JPH07188336A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕特定の式で表されるメタロセン化合
物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物及び〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得ら
れる生成物と必要に応じて〔Ｄ〕有機アルミニウムから
なる触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上で２０以下
のα−オレフィンとを共重合し、１９０℃におけるＭ
Ｉ，ＦＲ及びＭＴ並びに密度及びＭｗ／Ｍｎが各々特定
の範囲を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法。 【効果】 本発明によれば、溶融張力に優れ、且つ組成
分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利に製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、溶融張力に優れ且つ
組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利な条
件で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エチ
レンとα−オレフィンとを触媒の存在下に共重合してエ
チレン系共重合体を製造するにあたり、触媒として
（１）遷移金属成分にメタロセン化合物を用い、（２）
有機金属成分にアルミノキサンを用いる方法が特開昭５
８−１９３０９号公報に提案されている。この触媒を用
いた重合方法は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また分子量分布の狭い重合体が得られる。しかし
ながら、上記触媒は高価なアルミノキサンを多量に使用
する事およびアルミニウムあたりの重合活性が低く、生
成した重合体から触媒残渣を除去する必要があり、経済
的に非常に不利な製造方法であった。さらに同法で得ら
れた重合体を種々の成形方法により成形する場合、分子
量分布が狭く、溶融張力が低い等の理由により成形しに
くいという問題があった。具体的には例えば、中空成形
に用いた場合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が
不均一であったり、場合によっては吹きやぶれるといっ
た問題が生じる。

【０００３】またインフレーションフィルムを高速で成
形する場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じる。さ
らにＴダイ成形では肌荒れが発生しやすく、またネック
インが起りやすいといった問題があった。一方、近年、
上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が
種々提案されている。たとえば特開平４−２１３３０６
号公報では（１）遷移金属成分にシクロペンタジエニル
骨格を有する少くとも２つの基が炭素および／またはケ
イ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子
とする遷移金属化合物を用い、（２）有機金属成分とし
てアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレン
とα−オレフィンとの重合方法が提案されている。しか
しながら上記製造方法により得られる共重合体は比較的
組成分布が狭く、上述の成形上の問題点に関し一定の改
良効果が得られるものの、高価な遷移金属化合物あるい
はアルミノキサンを使用する為、経済的な面では必ずし
も優れた製造方法であるとは言えなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、経済的に安価な法により、成形性に優
れ、組成分布の狭いエチレン系共重合体の製造方法を鋭
意検討した結果、特定のメタロセン化合物と粘土、粘土
鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機アルミニ
ウム化合物を必須触媒成分とし、エチレンと炭素数４な
いし２０のα−オレフィンとを共重合させることによ
り、溶融張力に優れ、且つ組成分布の狭いエチレン系共
重合体が得られることを見い出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は〔Ａ〕下記一般式
〔１〕もしくは〔２〕で表される１種以上のメタロセン
化合物

【０００６】

【化３】 （Ｃ₅ Ｒ¹ ₅ ）_p （Ｃ₅ Ｒ¹ ₅ ）_q ＭＲ² _r 〔１〕 または

【０００７】

【化４】 〔（Ｃ₅ Ｒ¹ ₅)_p （Ｃ₅ Ｒ¹ ₅)_q ＭＲ² _r Ｒ³ _s 〕^x+ｕＲ^{4 y-}〔２〕

【０００８】（但し、〔１〕，〔２〕式中、各（Ｃ₅ Ｒ
¹ ₅ ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換基を有するシクロペンタジエニル基で
あり、各Ｒ¹ は同一または異なっていてもよい水素、ハ
ロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭
素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基または
アリールオキシ基であり、２個のＲ¹ がシクロペンタジ
エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には
互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成してもよく、Ｒ² は
同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含
有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１な
いし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ＳＯ_l Ｒ⁵ 基、ＮＲ⁶ _m 基またはＰＯ_n Ｒ⁷ ₃ 基で
あり、ここでＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は水素、ハロゲン、珪素
含有基またはハロゲン置換基を有していてもよい炭素数
が１ないし２０の炭化水素基であり、ｌは０，１，２ま
たは３であり、ｍは０，１，２または３であり、ｎは
０，１，２または３であり、また、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，
ｔ，ｕ，ｘ，ｙは次式を満す整数である。

【０００９】

【数２】ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０，ｓ≧０，ｕ≧１ 式〔１〕の場合はｐ＋ｑ＋ｒ＝ｔ、式〔２〕の場合はｐ
＋ｑ＋ｒ＝ｔ−ｘ、ｘ＝ｕ×ｙであり、ｔは金属Ｍの価
数である。Ｍは長周期表の第４，５，６族の金属であ
り、Ｒ³ はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ^{4 y-}は
上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す）

【００１０】〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物 及び〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る生成物 と、必要に応じて

【００１１】〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数が４以上で２０以下のα
−オレフィンとを共重合し、 ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重のメルトインデ
ックス（ＭＩ）が０．００１ｇ／１０分ないし１００ｇ
／１０分の範囲にあり、 ｂ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、 ｃ）１９０℃における１０．２ｋｇおよび１．０２ｋｇ
荷重の条件における流出量比（ＦＲ）が１３ないし５０
の範囲にあり、 ｄ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５の関係を満
たし、 ｅ）ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２ないし５の範囲の
関係を満すエチレン系共重合体を得ることを特徴とする
エチレン系共重合体の製造方法に関する。

【００１２】以下、本発明のエチレン系共重合体の製造
方法について詳細に説明する。本発明により製造される
エチレン系共重合体は、エチレンと炭素数４ないし２０
のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数
４ないし２０のα−オレフィンとしてはブテン−１、ペ
ンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセ
ン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などが使用
される。更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレンお
よびその誘導体などのビニル化合物も使用することがで
きる。また必要に応じてエチレンとα−オレフィンおよ
び少量の非共役ポリエンの３元ランダム共重合体であっ
てもよい。このようにして共重合されたエチレン系共重
合体の密度は０．８６ｇ／ｃｍ³ないし０．９７ｇ／ｃ
ｍ³ 、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ³ ないし０．９４ｇ
／ｃｍ³ である。なお密度はメルトインデックス測定時
に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、室
温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。

【００１３】このようなエチレン系共重合体はエチレン
単位を５５．０ないし９９．９重量％、好ましくは６５
ないし９８重量％含有し、炭素数４ないし２０のα−オ
レフィン単位を０．０１ないし４５重量％、好ましくは
２ないし３５重量％含有する。次にエチレン系共重合体
のメルトインデックス（ＭＩ）は０．００１ないし１０
０ｇ／１０分、好ましくは０．０１ないし５０ｇ／１０
分の範囲である。ＭＩが０．００１未満では成形がしに
くく好ましくない。またＭＩが１００以上では機械的強
度が劣る。なお、ＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。本発明によっ
て製造されるエチレン系共重合体を、前述のＭＩ測定と
同一の装置を用い、１９０℃において１０．２ｋｇ荷重
および１．０２ｋｇ荷重の条件下で測定した流出量比
（ＦＲ）、即ち

【００１４】

【数３】 が１３ないし５０、好ましくは１４ないし４５の範囲で
ある。ＦＲが１３未満の場合には押出性、耐ドローダウ
ン性、バブル安定性、均一延伸性等の成形性が劣り好ま
しくない。

【００１５】さらに本発明により製造されるエチレン系
共重合体は溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５ 好ましくは ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇ
ＭＩ＋０．６５ で表される関係を満す。ＭＴとＭＩの関係において、Ｍ
Ｔが上式以下においては、バブル安定性、耐ドローダウ
ン性、均一延伸性といった成形特性が劣り好ましくな
い。

【００１６】なお、ＭＴの測定は（株）イテスコ製のメ
ルトテンションテスターを使用し、ノズル径２．０９５
ｍｍφ、ノズル長＝８ｍｍ、流入角＝９０°、１９０℃
の温度で、押出速度０．７１６ｃｃ／ｍｉｎ、引き取速
度１０ｍ／ｍｉｎ、エアギャプ４０ｃｍの条件で行なっ
た。なお、上述したＭＩの測定、ＦＲの測定及びＭＴの
測定に際しては、あらかじめエチレン系共重合体に２，
６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量部配合
した。

【００１７】本発明により製造されるエチレン系共重合
体の分子量分布はＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２ない
し５、好ましくは２．５ないし５の範囲である。なおＧ
ＰＣの測定はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製１５０Ｃ型の装置
を使用し、溶媒にオルソジクロロベンゼンを用い、１３
５℃で測定した。

【００１８】本発明により製造されるエチレン系共重合
体をクロス分別法によって測定される溶出曲線の最大ピ
ーク位置の温度（Ｔ_max ）と密度（ｄ）の関係が Ｔ_max ＜８００ｄ−６５８ の式で示される関係を満すことが好ましい。このよう
に、本発明により製造されるエチレン系共重合体は、上
式の関係より、組成分布が狭いので、透明性、ヒートシ
ール性、ホットタック性等にすぐれる。

【００１９】なお、クロス分別法による測定は三菱油化
製ＣＦＣ Ｔ−１０２Ｌを使用して、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを用い、流速；１ｍｌ／分、降温速度；１
℃／分、昇温速度；１℃／分、カラムサイズ；０．４６
ｃｍφ×１５ｃｍ、充填剤；ガラスビーズ、検出器；赤
外検出器、測定波数；３．４２μｍ、試料濃度；１ｍｇ
／ｍｌ、注入量；５００μｌの条件下、具体的にはカラ
ム内に試料溶液を１３５℃で導入し、１℃／分で４０℃
まで除冷してポリマーを充填剤に吸着させた後、カラム
温度を昇温しながら各温度で溶出したポリマー濃度を赤
外検出器で検出した。ここで、主溶出ピークの温度をＴ
_(max) と定めた。

【００２０】次に、以上述べてきた特性を有するエチレ
ン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の触
媒に用いられるメタロセン化合物すなわち〔Ａ〕成分の
例は、上記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合
物である。上記一般式〔１〕又は〔２〕中、各Ｃ₅ Ｒ¹
₅ は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでＲ
¹は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチ
ル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数１ないし
２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ
基、２個のＲ¹ がシクロペンタジエニル環の隣接する２
個の炭素原子に存在し、互いに結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を
形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよ
い。これらのうち、水素、メチル基、及び２個のＲ¹ が
互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基を形成した
炭化水素基が好ましい。特に、水素、メチル基が好まし
い。Ｒ² は同一または異なっていてもよい水素、フッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素
含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等の
アリールオキシ基、ＳＯ_l Ｒ⁵ 基、ＮＲ⁶ _m 基またはＰ
Ｏ _n Ｒ⁷ ₃ 基であり、ここでＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は同一ま
たは異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃
素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の
炭化水素基であり、特に水素、塩素、メチル基が好まし
い。またｌは０，１，２または３であり、ｍは０，１，
２または３であり、ｎは０，１，２または３であり、Ｓ
Ｏ_l Ｒ⁵ 基としては、例えばメチルメルカプト基、エチ
ルメルカプト基、チオフェニル基、メチルスルホン基、
メチルスルホキシド基、メタンスルホナト基、ｐ−トル
エンスルホナト基、ベンゼンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト基等であり、ＯＲ³ は、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、フェノキシ基等であり、ＮＲ⁶ _m 基としては例
えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等であり、
ＰＯ_n Ｒ⁷ ₃ 基としては、トリメチルフォスフィン基、
トリフェニルフォスフィン基等である。

【００２１】また一般式〔１〕および〔２〕において、
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｘ，ｙは次式を満す整数であ
る。

【数４】ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０，ｓ≧０，ｕ≧１ 式〔１〕の場合はｐ＋ｑ＋ｒ＝ｔ、式〔２〕の場合はｐ
＋ｑ＋ｒ＝ｔ−ｘ、ｘ＝ｕ×ｙであり、ｔは金属Ｍの価
数である。

【００２２】特に、ｐ＝１，ｑ＝１，ｒ＝２，ｔ＝４，
ｕ＝１，ｘ＝１，ｙ＝１が好ましい。Ｍはチタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンの長周期表の
第４，５，６族の金属であり、特に、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムが好ましい。Ｒ³ はテトラヒドロ
フラン等Ｍに配位する中性の配位子であり、Ｒ^4-は、テ
トラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート
等の上記一般式〔２〕中の金属カチオンを安定化させる
ことのできる対アニオンを示す。

【００２３】上述のメタロセン系遷移金属化合物化合物
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕
に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）

【００２４】ジルコニウムジクロライド、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）

【００２５】ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニル
シリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メ
チル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
〔ビス（メチルシリル）シリル〕ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコ
ニウム、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）

【００２６】ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）等である。

【００２７】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）

【００２８】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メ
チル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エ
チル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プ
ロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）

【００２９】ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）

【００３０】ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリ
ル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体等である。

【００３１】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４，５，６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分とし
て粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い
る。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合
成物も好適に使用できる。〔Ｂ〕成分として、粘土、粘
土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、
ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有する
イオン結晶性化合物等を例示することができる。

【００３２】〔Ｂ〕成分の具体例としては、粘土または
粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００３３】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、
〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１
ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合性が
得られ難い傾向がある。

【００３４】また、〔Ｂ〕成分としての粘土、粘土鉱物
は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いるこ
とができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不
純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土
の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理
では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【００３５】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ ，Ｚｒ（ＯＲ）₄ ，ＰＯ（ＯＲ） ₃ ，Ｂ
（ＯＲ）₃ 〔Ｒは炭化水素基など〕等の金属アルコラー
ト、〔Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄〕⁷⁺，〔Ｚｒ₄ （Ｏ
Ｈ）₁₄〕²⁺，〔Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₆ 〕⁺等の金
属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また２種以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ ，Ａｌ（ＯＲ）₃ ，Ｇｅ（ＯＲ）
₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等があげられる。

【００３６】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。

【００３７】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３８】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び〔Ｃ〕成分か
ら重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕成
分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中の
遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔Ｃ〕成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの
モル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００
００００になるように、特に１：０．５〜１００００：
０．５〜１００００００で接触反応させるのが好まし
い。

【００３９】また、〔Ｂ〕成分が、粘土または粘土鉱物
以外の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔Ｂ〕成分１ｇあた
り、０．００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００
（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。

【００４０】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷
移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。

【００４１】〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後
に〔Ｃ〕成分を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００４２】上記のような成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕及び必要に応じて〔Ｄ〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。この前重合時に必要に応じて
用いられる有機アルミニウム化合物としては、〔Ｃ〕成
分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有
機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移
金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜
１００００になるように選ばれる。

【００４３】前重合に用いられるオレフィンは、重合時
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成させる重合体量は、
〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。

【００４４】前重合時に用いられる溶媒は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合物
等である。このようして得られた触媒は、洗浄せずに用
いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。

【００４５】上記の様なオレフィンが前重合されたオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際
して、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
としては、〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。こ
の際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒
成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるよう
に選ばれる。

【００４６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、好ましくは３０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制
限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ
／ｃｍ² の範囲である。

【００４７】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。また、重合温度、分子量調節剤の
濃度等をかえて多段階で重合させてもよい。以上述べて
きたように、本発明のエチレン系共重合体の製造方法に
よれば、遷移金属成分に高価な架橋構造を持つ化合物を
配位子とする遷移金属化合物を使用する必要もなく、さ
らに有機金属成分においても、高価なアルミノキサンを
使用する必要がないので、経済的に安価な方法でエチレ
ン系共重合体を製造することができる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、第
１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりフローチャート図によって制約を受けるもので
はない。

【００４９】（実施例−１） （１）触媒成分の調製 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ
Ｋ１０；以下同様）４．０ｇを採取し、フラスコ内を
充分窒素置換した後、トルエン４０ｍｌを添加しスラリ
ーとした。別途、３００ｍｌ丸底フラスコにトリエチル
アルミニウム３６．２５ｍｍｏｌをトルエン３６．３ｍ
ｌに溶解した。次に撹拌下前に調製したモンモリロナイ
トスラリーを全量、４０℃、１０分間で添加した。さら
に４０℃で１時間撹拌した。次いで２０μｍｏｌ／ｍｌ
のビスシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドの
トルエン溶液を１６ｍｌ添加し、２５℃で１時間撹拌
し、触媒成分スラリーとした。

【００５０】（２）重合 充分に乾燥、窒素置換した内容量２ｌのオートクレーブ
にノルマルヘキサンを所定量導入し、次いで（１）で調
製した触媒成分をＺｒ原子換算で２．５μｍｏｌ仕込ん
だ。次にブテン−１を所定量導入した後７０℃に昇温し
た。７０℃に昇温後、微量の水素とエチレンとの混合ガ
スを導入し、全圧２５．５ｋｇ／ｃｍ²した。その後混
合ガスを補給し、全圧２５．５ｋｇ／ｃｍ² に保ち、７
０℃で２時間共重合を行なった。

【００５１】重合はエタノール２０ｍｌを圧入し停止し
た後、共重合体スラリーを乾燥した。得られた結果を表
−１に示した。また図−２にＭＴとＭＩの関係を示す。
前記条件ｄ）を満たすものであった。更に、Ｔ_max はＴ
_max ＜８００ｄ−６５８の関係を満たすものであった。

【００５２】（実施例−２および３）実施例−１の重合
において水素の添加量を変更した以外は同様に行なっ
た。重合条件および結果を表−１に示す。また、図−２
にＭＴとＭＩの関係を示すように、前記条件ｄ）を満足
する。更に、Ｔ_max はＴ_max ＜８００ｄ−６５８の関係
を満たすものであった。

【００５３】（実施例−４〜５）実施例−１の重合にお
いてブテン−１の濃度を変更した以外は同様に行なっ
た。重合条件および結果を表−１に示す。また、図−２
にＭＴとＭＩの関係を示すように、前記条件ｄ）を満足
する。更に、Ｔ_max はＴ_max ＜８００ｄ−６５８の関係
を満たすものであった。

【００５４】（比較例１） （１）触媒の調製 ０．２μｍｏｌのビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で１５ｍｌのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１
２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算で２ｍｍｏｌ
のトルエン溶液と３０分間予備接触させた。

【００５５】（２）エチレン−ブテン−１共重合 精製窒素で充分置換された２ｌの誘導撹拌式オートクレ
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン７４０ｍ
ｌ、（１）で調製した触媒全量を添加した。次に７０℃
に昇温した後、全圧が２５ｋｇ／ｃｍ² 、ガス相のブテ
ン−１／エチレンが８．３ｍｏｌ％、Ｈ₂ ／エチレンが
０．０２８ｍｏｌ％となるようにエチレンとブテン−
１、水素を導入し、２時間重合を行なった。その後、エ
チレンとブテン−１、水素の供給をやめ、エタノールを
導入して重合を停止し、オートクレーブ内部のガスをパ
ージし、粉末の共重合体１１０ｇを得た。この共重合体
のＭＩは０．１５ｇ／１０分、ＦＲは１３、密度は０．
９１３ｇ／ｃｍ³ であった。また、ＭＴは６．９ｇで図
−２に示すように前記条件ｄ）を満足せず、Ｔ_max は７
８℃でＴ_max ＞８００ｄ−６５８であった。

【００５６】（比較例２） （１）触媒の調製 充分窒素置換した２００ｍｌ丸底フラスコにシリカ（富
士デビソンＭＳＩＤ９５１；窒素気流下で７００℃、６
ｈｒ焼成）１．３ｇ、トルエン２０ｍｌを添加し、撹拌
する。そこへトリイソブチルアルミニウム４．５ｍｍｏ
ｌのトルエン溶液を加え、室温で３０分撹拌した。次に
メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アク
ゾ製）Ａｌ原子換算で７．８ｍｍｏｌのトルエン溶液を
添加し、室温で３０分間撹拌した後、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｍｍｏ
ｌのトルエン溶液を加え、３０分間、室温で撹拌した。
さらにノルマルヘキサン５０ｍｌを加え、常圧のエチレ
ンガスを連続的に供給して３０℃で４時間前重合を行な
った。前重合終了後、上ずみ液を除去し、ノルマルヘキ
サン２００ｍｌで熱洗浄（６０℃）を３回、さらにノル
マルヘキサン２００ｍｌで洗浄（室温）を３回行なっ
た。この結果、シリカ１ｇに対してポリエチレン１７ｇ
含有する前重合触媒が得られた。

【００５７】（２）エチレン−ブテン−１共重合 比較例１の（２）において、上記（１）で調製した前重
合触媒をシリカ換算で０．０５ｇ、及びトリイソブチル
アルミニウム０．７ｍｍｏｌを触媒成分として用い、ブ
テン−１／エチレンを１９．８ｍｏｌ％、Ｈ₂ ／エチレ
ンを０．０４２ｍｏｌ％に変えた以外は比較例１の
（２）と同様にしてエチレン−ブテン−１共重合を行な
った結果、２２７ｇの共重合体を得た。このもののＭＩ
は０．８７ｇ／１０分、ＦＲは１３、密度は０．９１１
ｇ／ｃｍ³ であった。また、ＭＴは３．３ｇで図−２に
示すように前記ｄ）の条件を満たさず、Ｔ_max は７２℃
でＴ_{ma x} ＞８００ｄ−６５８であった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、溶融張力に優
れ、かつ組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に
有利に製造できるため、工業的に極めて有用である。

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に用いられる触媒のフローチャート
図である。

【図２】本願実施例及び比較例におけるエチレン系共重
合体のＭＩとＭＴの関係を示す図である。

【符号の説明】 ○ 図２における実施例のデータ位置を表し、中の数
字は実施例番号を表わす。 △ 図２における比較例のデータ位置を表し、中の数
字は比較例番号を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕下記一般式〔１〕もしくは〔２〕
   で表される１種以上のメタロセン化合物 【化１】 （Ｃ₅ Ｒ¹ ₅ ）_p （Ｃ₅ Ｒ¹ ₅ ）_q ＭＲ² _r 〔１〕 または 【化２】 〔（Ｃ₅ Ｒ¹ ₅)_p （Ｃ₅ Ｒ¹ ₅)_q ＭＲ² _r Ｒ³ _s 〕^x+ｕＲ^{4 y-}〔２〕 （但し、〔１〕，〔２〕式中、各（Ｃ₅ Ｒ¹ ₅ ）は同一
   でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
   置換基を有するシクロペンタジエニル基であり、各Ｒ¹
   は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素
   含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭素数が１ない
   し２０の炭化水素基、アルコキシ基またはアリールオキ
   シ基であり、２個のＲ¹ がシクロペンタジエニル環の隣
   接する２個の炭素原子に存在する場合には互いに結合し
   てＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成してもよく、Ｒ² は同一または異
   なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲ
   ン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭
   化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳＯ_l Ｒ
   ⁵ 基、ＮＲ⁶ _m 基またはＰＯ_n Ｒ⁷ ₃ 基であり、ここで
   Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は水素、ハロゲン、珪素含有基または
   ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２
   ０の炭化水素基であり、ｌは０，１，２または３であ
   り、ｍは０，１，２または３であり、ｎは０，１，２ま
   たは３であり、また、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｘ，ｙ
   は次式を満す整数である。 【数１】ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０，ｓ≧０，ｕ≧１ 式〔１〕の場合はｐ＋ｑ＋ｒ＝ｔ、式〔２〕の場合はｐ
   ＋ｑ＋ｒ＝ｔ−ｘ、ｘ＝ｕ×ｙであり、ｔは金属Ｍの価
   数である。Ｍは長周期表の第４，５，６族の金属であ
   り、Ｒ³ はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ^{4 y-}は
   上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
   ンを示す） 〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 及び〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
   る生成物 と、必要に応じて 〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
   エチレンと炭素数が４以上で２０以下のα−オレフィン
   とを共重合し、 ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重のメルトインデ
   ックス（ＭＩ）が０．００１ｇ／１０分ないし１００ｇ
   ／１０分の範囲にあり、 ｂ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   り、 ｃ）１９０℃における１０．２ｋｇおよび１．０２ｋｇ
   荷重の条件における流出量比（ＦＲ）が１３ないし５０
   の範囲にあり、 ｄ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とＭＩの関係が ｌｏｇＭＴ＞−０．４６ｌｏｇＭＩ＋０．５の関係を満
   たし、 ｅ）ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２ないし５の範囲の
   関係を満すエチレン系共重合体を得ることを特徴とする
   エチレン系共重合体の製造方法。