JPH07188336A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07188336A JPH07188336A JP33323493A JP33323493A JPH07188336A JP H07188336 A JPH07188336 A JP H07188336A JP 33323493 A JP33323493 A JP 33323493A JP 33323493 A JP33323493 A JP 33323493A JP H07188336 A JPH07188336 A JP H07188336A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- cyclopentadienyl
- bis
- group
- tetraphenylborate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 〔A〕特定の式で表されるメタロセン化合
物、〔B〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物及び〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得ら
れる生成物と必要に応じて〔D〕有機アルミニウムから
なる触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上で20以下
のα−オレフィンとを共重合し、190℃におけるM
I,FR及びMT並びに密度及びMw/Mnが各々特定
の範囲を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法。 【効果】 本発明によれば、溶融張力に優れ、且つ組成
分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利に製造で
きる。
物、〔B〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物及び〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得ら
れる生成物と必要に応じて〔D〕有機アルミニウムから
なる触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上で20以下
のα−オレフィンとを共重合し、190℃におけるM
I,FR及びMT並びに密度及びMw/Mnが各々特定
の範囲を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法。 【効果】 本発明によれば、溶融張力に優れ、且つ組成
分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利に製造で
きる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、溶融張力に優れ且つ
組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利な条
件で製造する方法に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは、溶融張力に優れ且つ
組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に有利な条
件で製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エチ
レンとα−オレフィンとを触媒の存在下に共重合してエ
チレン系共重合体を製造するにあたり、触媒として
(1)遷移金属成分にメタロセン化合物を用い、(2)
有機金属成分にアルミノキサンを用いる方法が特開昭5
8−19309号公報に提案されている。この触媒を用
いた重合方法は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また分子量分布の狭い重合体が得られる。しかし
ながら、上記触媒は高価なアルミノキサンを多量に使用
する事およびアルミニウムあたりの重合活性が低く、生
成した重合体から触媒残渣を除去する必要があり、経済
的に非常に不利な製造方法であった。さらに同法で得ら
れた重合体を種々の成形方法により成形する場合、分子
量分布が狭く、溶融張力が低い等の理由により成形しに
くいという問題があった。具体的には例えば、中空成形
に用いた場合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が
不均一であったり、場合によっては吹きやぶれるといっ
た問題が生じる。
レンとα−オレフィンとを触媒の存在下に共重合してエ
チレン系共重合体を製造するにあたり、触媒として
(1)遷移金属成分にメタロセン化合物を用い、(2)
有機金属成分にアルミノキサンを用いる方法が特開昭5
8−19309号公報に提案されている。この触媒を用
いた重合方法は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また分子量分布の狭い重合体が得られる。しかし
ながら、上記触媒は高価なアルミノキサンを多量に使用
する事およびアルミニウムあたりの重合活性が低く、生
成した重合体から触媒残渣を除去する必要があり、経済
的に非常に不利な製造方法であった。さらに同法で得ら
れた重合体を種々の成形方法により成形する場合、分子
量分布が狭く、溶融張力が低い等の理由により成形しに
くいという問題があった。具体的には例えば、中空成形
に用いた場合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が
不均一であったり、場合によっては吹きやぶれるといっ
た問題が生じる。
【0003】またインフレーションフィルムを高速で成
形する場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じる。さ
らにTダイ成形では肌荒れが発生しやすく、またネック
インが起りやすいといった問題があった。一方、近年、
上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が
種々提案されている。たとえば特開平4−213306
号公報では(1)遷移金属成分にシクロペンタジエニル
骨格を有する少くとも2つの基が炭素および/またはケ
イ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子
とする遷移金属化合物を用い、(2)有機金属成分とし
てアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレン
とα−オレフィンとの重合方法が提案されている。しか
しながら上記製造方法により得られる共重合体は比較的
組成分布が狭く、上述の成形上の問題点に関し一定の改
良効果が得られるものの、高価な遷移金属化合物あるい
はアルミノキサンを使用する為、経済的な面では必ずし
も優れた製造方法であるとは言えなかった。
形する場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じる。さ
らにTダイ成形では肌荒れが発生しやすく、またネック
インが起りやすいといった問題があった。一方、近年、
上記成形性の改良を目的としたオレフィンの重合方法が
種々提案されている。たとえば特開平4−213306
号公報では(1)遷移金属成分にシクロペンタジエニル
骨格を有する少くとも2つの基が炭素および/またはケ
イ素含有基により架橋された構造を持つ化合物を配位子
とする遷移金属化合物を用い、(2)有機金属成分とし
てアルミノキサンを必須とする触媒系を用いたエチレン
とα−オレフィンとの重合方法が提案されている。しか
しながら上記製造方法により得られる共重合体は比較的
組成分布が狭く、上述の成形上の問題点に関し一定の改
良効果が得られるものの、高価な遷移金属化合物あるい
はアルミノキサンを使用する為、経済的な面では必ずし
も優れた製造方法であるとは言えなかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、経済的に安価な法により、成形性に優
れ、組成分布の狭いエチレン系共重合体の製造方法を鋭
意検討した結果、特定のメタロセン化合物と粘土、粘土
鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機アルミニ
ウム化合物を必須触媒成分とし、エチレンと炭素数4な
いし20のα−オレフィンとを共重合させることによ
り、溶融張力に優れ、且つ組成分布の狭いエチレン系共
重合体が得られることを見い出し本発明に到達した。
を解決すべく、経済的に安価な法により、成形性に優
れ、組成分布の狭いエチレン系共重合体の製造方法を鋭
意検討した結果、特定のメタロセン化合物と粘土、粘土
鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機アルミニ
ウム化合物を必須触媒成分とし、エチレンと炭素数4な
いし20のα−オレフィンとを共重合させることによ
り、溶融張力に優れ、且つ組成分布の狭いエチレン系共
重合体が得られることを見い出し本発明に到達した。
【0005】すなわち、本発明は〔A〕下記一般式
〔1〕もしくは〔2〕で表される1種以上のメタロセン
化合物
〔1〕もしくは〔2〕で表される1種以上のメタロセン
化合物
【0006】
【化3】 (C5 R1 5 )p (C5 R1 5 )q MR2 r 〔1〕 または
【0007】
【化4】 〔(C5 R1 5)p (C5 R1 5)q MR2 r R3 s 〕x+uR4 y-〔2〕
【0008】(但し、〔1〕,〔2〕式中、各(C5 R
1 5 )は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換基を有するシクロペンタジエニル基で
あり、各R1 は同一または異なっていてもよい水素、ハ
ロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭
素数が1ないし20の炭化水素基、アルコキシ基または
アリールオキシ基であり、2個のR1 がシクロペンタジ
エニル環の隣接する2個の炭素原子に存在する場合には
互いに結合してC4 〜C6 環を形成してもよく、R2 は
同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含
有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が1な
いし20の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、SOl R5 基、NR6 m 基またはPOn R7 3 基で
あり、ここでR5 ,R6 ,R7 は水素、ハロゲン、珪素
含有基またはハロゲン置換基を有していてもよい炭素数
が1ないし20の炭化水素基であり、lは0,1,2ま
たは3であり、mは0,1,2または3であり、nは
0,1,2または3であり、また、p,q,r,s,
t,u,x,yは次式を満す整数である。
1 5 )は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエ
ニル基または置換基を有するシクロペンタジエニル基で
あり、各R1 は同一または異なっていてもよい水素、ハ
ロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭
素数が1ないし20の炭化水素基、アルコキシ基または
アリールオキシ基であり、2個のR1 がシクロペンタジ
エニル環の隣接する2個の炭素原子に存在する場合には
互いに結合してC4 〜C6 環を形成してもよく、R2 は
同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含
有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が1な
いし20の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、SOl R5 基、NR6 m 基またはPOn R7 3 基で
あり、ここでR5 ,R6 ,R7 は水素、ハロゲン、珪素
含有基またはハロゲン置換基を有していてもよい炭素数
が1ないし20の炭化水素基であり、lは0,1,2ま
たは3であり、mは0,1,2または3であり、nは
0,1,2または3であり、また、p,q,r,s,
t,u,x,yは次式を満す整数である。
【0009】
【数2】p≧1,q≧0,r≧0,s≧0,u≧1 式〔1〕の場合はp+q+r=t、式〔2〕の場合はp
+q+r=t−x、x=u×yであり、tは金属Mの価
数である。Mは長周期表の第4,5,6族の金属であ
り、R3 はMに配位する中性の配位子であり、R4 y-は
上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す)
+q+r=t−x、x=u×yであり、tは金属Mの価
数である。Mは長周期表の第4,5,6族の金属であ
り、R3 はMに配位する中性の配位子であり、R4 y-は
上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す)
【0010】〔B〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物 及び〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る生成物 と、必要に応じて
層状化合物 及び〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る生成物 と、必要に応じて
【0011】〔D〕有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下、エチレンと炭素数が4以上で20以下のα
−オレフィンとを共重合し、 a)190℃における2.16kg荷重のメルトインデ
ックス(MI)が0.001g/10分ないし100g
/10分の範囲にあり、 b)密度が0.86〜0.97g/cm3 の範囲にあ
り、 c)190℃における10.2kgおよび1.02kg
荷重の条件における流出量比(FR)が13ないし50
の範囲にあり、 d)190℃における溶融張力(MT)とMIの関係が logMT>−0.46logMI+0.5の関係を満
たし、 e)GPCで測定したMw/Mnが2ないし5の範囲の
関係を満すエチレン系共重合体を得ることを特徴とする
エチレン系共重合体の製造方法に関する。
媒の存在下、エチレンと炭素数が4以上で20以下のα
−オレフィンとを共重合し、 a)190℃における2.16kg荷重のメルトインデ
ックス(MI)が0.001g/10分ないし100g
/10分の範囲にあり、 b)密度が0.86〜0.97g/cm3 の範囲にあ
り、 c)190℃における10.2kgおよび1.02kg
荷重の条件における流出量比(FR)が13ないし50
の範囲にあり、 d)190℃における溶融張力(MT)とMIの関係が logMT>−0.46logMI+0.5の関係を満
たし、 e)GPCで測定したMw/Mnが2ないし5の範囲の
関係を満すエチレン系共重合体を得ることを特徴とする
エチレン系共重合体の製造方法に関する。
【0012】以下、本発明のエチレン系共重合体の製造
方法について詳細に説明する。本発明により製造される
エチレン系共重合体は、エチレンと炭素数4ないし20
のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数
4ないし20のα−オレフィンとしてはブテン−1、ペ
ンテン−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、4
−メチルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、オク
テン−1、デセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセ
ン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1などが使用
される。更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレンお
よびその誘導体などのビニル化合物も使用することがで
きる。また必要に応じてエチレンとα−オレフィンおよ
び少量の非共役ポリエンの3元ランダム共重合体であっ
てもよい。このようにして共重合されたエチレン系共重
合体の密度は0.86g/cm3ないし0.97g/c
m3 、好ましくは0.87g/cm3 ないし0.94g
/cm3 である。なお密度はメルトインデックス測定時
に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、室
温で1時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。
方法について詳細に説明する。本発明により製造される
エチレン系共重合体は、エチレンと炭素数4ないし20
のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数
4ないし20のα−オレフィンとしてはブテン−1、ペ
ンテン−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、4
−メチルペンテン−1、3−メチルペンテン−1、オク
テン−1、デセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセ
ン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1などが使用
される。更にビニルシクロヘキサンあるいはスチレンお
よびその誘導体などのビニル化合物も使用することがで
きる。また必要に応じてエチレンとα−オレフィンおよ
び少量の非共役ポリエンの3元ランダム共重合体であっ
てもよい。このようにして共重合されたエチレン系共重
合体の密度は0.86g/cm3ないし0.97g/c
m3 、好ましくは0.87g/cm3 ないし0.94g
/cm3 である。なお密度はメルトインデックス測定時
に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、室
温で1時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。
【0013】このようなエチレン系共重合体はエチレン
単位を55.0ないし99.9重量%、好ましくは65
ないし98重量%含有し、炭素数4ないし20のα−オ
レフィン単位を0.01ないし45重量%、好ましくは
2ないし35重量%含有する。次にエチレン系共重合体
のメルトインデックス(MI)は0.001ないし10
0g/10分、好ましくは0.01ないし50g/10
分の範囲である。MIが0.001未満では成形がしに
くく好ましくない。またMIが100以上では機械的強
度が劣る。なお、MIはASTMD1238に準拠し、
190℃、2.16kg荷重で測定した。本発明によっ
て製造されるエチレン系共重合体を、前述のMI測定と
同一の装置を用い、190℃において10.2kg荷重
および1.02kg荷重の条件下で測定した流出量比
(FR)、即ち
単位を55.0ないし99.9重量%、好ましくは65
ないし98重量%含有し、炭素数4ないし20のα−オ
レフィン単位を0.01ないし45重量%、好ましくは
2ないし35重量%含有する。次にエチレン系共重合体
のメルトインデックス(MI)は0.001ないし10
0g/10分、好ましくは0.01ないし50g/10
分の範囲である。MIが0.001未満では成形がしに
くく好ましくない。またMIが100以上では機械的強
度が劣る。なお、MIはASTMD1238に準拠し、
190℃、2.16kg荷重で測定した。本発明によっ
て製造されるエチレン系共重合体を、前述のMI測定と
同一の装置を用い、190℃において10.2kg荷重
および1.02kg荷重の条件下で測定した流出量比
(FR)、即ち
【0014】
【数3】 が13ないし50、好ましくは14ないし45の範囲で
ある。FRが13未満の場合には押出性、耐ドローダウ
ン性、バブル安定性、均一延伸性等の成形性が劣り好ま
しくない。
ある。FRが13未満の場合には押出性、耐ドローダウ
ン性、バブル安定性、均一延伸性等の成形性が劣り好ま
しくない。
【0015】さらに本発明により製造されるエチレン系
共重合体は溶融張力(MT)とMIの関係が logMT>−0.46logMI+0.5 好ましくは logMT>−0.46log
MI+0.65 で表される関係を満す。MTとMIの関係において、M
Tが上式以下においては、バブル安定性、耐ドローダウ
ン性、均一延伸性といった成形特性が劣り好ましくな
い。
共重合体は溶融張力(MT)とMIの関係が logMT>−0.46logMI+0.5 好ましくは logMT>−0.46log
MI+0.65 で表される関係を満す。MTとMIの関係において、M
Tが上式以下においては、バブル安定性、耐ドローダウ
ン性、均一延伸性といった成形特性が劣り好ましくな
い。
【0016】なお、MTの測定は(株)イテスコ製のメ
ルトテンションテスターを使用し、ノズル径2.095
mmφ、ノズル長=8mm、流入角=90°、190℃
の温度で、押出速度0.716cc/min、引き取速
度10m/min、エアギャプ40cmの条件で行なっ
た。なお、上述したMIの測定、FRの測定及びMTの
測定に際しては、あらかじめエチレン系共重合体に2,
6−ジ−t−ブチルパラクレゾールを0.1重量部配合
した。
ルトテンションテスターを使用し、ノズル径2.095
mmφ、ノズル長=8mm、流入角=90°、190℃
の温度で、押出速度0.716cc/min、引き取速
度10m/min、エアギャプ40cmの条件で行なっ
た。なお、上述したMIの測定、FRの測定及びMTの
測定に際しては、あらかじめエチレン系共重合体に2,
6−ジ−t−ブチルパラクレゾールを0.1重量部配合
した。
【0017】本発明により製造されるエチレン系共重合
体の分子量分布はGPCで測定したMw/Mnが2ない
し5、好ましくは2.5ないし5の範囲である。なおG
PCの測定はMillipore社製150C型の装置
を使用し、溶媒にオルソジクロロベンゼンを用い、13
5℃で測定した。
体の分子量分布はGPCで測定したMw/Mnが2ない
し5、好ましくは2.5ないし5の範囲である。なおG
PCの測定はMillipore社製150C型の装置
を使用し、溶媒にオルソジクロロベンゼンを用い、13
5℃で測定した。
【0018】本発明により製造されるエチレン系共重合
体をクロス分別法によって測定される溶出曲線の最大ピ
ーク位置の温度(Tmax )と密度(d)の関係が Tmax <800d−658 の式で示される関係を満すことが好ましい。このよう
に、本発明により製造されるエチレン系共重合体は、上
式の関係より、組成分布が狭いので、透明性、ヒートシ
ール性、ホットタック性等にすぐれる。
体をクロス分別法によって測定される溶出曲線の最大ピ
ーク位置の温度(Tmax )と密度(d)の関係が Tmax <800d−658 の式で示される関係を満すことが好ましい。このよう
に、本発明により製造されるエチレン系共重合体は、上
式の関係より、組成分布が狭いので、透明性、ヒートシ
ール性、ホットタック性等にすぐれる。
【0019】なお、クロス分別法による測定は三菱油化
製CFC T−102Lを使用して、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを用い、流速;1ml/分、降温速度;1
℃/分、昇温速度;1℃/分、カラムサイズ;0.46
cmφ×15cm、充填剤;ガラスビーズ、検出器;赤
外検出器、測定波数;3.42μm、試料濃度;1mg
/ml、注入量;500μlの条件下、具体的にはカラ
ム内に試料溶液を135℃で導入し、1℃/分で40℃
まで除冷してポリマーを充填剤に吸着させた後、カラム
温度を昇温しながら各温度で溶出したポリマー濃度を赤
外検出器で検出した。ここで、主溶出ピークの温度をT
(max) と定めた。
製CFC T−102Lを使用して、溶媒にオルソジク
ロロベンゼンを用い、流速;1ml/分、降温速度;1
℃/分、昇温速度;1℃/分、カラムサイズ;0.46
cmφ×15cm、充填剤;ガラスビーズ、検出器;赤
外検出器、測定波数;3.42μm、試料濃度;1mg
/ml、注入量;500μlの条件下、具体的にはカラ
ム内に試料溶液を135℃で導入し、1℃/分で40℃
まで除冷してポリマーを充填剤に吸着させた後、カラム
温度を昇温しながら各温度で溶出したポリマー濃度を赤
外検出器で検出した。ここで、主溶出ピークの温度をT
(max) と定めた。
【0020】次に、以上述べてきた特性を有するエチレ
ン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の触
媒に用いられるメタロセン化合物すなわち〔A〕成分の
例は、上記一般式〔1〕もしくは〔2〕で表される化合
物である。上記一般式〔1〕又は〔2〕中、各C5 R1
5 は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでR
1は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチ
ル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数1ないし
20の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ
基、2個のR1 がシクロペンタジエニル環の隣接する2
個の炭素原子に存在し、互いに結合してC4 〜C6 環を
形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよ
い。これらのうち、水素、メチル基、及び2個のR1 が
互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基を形成した
炭化水素基が好ましい。特に、水素、メチル基が好まし
い。R2 は同一または異なっていてもよい水素、フッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素
含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数1ないし20の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等の
アリールオキシ基、SOl R5 基、NR6 m 基またはP
O n R7 3 基であり、ここでR5 ,R6 ,R7 は同一ま
たは異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃
素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数1ないし20の
炭化水素基であり、特に水素、塩素、メチル基が好まし
い。またlは0,1,2または3であり、mは0,1,
2または3であり、nは0,1,2または3であり、S
Ol R5 基としては、例えばメチルメルカプト基、エチ
ルメルカプト基、チオフェニル基、メチルスルホン基、
メチルスルホキシド基、メタンスルホナト基、p−トル
エンスルホナト基、ベンゼンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト基等であり、OR3 は、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、フェノキシ基等であり、NR6 m 基としては例
えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等であり、
POn R7 3 基としては、トリメチルフォスフィン基、
トリフェニルフォスフィン基等である。
ン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の触
媒に用いられるメタロセン化合物すなわち〔A〕成分の
例は、上記一般式〔1〕もしくは〔2〕で表される化合
物である。上記一般式〔1〕又は〔2〕中、各C5 R1
5 は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでR
1は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチ
ル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数1ないし
20の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ
基、2個のR1 がシクロペンタジエニル環の隣接する2
個の炭素原子に存在し、互いに結合してC4 〜C6 環を
形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよ
い。これらのうち、水素、メチル基、及び2個のR1 が
互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基を形成した
炭化水素基が好ましい。特に、水素、メチル基が好まし
い。R2 は同一または異なっていてもよい水素、フッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素
含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数1ないし20の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等の
アリールオキシ基、SOl R5 基、NR6 m 基またはP
O n R7 3 基であり、ここでR5 ,R6 ,R7 は同一ま
たは異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃
素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数1ないし20の
炭化水素基であり、特に水素、塩素、メチル基が好まし
い。またlは0,1,2または3であり、mは0,1,
2または3であり、nは0,1,2または3であり、S
Ol R5 基としては、例えばメチルメルカプト基、エチ
ルメルカプト基、チオフェニル基、メチルスルホン基、
メチルスルホキシド基、メタンスルホナト基、p−トル
エンスルホナト基、ベンゼンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト基等であり、OR3 は、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、フェノキシ基等であり、NR6 m 基としては例
えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等であり、
POn R7 3 基としては、トリメチルフォスフィン基、
トリフェニルフォスフィン基等である。
【0021】また一般式〔1〕および〔2〕において、
p,q,r,s,t,u,x,yは次式を満す整数であ
る。
p,q,r,s,t,u,x,yは次式を満す整数であ
る。
【数4】p≧1,q≧0,r≧0,s≧0,u≧1 式〔1〕の場合はp+q+r=t、式〔2〕の場合はp
+q+r=t−x、x=u×yであり、tは金属Mの価
数である。
+q+r=t−x、x=u×yであり、tは金属Mの価
数である。
【0022】特に、p=1,q=1,r=2,t=4,
u=1,x=1,y=1が好ましい。Mはチタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンの長周期表の
第4,5,6族の金属であり、特に、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムが好ましい。R3 はテトラヒドロ
フラン等Mに配位する中性の配位子であり、R4-は、テ
トラフェニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレー
ト、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート
等の上記一般式〔2〕中の金属カチオンを安定化させる
ことのできる対アニオンを示す。
u=1,x=1,y=1が好ましい。Mはチタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンの長周期表の
第4,5,6族の金属であり、特に、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムが好ましい。R3 はテトラヒドロ
フラン等Mに配位する中性の配位子であり、R4-は、テ
トラフェニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレー
ト、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート
等の上記一般式〔2〕中の金属カチオンを安定化させる
ことのできる対アニオンを示す。
【0023】上述のメタロセン系遷移金属化合物化合物
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔1〕
に相当するものとしては、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二水素化物、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム二水素化物、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(トリ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビ
ス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二水素化物、ビス(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化
物、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ビス(トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水
素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロピ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェ
ニル、メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔1〕
に相当するものとしては、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二水素化物、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム二水素化物、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(トリ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス(トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビ
ス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム二水素化物、ビス(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化
物、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ビス(トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水
素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化物、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロピ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェ
ニル、メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)
【0024】ジルコニウムジクロライド、メチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素
化物、エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチル
シクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、インデニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム二水素化物、トリメチルシク
ロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム二水素化物、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム二水素化物、インデニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素
化物、エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチル
シクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、インデニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム二水素化物、トリメチルシク
ロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム二水素化物、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム二水素化物、インデニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二水素化
物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)
【0025】ジルコニウム二水素化物、ビス(シクロペ
ンタジエニル)(トリメチルシリル)(メチル)ジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニル
シリル)(メチル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタ
ジエニル)〔トリス(トリメチルシリル)シリル〕(メ
チル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)
〔ビス(メチルシリル)シリル〕ジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(トリ
メチルシリルメチル)ジルコニウム、ビス(シクロペン
タジエニル)(トリメチルシリル)(ベンジル)ジルコ
ニウム、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロラ
イド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフル
オロメタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス(シクロペンタジエニル)
ンタジエニル)(トリメチルシリル)(メチル)ジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニル
シリル)(メチル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタ
ジエニル)〔トリス(トリメチルシリル)シリル〕(メ
チル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)
〔ビス(メチルシリル)シリル〕ジルコニウム、ビス
(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリル)(トリ
メチルシリルメチル)ジルコニウム、ビス(シクロペン
タジエニル)(トリメチルシリル)(ベンジル)ジルコ
ニウム、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロラ
イド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムビス(p−トルエンスルホナト)、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフル
オロメタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス(シクロペンタジエニル)
【0026】ジルコニウムビス(ベンゼンスルホナ
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムベンゼンスルホナトクロ
ライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(エトキシ)トリフルオロメタンスルホナト、ビス(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)等である。
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムベンゼンスルホナトクロ
ライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(エトキシ)トリフルオロメタンスルホナト、ビス(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)等である。
【0027】また、一般式〔2〕に相当するものとして
は、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、ビス(インデニル)ジルコニウ
ム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(インデニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メ
チル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ク
ロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(メチル)
は、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、ビス(インデニル)ジルコニウ
ム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(インデニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(メ
チル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ク
ロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(メチル)
【0028】(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(メ
チル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(エ
チル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(プ
ロピル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)
(フェニル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(メ
チル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(エ
チル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(プ
ロピル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)
(フェニル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)
【0029】ジルコニウム(クロライド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラ
フェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジ
エニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロラ
イド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、インデニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メ
チル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル(インデ
ニル)
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(クロライド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラ
フェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(クロライド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジ
エニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(クロラ
イド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、インデニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(クロライド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メ
チル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル(インデ
ニル)
【0030】ジルコニウム(メチル)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリ
メチルシリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエ
ニル)(トリフェニルシリル)ジルコニウム(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シク
ロペンタジエニル)〔トリス(トリメチルシリル)シリ
ル〕ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリ
メチルシリルメチル)ジルコニウム(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタ
ジエニル)(ベンジル)ジルコニウム(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(メタンスルホナト)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(p−トルエン
スルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(ベンゼンスルホナト)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、ビス(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホ
ナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオロ
メタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体等である。
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペ
ンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリ
ド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯
体、インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリ
メチルシリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエ
ニル)(トリフェニルシリル)ジルコニウム(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シク
ロペンタジエニル)〔トリス(トリメチルシリル)シリ
ル〕ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)(トリ
メチルシリルメチル)ジルコニウム(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペンタ
ジエニル)(ベンジル)ジルコニウム(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(メタンスルホナト)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(p−トルエン
スルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(ベンゼンスルホナト)(テ
トラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体、ビス(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウム(トリフルオロメタンスルホ
ナト)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン
錯体、ビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオロ
メタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体等である。
【0031】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第4,5,6族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、〔B〕成分とし
て粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い
る。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合
成物も好適に使用できる。〔B〕成分として、粘土、粘
土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、
CdCl2 型、CdI2 型等の層状の結晶構造を有する
イオン結晶性化合物等を例示することができる。
物等の他の第4,5,6族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、〔B〕成分とし
て粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い
る。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合
成物も好適に使用できる。〔B〕成分として、粘土、粘
土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、
CdCl2 型、CdI2 型等の層状の結晶構造を有する
イオン結晶性化合物等を例示することができる。
【0032】〔B〕成分の具体例としては、粘土または
粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Zr(HAsO4)2 ・H2 O、α−Zr(H
PO4 )2 、α−Zr(KPO4 )2 ・3H2 O、α−
Ti(HPO4 )2 、α−Ti(HAsO4 )2 ・H2
O、α−Sn(HPO4 )2 ・H2 O、γ−Zr(HP
O4 )2 、γ−Ti(HPO4 )2 、γ−Ti(NH4
PO4 )2 ・H2 O等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。
粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ
ュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリ
ナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が
挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Zr(HAsO4)2 ・H2 O、α−Zr(H
PO4 )2 、α−Zr(KPO4 )2 ・3H2 O、α−
Ti(HPO4 )2 、α−Ti(HAsO4 )2 ・H2
O、α−Sn(HPO4 )2 ・H2 O、γ−Zr(HP
O4 )2 、γ−Ti(HPO4 )2 、γ−Ti(NH4
PO4 )2 ・H2 O等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。
【0033】〔B〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上、特
には、0.3〜5cc/gのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として20〜30000Åの範囲で
測定される。本実施例では(株)島津製作所の「Aut
o Pore 9200」を用いて測定した。なお、
〔B〕成分として、半径20Å以上の細孔容積が0.1
cc/g以下の化合物を用いた場合には、高い重合性が
得られ難い傾向がある。
た半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上、特
には、0.3〜5cc/gのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として20〜30000Åの範囲で
測定される。本実施例では(株)島津製作所の「Aut
o Pore 9200」を用いて測定した。なお、
〔B〕成分として、半径20Å以上の細孔容積が0.1
cc/g以下の化合物を用いた場合には、高い重合性が
得られ難い傾向がある。
【0034】また、〔B〕成分としての粘土、粘土鉱物
は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いるこ
とができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不
純物を取り除くほか、結晶構造中のAl,Fe,Mg等
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土
の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理
では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。
は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いるこ
とができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不
純物を取り除くほか、結晶構造中のAl,Fe,Mg等
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土
の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理
では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0035】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
TiCl4 、ZrCl 4 等の陽イオン性無機化合物、T
i(OR)4 ,Zr(OR)4 ,PO(OR) 3 ,B
(OR)3 〔Rは炭化水素基など〕等の金属アルコラー
ト、〔Al13O4(OH)24〕7+,〔Zr4 (O
H)14〕2+,〔Fe3 O(OCOCH3 )6 〕+等の金
属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また2種以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Si(OR)4 ,Al(OR)3 ,Ge(OR)
4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
SiO2 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等があげられる。
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
TiCl4 、ZrCl 4 等の陽イオン性無機化合物、T
i(OR)4 ,Zr(OR)4 ,PO(OR) 3 ,B
(OR)3 〔Rは炭化水素基など〕等の金属アルコラー
ト、〔Al13O4(OH)24〕7+,〔Zr4 (O
H)14〕2+,〔Fe3 O(OCOCH3 )6 〕+等の金
属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、
単一で用いても、また2種以上共存させて用いてもよ
い。また、これらの化合物をインターカレーションする
際に、Si(OR)4 ,Al(OR)3 ,Ge(OR)
4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、
SiO2 等のコロイド状無機化合物等を共存させること
もできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオ
ンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水する
ことにより生成する酸化物等があげられる。
【0036】〔B〕成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の2種以上を混合して用いても良い。〔B〕成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の2種以上を混合して用いても良い。〔B〕成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
【0037】また、本発明において〔C〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
【0038】〔A〕成分、〔B〕成分及び〔C〕成分か
ら重合触媒を得るための接触方法については、〔B〕成
分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔A〕成分中の
遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔C〕成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの
モル比が1:0.1〜100000:0.1〜1000
0000になるように、特に1:0.5〜10000:
0.5〜1000000で接触反応させるのが好まし
い。
ら重合触媒を得るための接触方法については、〔B〕成
分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔A〕成分中の
遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔C〕成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの
モル比が1:0.1〜100000:0.1〜1000
0000になるように、特に1:0.5〜10000:
0.5〜1000000で接触反応させるのが好まし
い。
【0039】また、〔B〕成分が、粘土または粘土鉱物
以外の場合には、〔A〕成分中の遷移金属と〔C〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔B〕成分1gあた
り、0.00001〜1(g):0.001〜100
(g)となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−20℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
以外の場合には、〔A〕成分中の遷移金属と〔C〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔B〕成分1gあた
り、0.00001〜1(g):0.001〜100
(g)となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−20℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【0040】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔D〕としては、〔C〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔A〕中の遷
移金属対〔D〕成分中のアルミニウムのモル比が1:0
〜10000になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。
られる有機アルミニウム化合物〔D〕としては、〔C〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔A〕中の遷
移金属対〔D〕成分中のアルミニウムのモル比が1:0
〜10000になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。
【0041】〔A〕成分と〔B〕成分を接触させた後
に〔C〕成分を添加する。 〔A〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔B〕成分
を添加する。 〔B〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔A〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
に〔C〕成分を添加する。 〔A〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔B〕成分
を添加する。 〔B〕成分と〔C〕成分を接触させた後に〔A〕成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【0042】上記のような成分〔A〕,〔B〕及び
〔C〕及び必要に応じて〔D〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−50〜100℃であ
り、前重合時間は0.1〜100時間、好ましくは0.
1〜50時間程度である。この前重合時に必要に応じて
用いられる有機アルミニウム化合物としては、〔C〕成
分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有
機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔A〕中の遷移
金属対〔D〕成分中のアルミニウムのモル比が1:0〜
10000になるように選ばれる。
〔C〕及び必要に応じて〔D〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−50〜100℃であ
り、前重合時間は0.1〜100時間、好ましくは0.
1〜50時間程度である。この前重合時に必要に応じて
用いられる有機アルミニウム化合物としては、〔C〕成
分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有
機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔A〕中の遷移
金属対〔D〕成分中のアルミニウムのモル比が1:0〜
10000になるように選ばれる。
【0043】前重合に用いられるオレフィンは、重合時
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成させる重合体量は、
〔B〕成分1gあたり0.001〜1000g、好まし
くは0.1〜300gの範囲である。
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成させる重合体量は、
〔B〕成分1gあたり0.001〜1000g、好まし
くは0.1〜300gの範囲である。
【0044】前重合時に用いられる溶媒は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合物
等である。このようして得られた触媒は、洗浄せずに用
いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合物
等である。このようして得られた触媒は、洗浄せずに用
いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
【0045】上記の様なオレフィンが前重合されたオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際
して、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
としては、〔C〕成分と同様な化合物が挙げられる。こ
の際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒
成分〔A〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル比が1:0〜10000になるよう
に選ばれる。
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際
して、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
としては、〔C〕成分と同様な化合物が挙げられる。こ
の際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒
成分〔A〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中の
アルミニウムのモル比が1:0〜10000になるよう
に選ばれる。
【0046】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−50℃〜250℃であ
り、好ましくは30℃〜250℃であり、圧力は特に制
限されないが、好ましくは、常圧〜約2000kg・f
/cm2 の範囲である。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−50℃〜250℃であ
り、好ましくは30℃〜250℃であり、圧力は特に制
限されないが、好ましくは、常圧〜約2000kg・f
/cm2 の範囲である。
【0047】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。また、重合温度、分子量調節剤の
濃度等をかえて多段階で重合させてもよい。以上述べて
きたように、本発明のエチレン系共重合体の製造方法に
よれば、遷移金属成分に高価な架橋構造を持つ化合物を
配位子とする遷移金属化合物を使用する必要もなく、さ
らに有機金属成分においても、高価なアルミノキサンを
使用する必要がないので、経済的に安価な方法でエチレ
ン系共重合体を製造することができる。
を存在させてもよい。また、重合温度、分子量調節剤の
濃度等をかえて多段階で重合させてもよい。以上述べて
きたように、本発明のエチレン系共重合体の製造方法に
よれば、遷移金属成分に高価な架橋構造を持つ化合物を
配位子とする遷移金属化合物を使用する必要もなく、さ
らに有機金属成分においても、高価なアルミノキサンを
使用する必要がないので、経済的に安価な方法でエチレ
ン系共重合体を製造することができる。
【0048】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、第
1図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりフローチャート図によって制約を受けるもので
はない。
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、第
1図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりフローチャート図によって制約を受けるもので
はない。
【0049】(実施例−1) (1)触媒成分の調製 300ml丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト
(Aldrich社製Montmorillonite
K10;以下同様)4.0gを採取し、フラスコ内を
充分窒素置換した後、トルエン40mlを添加しスラリ
ーとした。別途、300ml丸底フラスコにトリエチル
アルミニウム36.25mmolをトルエン36.3m
lに溶解した。次に撹拌下前に調製したモンモリロナイ
トスラリーを全量、40℃、10分間で添加した。さら
に40℃で1時間撹拌した。次いで20μmol/ml
のビスシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドの
トルエン溶液を16ml添加し、25℃で1時間撹拌
し、触媒成分スラリーとした。
(Aldrich社製Montmorillonite
K10;以下同様)4.0gを採取し、フラスコ内を
充分窒素置換した後、トルエン40mlを添加しスラリ
ーとした。別途、300ml丸底フラスコにトリエチル
アルミニウム36.25mmolをトルエン36.3m
lに溶解した。次に撹拌下前に調製したモンモリロナイ
トスラリーを全量、40℃、10分間で添加した。さら
に40℃で1時間撹拌した。次いで20μmol/ml
のビスシクロペンタジエニルジルコニウムクロライドの
トルエン溶液を16ml添加し、25℃で1時間撹拌
し、触媒成分スラリーとした。
【0050】(2)重合 充分に乾燥、窒素置換した内容量2lのオートクレーブ
にノルマルヘキサンを所定量導入し、次いで(1)で調
製した触媒成分をZr原子換算で2.5μmol仕込ん
だ。次にブテン−1を所定量導入した後70℃に昇温し
た。70℃に昇温後、微量の水素とエチレンとの混合ガ
スを導入し、全圧25.5kg/cm2した。その後混
合ガスを補給し、全圧25.5kg/cm2 に保ち、7
0℃で2時間共重合を行なった。
にノルマルヘキサンを所定量導入し、次いで(1)で調
製した触媒成分をZr原子換算で2.5μmol仕込ん
だ。次にブテン−1を所定量導入した後70℃に昇温し
た。70℃に昇温後、微量の水素とエチレンとの混合ガ
スを導入し、全圧25.5kg/cm2した。その後混
合ガスを補給し、全圧25.5kg/cm2 に保ち、7
0℃で2時間共重合を行なった。
【0051】重合はエタノール20mlを圧入し停止し
た後、共重合体スラリーを乾燥した。得られた結果を表
−1に示した。また図−2にMTとMIの関係を示す。
前記条件d)を満たすものであった。更に、Tmax はT
max <800d−658の関係を満たすものであった。
た後、共重合体スラリーを乾燥した。得られた結果を表
−1に示した。また図−2にMTとMIの関係を示す。
前記条件d)を満たすものであった。更に、Tmax はT
max <800d−658の関係を満たすものであった。
【0052】(実施例−2および3)実施例−1の重合
において水素の添加量を変更した以外は同様に行なっ
た。重合条件および結果を表−1に示す。また、図−2
にMTとMIの関係を示すように、前記条件d)を満足
する。更に、Tmax はTmax <800d−658の関係
を満たすものであった。
において水素の添加量を変更した以外は同様に行なっ
た。重合条件および結果を表−1に示す。また、図−2
にMTとMIの関係を示すように、前記条件d)を満足
する。更に、Tmax はTmax <800d−658の関係
を満たすものであった。
【0053】(実施例−4〜5)実施例−1の重合にお
いてブテン−1の濃度を変更した以外は同様に行なっ
た。重合条件および結果を表−1に示す。また、図−2
にMTとMIの関係を示すように、前記条件d)を満足
する。更に、Tmax はTmax <800d−658の関係
を満たすものであった。
いてブテン−1の濃度を変更した以外は同様に行なっ
た。重合条件および結果を表−1に示す。また、図−2
にMTとMIの関係を示すように、前記条件d)を満足
する。更に、Tmax はTmax <800d−658の関係
を満たすものであった。
【0054】(比較例1) (1)触媒の調製 0.2μmolのビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライドを室温で15mlのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン(分子量1
232;東ソー・アクゾ製)Al原子換算で2mmol
のトルエン溶液と30分間予備接触させた。
ニウムジクロライドを室温で15mlのトルエンに溶解
させ、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン(分子量1
232;東ソー・アクゾ製)Al原子換算で2mmol
のトルエン溶液と30分間予備接触させた。
【0055】(2)エチレン−ブテン−1共重合 精製窒素で充分置換された2lの誘導撹拌式オートクレ
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン740m
l、(1)で調製した触媒全量を添加した。次に70℃
に昇温した後、全圧が25kg/cm2 、ガス相のブテ
ン−1/エチレンが8.3mol%、H2 /エチレンが
0.028mol%となるようにエチレンとブテン−
1、水素を導入し、2時間重合を行なった。その後、エ
チレンとブテン−1、水素の供給をやめ、エタノールを
導入して重合を停止し、オートクレーブ内部のガスをパ
ージし、粉末の共重合体110gを得た。この共重合体
のMIは0.15g/10分、FRは13、密度は0.
913g/cm3 であった。また、MTは6.9gで図
−2に示すように前記条件d)を満足せず、Tmax は7
8℃でTmax >800d−658であった。
ーブに窒素気流下、室温でノルマルヘキサン740m
l、(1)で調製した触媒全量を添加した。次に70℃
に昇温した後、全圧が25kg/cm2 、ガス相のブテ
ン−1/エチレンが8.3mol%、H2 /エチレンが
0.028mol%となるようにエチレンとブテン−
1、水素を導入し、2時間重合を行なった。その後、エ
チレンとブテン−1、水素の供給をやめ、エタノールを
導入して重合を停止し、オートクレーブ内部のガスをパ
ージし、粉末の共重合体110gを得た。この共重合体
のMIは0.15g/10分、FRは13、密度は0.
913g/cm3 であった。また、MTは6.9gで図
−2に示すように前記条件d)を満足せず、Tmax は7
8℃でTmax >800d−658であった。
【0056】(比較例2) (1)触媒の調製 充分窒素置換した200ml丸底フラスコにシリカ(富
士デビソンMSID951;窒素気流下で700℃、6
hr焼成)1.3g、トルエン20mlを添加し、撹拌
する。そこへトリイソブチルアルミニウム4.5mmo
lのトルエン溶液を加え、室温で30分撹拌した。次に
メチルアルミノキサン(分子量1232;東ソー・アク
ゾ製)Al原子換算で7.8mmolのトルエン溶液を
添加し、室温で30分間撹拌した後、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド0.21mmo
lのトルエン溶液を加え、30分間、室温で撹拌した。
さらにノルマルヘキサン50mlを加え、常圧のエチレ
ンガスを連続的に供給して30℃で4時間前重合を行な
った。前重合終了後、上ずみ液を除去し、ノルマルヘキ
サン200mlで熱洗浄(60℃)を3回、さらにノル
マルヘキサン200mlで洗浄(室温)を3回行なっ
た。この結果、シリカ1gに対してポリエチレン17g
含有する前重合触媒が得られた。
士デビソンMSID951;窒素気流下で700℃、6
hr焼成)1.3g、トルエン20mlを添加し、撹拌
する。そこへトリイソブチルアルミニウム4.5mmo
lのトルエン溶液を加え、室温で30分撹拌した。次に
メチルアルミノキサン(分子量1232;東ソー・アク
ゾ製)Al原子換算で7.8mmolのトルエン溶液を
添加し、室温で30分間撹拌した後、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド0.21mmo
lのトルエン溶液を加え、30分間、室温で撹拌した。
さらにノルマルヘキサン50mlを加え、常圧のエチレ
ンガスを連続的に供給して30℃で4時間前重合を行な
った。前重合終了後、上ずみ液を除去し、ノルマルヘキ
サン200mlで熱洗浄(60℃)を3回、さらにノル
マルヘキサン200mlで洗浄(室温)を3回行なっ
た。この結果、シリカ1gに対してポリエチレン17g
含有する前重合触媒が得られた。
【0057】(2)エチレン−ブテン−1共重合 比較例1の(2)において、上記(1)で調製した前重
合触媒をシリカ換算で0.05g、及びトリイソブチル
アルミニウム0.7mmolを触媒成分として用い、ブ
テン−1/エチレンを19.8mol%、H2 /エチレ
ンを0.042mol%に変えた以外は比較例1の
(2)と同様にしてエチレン−ブテン−1共重合を行な
った結果、227gの共重合体を得た。このもののMI
は0.87g/10分、FRは13、密度は0.911
g/cm3 であった。また、MTは3.3gで図−2に
示すように前記d)の条件を満たさず、Tmax は72℃
でTma x >800d−658であった。
合触媒をシリカ換算で0.05g、及びトリイソブチル
アルミニウム0.7mmolを触媒成分として用い、ブ
テン−1/エチレンを19.8mol%、H2 /エチレ
ンを0.042mol%に変えた以外は比較例1の
(2)と同様にしてエチレン−ブテン−1共重合を行な
った結果、227gの共重合体を得た。このもののMI
は0.87g/10分、FRは13、密度は0.911
g/cm3 であった。また、MTは3.3gで図−2に
示すように前記d)の条件を満たさず、Tmax は72℃
でTma x >800d−658であった。
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】本発明の方法によれば、溶融張力に優
れ、かつ組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に
有利に製造できるため、工業的に極めて有用である。
れ、かつ組成分布が狭いエチレン系共重合体を経済的に
有利に製造できるため、工業的に極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成6年6月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法に用いられる触媒のフローチャート
図である。
図である。
【図2】本願実施例及び比較例におけるエチレン系共重
合体のMIとMTの関係を示す図である。
合体のMIとMTの関係を示す図である。
【符号の説明】 ○ 図2における実施例のデータ位置を表し、中の数
字は実施例番号を表わす。 △ 図2における比較例のデータ位置を表し、中の数
字は比較例番号を表わす。
字は実施例番号を表わす。 △ 図2における比較例のデータ位置を表し、中の数
字は比較例番号を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 〔A〕下記一般式〔1〕もしくは〔2〕
で表される1種以上のメタロセン化合物 【化1】 (C5 R1 5 )p (C5 R1 5 )q MR2 r 〔1〕 または 【化2】 〔(C5 R1 5)p (C5 R1 5)q MR2 r R3 s 〕x+uR4 y-〔2〕 (但し、〔1〕,〔2〕式中、各(C5 R1 5 )は同一
でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
置換基を有するシクロペンタジエニル基であり、各R1
は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素
含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭素数が1ない
し20の炭化水素基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基であり、2個のR1 がシクロペンタジエニル環の隣
接する2個の炭素原子に存在する場合には互いに結合し
てC4 〜C6 環を形成してもよく、R2 は同一または異
なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲ
ン置換基を有していてもよい炭素数が1ないし20の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、SOl R
5 基、NR6 m 基またはPOn R7 3 基であり、ここで
R5 ,R6 ,R7 は水素、ハロゲン、珪素含有基または
ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が1ないし2
0の炭化水素基であり、lは0,1,2または3であ
り、mは0,1,2または3であり、nは0,1,2ま
たは3であり、また、p,q,r,s,t,u,x,y
は次式を満す整数である。 【数1】p≧1,q≧0,r≧0,s≧0,u≧1 式〔1〕の場合はp+q+r=t、式〔2〕の場合はp
+q+r=t−x、x=u×yであり、tは金属Mの価
数である。Mは長周期表の第4,5,6族の金属であ
り、R3 はMに配位する中性の配位子であり、R4 y-は
上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す) 〔B〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 及び〔C〕有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る生成物 と、必要に応じて 〔D〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
エチレンと炭素数が4以上で20以下のα−オレフィン
とを共重合し、 a)190℃における2.16kg荷重のメルトインデ
ックス(MI)が0.001g/10分ないし100g
/10分の範囲にあり、 b)密度が0.86〜0.97g/cm3 の範囲にあ
り、 c)190℃における10.2kgおよび1.02kg
荷重の条件における流出量比(FR)が13ないし50
の範囲にあり、 d)190℃における溶融張力(MT)とMIの関係が logMT>−0.46logMI+0.5の関係を満
たし、 e)GPCで測定したMw/Mnが2ないし5の範囲の
関係を満すエチレン系共重合体を得ることを特徴とする
エチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33323493A JPH07188336A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33323493A JPH07188336A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07188336A true JPH07188336A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18263828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33323493A Pending JPH07188336A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07188336A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6153710A (en) * | 1997-02-18 | 2000-11-28 | Chisso Corporation | Preactivated catalyst for olefin (CO)polymer, catalyst for olefin (CO)polymerization, olefin (CO)polymer composition, and process for producing the same |
US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
US6235845B1 (en) | 1997-08-07 | 2001-05-22 | Chisso Corporation | Olefin (co)polymer composition |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
US7592403B2 (en) | 2001-02-08 | 2009-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same |
JP2013127083A (ja) * | 1999-11-05 | 2013-06-27 | Japan Polypropylene Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33323493A patent/JPH07188336A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
US6313225B2 (en) | 1995-10-18 | 2001-11-06 | Chisso Corporation | Catalyst for olefin (co-)polymerization and method for producing the same |
US6153710A (en) * | 1997-02-18 | 2000-11-28 | Chisso Corporation | Preactivated catalyst for olefin (CO)polymer, catalyst for olefin (CO)polymerization, olefin (CO)polymer composition, and process for producing the same |
US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
US6235845B1 (en) | 1997-08-07 | 2001-05-22 | Chisso Corporation | Olefin (co)polymer composition |
JP2013127083A (ja) * | 1999-11-05 | 2013-06-27 | Japan Polypropylene Corp | エチレン・α−オレフィン共重合体及びそれからなるフィルム |
US7592403B2 (en) | 2001-02-08 | 2009-09-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI259184B (en) | Gas phase polymerization process | |
EP0511665B1 (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and method for producing an olefin polymer | |
US4701432A (en) | Supported polymerization catalyst | |
US5124418A (en) | Supported polymerization catalyst | |
US5183867A (en) | Polymerization process using a new supported polymerization catalyst | |
JP4020862B2 (ja) | コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系 | |
JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
JP4015948B2 (ja) | デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物 | |
JP4596951B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH09506912A (ja) | バイモーダル分子量分布の改良された現場ブレンド | |
JP2009144148A (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
JP7238135B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体 | |
JP2007197724A (ja) | ポリオレフィン系組成物 | |
JPH05301917A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JPH07188336A (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
JP2004536183A (ja) | コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物 | |
JP2000290304A (ja) | エチレンの重合 | |
EP1449853A1 (en) | Process for polymerization of olefins | |
JP3386871B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
US6437062B1 (en) | Gas phase olefin polymerization process | |
WO1996013531A1 (en) | Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts | |
JP2002179723A (ja) | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 | |
JP3299318B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5269756B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH11166009A (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |