JP5313761B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、合金系活物質を含有する負極を備えたリチウムイオン電池における電極群の改良に関する。

リチウムイオン電池は、高容量で、エネルギー密度が高く、小型化および軽量化が容易である。このため、例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。また、ハイブリッド自動車などの車載用電源、無停電電源などとしての応用開発も進められている。

現在の代表的なリチウムイオン電池は、負極活物質として黒鉛を用いている。一方、近年、さらなる高容量化を図るための新たな負極活物質として、合金化および脱合金化によってリチウムを吸蔵および放出可能な活物質（合金系活物質）を用いることが試みられている。このような合金系活物質の好適例としては、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金が知られている。

しかしながら、合金系活物質は、リチウムの吸蔵および放出に伴って顕著に膨張および収縮し、膨張時において比較的大きな応力を発生する。このため、充放電を繰り返すと、合金系活物質を含む負極活物質層にクラックが発生し、負極活物質層の内部で新たに電解液と接触する面（以下、「新生面」という。）が現れやすくなる。また、この新生面は、電解液との接触によって充放電反応以外の副反応を引き起こし、ガスや、負極活物質層を覆う皮膜などの副生物を生じさせる。そして、副反応により生じたガスや皮膜は、電極の変形や寿命の低下などの原因となる。しかも、この副反応により、電池内の電解液が消費されるため、充放電サイクル特性などの低下の原因にもなる。

一方、合金系活物質を用いた負極として、特許文献１には、リチウム合金からなる負極活物質を含む負極活物質層を集電体上に備える負極であって、イオン伝導は可能であるがイオン伝導度の低い架橋性モノマーと、高分子支持体と、有機溶媒と、を含む混合溶液から形成された高分子フィルムによって負極活物質層の表面が被覆され、かつ、負極活物質層内の空隙に上記架橋性モノマーが架橋された形で充填されている負極が記載されている。この負極において、架橋性モノマーは、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどであって、高分子支持体は、ポリメチルメタクリレートなどである。

また、特許文献２には、リチウムと合金を形成できる金属活物質を含む負極活物質と、この負極活物質の表面上に形成された第１バインダコーティング層と、第１バインダコーティング層の表面上に形成された第２バインダコーティング層と、集電体と、を備えるリチウム電池が記載されている。このリチウム電池において、第１バインダコーティング層は、弾性を有しており、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素系粘弾性体などの高分子バインダで形成されている。また、第２バインダコーティング層は、負極活物質層と集電体とを結合させる層であって、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリスチレングリコール類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリアクリルアミド類などから形成されている。

特開２００５−１９７２５８号公報 特開２００７−８０８２７号公報

特許文献１に記載の負極において、負極活物質層の表面を被覆する高分子フィルムは、負極活物質層の表面における新生面と、電解液との接触を抑制するという点で、ある程度有効である。しかしながら、上記高分子フィルムは、合金系活物質が膨張および収縮することによって、負極活物質層の表面から剥離しやすい。このため、電池の充放電を繰り返すことで、負極活物質層と高分子フィルムとが剥離するという不具合がある。

また、特許文献２に記載のリチウム電池によれば、弾性を有する第１バインダコーティング層によって、負極活物質の膨張によって生じる応力を緩和することができ、さらに、第２バインダコーティング層によって、負極活物質層と負極集電体との間の結合力を高めることができる。しかしながら、特許文献２に記載の負極において、第１バインダコーティング層や第２バインダコーティング層に用いられるバインダは、いずれもイオン伝導性が低いことから、レート特性の低下が懸念される。

そこで、合金系活物質を負極活物質として用いる場合には、負極活物質層とイオン透過性絶縁層（セパレータ）との間にポリマー層を形成して、負極活物質層のクラックに起因する副反応を抑制させることにより、充放電サイクル特性を維持することと、このようなポリマー層を形成しつつ、電池のレート特性を維持すること、が求められている。

本発明の目的は、合金系活物質を負極活物質として用いつつ、充放電サイクル特性に優れ、かつ、レート特性にも優れたリチウムイオン電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを含む正極と、合金系活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、上記正極と上記負極との間に介在するイオン透過性絶縁層と、上記負極と上記イオン透過性絶縁層との間に介在するイオン伝導性ポリマー層と、を含み、上記イオン伝導性ポリマー層の上記負極側は、上記イオン透過性絶縁層側と比べて上記合金系活物質に対する密着性が高いことを特徴とする。

上記リチウムイオン電池では、負極とイオン透過性絶縁層との間に形成されるイオン伝導性ポリマー層について、その負極側が、そのイオン透過性絶縁層側と比べて、合金系活物質に対する密着性が高くなるように設定されている。このように設定することで、合金系活物質の膨張および収縮の繰り返しによって負極活物質層にクラックが生じた場合であっても、ポリマー層と負極活物質層との密着性を確保することができる。また、これにより、負極活物質層の新生面と電解液との接触や、これに伴って生じる副反応を抑制することができる。さらには、電極の変形や寿命の低下、電解液の消費などを抑制し、電池の充放電サイクル特性の向上を図ることができる。しかも、イオン伝導性ポリマー層は、イオン伝導性を有していることから、イオン伝導に対する抵抗の増加を抑制することができ、その結果として、電池のレート特性を維持することができる。

上記リチウムイオン電池において、イオン伝導性ポリマー層のイオン透過性絶縁層側は、負極側と比べてイオン伝導性が高いことが好ましい。

上記リチウムイオン電池は、イオン伝導性ポリマー層が、合金系活物質と密着する負極側ポリマー層と、イオン透過性絶縁層と接触する絶縁層側ポリマー層と、を含む積層体であることが好ましい。
また、この場合において、上記負極側ポリマー層の厚さＴ_Nの上記絶縁層側ポリマー層の厚さＴ_Iに対する比Ｔ_N／Ｔ_Iが、０．０１〜１０であることが好ましい。

上記リチウムイオン電池のイオン伝導性ポリマー層が、負極側ポリマー層と、イオン透過性絶縁層と接触する絶縁層側ポリマー層と、を含む積層体である場合において、上記積層体を形成する各層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を少なくとも含んでおり、上記負極側ポリマー層に含有される上記共重合体は、上記絶縁層側ポリマー層に含有される上記共重合体に比べて、ＨＦＰの含有割合が小さいことが好ましい。

負極側ポリマー層とイオン透過性絶縁層との間に形成されるイオン伝導性ポリマー層にＶｄＦとＨＦＰとの共重合体を使用し、電解液を含浸させることによって、このポリマー層にイオン伝導性を発現させることができる。しかも、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体は、ＨＦＰ含有割合が大きくなることで、電解液に対する親和性が高くなり、その結果、イオン伝導性が高くなる。一方、ＨＦＰ含有割合が小さくなるとイオン伝導性が低下するが、電解液に対する親和性の低下に伴って、含浸される電解液の量が少なくなることから、電解液の含浸後における合金系活物質に対する密着性の低下を抑制し、合金系活物質との十分な密着を確保することができる。

それゆえ、イオン伝導性ポリマー層を、負極側ポリマー層と絶縁層側ポリマー層とを含む積層体とし、この積層体の各層を形成するポリマーとして、イオン伝導性ポリマー層にＶｄＦとＨＦＰとの共重合体を使用することで、イオン伝導性ポリマー層の合金系活物質に対する密着性やイオン伝導度を、イオン伝導性ポリマー層の積層体を形成するそれぞれの層で容易に制御することができる。

さらに、負極側ポリマー層は、絶縁層側ポリマー層に比べてＨＦＰの含有割合が少なく設定されることから、合金系活物質に対する密着性を絶縁層側ポリマー層に比べて高めることができる。また、絶縁層側ポリマー層は、負極側ポリマー層に比べてＨＦＰの含有割合が相対的に多くなることから、イオン伝導性を相対的に高めることができる。

それゆえ、上記の構成によれば、イオン伝導性ポリマー層のうち負極側ポリマー層において、負極活物質層の新生面と電解液との接触や、それに伴う副反応とを、より一層高度に抑制することができ、電池の充放電サイクル特性の向上効果をさらに高めることができる。また、イオン伝導性ポリマー層のうち絶縁層側ポリマー層において、イオン伝導性を高く設定することができ、電池のレート特性を向上させることができる。

しかも、上記の構成では、負極側ポリマー層と絶縁層側ポリマー層とが、いずれもＶｄＦとＨＦＰとの共重合体を含有することから、負極側ポリマー層と絶縁層側ポリマー層との間の密着性も、極めて良好になる。

上記リチウムイオン電池においては、イオン伝導性ポリマー層が、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤が含まれることで、負極側ポリマー層の耐熱性を向上させることができる。これにより、サイクル特性およびレート特性を確保しつつ、電池の信頼性を向上させることができる。

上記リチウムイオン電池においては、イオン伝導性ポリマー層の厚みが０．０１〜２０μｍであることが好ましい。イオン伝導性ポリマー層の厚みを上記範囲に設定することで、負極活物質にクラックが生じた場合であっても、負極活物質層の新生面と電解液との接触や、これに伴って生じる副反応を確実に抑制することができる。しかも、負極とイオン透過性絶縁層との間でイオン伝導に対する抵抗の増加を抑制することができ、電池のレート特性を維持することができる。

上記リチウムイオン電池においては、負極活物質層が気相法により形成された薄膜であることが好ましい。

負極活物質層が、気相法により形成される厚さ１〜数十μｍ程度の薄膜状のものである場合には、負極活物質の膨張および収縮の繰り返しによって新生面が生じた場合であっても、その大部分が、負極活物質層の表面に露出することになる。それゆえ、新生面と電解液との接触の抑制を、イオン伝導性ポリマー層の形成によって、効率よく実現することができる。しかも、負極活物質層が気相法により形成されることで、負極活物質層の表面が適度に粗くなる。このため、負極活物質層と負極側ポリマー層との密着性をより一層向上させることができる。

上記リチウムイオン電池においては、負極活物質層が、負極集電体の表面から外方に延び、かつ、互いに離隔している複数の柱状体の集合体であってもよい。

上記リチウムイオン電池においては、合金系活物質が、ケイ素を含有する合金系活物質、およびスズを含有する合金系活物質から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

以上のように、本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質として合金系活物質を用いる場合においても、負極活物質層とイオン透過性絶縁層との間のイオン伝導性ポリマー層によって、優れた充放電サイクル特性とレート特性とを両立させることができる。
従って、本発明のリチウムイオン電池は、各種携帯用小型電子機器の電源として好適である。また、多機能化などに伴う電子機器の電力消費量の上昇に対応可能であり、さらには、車載用電源、無停電電源などへの適用も可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を模式的に示す縦断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン電池を模式的に示す部分拡大縦断面図である。 図２の設計変更例の一例を示す部分拡大縦断面図である。 図２の設計変更例の他の例を示す部分拡大縦断面図である。 図２の設計変更例のさらに他の例を示す部分拡大縦断面図である。 （ａ）は、負極集電体の作製工程を示す概念図であり、（ｂ）は、負極集電体１９表面の凸部２７の一例を模式的に示す平面図である。 負極集電体の部分拡大平面図である。 負極を作製するための蒸着装置を模式的に示す正面図である。

本発明のリチウムイオン電池を、図１に示す一実施形態を例に挙げて説明する。図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン電池の構成を模式的に示す縦断面図である。

図１を参照して、リチウムイオン電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１および負極１２の間に介在するイオン透過性絶縁層１３と、負極１２とイオン透過性絶縁層１３との間に介在するイオン伝導性ポリマー層１４と、を含む電極群を備えている。イオン伝導性ポリマー層１４は、負極１２に近い負極側ポリマー層１５と、イオン透過性絶縁層１３に近い絶縁層側ポリマー層１６とを備えている。

正極１１は、正極集電体１７と、正極集電体１７の表面に形成され、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層１８と、を備えている。

正極集電体１７には、本発明の分野で常用されるものを使用でき、例えば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料や、各種の導電性樹脂などが挙げられる。多孔性の導電性基板には、例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、発泡体、不織布などが挙げられる。無孔の導電性基板には、例えば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは、リチウムイオン電池の容量、大きさ、正極１１に要求される機械的強度などに応じて適宜設定することができる。それゆえ、特に制限されないが、通常は、１〜５００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍ、さらに好ましくは、５〜４０μｍである。

正極活物質層１８は、正極活物質を含有する層であって、正極集電体１７の一方側の表面に形成されている。図１に示すリチウムイオン電池１０において、正極活物質層１８は正極集電体１７の一方側表面にのみ形成されているが、両側の表面に形成してもよい。また、正極活物質層１８には、正極活物質とともに、導電剤、結着剤などの各種添加剤を含有させることができる。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である。具体的には、これに制限されないが、リチウム含有遷移金属複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。また、正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物、またはこの金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、なかでも好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇが挙げられる。異種元素は、上記元素の１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、これに限定されないが、例えば、組成式：Ｌｉ_kＣｏＯ₂、Ｌｉ_kＮｉＯ₂、Ｌｉ_kＭｎＯ₂、Ｌｉ_kＣｏ_mＮｉ_1-mＯ₂、Ｌｉ_kＣｏ_mＭ_1-mＯ_n、Ｌｉ_kＮｉ_1-mＭ_mＯ_n、Ｌｉ_kＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_kＭｎ_2-mＭ_mＯ₄などで示される化合物が挙げられる。なかでも特に、組成式：Ｌｉ_kＣｏ_mＭ_1-mＯ_nで示されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。

上記組成式においては、０＜ｋ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０＜ｎ≦２．３である。また、上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。リチウムのモル比を示すｋの値は、正極活物質の合成直後の値であって、充放電により増減する。

オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、例えば、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆなどが挙げられる。上記組成式において、Ｍは、上記の群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。

導電剤としては、本発明の分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、本発明の分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤は、２種以上のモノマー化合物からなる共重合体であってもよい。モノマー化合物としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層１８は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体１７の表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。正極合剤スラリーは、正極活物質を、必要に応じて導電剤、結着剤などとともに、適切な液状成分に分散または溶解させることにより調製できる。

負極１２は、負極集電体１９と、負極集電体１９の表面に形成され、合金系活物質を含有する負極活物質層２０と、を備えている。

負極集電体１９には、本発明の分野で常用されるものを使用でき、例えば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料や、各種の導電性樹脂などが挙げられる。多孔性導電性基板には、例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などが挙げられる。無孔の導電性基板には、例えば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは、リチウムイオン電池の容量、大きさ、負極１２に要求される機械的強度などに応じて適宜設定することができる。それゆえ、特に制限されないが、通常は、１〜５００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍである。

負極集電体１９は、その表面に凹凸を設けたものであってもよい。表面に凹凸を設けるための手段としては、例えば、電解めっき法、エッチング、ブラストなどによる粗化処理が挙げられる。

負極活物質層２０は、合金系活物質を含有する層であって、負極集電体１９の表面に形成されている。図１に示すリチウムイオン電池１０において、負極活物質層２０は負極集電体１９の一方側表面にのみ形成されているが、両側の表面に形成してもよい。また、負極活物質層２０には、合金系活物質とともに、導電剤、結着剤などの各種添加剤を含有させることができる。導電剤や結着剤としては、正極活物質層１８に含有される導電剤や結着剤として例示したものが挙げられる。さらに、負極活物質層２０には、その特性が損なわれない範囲において、公知の負極活物質を含有させてもよい。

負極活物質層２０の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜１５０μｍであり、好ましくは、５〜１００μｍである。負極活物質層２０の厚さを上記範囲に設定したときは、電池の高容量化を達成することができる。

負極活物質層２０は、合金系活物質を含有する非晶質または低結晶性の薄膜であることがさらに好ましい。このような薄膜は、例えば、後述するように、気相法によって形成することができる。

負極活物質層２０が気相法により形成される場合は、負極集電体１９の表面に、例えば、粗化処理などによって、あらかじめ凹凸を設けておくことが好ましい。この場合、負極活物質層２０の表面が適度に粗くなるため、負極集電体１９と負極活物質層２０の密着性や、負極活物質層２０と後述するイオン伝導性ポリマー層１４との密着性が向上する。

また、負極活物質層２０とイオン伝導性ポリマー層１４との剥離が抑制されることにより、新生面と非水電解質との副反応が抑制され、負極１２の変形や寿命の低下、電解液の消費などを抑制することができる。そして、高容量および高出力であるという合金系活物質の長所を十分に発揮しつつ、充放電サイクル特性に優れ、耐用寿命の長いリチウムイオン電池を得ることができる。

合金系活物質は、充電時にリチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵し、かつ、放電時に脱合金化によってリチウムを放出する物質である。上記リチウムイオン電池１０の負極活物質には、各種の合金系活物質を使用できるが、なかでも、ケイ素、ケイ素含有化合物、スズ、スズ含有化合物などが好適である。また、合金系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、これらの固溶体などが挙げられ、なかでも、ケイ素酸化物が好ましい。
ケイ素酸化物としては、例えば、組成式：ＳｉＯ_α（０．０５＜α＜１．９５）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、例えば、組成式：ＳｉＣ_β（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、例えば、組成式：ＳｉＮ_γ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。

ケイ素含有合金としては、例えば、ケイ素とケイ素以外の元素との合金が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。ケイ素以外の元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ケイ素含有化合物は、上記したケイ素酸化物、ケイ素炭化物、およびケイ素窒化物において、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換された化合物であってもよい。ケイ素の一部を置換する元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。

スズ含有化合物としては、例えば、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、これらの固溶体などが挙げられ、なかでも、スズ酸化物、およびスズ含有合金が好ましい。
スズ酸化物としては、組成式：ＳｎＯ_δ（０＜δ＜２）で表される酸化スズが挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などが挙げられる。また、スズ含有化合物には、さらに、ＳｎＳｉＯ₃、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

負極活物質層２０は、例えば、気相法に従って、負極集電体１９の表面で薄膜状に形成される。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法などが挙げられ、なかでも、真空蒸着法が好ましい。

本発明においては、気相法により負極活物質層２０を形成した時点で、その表面の少なくとも一部に凹凸またはクラックを形成することが好ましい。これにより、負極活物質層２０と、後述するイオン伝導性ポリマー層１４との密着性が一層向上する。そして、例えば、負極活物質層２０からのイオン伝導性ポリマー層１４の部分的な剥離をより一層減少させることができる。その結果、リチウムイオン電池１０の充放電サイクル特性、出力特性などの特性が、長期にわたって維持される。

負極活物質層２０の表面に凹凸やクラックを形成した場合において、凹凸の凹部やクラックの寸法は、特に制限されないが、好ましくは、長さが０．１〜２０μｍであり、幅が０．１〜５μｍであり、深さが０．１〜２０μｍである。長さ、幅および深さの少なくとも１つを上記範囲に設定することで、アンカー効果を発揮させることができ、負極活物質層２０と、後述するイオン伝導性ポリマー層１４との密着性を、さらに向上させることができる。また、このことにより、充放電に伴うクラックの発生や、新生面の生成を減少させることもできる。

負極活物質層２０の表面に凹凸またはクラックを形成するには、例えば、合金系活物質の薄膜を複数回に分けて堆積させる方法（以下、「堆積法」という。）や、負極集電体１９の表面粗さを調整する方法（以下、「表面調整法」という。）が挙げられる。

また、表面調整法では、まず、負極集電体１９の表面粗さを調整し、その後、その負極集電体１９の表面に対し、気相法で負極活物質層２０を形成する。気相法によれば、厚さがほぼ均一な薄膜が形成されることから、負極集電体１９の表面の凹凸を、負極活物質層２０の表面に再現することができる。負極集電体１９の表面粗さは、公知の方法によって調整することができる。例えば、機械的研削、化学的エッチング処理、電気化学的エッチング処理、研磨材による研磨などが挙げられる。また、負極集電体１９の表面に、めっきなどで微細な凹凸を形成することによっても、負極集電体１９の表面粗さを調整できる。

負極活物質層２０の表面には、後述する負極側ポリマー層１５などのイオン伝導性ポリマー層１４が形成されるが、これらイオン伝導性ポリマー層１４の形成前において、負極活物質層２０に対し、不可逆容量に相当する量のリチウムを付与させてもよい。不可逆容量とは、初回充放電時に負極活物質層２０に蓄えられ、その後、負極活物質層２０から放出されないリチウムの量である。リチウムの付与方法としては、特に限定されず、蒸着、スパッタなどの真空プロセスや、電気化学的ドープといった方法を採用することができる。

図１に示すリチウムイオン電池１０において、負極活物質層２０は、いわゆるベタ膜（solid film）状に限定されず、例えば、後述するように、負極集電体１９の表面から外方に延び、かつ、互いに離隔している複数の柱状体の集合体であってもよい。

イオン透過性絶縁層１３は、正極１１と、イオン伝導性ポリマー層１４との間に配置され、負極１２側表面の少なくとも一部が、イオン伝導性ポリマー層１４の表面（具体的には、絶縁層側ポリマー層１６の表面）と接触している。

イオン透過性絶縁層１３には、本発明の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、一般に、セパレータとして用いられているものが挙げられ、そのイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを考慮して、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔質の各種シートおよびフィルムから適宜選択することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン透過性絶縁層１３の形成材料は、特に限定されず、各種樹脂材料を挙げることができるが、耐久性や、電池の異常発熱時に貫通孔を閉塞させてイオンの透過を抑制する機能（シャットダウン機能）の有無などを考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いることが好ましい。

イオン透過性絶縁層１３の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍであり、好ましくは、５〜３０μｍである。また、イオン透過性絶縁層１３の空孔率、すなわち、イオン透過性絶縁層１３の全体積に占める細孔の総容積の割合は、特に限定されないが、好ましくは、３０〜７０％であり、さらに好ましくは、３５〜６０％である。

イオン透過性絶縁層１３には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持電解質）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて、各種添加剤を含む。溶質は、通常、非水溶媒に溶解する。

溶質としては、本発明の分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。これら溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶質の非水溶媒に対する溶解量は、これに限定されないが、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。

ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）などが挙げられる。

非水溶媒としては、本発明の分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、これらの誘導体などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

添加剤としては、例えば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、例えば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、これらのフッ素置換物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電池を不活性化させる材料は、例えば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することにより、電池を不活性化する。このような材料としては、例えば、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物などのベンゼン誘導体が挙げられる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。具体的には、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対し、１０体積部以下であることが好ましい。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、液状非水電解質を保持する高分子材料と、を含むものである。高分子材料としては、リチウムイオン電池用ゲル状非水電解質の高分子材料として用いられるものが挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレートなどが挙げられる。

図１に示すリチウムイオン電池１０では、イオン透過性絶縁層１３として、セパレータに非水電解質を含浸させたものを用いているが、イオン透過性絶縁層１３はこれに限定されず、固体電解質層であってもよい。

イオン伝導性ポリマー層１４は、負極１２とイオン透過性絶縁層１３との間に介在されている。図１に示すリチウムイオン電池１０では、イオン伝導性ポリマー層１４として、負極１２に密着している負極側ポリマー層１５と、イオン透過性絶縁層１３に接触している絶縁層側ポリマー層１６と、の２つのポリマー層を備えている。

イオン伝導性ポリマー層１４を形成する２つのポリマー層のうち、負極側ポリマー層１５は、絶縁層側ポリマー層１６に比べて、合金系活物質に対する密着性が高くなるように設定されている。また、絶縁層側ポリマー層１６は、負極側ポリマー層１５に比べて、イオン伝導性が高くなるように設定されている。

負極側ポリマー層１５と合金系活物質に対する密着性が高くなるように設定することで、合金系活物質の膨張および収縮の繰り返しによって負極活物質層２０にクラックが生じた場合であっても、イオン伝導性ポリマー層１４が合金系活物質から剥離することを抑制でき、これにより、負極活物質層２０の新生面と電解液との接触と、それに伴う副反応とを抑制することができる。

一方、本発明者らによる検討によれば、ポリマー層は、合金系活物質に対する密着性が高くなるように設定することで、イオン伝導性が低下する傾向がある。そして、イオン伝導性ポリマー層１４の全体で合金系活物質に対する密着性のみを重視すると、イオン伝導性ポリマー層１４自体のイオン伝導性が低下するおそれがある。

これに対し、上記の構成では、イオン伝導性ポリマー層１４のうち負極活物質と直接に接触していない絶縁層側ポリマー層１６について、そのイオン伝導性が負極側ポリマー層より高くなるように設定されていることから、イオン伝導性ポリマー層１４全体でイオン伝導性が低下することを抑制できる。そして、このことにより、負極１２とイオン透過性絶縁層１３との間でイオン伝導性が低下することを抑制でき、リチウムイオン電池１０のレート特性を維持することができる。

それゆえ、上記の構成によれば、電極の変形や寿命の低下、電解液の消費などを抑制し、リチウムイオン電池１０の充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

なお、この負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６との間には、さらに必要に応じて、イオン伝導性を有する１または２以上のポリマー層を介在させることができる。

また、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６とのイオン伝導性の大小関係については、上記関係に限定されるものではない。例えば、負極側ポリマー層１５において、合金系活物質に対する密着性と、イオン伝導性との両方の特性を十分に確保することができるのであれば、絶縁層側ポリマー層１６のイオン伝導性が、必ずしも負極側ポリマー層１５のイオン伝導性に比べて高くなくてもよい。

イオン伝導性ポリマー層１４を形成するポリマーとしては、リチウムイオン電池用ポリマー電解質のポリマーとして用いられるものが挙げられ、具体的には、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体などの、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。

フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体などを構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）などの２元共重合体や３元共重合体、などが挙げられる。

イオン伝導性ポリマー層１４には、上記例示のポリマーを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、イオン伝導性ポリマー層１４は、そのイオン伝導性ポリマー層１４の耐電圧や化学的安定性を高めるという観点から、ＶｄＦ、ＨＦＰ、またはＴＦＥを構成要素として含んでいることが好ましい。

図１に示す構成において、イオン伝導性ポリマー層１４は、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６との積層体である。また、負極側ポリマー層１５は、絶縁層側ポリマー層１６に比べて、合金系活物質に対する密着性が高くなるように設定されており、絶縁層側ポリマー層１６は、負極側ポリマー層１５に比べて、イオン伝導性が高くなるように設定されている。

負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６とは、ともに、ＰＶＤＦおよびＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。そして、この場合において、負極側ポリマー層１５に含有されるＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）は、絶縁層側ポリマー層１６に含有されるＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）に比べて、ＨＦＰの含有割合が小さいことが好ましい。

Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）のＨＦＰ含有割合が大きくなると、電解液に対する親和性が高くなることから、イオン伝導性が大きくなる。逆に、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）のＨＦＰの含有割合が小さくなると、イオン伝導性が低下するものの、電解液の含有量が少なくなるために、電解液との接触後であっても、活物質に対する密着性を確保することができる。

それゆえ、イオン伝導性ポリマー層１４の構成や、負極側ポリマー層１５および絶縁層側ポリマー層１６を形成するＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）についてのＨＦＰの含有割合を、上記のように設定することで、負極側ポリマー層１５の合金系活物質に対する密着性や、絶縁層側ポリマー層１６のイオン伝導度を、容易に調整することができる。

また、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６とが、ともに、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）を少なくとも含んでいる場合には、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６との密着性を向上させることができる。

なお、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６との間に、さらにイオン伝導性を有する１または２以上のポリマー層が介在している場合には、上記と同様にして、各層の合金系活物質に対する密着性や、イオン伝導度が適宜調整される。

負極側ポリマー層１５をＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）で形成する場合において、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）中のＨＦＰの含有割合は、これに限定されないが、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは、１〜１０重量％である。負極側ポリマー層１５を形成するＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）について、ＨＦＰの含有割合を上記範囲に設定することにより、負極側ポリマー層１５のイオン伝導性を維持しつつ、合金系活物質との密着性を優れたものとすることができる。

また、絶縁層側ポリマー層１６をＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）で形成する場合において、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）中のＨＦＰの含有割合は、これに限定されないが、好ましくは、２〜３０重量％であり、さらに好ましくは、４〜３０重量％である。絶縁層側ポリマー層１６を形成するＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）について、ＨＦＰの含有割合を上記範囲に設定することにより、負極側ポリマー層１５との密着性を維持しつつ、絶縁層側ポリマー層１６のイオン伝導性を極めて優れたものとすることができる。

負極側ポリマー層１５および絶縁層側ポリマー層１６をＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）で形成する場合において、絶縁層側ポリマー層１６を形成するＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）のＨＦＰの含有割合Ｒ_Iと、負極側ポリマー層１５を形成するＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）のＨＦＰの含有割合Ｒ_Nとの差Ｒ_I−Ｒ_Nは、好ましくは、１〜２０であり、さらに好ましくは、２〜２０である。負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６とで、ＨＦＰの含有割合に上記範囲の差を設けることで、合金系活物質に対する良好な密着性と、イオン伝導性ポリマー層１４全体としての優れたイオン伝導性とのバランスをとることができる。

イオン伝導性ポリマー層１４は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリマーに、支持電解質（塩）、または支持電解質を含む電解液を含有させ、イオン伝導性を付与したものであってもよい。

支持電解質としては、リチウムイオンを含有する塩が挙げられる。具体的には、本発明の分野で常用されているものが挙げられ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。これら支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン伝導性ポリマー層１４の厚さは特に制限されないが、好ましくは、０．０１〜２０μｍであり、さらに好ましくは、０．０５〜１０μｍである。イオン伝導性ポリマー層１４の厚みが上記範囲を下回ると、クラックによって生じた負極活物質層２０の新生面と、非水電解質との接触を抑制する効果が、十分に発揮されなくなるおそれがある。逆に、イオン伝導性ポリマー層１４の厚みが上記範囲を上回ると、負極活物質層２０とイオン透過性絶縁層１３との間のイオン伝導性が低下し、リチウムイオン電池１０の出力特性や、充放電サイクル特性、保存特性などが低下するおそれがある。

負極側ポリマー層１５の厚さＴ_Nの絶縁層側ポリマー層１６の厚さＴ_Iに対する比Ｔ_N／Ｔ_Iは、負極側ポリマー層１５や絶縁層側ポリマー層１６のイオン伝導性や、負極側ポリマー層１５の合金系活物質との密着性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜１０であり、さらに好ましくは、０．０５〜５である。

イオン伝導性ポリマー層１４は、例えば、上記ポリマー（または、上記ポリマーと支持電解質との混合物）を含有するポリマー溶液（以下、単に、「ポリマー溶液」という。）を負極活物質層２０の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。

イオン伝導性ポリマー層１４を形成する負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６とは、合金系活物質に対する密着性が互いに異なるポリマー溶液を用いて形成される。すなわち、まず、合金系活物質に対する密着性が相対的に高いポリマー溶液を負極活物質層２０の表面に塗布し、これを乾燥させることにより、負極側ポリマー層１５を形成する。次いで、こうして得られた負極側ポリマー層１５の表面に、合金系活物質に対する密着性が相対的に低いポリマー溶液を塗布し、これを乾燥させることにより、絶縁層側ポリマー層１６を形成する。こうして、負極活物質層２０の表面において、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６とがこの順で積層されたイオン伝導性ポリマー層１４を形成することができる。

なお、負極側ポリマー層１５と絶縁層側ポリマー層１６との間に、さらに、イオン伝導性を有する１または２以上のポリマー層が介在されている場合には、イオン伝導性ポリマー層１４の各層を形成するためのポリマー溶液を、各層の積層順序に応じて、順次塗布し、乾燥させればよい。

イオン伝導性ポリマー層１４を形成するためのポリマー溶液は、例えば、上記ポリマー（または、上記ポリマーと支持電解質との混合物）を、適当な溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。溶媒には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

イオン伝導性ポリマー層１４は、電池の組立て後に電解液と接触することによって、イオン伝導性を発現する。また、上記ポリマー溶液中に非水電解液や非水電解質を含有させたときには、イオン伝導性ポリマー層１４の形成時点において、あらかじめイオン伝導性を発現させることができる。

ポリマー溶液中のポリマーの含有割合は、ポリマー溶液の全量に対し、１〜１０重量％であることが好ましい。ポリマーの含有割合が上記範囲にあるときは、例えば、負極活物質層２０の表面にあらかじめ凹凸またはクラックが形成されている場合において、ポリマー溶液を上記凹凸またはクラックの内部にまで入り込ませることができる。それゆえ、上記凹凸またはクラックの内部に入り込んだポリマーによるアンカー効果を発揮させることができ、負極活物質層２０とイオン伝導性ポリマー層１４（負極側ポリマー層１５）との密着性をより一層向上させることができる。

負極活物質層２０の表面に対するポリマー溶液の塗布は、公知の方法によって達成することができる。具体的には、スクリーン印刷による塗布や、ダイコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、スプレーコータ、エアナイフコータなどの各種コーティング装置による塗布が挙げられる。

負極活物質層２０の表面へのイオン伝導性ポリマー層１４の形成後、または、正極１１と負極１２とイオン透過性絶縁層１３とイオン伝導性ポリマー層１４とを含む電極群の形成後においては、負極活物質層２０に対する加熱プレス処理を施してもよい。
負極活物質層２０に対する加熱プレスは、前者の場合、例えば、負極集電体１９と負極活物質層２０とイオン伝導性ポリマー層１４との積層体を、負極集電体１９側およびイオン伝導性ポリマー層１４側の両側から、熱プレスすることにより、達成される。また、後者の場合、例えば、負極１２とイオン伝導性ポリマー層１４とイオン透過性絶縁層１３と正極１１とがこの順で積層された積層体（電極群）を、負極１２の負極集電体１９側と正極１１の正極集電体１７側とから加熱プレスすることにより、達成される。

負極活物質層２０に対する加熱プレスを施すことによって、合金系活物質とイオン伝導性ポリマー層１４との間の密着性や、イオン伝導性ポリマー層１４とイオン透過性絶縁層１３との間の密着性を、さらに向上させることができる。

図１に示すリチウムイオン電池１０は、正極１１と、負極１２と、イオン透過性絶縁層１３と、イオン伝導性ポリマー層１４と、を含む電極群を、正極リード２１と、負極リード２２とともに外装ケース２３に収容し、ガスケット２４で密封した扁平形電池である。

正極リード２１は、その一端が正極集電体１７に接続され、他端が外装ケース２３の一方の開口部２５からリチウムイオン電池１０の外部に導出されている。負極リード２２は、その一端が負極集電体１９に接続され、他端が外装ケース２３の他方の開口部２６からリチウムイオン電池１０の外部に導出されている。
正極リード２１および負極リード２２としては、本発明の分野で常用されるものをいずれも使用できる。例えば、正極リード２１にはアルミニウム製リード、負極リード２２にはニッケル製リードをそれぞれ使用できる。

外装ケース２３としては、金属材料製、ラミネートフィルム製などの、本発明の分野で常用されるものをいずれも使用できる。
また、外装ケース２３の２つの開口部２５、２６は、ガスケット２４によって封止されている。ガスケット２４には、例えば、各種樹脂材料からなるものを使用できる。なお、ガスケット２４を使用せずに、外装ケース２３の２つの開口部２５、２６を、それぞれ溶着などによって直接封止してもよい。

リチウムイオン電池１０は、例えば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１７に対し、その正極活物質層１８の形成面とは反対側の面に正極リード２１の一端を接続する。また、負極１２の負極集電体１９に対し、負極活物質層２０の形成面とは反対側の面に負極リード２２の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とを、セパレータとしてのイオン透過性絶縁層１３を挟んで重ね合わせ、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１８と負極活物質層２０とが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。

そして、この電極群を電解質とともに外装ケース２３内に挿入し、正極リード２１および負極リード２２の他端を外装ケース２３の外部に導出させる。次に、外装ケース２３の内部を真空減圧しながら各開口部２５、２６を、ガスケット２４を介して溶着させることにより、リチウムイオン電池１０が得られる。

上記実施形態では、図１に示す扁平型電池を例示して説明したが、本発明において電池形状は特に制限されない。例えば、本発明のリチウムイオン電池は、円筒型、角型などの捲回型電池や、複数の正負極を積層したスタック型の電池であってもよい。

次に、本発明のリチウムイオン電池を、図２〜図５に示す他の実施形態を例に挙げて説明する。図２〜図５は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン電池を模式的に示す部分拡大縦断面図である。以下の図においては、図１に示すリチウムイオン電池１０と同一の部分に同一の符号を付し、その説明を省略する。

図２を参照して、このリチウムイオン電池は、正極と、負極１２と、正極および負極１２の間に介在するイオン透過性絶縁層１３と、負極１２とイオン透過性絶縁層１３との間に介在するイオン伝導性ポリマー層１４と、を含む電極群を備えている。

図２および後述する図３〜５のリチウムイオン電池において、正極の構造および正極の形成材料としては、図１のリチウムイオン電池において例示したものが挙げられる。なお、図２および後述する図３〜５においては、正極の図示を省略している。

負極１２は、負極集電体１９ａと、負極集電体１９ａの表面に形成され、合金系活物質を含有する負極活物質層２０ａと、を備えている。
負極集電体１９ａは、その表面に複数の凸部２７を備えている。この凸部２７は、負極集電体１９ａの一方側の表面にのみ形成されていてもよく、両側の表面に形成されていてもよい。負極集電体１９ａについて、その表面に形成されている複数の凸部２７以外の構成は、図１に示す負極集電体１９と同じである。

凸部２７は、負極集電体１９ａの表面から外方に向けて延びる突起物である。凸部２７の高さは、これに制限されないが、平均高さとして、好ましくは、３〜１０μｍである。なお、凸部２７の高さは、負極集電体１９ａの厚さ方向に沿った断面において、凸部２７の延伸方向における最先端点から負極集電体１９ａの表面へと降ろした垂線の長さとして定義される。また、凸部２７の平均高さは、例えば、負極集電体１９ａの上記断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の凸部２７について測定された高さの算術平均値として求められる。

凸部２７の断面径は、これに制限されないが、平均断面径として、好ましくは、１〜５０μｍである。なお、凸部２７の断面径は、負極集電体１９ａの厚さ方向に沿った断面において、負極集電体１９ａの表面と平行な方向における凸部２７の幅である。また、凸部２７の平均断面径は、凸部２７の平均高さと同様に、例えば、ＳＥＭでの観察により１００個の凸部２７について測定された幅の算術平均値として求められる。

凸部２７の形状は、特に限定されず、例えば、負極集電体１９ａの表面に対し鉛直方向上方から見た形状として、円形、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などが挙げられる。また、凸部２７の個数、凸部２７同士の間隔などについては特に制限されず、凸部２７の大きさ（高さ、断面径など）、あるいは、凸部２７の表面に設けられる柱状体２８の大きさなどに応じて、適宜選択される。

負極活物質層２０ａは、凸部２７の表面に形成される柱状体２８の集合体からなっており、全体として薄膜状である。この負極活物質層２０ａにおいて、隣り合う柱状体２８は、互いに間隙をおいて配置されている。柱状体２８は、負極集電体１９ａの表面からその外方に向けて延びるように形成されている。また、柱状体２８は、合金系活物質を含有している。柱状体２８は、例えば、特開２００７−２８０９２６号公報、特開２００８−２１８１２５号公報などに記載の、公知の方法に従って形成することができる。

図２の負極活物質層２０ａは、柱状体２８の集合体である。図１の負極活物質層２０は、負極集電体１９の表面に一様に形成された、いわゆるベタ膜（solid film）状のものであって、両者は、その形状が互いに異なっている。しかし、図２の負極活物質層２０ａを形成する合金系活物質としては、図１の負極活物質層２０の形成材料として例示したものが挙げられる。

図２のリチウムイオン電池において、イオン伝導性ポリマー層１４は、負極１２（負極活物質層２０ａ）に近い負極側ポリマー層１５ａと、イオン透過性絶縁層１３に近い絶縁層側ポリマー層１６ａと、を備えている。

そして、負極側ポリマー層１５ａは、絶縁層側ポリマー層１６ａに比べて、合金系活物質に対する密着性が高くなるように設定されており、絶縁層側ポリマー層１６ａは、負極側ポリマー層１５ａに比べて、イオン伝導性が高くなるように設定されている。
イオン伝導性ポリマー層１４を形成する負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａについて、合金系活物質に対する密着性やイオン伝導性が相違することによる作用効果としては、図１のイオン伝導性ポリマー層１４の場合と同様である。

図２のリチウムイオン電池では、上述のとおり、負極活物質層２０ａが柱状体２８の集合体として形成されている。そして、このような構成をとることにより、負極活物質層２０ａの表面には、柱状体２８が存在する部分と存在しない部分とが交互に現れることとなり、これが、負極活物質層２０ａの見掛け上の凹凸となっている。また、柱状体２８間の空隙は、見掛け上のクラックとなっている。

さらに、負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａは、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間隙に入り込み、負極集電体１９ａの表面にまで達している。すなわち、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間には、必ず負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａが存在している。

上記の構成によれば、負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａに対するアンカー効果が発揮され、負極活物質層１２（各柱状体２８）とイオン伝導性ポリマー層１４との密着性が極めて良好なものとなる。また、これにより、合金系活物質の膨張および収縮が繰り返されたとしても、負極活物質層１２（各柱状体２８）から負極側ポリマー層１５ａが剥離することを確実に抑制することができる。

負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａの形成材料としては、図１のイオン伝導性ポリマー層１４の形成材料として例示したものが挙げられる。

図２のリチウムイオン電池において、負極側ポリマー層１５ａと絶縁層側ポリマー層１６ａとを、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））で形成する場合において、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）中のＨＦＰの含有割合は、負極側ポリマー層１５ａにおいて小さくなるように設定し、絶縁層側ポリマー層１６ａにおいて大きくなるように設定することが好ましい。負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａにおけるＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）中のＨＦＰの含有割合としては、それぞれ、図１の負極側ポリマー層１５および絶縁層側ポリマー層１６の場合と同様の範囲で設定することが好ましい。

負極側ポリマー層１５ａおよび絶縁層側ポリマー層１６ａは、それぞれ、図１のイオン伝導性ポリマー層１４（すなわち、負極側ポリマー層１５および絶縁層側ポリマー層１６）と同様の方法によって形成することができる。すなわち、まず、合金系活物質に対する密着性が相対的に高いポリマー溶液を負極活物質層２０の表面に塗布し、これを乾燥させることにより、負極側ポリマー層１５ａを形成する。次いで、こうして得られた負極側ポリマー層１５ａの表面に、合金系活物質に対する密着性が相対的に低いポリマー溶液を塗布し、これを乾燥させることにより、絶縁層側ポリマー層１６ａを形成する。こうして、負極活物質層２０ａとしての各柱状体２８の表面において、負極側ポリマー層１５ａと絶縁層側ポリマー層１６ａとがこの順で積層されたイオン伝導性ポリマー層１４を形成することができる。

ここで、負極側ポリマー層１５ａを各柱状体２８の表面に密着させるためには、負極側ポリマー層１５ａ形成用のポリマー溶液として、ポリマーの濃度が低いもの、または低粘度のものを用い、単位面積あたりの塗布量を制御すればよい。

絶縁層側ポリマー層１６ａを負極側ポリマー層１５ａの表面に密着させるためには、絶縁層側ポリマー層１６ａ形成用のポリマー溶液として、ポリマーの濃度が低いもの、または低粘度のものを用いればよい。

図３に示す実施形態は、図２に示す実施形態の設計変更例である。
図３を参照して、このリチウムイオン電池のイオン伝導性ポリマー層１４は、各柱状体２８の表面に密着して形成されている負極側ポリマー層１５ａと、負極側ポリマー層１５ａの表面に密着して形成されている絶縁層側ポリマー層１６０と、を有している。

負極側ポリマー層１５ａは、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間隙に入り込んでおり、各柱状体２８の表面に密着している。負極側ポリマー層１５ａの形成方法は、図２に示すリチウムイオン電池の場合と同様である。

絶縁層側ポリマー層１６０も、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間隙に入り込んでおり、負極側ポリマー層１５ａの表面に密着している。絶縁層側ポリマー層１６０を形成するには、ポリマー溶液として、ポリマーの濃度が低いもの、または低粘度のものを用いればよく、この点においては、図２に示す絶縁層側ポリマー層１６ａ用のポリマー溶液と同様である。

図３のリチウムイオン電池では、各柱状体２８間の隙間が絶縁層側ポリマー層１６０によって充填されている。このような絶縁層側ポリマー層１６０を形成するには、図２の絶縁層側ポリマー層１６ａを形成する場合と同様のポリマー溶液を使用すればよい。

図４に示す実施形態は、図２に示す実施形態の設計変更例である。
図４を参照して、このリチウムイオン電池のイオン伝導性ポリマー層１４は、各柱状体２８の表面の一部と密着して形成されている負極側ポリマー層１５ｂと、負極側ポリマー層１５ｂの表面に密着して形成されている絶縁層側ポリマー層１６ｂと、を有している。

負極側ポリマー層１５ｂは、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間隙に入り込んでおり、負極集電体１９ａの表面に密着している。負極側ポリマー層１５ｂの形成方法は、図２に示すリチウムイオン電池の場合と同様である。

絶縁層側ポリマー層１６ｂは、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間隙に、十分に入り込んでおらず、負極集電体１９ａの近傍において、負極側ポリマー層１５ｂと接していない。このような絶縁層側ポリマー層１６ｂを形成するには、ポリマー溶液として、ポリマー濃度が高いもの、または高粘度のものを用いればよい。また、乾燥工程で揮発しないような溶媒（不揮発性溶媒）を混在させたポリマー溶液を用いることによっても、絶縁層側ポリマー層１６ｂを形成することができる。

図５に示す実施形態は、図２に示す実施形態の設計変更例である。
図５を参照して、このリチウムイオン電池のイオン伝導性ポリマー層１４は、各柱状体２８の一部表面に密着して形成されている負極側ポリマー層１５ｃと、負極側ポリマー層１５ｃの表面と密着して形成されている絶縁層側ポリマー層１６ｃと、を有している。

負極側ポリマー層１５ｃは、１つの柱状体２８とそれに隣り合う柱状体２８との間隙に、十分に入り込んでおらず、柱状体２８の表面のうちイオン透過性絶縁層１３側の表面の一部に密着しているが、負極集電体１９ａの表面には達していない。このような負極側ポリマー層１５ｃを形成するには、ポリマー溶液として、ポリマー濃度が高いもの、または高粘度のものを用いればよい。また、乾燥工程で揮発しないような溶媒（不揮発性溶媒）を混在させたポリマー溶液を用いることによっても、負極側ポリマー層１５ｂを形成することができる。

一方、絶縁層側ポリマー層１６ｃは、負極側ポリマー層１５ｃの表面に密着している。負極側ポリマー層１５ｃの形成に用いられるポリマー溶液としては、特に限定されず、そのポリマー濃度、粘度、溶媒の種類などは、適宜設定することができる。

本発明のリチウムイオン電池は、上記実施形態に限定されず、例えば、正極と負極とがセパレータを挟んで捲回された捲回型であってもよい。すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、積層型の電極群を含む平板状電池、捲回型の電極群を含む円筒型電池、捲回型の電極群を含む角型電池など、種々の形態を採ることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。

以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル水溶液に対し、ＮｉとＣｏとのモル比が８．５：１．５になるように硫酸コバルトを加えて、金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、中和することによって、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過により分離して水洗し、８０℃で乾燥することにより、式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂で示される複合水酸化物を得た。そして、この複合水酸化物を、大気中にて９００℃で１０時間加熱し、この熱処理によって、式：Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏで示される複合酸化物を得た。

次に、上記複合酸化物におけるＮｉとＣｏとの原子数の和と、Ｌｉの原子数とが等しくなるように水酸化リチウム１水和物を加えた。さらに、大気中にて８００℃で１０時間加熱することにより、式：ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂で示されるリチウムニッケル含有複合酸化物（正極活物質）を得た。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、二次粒子の平均粒径が１０μｍであった。

（２）正極の作製
上記リチウムニッケル含有複合酸化物の粉末（正極活物質）９３ｇと、アセチレンブラック（導電剤）３ｇと、ポリフッ化ビニリデンの粉末（結着剤）４ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０ｍＬとを十分に混合して、正極合剤ペーストを得た。そして、得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥後、圧延した。こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を備える、総厚み７１μｍの正極を得た。
そして、得られた正極を裁断した。裁断により、正極活物質層の大きさを、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形状とした。また、この正極活物質層のいずれかの辺から突出するようにして、正極集電体が露出している領域（縦５ｍｍ、横５ｍｍ）を設け、これをリードの取付け部とした。

（３）負極の作製
負極集電体の作製
負極集電体の作製について、図６および図７を参照して説明する。

まず、厚さ２７μｍの銅箔（品番：ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線株式会社製）の片面に、電解めっき法による粗化処理を施すことにより、負極集電体用銅箔３１を得た。粗化処理後において、負極集電体用銅箔３１の被処理面３２には、粒径１μｍ程度の粗化粒子（銅粒子）が形成されていた。また、負極集電体用銅箔３１の被処理面３２の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１_:2001の附属書１（参考）に規定の十点平均粗さＲｚで、１．５μｍであった。

一方、セラミック製のローラの外周面に、レーザ彫刻によって複数の凹部（溝）を形成することにより、圧延処理用ローラ３３を得た。圧延処理用ローラ３３の外周面に形成された複数の凹部は、いずれも圧延処理用ローラ３３の法線方向から見て菱形とした。菱形の対角線の長さは、短い方が１０μｍで、長い方が２０μｍであった。また、隣接する凹部の間隔は、短い方の対角線に沿った間隔を１８μｍとし、長い方の対角線に沿った間隔を２０μｍとした。各凹部の深さは１０μｍとした。

次に、図６に示すように、負極集電体用銅箔３１に対して、その被処理面３２と対向するように圧延処理用ローラ３３を配置し、さらに、被処理面３２と反対側の面と対向するように、セラミック製の他のローラ３４を配置した。そして、圧延処理用ローラ３３と他のローラ３４との間に、１ｔ／ｃｍの線圧をかけながら負極集電体用銅箔３１を通過させることにより、圧延処理を施した。

こうして、図２〜図５に示す、表面に複数の凸部２７を有する負極集電体１９ａを得た。なお、一対のローラ３３、３４間を通過することによって、負極集電体用銅箔３１の被処理面３２のうち、圧延処理用ローラ３３の外周面（凹部の内表面を除く）でプレスされた領域は、平坦化された。一方、負極集電体用銅箔３１の一部は、圧延処理用ローラ３３の凹部に入り込んで、凸部２７を形成した。凸部２７の表面は平坦化されなかった。凸部２７の高さは、約６μｍであって、圧延処理用ローラ３３の凹部の深さより小さかった。

図７は、図２〜図５に示す負極集電体１９ａの平面図である。凸部２７の形状および配列は、圧延処理用ローラ３３に形成された凹部の形状および配列に対応している。凸部２７の頂部は、平面視において略菱形であり、短い方の対角線の長さＬ₁が約１０μｍ、長い方の対角線の長さＬ₂が約２０μｍであった。また、隣接する凸部２７間において、短い方の対角線に沿った間隔Ｄ₁が１８μｍ、長い方の対角線に沿った間隔Ｄ₂が２０μｍであった。

負極活物質層の形成
こうして得られた負極集電体１９ａを、図８に示す真空チャンバ４１内部の固定台４２に設置した。そして、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４３から真空チャンバ４１内に供給しながら、蒸着ユニット（蒸発源、るつぼ４４、および電子ビーム発生装置４５をユニット化したもの）を用いてケイ素を蒸発源とする電子ビーム（ＥＢ）蒸着を行った。ＥＢ蒸着時の真空チャンバ４１の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、電子ビーム発生装置４５により発生させた電子ビームは、偏向ヨークにより偏向させて蒸発源に照射した。蒸発源には、スクラップシリコン（純度９９．９９９％）を用いた。

蒸着に際して、蒸着面４６（負極集電体１９ａの表面のうち凸部２７が形成されている面）の法線方向Ｎに対する蒸着方向Ｖの傾斜角度（蒸着角度）θが＋７０°となるように、固定台４２を傾斜させた。そして、この状態で第１段目の蒸着工程を行って、凸部２７上に柱状体２８（図２〜図５参照）の１段目の部分（第１部分）を形成した。第１段目の蒸着工程では、成膜速度を約８ｎｍ／ｓとし、酸素流量を５ｓｃｃｍ（標準状態（２５℃、１ａｔｍ）での１分間あたりの流量（ｃｃ））とした。第１部分の高さは、０．４μｍとなるように調整した。

続いて、固定台４２を、中心軸のまわりに図８の正面方向から見て時計回りに回転させることにより、上記第１段目の蒸着工程における固定台４２の傾斜方向と反対の方向に傾斜させた。そして、蒸着角度θを−７０°とし、第２段目の蒸着工程を行うことにより、第２部分を形成した。

その後、蒸着工程を第３段目から第３５段目まで繰返し行って、高さ１４μｍの柱状体２８（図２〜図５参照）を得た。
第３段目から第３５段目の蒸着工程のうち、段数が奇数であるときには、固定台４２を第１段目の蒸着工程と同じ方向に傾斜させて、蒸着角度θが７０°となるように設定した。一方、段数が偶数であるときには、固定台４２を第１段目の蒸着工程と同じ方向に傾斜させて、蒸着角度θが−７０°となるように設定した。

最終的に、柱状体２８を形成するＳｉＯ_xについて、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は、０．４であった。

さらに、こうして得られた負極活物質層２０（柱状体２８）に関して、リチウム蒸着を行った。蒸着量は、負極の不可逆容量に相当する量であって、ベタ膜として形成した場合の厚みで９μｍとした。
そして、こうして得られた負極を裁断した。裁断により、負極活物質層の大きさを、縦２１ｍｍ、横２１ｍｍの正方形状とした。また、この負極活物質層のいずれかの辺から突出するようにして、負極集電体が露出している領域（縦５ｍｍ、横５ｍｍ）を設け、これをリードの取付け部とした。

（４）イオン伝導性ポリマー層の形成
Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）またはＰＶｄＦを所定の濃度で溶媒に溶解させたポリマー溶液を上記負極に塗工した後に、乾燥させることによって、イオン伝導性ポリマー層を形成した。ポリマー溶液の溶媒には、ポリマー材料に応じて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を溶媒に選定した。塗工は、７０℃に加熱したポリマー溶液に負極を浸漬するディップコートにより行った。

乾燥工程は、ポリマー溶液に使用した溶媒に応じて、以下の方法により行った。ＮＭＰを溶媒として使用した場合は、８５℃で１０分間真空乾燥を行った。また、ＤＭＣを溶媒として使用した場合は、５分間自然乾燥させた後に８０℃で５分間の乾燥を行った。
負極側ポリマー層および絶縁層側ポリマー層の形成に使用したポリマー溶液について、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）のＨＦＰ含有量（重量％）と、ポリマー溶液のポリマー濃度（重量％）と、使用した溶媒の種類とを、表１に示す。なお、ポリマーのＨＦＰ含有量欄が０重量％であるときは、ポリマーとして、ＰＶｄＦを用いたことを示している。

形成したポリマー層の厚みは、得られた負極を、クロスセクションポリッシャを用いて断面を形成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、求めた。

（５）積層型電池の作製
上記（２）で得られた正極と、上記（４）で得られた表面にイオン伝導性ポリマー層が形成された負極とを、イオン透過性絶縁層としてのポリエチレン製微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、電極群を作製した。

次に、ポリプロピレンからなるタブが形成されたアルミニウム製正極リードの一端を、上記正極のリード取付け部に溶接した。また、ポリプロピレンからなるタブが形成されたニッケル製負極リードの一端を、上記負極のリード取付け部に溶接した。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。次に、正極リードおよび負極リードを、各タブが溶接部となるように、外装ケースの開口部から外部へと導出させて、外装ケースの開口部を溶着した。さらに、外装ケースの別の開口部から電解液を注液した後、真空封口して目的とする電池を得た。

電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：４の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
さらに、こうして得られた電池に対し、８０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で５分間加熱プレスを行った。

実施例で得られた電極及びリチウムイオン電池について、下記の評価試験を実施した。
（ａ）イオン伝導性ポリマー層と合金系活物質との密着性の評価
負極活物質層とイオン伝導性ポリマー層との間の剥離強度を、タッキング試験機（株式会社レスカ製、品番「ＴＡＣ−II」）を用いて測定し、その測定結果に基づいて、イオン伝導性ポリマー層と合金系活物質との密着性を評価した。
密着強度測定用のサンプルには、各負極から縦２ｃｍ、横３ｃｍの大きさで切り出したものを用いた。このサンプルの負極活物質層に上記電解液を染み込ませ、余分な電解液を拭き取った。その後、負極を加熱プレスした。加熱プレスの条件は、８０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

次いで、タッキング試験機の測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工製、Ｎｏ．５１５）を取り付け、密着強度測定用サンプルの表面と測定子とが対向するように、密着強度測定用サンプルを貼り付けた。測定は、押し込み速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとし、押し込み時間を１０秒とし、荷重を４００ｇｆとし、引き上げ速度を６００ｍｍ／ｍｉｎとした。

（ｂ）イオン伝導性ポリマー層のイオン伝導性の評価
イオン伝導性ポリマー層のイオン伝導性に関して、下記の評価を行った。
ガラス基板上に実施例で用いたポリマー溶液をキャストして、実施例と同様の方法で乾燥させた。得られた高分子膜を金電極間に介在させて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
密着性評価および伝導性評価結果を表２に示す。

得られた負極は、比較例２を除いて、いずれも負極活物質層とイオン伝導性ポリマー層との間の密着性が良好であった。

（ｃ）レート特性の評価
以下の条件で充放電サイクルを３回繰返した。
定電流充電：０．２ＣｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流０．０５ＣｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
上記条件にて充放電サイクルを３回繰り返した後、上記と同様の条件で充電した。そして、リチウムイオン電池の出力特性を確認するために、１Ｃ放電を行い、１Ｃ容量の０．２Ｃ容量に対する割合を百分率で求め、これを「レート特性」とした［（１Ｃ容量／０．２Ｃ容量）×１００］。

（ｄ）充放電サイクル特性の評価
２０℃環境下において、１ＣｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．０５ＣｍＡまで定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。これを１００サイクル繰り返し、各サイクル後とのクーロン効率の平均値を求めた。
（クーロン効率）＝（放電容量）／（充電容量）×１００［％］

表３から明らかなように、ＰＶＤＦからなるイオン伝導性ポリマー層を形成した比較例１では、レート特性が他のサンプルに比べて低いことが確認された。１００サイクルまでのクーロン効率を比較すると、サイクル試験を行ったサンプルに関して、９９％以上と良好な結果を示したが、比較例２に比べて、実施例１〜４を用いた時にさらに良好な特性を示すことが確認された。

本発明のリチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

１０ リチウムイオン電池、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ イオン透過性絶縁層（セパレータ）、 １４ イオン伝導性ポリマー層、 １５、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ 負極側ポリマー層、 １６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６０ 絶縁層側ポリマー層、 １７ 正極集電体、 １８ 正極活物質層、 １９、１９ａ 負極集電体、 ２０、２０ａ 負極活物質層、 ２１ 正極リード、 ２２ 負極リード、 ２３ 外装ケース、 ２４ ガスケット、 ２５ 一方の開口部、 ２６ 他方の開口部、 ２７ 凸部、 ２８ 柱状体、 ３１ 負極集電体用銅箔、 ３２ 被処理面、 ３３ 圧延処理用ローラ、 ３４ 他のローラ、 ４１ 真空チャンバ、 ４２ 固定台、 ４３ ノズル、 ４４ るつぼ、 ４５ 電子ビーム発生装置、 ４６ 蒸着面、 Ｌ₁ 対角線の長さ、 Ｌ₂ 対角線の長さ、 Ｄ₁ 間隔、 Ｄ₂ 間隔。

Claims (8)

1. リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを含む正極と、合金系活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン透過性絶縁層と、前記負極と前記イオン透過性絶縁層との間に介在するイオン伝導性ポリマー層と、を含み、
   前記イオン伝導性ポリマー層の前記負極側は、前記イオン透過性絶縁層側と比べて前記合金系活物質に対する密着性が高い、リチウムイオン電池であって、
   前記イオン伝導性ポリマー層が、前記合金系活物質と密着する負極側ポリマー層と、前記イオン透過性絶縁層と接触する絶縁層側ポリマー層と、を含む積層体であり、
   前記負極側ポリマー層が、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を少なくとも含んでおり、
   前記絶縁層側ポリマー層が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を少なくとも含んでおり、
   前記負極側ポリマー層に含有される前記共重合体は、前記絶縁層側ポリマー層に含有される前記共重合体と比べて、ヘキサフルオロプロピレンの含有割合が小さい、リチウムイオン電池。
2. 前記イオン伝導性ポリマー層の前記イオン透過性絶縁層側は、前記負極側と比べてイオン伝導性が高い、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記負極側ポリマー層の厚さＴ_Nの前記絶縁層側ポリマー層の厚さＴ_Iに対する比Ｔ_N／
   Ｔ_Iが、０．０１〜１０である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記イオン伝導性ポリマー層が、無機充填剤を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
5. 前記イオン伝導性ポリマー層の厚みが０．０１〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
6. 前記負極活物質層が、気相法で形成された薄膜である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
7. 前記負極活物質層が、前記負極集電体の表面から外方に延び、かつ、互いに離隔している複数の柱状体の集合体である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
8. 前記合金系活物質が、ケイ素を含有する合金系活物質、およびスズを含有する合金系活物質から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

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