JP4528975B2 - ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜、これらの製造方法、リチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイス及び二次電池 - Google Patents

ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜、これらの製造方法、リチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイス及び二次電池 Download PDF

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Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則正しく整列したメソ細孔を有する三次元構造を備え、ポーラス構造のフレームワークの中にナノサイズ微結晶金属酸化物−ガラス有する複合メソポーラス粉末又は薄膜及びその製造法並びにリチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイス、さらに具体的な用途としての、充電型電池、特にリチウム電池の電極として用いるためのナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス電極材料を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物メソポーラス材料は、三次元的に規則正しく整列したナノサイズ細孔や、高比表面積などを有することで、電子材料、触媒材料、機能性セラミックス材料、電極材料への応用が期待されているが、フレームワークの中の金属酸化物はアモルファスなので、結晶に属した機能を引き出せないのが現状である。
また、世界中のグループが、色々な方法を試しているが、ナノオーダーのフレームワークの中で金属酸化物を結晶成長させた場合に、三次元的に規則正しく整列したナノ構造が潰されてしまうので、今まで成功した例がない。
表面活性剤を鋳型としてMCM41（ヘキサゴナル）やMCM48（キュービック）のメソポーラスシリカ（SiO2）粉末の合成が成功されている（文献１、２参照）。しかし、それ以上の技術的進展がないのが現状である。
【０００３】
また、現在、世界で１０兆円規模のリチウム電池、特に充電型（２次）リチウム電池の正極、負極ともに、活物質として、金属酸化物が良く使われている。
従来型の活物質とした金属酸化物系は、粒子のサイズが大きくて、高速２次電池に要求されて電子電導パスとイオン電導パスが共存していないため、ハイレートの充・放電の達成は難しい。
電池の性能をアップするためには、粒子或いは細孔の微細化及び高比表面積化が要求されるが、しかしながら、今日まで提案されている色々な微細化方法は、ハイレートの充・放電条件で、安定な高容量までには至っていないのが、現状である。
【０００４】
このようなことから、高い充電又は放電レートにしても高可逆容量と優れたサイクル特性を有する金属酸化物の合成が望まれている。
金属酸化物材料の中に、メソポーラス金属酸化物が挙げられる。この規則配列した空孔を持つメソポーラス金属酸化物は、Stucky等により１９９８年に報告されたものである（非特許文献３参照）。
しかし、これらのメソポーラス金属酸化物はアモルファスであるため、電極材料として安定性に欠けているという問題があった。我々は２００４年ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスの合成に成功した（非特許文献４と特許文献１参照）。
このナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスは多くの注目を集め、触媒の担体又は色素増感型太陽電池、リチウム貯蔵材料、電気化学２層キャパシタ（ＥＤＬＣｓ）としての用途が提案された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】
C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 1992, 359, 710.
【非特許文献２】
J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, Journal American Chemical Society. 1992, 114, 10834.
【非特許文献３】
P.Yang, D.Zhao, D.I.Margolese, B.F.Chmelka, G.D.Stucky, Nature, 1998, 396, 152
【非特許文献４】
D.Li, H.Zhou, I.Honma, Nature Materials, 2004, 3, 65
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】
特願２００３−３８６６９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明で解決しようとする課題は、（１）高い比表面積を有する三次元構造を持つ微結晶金属酸化物−ガラス有する複合メソポーラス粉末又は薄膜を製造すること、（２）ポーラス構造のフレームワークは、ナノサイズ微結晶金属酸化物微結晶と僅かなガラス相（SiO2或いはP2O5, B2O3）によって構築されていること、（３）僅かなガラス相（SiO2或いはP2O5, B2O3）によって金属酸化物の結晶成長が制御されること、（４）その製造プロセスが簡単化されること、（５）これらの材料を、リチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイスの製造に使用できることである。
【０００８】
さらに、二次電池用として、（６）ナノポーラス構造のフレームワークの中に活物質金属酸化物のナノ微結晶を有する三次元構造を持つメソポーラス金属酸化物を製造すること、（７）ナノポーラス構造のフレームワークの中に電子電導パスとイオン電導パスを有すること、（８）10A/gハイ充・放電レートでも、容量には、数百サイクル後にも高い可逆容量 (例えば：LixTiO2： ｘ＝0.5〜0.8)を維持させること、（９）充・放電レートが0.1A/gから0.5A/g、2.0A/g、10A/gまで上げても、高い可逆充・放電容量(例えば：LixTiO2： ｘ＝0.5〜0.8)を維持することができる金属酸化物系電極材料を備えた二次電池の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１）規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えていることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜、２）六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型の三次元構造を備えていることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜、３）ポーラス構造のフレームワークの中に、均一なナノサイズ微結晶酸化物を備えていることを特徴とする１又は２記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜、４）50から400ｍ２／ｇ範囲の高い比表面積を備えていることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜を提供する。
【００１０】
本発明は、また５）ブロック高分子又は界面活性化剤を鋳型とし、金属アルコキシド又は金属の塩化物、PO(OC2H5)3又はSi(OC2H5)4（TEOS）の水溶液又はこれらをエターノール等のアルコールに溶かした溶液に、塩酸（HCl）を加える工程、ソル−ゲル法によってガラス相の金属酸化物−無機酸化物複合メソストラクチャ構造を有する粉末を製造する工程、室温〜90°Cで熟成させゲル化させる工程、これを空気中350-400°Cで加熱処理することによってブロック高分子又は界面活性化剤を除去しガラス相の金属酸化物−ガラス相複合メソポーラス粉末を製造する工程、更にこれを400-700°Cで熱処理することによってガラス相の金属酸化物を微結晶に相転移させる工程からなることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また６）ブロック高分子又は界面活性化剤を鋳型とし、金属アルコキシド又は金属の塩化物、PO(OC2H5)3又はSi(OC2H5)4（TEOS）のエターノール等のアルコールに溶かした溶液に、塩酸（HCl）を加え、pHを調整しながら加水分解を行ってゾル溶液とする工程、基板にゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上にガラス相の金属酸化物−無機酸化物−ブロック高分子（又は界面活性化剤）複合メソストラクチャ構造を有する薄膜を形成する工程、室温〜90°Cで熟成させゲル化させる工程、これを空気中350-400°Cで加熱処理することによってブロック高分子又は界面活性化剤を除去しガラス相の金属酸化物−ガラス相複合メソポーラス薄膜を形成する工程、更にこれを400-700°Cで熱処理することによってガラス相の金属酸化物を微結晶に相転移させる工程からなることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス薄膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また７）安定なガラス相の無機酸化物が、SiO2、P2O5又はB2O3であることを特徴とする５記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また８）合成段階でMnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2などの異種金属酸化物を微量添加し、多元ガラス相を有するナノサイズ微結晶酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物（−MnO2,−NiO, −Fe2O3, −CuO, −Li2O, −WO3, −SnO2など）からなることを特徴とする５又は６記載のメソポーラス粉末又は薄膜の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また９）金属アルコキシド又は金属の塩化物が、Ti(OC 3 H 7 ) ４ , Zr(OC4H9)4, NbCl5, LiCl, NiCl2, FeCl3, CuCl2, MnCl2, SnCl4又はWCl5であることを特徴とする５〜７のいずれかに記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また１０）上記５〜８によって製造されたナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜を用いることを特徴とするリチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は上記微結晶性メソポーラス金属酸化物の特性を活かし、二次電池への適用が可能であることの知見を得た。
本発明は、この知見にもとづいて、
１１）規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えているナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスからなる電極で構成されていることを特徴とする二次電池、１２）細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする上記１１記載の二次電池、１３）六方体又は立方体構造を持つナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスのフレームワークの中に、数ナノオーダーの均一な微結晶酸化物を備えていることを特徴とする上記１１又は１２記載の二次電池、１４）フレームワークの壁の厚さが２〜９ｎｍであることを特徴とする上記１１〜１３のいずれかに記載の二次電池、１５）ナノサイズ微結晶酸化物が、TiO2、NiO、MnO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, CoO2, CrO2, Co3O4, WO3, SnO, SnO2から選択した１種以上の金属酸化物であることを特徴とする上記１１〜１４のいずれかに記載の二次電池、を提供する。
【００１７】
本発明はまた、
１６）ガラス相が、P2O5、SiO2又はB2O3から選択した１種以上の無機酸化物であることを特徴とする上記１１〜１５のいずれかに記載の二次電池、１７）ガラス相は、MnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2から選択した１種以上の異種金属酸化物を、前記ガラス相に対してモル比で２％〜６０％を含む多元系ガラス相であることを特徴とする上記１１〜１６のいずれかに記載の二次電池、１８）ネットワーク状ガラス相の中に、イオン導電性或いは電子導電性の異種金属酸化物を、ガラス相に対してモル比で２％〜６０％を添加することにより、フレームワークの中にイオン電導パスと電子電導パスの両方を有することを特徴とする上記１１〜１６のいずれかに記載の二次電池、１９）ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスをリチウム２次電池の電極として利用し、充電（或いは放電）レートを０．１Ａ／ｇより１０倍（１．０Ａ／ｇ）、さらには１００倍（１０Ａ／ｇ）まで高くしても、充電（或いは放電）のエネルギー密度はレートが０．１Ａ／ｇ時の６〜７割以上を保つことを特徴とする上記１１〜１８のいずれかに記載の二次電池、を提供する。
【００１８】
本発明はまた、
２０）ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスをリチウム２次電池の電極として利用し、表面積の増加により、活物質の酸化物に対して、充電・放電容量が最大理論容量の１．０倍から５．０倍の大容量を有することを特徴とする上記１１〜１９のいずれかに記載の二次電池、２１）ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスをリチウム２次電池の電極として利用し、充電・放電レートを０．１Ａ／ｇより１０倍（１．０Ａ／ｇ）、さらには１００倍（１０Ａ／ｇ）まで高くしても、高可逆率が９５％以上を有していることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の二次電池、２２）ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスをリチウムの電極として利用し、充電・放電レートを０．１Ａ／ｇより１０倍（１．０Ａ／ｇ）、さらには１００倍（１０Ａ／ｇ）まで高くしても、数百サイクルの充・放電サイクル後に、初期容量の６から７割以上の高可逆容量を有していることを特徴とする上記１１〜２１のいずれかに記載の二次電池を提供する。
【００１９】
また、本発明は、２３）異種金属酸化物を微量添加したナノサイズ微結晶金属酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物は、充電・放電レートを０．１Ａ／ｇより１００倍、５００倍、１０００倍のレートにした場合においても、レートが０．１Ａ／ｇ時の４割から７割以上の高可逆容量を有していることを特徴とする上記１１〜２１のいずれかに記載の二次電池、２４） 高可逆率 (ｒ＞９５％)を有していることを特徴とする上記１１〜２３のいずれかに記載の二次電池、２５）リチウムイオンの酸化・還元を利用したことを特徴とする上記１１〜２４のいずれかに記載のキャパシタ、スーパーキャパシタ等リチウム貯蔵デバイス、を提供する。
【００２０】
また、本発明は、
２６）ブロック高分子又は界面活性化剤を鋳型とし、金属アルコキシド又は金属の塩化物、PO(OC2H5)3又はSi(OC2H5)4（TEOS）の水溶液又はこれらをエターノール等のアルコールに溶かした溶液に、塩酸（HCl）を加える工程、ソルーゲル法によってガラス相の金属酸化物−無機酸化物複合メソストラクチャ構造を有する粉末を製造する工程、室温〜90°Cで熟成させゲル化させる工程、これを空気中350-400°Cで加熱処理することによってブロック高分子又は界面活性化剤を除去しガラス相の金属酸化物−ガラス相複合メソポーラス粉末を製造する工程、更にこれを400-700°Cで熱処理することによってガラス相の金属酸化物を微結晶に相転移させる工程からなることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスからなる電極で構成された二次電池の製造方法。２７）合成段階でMnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2などの異種金属酸化物を微量添加し、多元ガラス相を有するナノサイズ微結晶酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物（−MnO2,−NiO, −Fe2O3, −CuO, −Li2O, −WO3, −SnO2など）からなることを特徴とする前記２６記載のナノサイズ微結晶金属酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物メソポーラスからなる電極で構成された二次電池の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜の製造方法は、極めて簡便な方法であるばかりでなく、ポーラス細孔のサイズと構造を制御することが可能であり、表面積が大きく、規則正しく整列した六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型構造を備え、ポーラス構造のフレームワークはナノサイズ微結晶金属酸化物微結晶と僅かなガラス相（SiO2或いはP2O5）により構築される。以上によるナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜、及びさらに電子電導パスとイオン電導パスを有するナノサイズ微結晶金属酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物メソポーラスを得ることができるという優れた効果を有する。
また、これによって、早い充・放電レート（例えば、10A/g、20A/g、50A/g）にもかかわらず、容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。数百サイクルをした後にも高可逆率 (ｒ＞９６％)を維持しているという著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスの構造のイメージを示す図である。
【図２（ａ）】加熱処理する前後及び複数の異なる温度で再熱処理したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折結果を示す図である。
【図２（ｂ）】加熱処理する前後及び複数の異なる温度で再熱処理したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の高角度Ｘ線回折結果を示す図である
【図２（ｃ）】ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5−MnO2（−NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2など）複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折結果を示す図である。
【図２（ｄ）】ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5−MnO2（−NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2など）複合メソポーラス粉末の高角度Ｘ線回折結果を示す図である。
【図３（ａ）】400°Cで６時間程度加熱処理してブロック高分子P123を除去したTiO2（アモルファス相）-P2O5（ガラス相）であるメソポーラス複合材料の透過電子顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】500°Cで２時間程度加熱処理したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の透過電子顕微鏡写真である。
【図３（ｃ）】ナノサイズTiO2微結晶と僅かガラス相（P2O5）による構築されているフレームワークの透過電子顕微鏡写真である。
【図３（ｄ）】フレームワークの中のナノサイズTiO2微結晶とガラス相（P2O5）の透過電子顕微鏡写真である。
【図３（ｅ）】500°Cで熱処理したナノサイズTiO2微結晶とガラス相（P2O5−MnO2）複合メソポーラス粉末の透過電子顕微鏡写真である。
【図３（ｆ）】フレームワークの中のナノサイズTiO2微結晶とガラス相（P2O5−MnO2）の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末窒素ガス吸着等温曲線と細孔サイズ分布を示す図である。
【図５（ａ）】ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスSiO2複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折と高角度Ｘ線回折結果を示す図である。
【図５（ｂ）】ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスSiO2複合メソポーラス粉末の透過電子顕微鏡写真である。
【図５（ｃ）】ナノサイズ微結晶ZrO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折と高角度Ｘ線回折結果を示す図である。
【図５（ｄ）】ナノサイズ微結晶ZrO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの小角Ｘ線回折パターンと広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図８】３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスのサイクリックボルタモグラムである。
【図９】３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの定電流充・放電特性を示す図である。
【図１０】３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスのサイクル特性を示す図である。
【図１１】３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)−異種金属酸化物(CuOとSnO2)メソポーラスの定電流充・放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例になんら拘束されるものではない。すなわち本願発明の技術思想に基づく変形、他の実施態様及び実施例は、全て本願発明に含まれるものである。
本発明のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜は比表面積が大きく、通常数十ｍ２／ｇ以上、特に数百ｍ２／ｇに達する比表面積を得ることができる。これは窒素ガス吸着等温曲線で確認することができた。本発明の酸化物微結晶の平均サイズ（径）は、通常3〜6ナノ（nm）程度となる。
【００２４】
また、後述するように、いずれの三次元構造であっても、ポーラス構造のフレームワークは、ナノサイズ微結晶金属酸化物微結晶と僅かな量のガラス相（SiO2、P2O5又はB2O3など）により構築することができる。
ガラス相は通常、2〜１0wt%程度の量とする。特に、その量に上限を設ける必要はないが、必要に応じてその量を増やし、例えば10〜20wt%とすることができる。必要に応じて、さらに35wt%程度にすることもできる。
図１は、三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスの構造のイメージを示す図である。
図１に示すように、ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合層は、メソポーラス構造のフレームワーク、すなわちメソポーラス構造の壁を構成しており、そのフレームワークの中で、ガラス相を介在してナノ微細結晶が整列している様子が示されている。
【００２５】
比表面積が大きく、六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末（例として、TiO2-P2O5, ZrO2-P2O5, Nb2O5-P2O5, Nb2O5-SiO2, WO3-P2O5, TiO2-SiO2, WO3-SiO2, ZrO2-SiO2, ZrO2-B2O3, ZrO2-P2O5SiO2, TiO2-P2O5SiO2, TiO2-P2O5B2O3）を製造する。
鋳型としてブロック高分子(例えば：(EO)20(PO)70(EO)20 =Pluronic123, BASF)）を使用した。0.8-1.2gの(EO)20(PO)70(EO)20を8-10gのエタノール溶液の中に入れる。水溶液を使用しても良い。
【００２６】
次に、2.5g のTi(OC 3 H 7 ) ４ （他の金属酸化物としては、Zr(OC4H9)4, NbCl5, LiCl, NiCl2, FeCl3, CuCl2, MnCl2, SnCl4又はWCl5などを使用することができる）を加え、攪拌しながら、1g 0.5Nの塩酸（HCl）を滴下し、さらに1gのPO(C2H5)3を加えて20時間攪拌し、室温〜90°Cで五日間程度熟成させる。この熟成期間は温度との関連による。これによってゲル化させ、メソストラクチャ構造を有するTiO2（アモルファス相）-P2O5（ガラス相）-P123を合成した。
【００２７】
これらのサンプルを空気中350−400°Cで6時間程度、加熱処理することによってブロック高分子P123 ＝(EO)20(PO)70(EO)20を除去し、フレームワークがTiO2（アモルファス相）-P2O5（ガラス相）であるメソポーラス複合材料を合成した。
次に、更に高い温度領域400−600°Cの温度で、2時間程度加熱処理することによって、アモルファス相のTiO2を成核し、クラスタのTiO2から微結晶TiO2に成長させながら、ナノオーダーで複合化させる。
【００２８】
高い温度領域でも安定なガラス相であるP2O5を使用することによって、微結晶TiO2がフレームワークを壊すほど大きな微粒子TiO2に成長させることなく、3-6nmオーダーの均一なTiO2がフレームワークに留まることによって、均一なサイズを有するナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末が得られた。
上記TiO2-P2O5と同様の方法を用いて、ZrO2-P2O5, Nb2O5-P2O5, Nb2O5-SiO2, WO3-P2O5, TiO2-SiO2, WO3-SiO2, ZrO2-SiO2, ZrO2-B2O3, ZrO2-P2O5SiO2, TiO2-P2O5SiO2, TiO2-P2O5B2O3などの三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末を得ることができた。
【００２９】
（ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の構造の制御因子と性質）
ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末のキャラクタリゼーションは、Ｘ線回折、透過電子顕微鏡と窒素ガス吸着等温曲線を用いて行った。
加熱処理（焼結する）前後及び複数の異なる温度で再熱処理したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折（図２（ａ））と高角度Ｘ線回折（図２（ｂ））から、450°C−650°Cまでの再熱処理下のサンプルが、三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスであること確認できた。
【００３０】
複数の異なる温度で再熱処理した微量な異種金属酸化物（MnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2など）を添加したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5−MnO2（−NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2など）複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折（図２（ｃ））と高角度Ｘ線回折（図２（ｄ））から、450°C−650°Cまでの再熱処理下サンプルが、三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−多元ガラス複合メソポーラスであること確認できた。
【００３１】
また、同様に400°Cで６時間ぐらい加熱処理してブロック高分子P123を除去したTiO2（アモルファス相）-P2O5（ガラス相）であるメソポーラス複合材料の透過電子顕微鏡の写真を図３（a）に示す。これは六方晶（ヘキサゴナル）の構造を示した。
500°Cで２時間程度加熱処理したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の透過電子顕微鏡の写真を図３（ｂ）に示す。これも同様に六方晶（ヘキサゴナル）の構造を示した。
ポーラス構造のフレームワークはナノサイズTiO2微結晶と僅かなガラス相（P2O5）により構築されていることが透過電子顕微鏡の写真（図３（ｃ）と図３（ｄ））で確認された。
【００３２】
更に、ポーラス構造のフレームワークはナノサイズTiO2微結晶と微量な異種金属酸化物MnO2を添加したガラス相（P2O5−MnO2）による構築されていることが透過電子顕微鏡写真（図３（e）と図３（f））で確認された。
【００３３】
窒素ガス吸着等温曲線により、ＢＥＴプロットによって確認した結果、450°Cで再熱処理したナノサイズ微結晶TiO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末比表面積は約290ｍ２／ｇであった。窒素ガス吸着等温曲線と細孔のサイズ（半径）を図４に示す。本発明においては、50から400ｍ２／ｇ範囲の高い比表面積を得ることができる。
【００３４】
ガラス相が変わって、ナノサイズ微結晶TiO2−ガラスSiO2複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折と高角度Ｘ線回折結果を図5（a）に、透過電子顕微鏡の写真を図５（ｂ）に示した。
微結晶相の金属酸化物が変わって、ナノサイズ微結晶ZrO2−ガラスP2O5複合メソポーラス粉末の小角度Ｘ線回折と高角度Ｘ線回折結果を図5（c）に、透過電子顕微鏡の写真を図５（d）に示した。
【００３５】
次に、本願発明の二次電池及びリチウム貯蔵デバイスについて説明する。なお、上記メソ細孔を有する三次元構造を備えているナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス材料及びその製造方法については、全て二次電池及びリチウム貯蔵デバイスに適用できるものである。
本発明の３次元的に均一な細孔（ポア）が規則的に配列ナノサイズ微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスからなる電極は、充電又は放電0.1A/gのレートで320〜380mAh/g、10A/gのレートで220〜280mAh/gなどの高可逆容量を有している。
細孔の平均直径は２ｎｍ〜６ｎｍであり、六方体又は立方体構造を持つメソポーラスTiO2−P2O5のフレームワークの中に、数ナノオーダー（２〜７ｎｍ）のアナタゼTiO2の微細結晶が沢山詰まっている。
【００３６】
図６に、本発明のナノサイズ微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの小角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンと広角Ｘ線回折パターンを示す。
小角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、六方晶構造の（１００）、（１１０）及び（２００）の回折ピークが見られる。
また、広角Ｘ線回折パターンでは、アナタゼTiO2構造の（１０１）、（００４）、（２００）、（２１１）と（２０４）の５個の回折ピークがはっきり見られる。このようなブロードな回折ピークは、アナタゼTiO2の微細結晶のサイズが大体４−５ナノであることを示唆している。
【００３７】
図７に、本発明の３次元的に均一な細孔（ポア）が規則的に配列した微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す。約４ｎｍの均一な細孔（ポア）を有する整列した六方体構造を有する微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスが確認できる。
本発明の３次元的に均一な細孔（ポア）が規則的に配列した微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの１．０Ｖ〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位におけるサイクリックボルタンメトリーを図８に示す。スキャン速度は０．１ｍＶ／ｓである。
【００３８】
また、３次元的に規則的に配列した均一な細孔（ポア）を有する微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスの定電流充・放電特性を図９に示す。充・放電の電流密度は0.1A/g、0.5A/g、2A/g、10A/gである。定電流充放電することにより、アナタゼTiO2へリチウムのインターカレーション容量を測定することが出来る。
放電（還元）プロセスでは、電流密度は0.1A/g、0.5A/g、2A/gと10A/gに対して、放電容量はそれぞれ382mAh/g、373mAh/g、347mAh/gと257mAh/gである。また、電流密度は0.1A/g、0.5A/g、2A/gと10A/gに対して、充電容量はそれぞれ347mAh/g、342mAh/g、333mAh/gと243mAh/gである。
【００３９】
図１０に、３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスのサイクル特性（充・放電の電流密度＝10A/g）を示す。
２回目の放電容量（リチウムのインターカレーション）と充電容量（リチウムのデインターカレーション）は、ほぼ240ｍＡｈ／ｇ(LixTiO2, x=0.7)前後であり、充放電の数百サイクル後でも約180mAh/g(LixTiO2, x=0.5-0.6) 前後で安定している。
【００４０】
以上、微結晶金属酸化物については、代表的なTiO2を用いた場合について説明したが、他の微結晶金属酸化物であるTiO2、NiO、MnO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, CoO2, CrO2, Co3O4, WO3, SnO, SnO2についても、またこれらの混合物についても、同様な結果を得ることができた。
ガラス相については(P2O5)を用いて説明したが、他の材料すなわちSiO2又はB2O3の無機酸化物でも同様の結果が得られた。
【００４１】
図１１に、３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)−異種金属酸化物(CuOとSnO2)メソポーラスの定電流充・放電特性を示す。
放電の電流密度が20A/gの時に、TiO2-P2O5、TiO2-P2O5-SnO2とTiO2-P2O5-CuOの放電容量密度は、それぞれ65mAh/g、195mAh/gと270mAh/gである。
また、TiO2-P2O5-SnO2に対して、放電（還元）プロセスでは、電流密度は10A/g、20A/g、50A/gに対して、放電容量はそれぞれ、230mAh/g、195mAh/g、178mAh/gである。
【００４２】
電子電導性を有する異種金属酸化物を微量添加することによって、微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスのフレームワーク中のガラスネットワークにおいて、電子電導性金属酸化物による電子電導パスが構築された。
それによって、さらなる高速定電流充・放電特性が良くなる。図１１のTiO2-P2O5-SnO2とTiO2-P2O5-CuOの結果はそれを示唆している。
この他、MnO2, NiO, Fe2O3, Li2O, WO3から選択した１成分以上を添加しても、同様の効果が得られた。
【００４３】
本発明の３次元的に均一な細孔（ポア）が規則的に配列した微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)メソポーラスと微結晶金属酸化物(TiO2)−無機酸化物のガラス相(P2O5)−異種金属酸化物(CuOとSnO2)メソポーラスの大電流充・放電の容量から求めたエネルギー密度とパワー密度は、電気自動車に要求されるスーパーキャパシタの目標値を超えている。
つまり、微結晶金属酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物メソポーラスは、スーパーキャパシタとして、電気自動車への応用も可能であることを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、三次元構造を有するナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスの製造方法は極めて簡便な方法であるばかりでなく、ポーラス構造のフレームワークはナノサイズ微結晶と僅かなガラス相により構築されているという特徴を有する。この特性に基づき、リチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイス技術に適用できる。
【００４５】
そしてまた、本発明の、微結晶金属酸化物（TiO2、NiO、MnO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, CoO2, CrO2, Co3O4, WO3, SnO, SnO2から選択した１種以上の金属酸化物）−無機酸化物のガラス相(P2O5、SiO2、B2O3から選択した１種以上)−異種金属酸化物（MnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2から選択した１種以上）からなるメソポーラスは、２次電池(リチウム２次電池を含む)、電気化学キャパシタ、表面擬似容量キャパシタ、スーパーキャパシタ等エネルギー貯蔵デバイスへの応用が可能である。
【００４６】
本発明の、三次元構造を有する３次元的に細孔のサイズと構造が制御された微結晶金属酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物メソポーラスは、製造工程が極めて簡便であるばかりでなく、ポーラス細孔のサイズと構造を制御することが可能である。
また、表面積が大きく、規則正しく整列した六方晶（ヘキサゴナル）又は立方晶（キュービック）構造を備えており、特に、フレームワークの中に、数ナノオーダー（２〜７ｎｍ）の活物質である金属酸化物の微細結晶が、多数詰まっている構造を有する。
【００４８】
ナノ細孔の中に、電解液とリチウムイオンが簡単に入れるので、ナノ細孔がイオン電導パスとなり、またガラス相に添付した異種金属酸化物が電子電導ガスとなる特徴を備えている。これらの特徴を利用して、さらに高速充・放電の二次電池用電極材料への応用が可能である。

Claims (23)

  1. 規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えており、ガラス相がP2O5を含有することを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜。
  2. 六方（ヘキサゴナル）又は立方（キュービック）型の三次元構造を備えており、ガラス相がP2O5を含有することを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜。
  3. ポーラス構造のフレームワークの中に、均一なナノサイズ微結晶酸化物を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜。
  4. 50から400ｍ２／ｇ範囲の高い比表面積を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜。
  5. ブロック高分子又は界面活性化剤を鋳型とし、金属アルコキシド又は金属の塩化物、PO(OC2H5)3の水溶液又はこれらをエターノール等のアルコールに溶かした溶液に、塩酸（HCl）を加える工程、ゾルーゲル法によってガラス相の金属酸化物−無機酸化物複合メソストラクチャ構造を有する粉末を製造する工程、室温〜90°Cで熟成させゲル化させる工程、これを空気中350-400°Cで加熱処理することによってブロック高分子又は界面活性化剤を除去しガラス相の金属酸化物−ガラス相複合メソポーラス粉末を製造する工程、更にこれを400-700°Cで熱処理することによってガラス相の金属酸化物を微結晶に相転移させる工程からなることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末の製造方法。
  6. ブロック高分子又は界面活性化剤を鋳型とし、金属アルコキシド又は金属の塩化物、PO(OC2H5)3の水溶液又はこれらをエターノール等のアルコールに溶かした溶液に、塩酸（HCl）を加え、pHを調整しながら加水分解を行ってゾル溶液とする工程、基板に該ゾル溶液を滴下し、基板を高速回転させ、溶剤を蒸発させ、ゲル化させることにより基板上に、ガラス相の金属酸化物−無機酸化物−ブロック高分子（又は界面活性化剤）複合メソストラクチャ構造を有する薄膜を形成する工程、室温〜90°Cで熟成させゲル化させる工程、これを空気中350-400°Cで加熱処理することによってブロック高分子又は界面活性化剤を除去しガラス相の金属酸化物−ガラス相複合メソポーラス薄膜を形成する工程、更にこれを400-700°Cで熱処理することによってガラス相の金属酸化物を微結晶に相転移させる工程からなることを特徴とするナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス薄膜の製造方法。
  7. 安定なガラス相の無機酸化物がP2O5であることを特徴とする請求項５又は６記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜の製造方法。
  8. 合成段階でMnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2の異種金属酸化物を微量添加し、多元ガラス相を有するナノサイズ微結晶酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物（−MnO2,−NiO, −Fe2O3, −CuO, −Li2O, −WO3, −SnO2）からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のメソポーラス粉末又は薄膜の製造方法。
  9. 金属アルコキシド又は金属の塩化物が、Ti(OC 3 H 7 ) 4 , Zr(OC4H9)4, NbCl5, LiCl, NiCl2, FeCl3, CuCl2, MnCl2, SnCl4又はWCl5であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜の製造方法。
  10. 請求項５〜９によって製造されたナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜を用いることを特徴とするリチウム電池又はリチウムインタカレーション電気デバイス、光触媒デバイス、太陽電池、エネルギー貯蔵デバイス。
  11. 規則的に配列したメソ細孔を有する三次元構造を備えているナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスからなる電極で構成されていることを特徴とする二次電池。
  12. 細孔の平均直径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
  13. 六方体又は立方体構造を持つナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスのフレームワークの中に、数ナノオーダーの均一な微結晶酸化物を備えていることを特徴とする請求項１１又は１２記載の二次電池。
  14. フレームワークの壁の厚さが２〜９ｎｍであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の二次電池。
  15. ナノサイズ微結晶酸化物が、TiO2、NiO、MnO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, CoO2, CrO2, Co3O4, WO3, SnO, SnO2から選択した１種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の二次電池。
  16. ガラス相が、P2O5、SiO2又はB2O3から選択した１種以上の無機酸化物であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の二次電池。
  17. ガラス相は、MnO2, NiO, Fe2O3, CuO, Li2O, WO3, SnO2から選択した１種以上の異種金属酸化物を、前記ガラス相に対してモル比で２％〜６０％を含む多元系ガラス相であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の二次電池。
  18. ネットワーク状ガラス相の中に、イオン導電性或いは電子導電性の異種金属酸化物を、ガラス相に対してモル比で２％〜６０％を添加することにより、フレームワークの中にイオン電導パスと電子電導パスの両方を有することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の二次電池。
  19. ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスを二次電池の電極として利用し、充電（或いは放電）レートを０．１Ａ／ｇより１００倍（１０Ａ／ｇ）まで高くしても、充電（或いは放電）のエネルギー密度はレートが０．１Ａ／ｇ時の６割以上を保つことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の二次電池。
  20. ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスを二次電池の電極として利用し、表面積の増加により、活物質の酸化物に対して、充電・放電容量が最大理論容量の１．０倍から５．０倍の大容量を有することを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の二次電池。
  21. ナノサイズ微結晶酸化物−ガラス複合メソポーラスを二次電池の電極として利用し、充電・放電レートを０．１Ａ／ｇより１００倍（１０Ａ／ｇ）まで高くしても、高可逆率が９５％以上を有していることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の二次電池。
  22. 異種金属酸化物を微量添加したナノサイズ微結晶金属酸化物−無機酸化物のガラス相−異種金属酸化物は、充電・放電レートを０．１Ａ／ｇより１０００倍のレートにした場合においても、レートが０．１Ａ／ｇ時の４割以上の高可逆容量を有していることを特徴とする請求項１１〜２１のいずれかに記載の二次電池。
  23. 高可逆率 (ｒ＞９５％)を有していることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれかに記載の二次電池。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060007503A (ko) * 2004-07-20 2006-01-26 삼성코닝 주식회사 가요성 기판 상의 고전도성 금속 패턴 형성 방법 및 이를이용한 전자파 차폐 필터
JP5207118B2 (ja) * 2005-06-17 2013-06-12 独立行政法人理化学研究所 プロトン伝導膜およびその製造方法
US8130727B2 (en) * 2005-10-27 2012-03-06 Qualcomm Incorporated Quasi-orthogonal allocation of codes in TD-CDMA systems
WO2007083457A1 (ja) * 2006-01-20 2007-07-26 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びリチウム二次電池
CN100444963C (zh) * 2006-11-03 2008-12-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维交联介孔纳米氧化物材料及其制备方法
KR100846839B1 (ko) * 2006-12-05 2008-07-16 재단법인서울대학교산학협력재단 산화금속 중공 나노캡슐 및 이의 제조방법
KR100851969B1 (ko) * 2007-01-05 2008-08-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP2009102219A (ja) * 2007-10-02 2009-05-14 Hitachi Ltd 光学ガラス
KR100898293B1 (ko) * 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5669068B2 (ja) * 2008-04-17 2015-02-12 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、二次電池用正極及びリチウムイオン電池
JP4584351B2 (ja) * 2008-12-05 2010-11-17 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池
WO2010144153A2 (en) * 2009-01-09 2010-12-16 The Regents Of The University Of California Mesoporous nanocrystalline film architecture for capacitive storage devices
DE102009014602B3 (de) * 2009-03-24 2010-04-29 Dyckerhoff Ag Verfahren zur photokatalytischen Aktivierung von Bauteiloberflächen sowie nach dem Verfahren hergestelltes Bauteil
DE102009014600C5 (de) * 2009-03-24 2015-04-02 Dyckerhoff Gmbh Photokatalytisch aktivierte Bauteile aus einer mit einem mineralischen Bindemittel gebundenen Matrix sowie Verfahren zur Herstellung der Bauteile
US20130037740A1 (en) * 2010-03-18 2013-02-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Nanoheterostructure and method for producing the same
US9036584B2 (en) 2010-08-09 2015-05-19 Panasonic Intellectual Property Corporation Of America Base station, mobile station, method for transmitting calculation parameters for power headroom, and method for transmitting power headroom
RU2604631C1 (ru) 2011-05-26 2016-12-10 Адвенира Энтерпрайзис, Инк. Способ нанесения покрытия на объект
US8623555B2 (en) * 2011-05-27 2014-01-07 Vanderbilt University Electrode useable in electrochemical cell and method of making same
US20120305651A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor battery hybrid energy storage device capable of self-recharging
JP5678937B2 (ja) * 2011-09-16 2015-03-04 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用電極材、その製造方法、およびそれを備えるリチウム二次電池
RU2529071C1 (ru) * 2013-03-19 2014-09-27 Открытое акционерное общество "Саратовский институт стекла" Способ получения силикатного стекла с упрочняющим покрытием на основе аморфного диоксида кремния
US9806338B2 (en) * 2013-08-23 2017-10-31 Ut-Battele, Llc Nanoporous titanium niobium oxide and titanium tantalum oxide compositions and their use in anodes of lithium ion batteries
JP6162010B2 (ja) * 2013-09-19 2017-07-12 国立大学法人 新潟大学 メソポーラス酸化タングステンの製造方法、光触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法
US10622680B2 (en) 2017-04-06 2020-04-14 International Business Machines Corporation High charge rate, large capacity, solid-state battery
CN107377003B (zh) * 2017-07-26 2020-02-18 深圳市威勒科技股份有限公司 一种钨量子点光触媒及其制备方法
KR102579019B1 (ko) * 2018-07-18 2023-09-18 재단법인대구경북과학기술원 다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996039357A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
JP2001233615A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 三次元構造を有するメソポーラスＴｉＯ２薄膜及びその製造法
JP2002042808A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Canon Inc リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びこれを用いた電池
JP2002338228A (ja) * 2001-05-09 2002-11-27 Canon Inc メソ構造体薄膜およびその製造方法
JP2003077541A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 蓄電装置およびその電極
JP2003077466A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法
JP2003519074A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法
JP2004214116A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高パワー型二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025094A (en) * 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
US7211532B2 (en) * 1995-11-15 2007-05-01 Kabushiki Kaisha Ohara Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
FR2800300B1 (fr) * 1999-11-02 2002-12-20 Rhodia Chimie Sa Materiau mesostructure integrant des particules de dimension nanometrique
US20030054954A1 (en) 1999-12-30 2003-03-20 Jean-Yves Chane-Ching Method for preparing a mesostructured material from particles with nanometric dimensions
JP2002373707A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Nec Corp リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
FR2827854B1 (fr) * 2001-07-25 2003-09-19 Saint Gobain Rech Substrat revetu d'un film composite, procede de fabrication et applications
JP4415241B2 (ja) * 2001-07-31 2010-02-17 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法
FR2834978B1 (fr) * 2002-01-21 2004-04-09 Rhodia Elect & Catalysis Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin
US20050123465A1 (en) * 2002-02-15 2005-06-09 Rhodia, Inc. Mesoporous compound comprising a mineral phase of aluminum and cerium, titanium or zirconium oxide particles and, optionally, an element in solid solution in said particles, the preparation method thereof and uses of same
FR2836140B1 (fr) * 2002-02-15 2004-05-21 Rhodia Elect & Catalysis Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese
FR2836070B1 (fr) * 2002-02-18 2004-05-28 Rhodia Elect & Catalysis Materiaux mesostructures integrant des particules de dimensions nanometriques liees entre elles par une matrice de silice integrant des cations aluminium ou titane en position tetraedrique
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
AU2003266021A1 (en) * 2002-09-10 2004-04-30 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996039357A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
JP2003519074A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ロディア・シミ ナノメートル寸法の粒子からのメソ構造物質の製造法
JP2001233615A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 三次元構造を有するメソポーラスＴｉＯ２薄膜及びその製造法
JP2002042808A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Canon Inc リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びこれを用いた電池
JP2002338228A (ja) * 2001-05-09 2002-11-27 Canon Inc メソ構造体薄膜およびその製造方法
JP2003077541A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 蓄電装置およびその電極
JP2003077466A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法
JP2004214116A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高パワー型二次電池

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