JP2003123740A - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用負極およびそれを用いた二次電池Info
- Publication number
- JP2003123740A JP2003123740A JP2001320871A JP2001320871A JP2003123740A JP 2003123740 A JP2003123740 A JP 2003123740A JP 2001320871 A JP2001320871 A JP 2001320871A JP 2001320871 A JP2001320871 A JP 2001320871A JP 2003123740 A JP2003123740 A JP 2003123740A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- particles
- secondary battery
- lithium
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
成および微粉化等を長期にわたって防止し、エネルギー
密度、サイクル寿命と効率に優れたリチウム二次電池用
負極を提供する。 【解決手段】 集電体1a上に、リチウムイオンを吸
蔵、放出し得る炭素材料粒子(例:黒鉛)2aと、リチ
ウムを吸蔵、放出し得る酸化物粒子3a(例:酸化シリ
コン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、
酸化亜鉛、酸化リチウム、りん酸化合物、ほう酸化合
物)と、リチウムと合金化可能な金属粒子4a(例:シ
リコン、アルミニウム、スズ、インジウム、亜鉛)とが
混合した構造の二次電池用負極とする。
Description
よびその製造方法に関するものである。
を用いた非水電解液リチウム二次電池は、リチウムイオ
ン二次電池の負極材料である黒鉛よりも、エネルギー密
度に優れ、起電力の大きな電池が得られる。しかしなが
ら、リチウム金属の場合、その表面において、樹枝状の
デンドライトが成長(体積変化)し、デンドライト中に
含まれる金属状リチウムが失活することにより、電池の
安全性に問題が生じたり、あるいは電池のサイクル特性
が劣化する等の問題が生じることがある。また、リチウ
ム合金の場合、充放電時における体積変化による微粉化
がサイクル劣化の大きな問題となっている。このよう
に、金属および合金負極の充放電時における体積変化を
制御することがこれらの負極の課題となっている。
の問題点を克服する手法として様々な手法が提案されて
きている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の
表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる
皮膜を設けることによってデンドライトの生成を抑制す
ることが提案されている。
化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極
をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ
化リチウムの皮膜で覆う技術が開示されている。フッ化
水素酸は、LiPF6および微量の水の反応により生成
する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸
化により水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が形成さ
れている。これらが反応することにより、負極表面にフ
ッ化リチウムの皮膜が生成するのである。しかしなが
ら、このフッ化リチウム皮膜は、電極界面と液との反応
を利用した形成されるものであり、副反応成分が皮膜中
に混入しやすく、均一な皮膜が得られにくい。また、水
酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が均一に形成されて
いない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分
が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の
形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウム
が反応することによる安全性の問題が生じる場合があ
る。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以
外の不要な皮膜が残り、イオン伝導性の低下を招く等の
悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反
応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用でき
るフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な皮膜を
歩留まり良く形成することは困難であった。
ゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム
合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの皮膜を
得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじ
め皮膜が存在する場合、特に複数種の皮膜が存在する場
合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの皮膜
を均一に形成することが困難である。このため、十分な
サイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難とな
る。
一な結晶構造すなわち(100)結晶面が優先的に配向
しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持
つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開
示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反
応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金
属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向
上できるとされている。表面皮膜に用いる物質として
は、リチウムのハロゲン化物を有していることが好まし
く、LiCl、LiBr、LiIより選ばれる少なくと
も一種と、LiFとの固溶体を用いることが好ましいと
述べられている。具体的には、LiCl、LiBr、L
iIの少なくとも一種と、LiFとの固溶体皮膜を形成
するために、押圧処理(圧延)により作製した(10
0)結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、
塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イ
オン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくと
も一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有してい
る電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成
している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シート
を用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いた
め表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性
点の存在が不均一となり、目的とした安定な皮膜を作る
ことが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも
充分に得られなかった。
化物については、特開平7−230800号公報、特開
平7−29602号公報、特開2000−77075号
公報等で公開されている。非晶質ケイ素酸化物を用いる
ことにより、結晶崩壊、不可逆物質の生成がないことが
開示されている。しかしながら、酸化物をそのまま用い
た負極の場合、不可逆容量が生じることにより高い充放
電効率を実現することが困難となる。また、数百回のサ
イクルを経た場合、デンドライト生成および微粉化が発
生することもある。
する課題を有していた。すなわち、リチウムやその合金
からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状
酸化物からなる皮膜を形成した場合、初期使用時にはデ
ントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り
返し使用していると、皮膜が劣化して保護膜としての機
能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層
はリチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一
方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からな
る皮膜はほとんど体積変化しないため、上記層、皮膜お
よびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考
えられる。このような内部応力が発生することにより、
特にリチウムハロゲン化物等からなる皮膜の一部が破損
し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられ
る。
極活物質層を構成する技術について、様々な検討が行わ
れている。
負極材料として黒鉛、副負極材料として、炭素材料より
もLi放出電位が炭素材料よりも貴であるものを用いた
負極が開示されている。副負極材料としては、具体的に
は、SnやSiを含む複合酸化物が開示されている。こ
のような負極材料を用いることにより、放電末期に負極
電位が急激に上昇する問題が解決され、過放電によるサ
イクル特性および保存特性の劣化が改善されるとしてい
る。
リチウムと合金を形成し得る金属を担持した炭素粒子か
らなる導電助剤と、黒鉛と、非晶質炭素とを混合してな
る負極が開示されている。このような構成を採用すれ
ば、炭素粒子間に金属を介在させることとなり、電気伝
導性を向上させて充放電の速度を向上させるとともに放
電容量の向上を図ることができるとされている。
負極の損傷等を防止するものではなかった。
本発明は、リチウム金属負極のデンドライト生成や活物
質の微粉化等を長期にわたって防止し、エネルギー密
度、サイクル寿命と効率に優れたリチウム二次電池用負
極を提供することを課題とする。
明によれば、(a)リチウムイオンを吸蔵、放出し得る
炭素材料粒子、(b)リチウムと合金化可能な金属粒子
および(c)リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物
粒子を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池
用負極が提供される。
含む。これらはそれぞれリチウムを放出する際の電位が
異なる。すなわち、充電状態にある電池がリチウムを放
出する際の過程において、放出電位の低い順に、
(a)、(b)、次いで(c)の順にリチウムが放出さ
れる。リチウム放出電位が単一の負極材料を用いた場合
は、その電位において大量のリチウムが放出され、急激
な体積変化が発生して負極の損傷(活物質の微粉化等)
をもたらす原因となる。これに対して本発明では、
(a)〜(c)の各粒子に対応するリチウム放出電位
で、徐々にリチウムが放出されることとなり、こうした
問題が改善される。さらに、本発明においては、(a)
〜(c)がいずれも粒子として存在するため、体積変化
に伴う応力や歪みの発生を効果的に抑制できる。リチウ
ム放出電位の異なる複数の材料を用いたとしても、これ
らがそれぞれ層を構成し層構造をなしている場合は、異
種材料間の接触が面接触となり、充放電の過程で各層の
界面に残留応力、残留歪みが発生することとなる。これ
に対して本発明のように粒子の集合体とした場合は、異
種材料間の接触が粒子間の点接触となるので、残留応
力、残留歪みの発生が最小限に抑えられる。
の各粒子は、リチウム放出電位が異なるだけでなく、リ
チウムを放出する際の体積変化も相違する。体積変化
は、(b)が顕著に大きく、(a)および(c)は比較
的小さい。したがって、上記の順にリチウムの放出が起
こると、リチウム放出による体積変化は、小、大、小の
順に変遷する。このようにリチウム放出の過程におい
て、大きな体積変化と小さいな体積変化が交互に現れる
ようにすると、負極活物質の層等の残留歪み・残留応力
がより効果的に低減され、充放電効率や容量維持率が向
上する。
リチウム放出電位およびリチウムによる体積変化の程度
の異なる3種類の活物質粒子を混合して負極を構成して
いるため、活物質層中の局所的応力集中を解消し、電池
特性、特にサイクル特性の向上が図られる。なお、上記
負極において、酸化物粒子(c)を金属粒子(b)を構
成する金属の酸化物を含む構成とすれば、充放電電位の
推移がよりなめらかになり、残留歪み・残留応力がより
効果的に低減される。
対し、リチウム放出電位が、(A)0.3V未満である
材料からなる粒子、(B)0.3V以上0.6V未満で
ある材料からなる粒子、および、(C)0.6V以上で
ある材料からなる粒子、を含む活物質層を備えることを
特徴とする二次電池用負極が提供される。
低いリチウム放出電位の粒子を含むことにより、電極抵
抗の低減が図られる。また、低電位から高電位に推移す
るにともなってリチウムが段階的に放出されることとな
り、急激な体積変化を防止することができる。このた
め、活物質層中の局所的応力集中を解消し、電池特性の
向上が図られる。なお、粒子(C)のリチウム放出電位
の上限は特に制限がないが、たとえば1.3Vとするこ
とができる。上記発明において、粒子(A)、(B)お
よび(C)としては、たとえば、前述した(a)リチウ
ムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、(b)リチ
ウムと合金化可能な金属粒子、および(c)リチウムイ
オンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を用いることがで
き、粒子(A)として炭素材料粒子、粒子(B)として
金属粒子、粒子(C)として酸化物粒子を用いることが
できる。また、粒子(B)、(C)ともに金属粒子ある
いは酸化物粒子とすることもできる。
次電池が提供される。この二次電池は、デンドライトの
発生や活物質の微粉化等が長期にわたって防止され、優
れたサイクル特性を発揮する。
オンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、(b)リチウム
と合金化可能な金属粒子および(c)リチウムを吸蔵、
放出し得る酸化物粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または
分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電
体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴
とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
各粒子が結着剤とともに溶媒中に均一に分散され、この
結果、充放電過程において局所的に応力や歪みが発生す
ることが抑制され、サイクル特性等に優れる二次電池用
負極が得られる。
よび(c)と結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解
または分散することができる。このようにした場合、各
粒子がより均一に分散される。
が、(A)0.3V未満である材料からなる粒子、
(B)0.3V以上0.6V未満である材料からなる粒
子および(C)0.6V以上である材料からなる粒子
と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調
製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾
燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極
の製造方法が提供される。
各粒子が結着剤とともに溶媒中に均一に分散され、この
結果、充放電過程において局所的に応力や歪みが発生す
ることが抑制され、サイクル特性等に優れる二次電池用
負極が得られる。なお、粒子(C)のリチウム放出電位
の上限は特に制限がないが、たとえば1.3Vとするこ
とができる。
よび(C)と結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解
または分散することができる。このようにした場合、各
粒子がより均一に分散される。
(b)および(c)の合計に対する各粒子の成分比は特
に制限がないが、たとえば、粒子(a)を40質量%以
上90質量%以下、粒子(b)を5質量%以上50質量
%以下、粒子(c)を5質量%以上50質量%以下とす
ることが好ましい。
および(C)の合計に対する各粒子の成分比は特に制限
がないが、たとえば、粒子(A)を40質量%以上90
質量%以下、粒子(B)を5質量%以上50質量%以
下、粒子(C)を5質量%以上50質量%以下とするこ
とが好ましい。
子(a)、(b)および(c)の各粒子間、あるいは、
粒子(A)、(B)および(C)の各粒子間が、結着剤
により結着された構成とすることができる。本発明にお
いては、異種材料からなる上記粒子間の接触は点接触と
なっているため、互いに他の粒子を拘束することが少な
いが、たとえばある粒子に他の粒子を担持させた形態で
は、粒子間の接触面積が大きくなり、粒子間の拘束が大
きくなる。このため、活物質層中の残留応力、残留歪み
の低減効果が充分に得られない場合がある。
属粒子(b)を構成する金属の酸化物である構成とする
ことができる。たとえば金属粒子(b)をシリコンと
し、酸化物粒子(c)を酸化シリコンとすることができ
る。このようにすれば、充放電過程においてリチウムの
吸蔵、放出が漸次的に起こり、活物質層が局所的に体積
変化することが抑制され、サイクル特性の改善効果がよ
り顕著となる。特に、金属粒子(b)および酸化物粒子
(c)が、いずれもシリコンを含有する構成とした場
合、高容量とサイクル特性の両立を図ることができる。
また、金属粒子(b)および酸化物粒子(c)が、いず
れもスズを含有する構成とした場合、サイクル特性が一
層向上する。
属粒子(b)を構成する金属以外の金属の酸化物である
構成とすることもできる。このようにした場合、材料の
選択によっては、容量の向上とサイクル特性の改善の両
方をバランスよく実現することができる。
子径は、炭素材料粒子(a)の平均粒子径および酸化物
粒子(c)の平均粒子径よりも小さい構成とすることが
できる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変
化の小さい金属粒子(b)が相対的に小粒径となり、体
積変化の大きい炭素材料粒子(a)や酸化物粒子(c)
が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および
合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電
の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の
順にリチウムを吸蔵、放出されることとなり、この点か
らも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。
は、粒子(A)の平均粒子径および粒子(C)の平均粒
子径よりも小さい構成とすることができる。このように
すれば、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、
大粒径の粒子の順にリチウムを吸蔵、放出されることと
なり残留応力、残留歪みの発生がより効果的に抑制され
る。粒子(B)の平均粒子径は、たとえば20μm以
下、より好ましくは15μm以下とする。
ム金属層が設けられた構成とすることもできる。こうす
ることにより、炭素材料および酸化物材料の有する不可
逆容量を解消することができる。特に結晶欠陥、不均一
性のないアモルファスリチウムを成膜することにより、
高い充放電効率を実現できる。
ぞれ活物質として機能する一方、炭素材料は、電子伝導
性とリチウム合金反応時の体積変化を緩和させる効果、
酸化物はイオン伝導性と合金化における体積変化を緩和
させる効果をそれぞれ有している。また、充放電反応が
起きる電位が異なる炭素、酸化物、金属を混在させるこ
とにより、合金化による局所的な体積変化を抑制させる
効果がある。
施形態について説明する。
の負極は、粒径の異なる炭素材料粒子、金属粒子、酸化
物粒子が均一に混ざり合った状態で形成されており、こ
の表面にリチウム金属が成膜されている。
変化を示す金属相において、リチウムイオンを吸蔵、放
出し得る炭素材料と酸化物材料を含むことにより、金属
相で吸蔵・放出するべきリチウムの一部を吸蔵・放出
し、これにより金属もしくは合金の体積変化を低減する
ことができる。特に、炭素材料は金属、合金相で生じる
歪みエネルギーを吸収することができ、かつ粒子間の電
子伝導性を高めることができる。また、酸化物材料は金
属、合金相に円滑にリチウムイオンを移動させるリチウ
ムイオン伝導体としての効果があり、金属、合金相で生
じる歪みを吸収することができる。その結果、金属相に
おけるデンドライト析出、合金相の微粉化を防ぐことが
できる。
の粒径を最も大きく、次に小さい粒径を酸化物とし、最
も体積変化の大きいリチウムと合金形成可能な金属の粒
径を最も小さくすることによってもより効果的にデンド
ライト生成および合金の微粉化を防ぐことができる。
より粒径の小さいリチウムと合金可能な金属を均一に混
合することより、金属、合金相における体積変化をより
効果的に減少させることができる。
炭素、酸化物、金属を混在させることにより、金属、合
金相における急激な体積変化を抑制させる効果がある。
鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチ
ューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることがで
きるが、このうち、特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料
は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体と
の接着性と電圧平坦性が優れている上、非晶質材料等よ
りも高い処理温度によって形成されるため含有不純物が
少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。
えばAl、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、B
a、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、Laなどと
の2元または3元以上の合金により構成される。リチウ
ム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。
これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といっ
た不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
ミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化
リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれら
の複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むこと
が好ましい。構造としてはアモルファス状態であること
が好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物
との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造
が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導
かないためである。成膜方法としては、蒸着法、CVD
法、スパッタリング法などの方法を用いることができ
る。
炭素材料、酸化物材料が有する不可逆容量を生じるサイ
トを消滅させることができる。これにより、充放電効率
の低下を防ぐことができる。特に、アモルファス状リチ
ウム金属が好ましい。これは、アモルファス構造により
結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起き
にくいためである。
なる炭素材料、合金材料、酸化物材料を組み合わせるこ
とにより、平坦な充放電カーブが得られ、充放電時にお
ける体積変化を低減することができる。このように、酸
化物または炭素材料が両方あることが好ましいが、どち
らか一方のみでも良い。また、リチウム金属は該負極の
全面を覆うことが好ましいが、一部を覆う形態でもよ
い。リチウム金属は負極表面に接して形成されることが
好ましい。このようにすることによって、酸化物乃至炭
素材料の不可逆容量の減少させる効果が大となる。
3以下とし、リチウムと合金を形成する金属の粒径を、
酸化物の粒径の1/2以下とするのがよい。粒径をこの
ように制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和
効果が充分に得られ、エネルギー密度、サイクル寿命と
効率のバランスに優れた二次電池が得られる。
合させた形で、20%〜80%含まれる。なお、リチウ
ム合金において、合金中に占めるリチウムの割合は充放
電反応とともに最小で10%、最大で90%まで変化す
る。
方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング
方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方
式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成すること
ができる。また、リチウム金属を負極表面に張り合わ
せ、溶融させることによって成膜しても良い。
変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化
学的安定性に優れる。その結果、デンドライト生成やリ
チウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイク
ル効率と寿命が向上する。また、炭素材料、酸化物材料
に含まれる不可逆容量サイトは表面に成膜されたリチウ
ム金属によって消滅されるため、充放電効率が減少しな
い。
ことのできる正極としては、リチウムを吸蔵、放出可能
な種々の材料、たとえばLixMO2(ただしMは、少
なくとも1つの遷移金属を表す。)等の複合酸化物、具
体的には、LixCoO2、LixNiO2、LixM
n2O4、LixMnO3、LixNiyC1−yO 2
など、または有機イオウ化合物、導電性高分子などをカ
ーボンブラック等の導電性物質、PVDF等の結着剤を
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤と分散
混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したも
のを用いることができる。
気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極
を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを
捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔
との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口す
ることによって電池を製造することができる。なお、セ
パレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用い
られる。
ンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E
C)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボ
ネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DE
C)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピ
ルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラ
クトン類、1,2−エトキシエタン(DEE)、エトキ
シメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルト
ン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カル
ボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は
二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解す
るリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例え
ばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiC
lO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3S
O3、LiC4F9CO3、LiC(CF3S
O2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F
5SO2)2、LiB 10Cl10、低級脂肪族カルボ
ン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フ
ェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSC
N、LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解
液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
ような構造を有する。図2は、本発明に係る二次電池の
負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極
は、正極活物質を含有する層12が正極集電体11上に
成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層13が
負極集電体14上に成膜して成る。これらの正極と負極
は、電解液15、及び前記電解液15の中の多孔質セパ
レータ16を介して対向配置してある。多孔質セパレー
タ16は、負極活物質を含有する層13に対して略平行
に配置されている。
に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型など
があげられる。
製について説明する。電池の構成については、図1を参
照する。本実施例では、負極集電体1aを銅箔、炭素材
料粒子2aを平均粒径40μmの黒鉛、酸化物粒子3a
を平均粒径13μmの酸化シリコン(SiOx)(0<x ≦
2)、金属粒子4aを平均粒径6μmのシリコン、リチ
ウム金属層5aを厚さ0.2μmのリチウム金属層とし
た。負極集電体1aの銅箔は厚さ10μmの電解銅箔を
使用した。炭素材料粒子2a、酸化物粒子3a、金属粒
子4aは、質量比20:40:40で、ポリフッ化ビニ
リデンと混合し、N−メチル−2−ピロリドンを溶剤と
して分散混練したものを銅箔1aに塗布し、乾燥、圧縮
することにより形成した。リチウム金属層5a層は真空
蒸着法により作製した。真空蒸着装置内を真空度10
−6〜10−5Paに減圧し、幅60mmのロールに、
電子ビームまたは抵抗加熱で蒸着した。このような手法
により、本実施例の負極が形成された。作製した負極の
容量は、黒鉛の容量(372mA/kg)とリチウム−シリ
コン合金の容量(1440mA/kg)と、酸化シリコンの
容量(1200mA/kg)を足し合わせたものとなる。
ン型セルを作製して得られた充放電曲線を図3に示す。
1000mAh/gを超す大きな容量が得られ、電位平坦性
が良く、効率が高いことが分かる。電位平坦性が良いの
は、粒子の分散が均一かつ粒子間の密着性が高いためと
考えられる。また、リチウム金属を表面に成膜すること
により充放電効率が極めて高くなっていることがわか
る。
る粒子を変更したこと以外は上記と同様にして以下の2
種類のセルを作製し、充放電挙動を評価した。
子2a(黒鉛)および酸化物粒子3a(酸化シリコン)
で活物質層を構成し、その上にリチウム金属層5aを設
け、負極を作製した。SiOと黒鉛の質量比は10:90
とし、これをポリフッ化ビニリデンを含んだN-メチル-2
-ピロリドン溶液に分散させスラリーを作製した。この
スラリーを銅箔上に塗布後、乾燥、圧縮することにより
負極を形成した。この負極に対して上記と同様にしてコ
イン型セルを構成し、充放電挙動を評価した。図4にそ
の結果を示す。図3と比較して、全般的に電圧が高くな
っている。負極の抵抗が増大したことによるものと考え
られる。このため、動作電圧が一定以上の使用可能領域
が狭くなり、この点からも実質的な電池容量が減少す
る。
粒子3aとして酸化シリコン、金属粒子4aとしてPb-S
n合金を用いて活物質層を構成し、その上にリチウム金
属層5aを設け、負極を作製した。Pb-Sn合金とSiOを質
量比55:40:5とした。上記と同様にしてコイン型
セルを構成し、充放電挙動を評価した。図5にその結果
を示す。図5では、各粒子のリチウム放電電位に対応し
たプラトーが明確に現れている。このプラトーに対応す
る状態では、特定の粒子においてリチウムが吸蔵、放出
が起こるため、局所的に体積変化が生じ、デンドライト
や活物質の微粉化の原因となる。また、図5の充放電曲
線では、図3と比較して全般的に電圧が高くなってお
り、電池容量が減少している。また、図中左側の領域で
特に高電位となっているため、動作電圧が一定以上の使
用可能領域が狭くなり、この点からも実質的な電池容量
が減少する。
極とし、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネート混合溶媒を用い、この溶媒中に1mol/L
のLiPF6を溶解させることにより電解質溶液とし
た。そして、負極と正極とをセパレーターを介して積層
し、コイン型二次電池を作製した。
て、充電レート0.01C、放電レート0.02C、充
電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0Vとした。容
量維持率(%)は100サイクル後の放電容量(mA
h)を、10サイクル目の放電容量(mAh)で割った
値である。サイクル試験で得られた結果を下記表に示
す。
量維持率は、比較例1のそれらよりも大きく上回ってい
る。特に、初回充放電効率の向上は、リチウム金属を成
膜したことによりかなり高くなっていることがわかる。
また、容量維持率の向上は、黒鉛層および酸化物層によ
り充放電に伴う体積変化が十分に抑えられたためと考え
られる。
代えて、上記表に示す材料で負極を構成し、実施例1と
同様にして負極及び電池を作製し評価した。下記表に示
す結果から、実施例に示した電池は、比較例1及び比較
例2〜5と比較して、初回充放電効率の向上および容量
維持率の向上していること、すなわちサイクル特性の改
善していることが確認された。
リチウム金属層5aが存在しない負極を作製し、実施例
1と同様の評価を行った。評価結果を下記表に示す。比
較例1〜10と比較して高い容量維持率を示しているこ
とがわかる。この結果からも黒鉛および酸化物の効果に
より、金属、合金相のデンドライト生成と微粉化を抑制
していることがわかる。ただし、リチウム金属を表面に
成膜しない場合、実施例1〜7と比較して初回充放電効
率が減少している。これは、黒鉛および酸化物の不可逆
容量に起因するためと思われる。
リコン(金属粒子4a)を用い、炭素材料粒子2a、酸
化物粒子3aおよびリチウム金属層5aを形成しない負
極を用いたこと以外、実施例1と同様の電池を作製し、
実施例1と同様にサイクル特性を調べた結果を下記表に
示す。
構成した以外、実施例1と同様の電池を作製し、実施例
1と同様にサイクル特性を調べた。下記表に結果を示
す。
回充放電効率が高くなること、また、黒鉛もしくは酸化
物のどちらか一方が存在している場合において、容量維
持率が高いことが分かる。これは、黒鉛もしくは酸化物
のどちらか一方が存在する場合でも金属、合金相の体積
変化を抑制する効果を有していることを示している。た
だし、黒鉛と酸化物の双方が存在している場合における
効果よりも劣ることを示している。
チウム放出電位は、いずれも、リチウムを基準電位とし
て、炭素材料粒子2aは0.3V未満、金属粒子4aは
0.3V以上0.6V未満、酸化物粒子3aは0.6V
以上である。
チウム合金を負極とした場合に得られる優れたエネルギ
ー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿
命、安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができ
る。
負極部分の概略断面図である。
Claims (21)
- 【請求項1】 (a)リチウムイオンを吸蔵、放出し得
る炭素材料粒子、(b)リチウムと合金化可能な金属粒
子および(c)リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化
物粒子を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電
池用負極。 - 【請求項2】 請求項1に記載の二次電池用負極におい
て、粒子(a)、(b)および(c)の各粒子間が、結
着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用
負極。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の二次電池用負
極において、前記酸化物粒子(c)が、酸化シリコン、
酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜
鉛、酸化リチウム、リン酸およびホウ酸からなる群から
選択される一または二以上の化合物または該化合物とリ
チウムの合金を含むことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項4】 請求項1乃至3いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記酸化物粒子(c)が、アモルフ
ァス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項5】 請求項1乃至4いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記金属粒子(b)が、シリコン、
アルミニウム、スズ、インジウムおよび亜鉛からなる群
から選択される一または二以上の金属または該金属とリ
チウムとの合金からなることを特徴とする二次電池用負
極。 - 【請求項6】 請求項1乃至5いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記酸化物粒子(c)は、前記金属
粒子(b)を構成する金属の酸化物であることを特徴と
する二次電池用負極。 - 【請求項7】 請求項1乃至5いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記酸化物粒子(c)は、前記金属
粒子(b)を構成する金属以外の金属の酸化物であるこ
とを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項8】 請求項1乃至7いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記炭素材料粒子(a)が黒鉛から
なることを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項9】 請求項1乃至8いずれかに記載の二次電
池用負極において、前記活物質層上にリチウム金属層が
設けられたことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項10】 請求項1乃至9いずれかに記載の二次
電池用負極において、金属粒子(b)の平均粒子径は、
炭素材料粒子(a)の平均粒子径および酸化物粒子
(c)の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次
電池用負極。 - 【請求項11】 請求項1乃至9いずれかに記載の二次
電池用負極において、金属粒子(b)および酸化物粒子
(c)が、いずれもシリコンを含有することを特徴とす
る二次電池用負極。 - 【請求項12】 請求項1乃至9いずれかに記載の二次
電池用負極において、金属粒子(b)および酸化物粒子
(c)が、いずれもスズを含有することを特徴とする二
次電池用負極。 - 【請求項13】 リチウム基準電位に対し、リチウム放
出電位が、(A)0.3V未満である材料からなる粒
子、(B)0.3V以上0.6V未満である材料からな
る粒子、および、(C)0.6V以上である材料からな
る粒子、を含む活物質層を備えることを特徴とする二次
電池用負極。 - 【請求項14】 請求項13に記載の二次電池用負極に
おいて、粒子(A)、(B)および(C)の各粒子間
が、結着剤により結着されてなることを特徴とする二次
電池用負極。 - 【請求項15】 請求項13または14に記載の二次電
池用負極において、前記活物質層上にリチウム金属層が
設けられたことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項16】 請求項13乃至15いずれかに記載の
二次電池用負極において、粒子(B)の平均粒子径は、
粒子(A)の平均粒子径および粒子(C)の平均粒子径
よりも小さいことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項17】 請求項1乃至16いずれかに記載の二
次電池用負極を具備することを特徴とする二次電池。 - 【請求項18】 (a)リチウムイオンを吸蔵、放出し
得る炭素材料粒子、(b)リチウムと合金化可能な金属
粒子および(c)リチウムを吸蔵、放出し得る酸化物粒
子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを
調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、
乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負
極の製造方法。 - 【請求項19】 請求項18に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記粒子(a)、(b)および
(c)と前記結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解
または分散することを特徴とする二次電池用負極の製造
方法。 - 【請求項20】 リチウム放出電位が、(A)0.3V
未満である材料からなる粒子、(B)0.3V以上0.
6V未満である材料からなる粒子および(C)0.6V
以上である材料からなる粒子と、結着剤とを溶媒に溶解
または分散してペーストを調製する工程と、該ペースト
を集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むこと
を特徴とする二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項21】 請求項20に記載の二次電池用負極の
製造方法において、前記粒子(A)、(B)および
(C)と前記結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解
または分散することを特徴とする二次電池用負極の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001320871A JP3982230B2 (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001320871A JP3982230B2 (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003123740A true JP2003123740A (ja) | 2003-04-25 |
JP3982230B2 JP3982230B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=19138188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001320871A Expired - Lifetime JP3982230B2 (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3982230B2 (ja) |
Cited By (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003085756A1 (fr) * | 2002-04-10 | 2003-10-16 | Nec Corporation | Cellule electrolytique non aqueuse |
WO2004114439A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Lg Chem, Ltd. | Anode material for lithium secondary cell with high capacity |
JP2005294028A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池 |
JP2007109423A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
WO2007055007A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Pionics Co., Ltd. | リチウム二次電池用の負極活物質粒子、それを用いた負極及びそれらの製造方法 |
JP2007141504A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材 |
JP2007527099A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-09-20 | ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド | 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 |
JP2008501214A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | スズベースの負極材料を備えたバッテリ |
JP2008098155A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極の製造法 |
JP2009259723A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
JP2010153346A (ja) * | 2008-05-27 | 2010-07-08 | Kobe Steel Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
CN101210118B (zh) * | 2006-12-29 | 2011-01-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法 |
WO2011040447A1 (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Necエナジーデバイス株式会社 | 二次電池 |
WO2011040443A1 (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Necエナジーデバイス株式会社 | 二次電池 |
US20110175020A1 (en) * | 2003-07-29 | 2011-07-21 | Lg Chem, Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery and a method for preparing same |
WO2011118387A1 (ja) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US8080335B2 (en) * | 2006-06-09 | 2011-12-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure |
JP2012043691A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Nec Energy Devices Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
WO2012029551A1 (ja) | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 |
US8278010B2 (en) | 2003-06-02 | 2012-10-02 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same |
WO2013129346A1 (ja) | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
WO2013187176A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
KR101406013B1 (ko) | 2008-03-17 | 2014-06-11 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지 |
CN104170153A (zh) * | 2012-03-02 | 2014-11-26 | 日本电气株式会社 | 二次电池 |
KR101497824B1 (ko) * | 2013-08-20 | 2015-03-04 | 고려대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 애노드, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지 |
JPWO2013018898A1 (ja) * | 2011-08-04 | 2015-03-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材 |
US8999562B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-04-07 | Nec Corporation | Secondary battery and secondary battery electrolytic solution for use in secondary battery |
US9077045B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-07-07 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9123971B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-09-01 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9219274B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-12-22 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9299985B2 (en) | 2010-10-14 | 2016-03-29 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte solution for secondary battery to be used in same |
US9312534B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-04-12 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery, and positive electrode and negative electrode used in the same |
WO2016084531A1 (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器 |
US9373867B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-06-21 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
US9425480B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-08-23 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9466827B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-10-11 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9478799B2 (en) | 2012-08-20 | 2016-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
US9543618B2 (en) | 2010-09-02 | 2017-01-10 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9653726B2 (en) | 2013-02-06 | 2017-05-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery comprising positive electrode comprising sacrificial positive active material |
US9786952B2 (en) | 2011-06-23 | 2017-10-10 | Nec Corporation | Lithium secondary cell including an electrolytic solution including cyclic acid anhydrides |
US10168389B2 (en) | 2014-08-06 | 2019-01-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery |
JP2019507471A (ja) * | 2016-01-28 | 2019-03-14 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated | 統合された保護層ツールを用いたリチウム堆積 |
US10290894B2 (en) | 2010-10-29 | 2019-05-14 | Nec Corporation | Secondary battery and method for manufacturing same |
EP3534436A4 (en) * | 2017-06-08 | 2019-11-06 | LG Chem, Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID NEGATIVE ELECTRODE |
CN110491547A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 朱萍 | 一种导电材料及其制备工艺 |
CN110911671A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
US10644347B2 (en) | 2016-02-29 | 2020-05-05 | Nec Corporation | Negative electrode active material and lithium ion secondary battery using the same |
US10749208B2 (en) | 2011-03-28 | 2020-08-18 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
US11088391B2 (en) * | 2014-11-18 | 2021-08-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium ion battery |
US11322736B2 (en) | 2017-06-08 | 2022-05-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode, secondary battery including the same, and method of preparing the negative electrode |
US11563205B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-01-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Multilayer electrode and method of manufacturing same |
WO2023053947A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池 |
US11764407B2 (en) | 2017-11-21 | 2023-09-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same |
US11824155B2 (en) | 2019-05-21 | 2023-11-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid lithium secondary battery and method of charging the same |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4883323B2 (ja) | 2008-08-26 | 2012-02-22 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びSi−O−Al複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池 |
JP5454353B2 (ja) | 2010-05-21 | 2014-03-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP6010279B2 (ja) | 2011-04-08 | 2016-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
EP3667774A4 (en) * | 2017-10-16 | 2021-03-17 | LG Chem, Ltd. | LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT |
-
2001
- 2001-10-18 JP JP2001320871A patent/JP3982230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (80)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7118831B2 (en) | 2002-04-10 | 2006-10-10 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolyte cell |
WO2003085756A1 (fr) * | 2002-04-10 | 2003-10-16 | Nec Corporation | Cellule electrolytique non aqueuse |
US8278010B2 (en) | 2003-06-02 | 2012-10-02 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same |
US8182939B2 (en) | 2003-06-25 | 2012-05-22 | Lg Chem, Ltd. | Anode material for lithium secondary cell with high capacity |
WO2004114439A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Lg Chem, Ltd. | Anode material for lithium secondary cell with high capacity |
KR100776912B1 (ko) | 2003-06-25 | 2007-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 고용량 부극재 |
CN100463253C (zh) * | 2003-06-25 | 2009-02-18 | 株式会社Lg化学 | 用于高容量锂二次电池的阳极材料 |
US8795890B2 (en) * | 2003-07-29 | 2014-08-05 | Lg Chem, Ltd. | Negative active material containing silicon particles for a lithium secondary battery and a method for preparing the same |
US20110175020A1 (en) * | 2003-07-29 | 2011-07-21 | Lg Chem, Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery and a method for preparing same |
JP2007527099A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-09-20 | ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド | 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 |
JP2008501214A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | スズベースの負極材料を備えたバッテリ |
JP2005294028A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池 |
JP2007109423A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 |
WO2007055007A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Pionics Co., Ltd. | リチウム二次電池用の負極活物質粒子、それを用いた負極及びそれらの製造方法 |
JP2007141504A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材 |
US8080335B2 (en) * | 2006-06-09 | 2011-12-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure |
JP2008098155A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極の製造法 |
CN101210118B (zh) * | 2006-12-29 | 2011-01-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法 |
KR101406013B1 (ko) | 2008-03-17 | 2014-06-11 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지 |
JP2009259723A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
JP2010153346A (ja) * | 2008-05-27 | 2010-07-08 | Kobe Steel Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
US9627687B2 (en) | 2009-09-29 | 2017-04-18 | Nec Energy Devices, Ltd. | Secondary battery |
WO2011040443A1 (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Necエナジーデバイス株式会社 | 二次電池 |
EP2472661A1 (en) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | NEC Energy Devices, Inc. | Secondary battery |
WO2011040447A1 (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Necエナジーデバイス株式会社 | 二次電池 |
US9203107B2 (en) | 2009-09-29 | 2015-12-01 | Nec Energy Devices, Ltd. | Secondary battery |
JP2011096638A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Nec Energy Devices Ltd | 二次電池 |
EP2472661A4 (en) * | 2009-09-29 | 2014-04-02 | Nec Energy Devices Inc | SECONDARY BATTERY |
JP2011096637A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Nec Energy Devices Ltd | 二次電池 |
WO2011118387A1 (ja) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液二次電池 |
CN102812589A (zh) * | 2010-03-26 | 2012-12-05 | Nec能源元器件株式会社 | 非水电解液二次电池 |
US20120321940A1 (en) * | 2010-03-26 | 2012-12-20 | Daisuke Kawasaki | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2012043691A (ja) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Nec Energy Devices Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
US9077045B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-07-07 | Nec Corporation | Secondary battery |
US8999562B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-04-07 | Nec Corporation | Secondary battery and secondary battery electrolytic solution for use in secondary battery |
WO2012029551A1 (ja) | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液 |
US9543618B2 (en) | 2010-09-02 | 2017-01-10 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9123971B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-09-01 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9466827B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-10-11 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9219274B2 (en) | 2010-09-02 | 2015-12-22 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9425480B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-08-23 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9299985B2 (en) | 2010-10-14 | 2016-03-29 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte solution for secondary battery to be used in same |
US10290894B2 (en) | 2010-10-29 | 2019-05-14 | Nec Corporation | Secondary battery and method for manufacturing same |
US9312534B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-04-12 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery, and positive electrode and negative electrode used in the same |
US9373867B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-06-21 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
US10749208B2 (en) | 2011-03-28 | 2020-08-18 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
US9786952B2 (en) | 2011-06-23 | 2017-10-10 | Nec Corporation | Lithium secondary cell including an electrolytic solution including cyclic acid anhydrides |
JPWO2013018898A1 (ja) * | 2011-08-04 | 2015-03-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材 |
WO2013129346A1 (ja) | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
US9012093B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-04-21 | Nec Corporation | Secondary battery |
US9748608B2 (en) | 2012-03-02 | 2017-08-29 | Nec Corporation | Second battery comprising a phosphate ester compound and a fluorinated carbonate compound |
CN104170153A (zh) * | 2012-03-02 | 2014-11-26 | 日本电气株式会社 | 二次电池 |
JPWO2013187176A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2016-02-04 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
WO2013187176A1 (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
US9478799B2 (en) | 2012-08-20 | 2016-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
US9653726B2 (en) | 2013-02-06 | 2017-05-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery comprising positive electrode comprising sacrificial positive active material |
KR101497824B1 (ko) * | 2013-08-20 | 2015-03-04 | 고려대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 애노드, 이의 형성 방법 및 리튬 이차 전지 |
US10168389B2 (en) | 2014-08-06 | 2019-01-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery |
US11088391B2 (en) * | 2014-11-18 | 2021-08-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium ion battery |
US10522820B2 (en) | 2014-11-27 | 2019-12-31 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery-use active material, secondary battery-use electrode, secondary battery, electric vehicle, and electronic apparatus |
JP2016103347A (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器 |
WO2016084531A1 (ja) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器 |
JP2019507471A (ja) * | 2016-01-28 | 2019-03-14 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated | 統合された保護層ツールを用いたリチウム堆積 |
JP2022064926A (ja) * | 2016-01-28 | 2022-04-26 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 統合された保護層ツールを用いたリチウム堆積 |
JP7417642B2 (ja) | 2016-01-28 | 2024-01-18 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 統合された保護層ツールを用いたリチウム堆積 |
US11817576B2 (en) | 2016-01-28 | 2023-11-14 | Applied Materials, Inc. | Integrated lithium deposition with protective layer tool |
US10978699B2 (en) | 2016-01-28 | 2021-04-13 | Applied Materials, Inc. | Integrated lithium deposition with protective layer tool |
JP7014723B2 (ja) | 2016-01-28 | 2022-02-01 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 統合された保護層ツールを用いたリチウム堆積 |
TWI760321B (zh) * | 2016-01-28 | 2022-04-11 | 美商應用材料股份有限公司 | 具有保護層工具的整合的鋰沉積 |
US10644347B2 (en) | 2016-02-29 | 2020-05-05 | Nec Corporation | Negative electrode active material and lithium ion secondary battery using the same |
US11322736B2 (en) | 2017-06-08 | 2022-05-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode, secondary battery including the same, and method of preparing the negative electrode |
EP3534436A4 (en) * | 2017-06-08 | 2019-11-06 | LG Chem, Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID NEGATIVE ELECTRODE |
US11764407B2 (en) | 2017-11-21 | 2023-09-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same |
US11929463B2 (en) | 2017-11-21 | 2024-03-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery and method of charging the same |
US11563205B2 (en) | 2017-11-30 | 2023-01-24 | Lg Energy Solution, Ltd. | Multilayer electrode and method of manufacturing same |
US11824155B2 (en) | 2019-05-21 | 2023-11-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid lithium secondary battery and method of charging the same |
CN110491547B (zh) * | 2019-08-22 | 2023-01-17 | 朱萍 | 一种导电材料及其制备工艺 |
CN110491547A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-22 | 朱萍 | 一种导电材料及其制备工艺 |
CN110911671A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 王新跃 | 铝空气电池铝极板材料、铝空气电池铝极板及制备方法 |
WO2023053947A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3982230B2 (ja) | 2007-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3982230B2 (ja) | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 | |
JP4415241B2 (ja) | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 | |
JP3520921B2 (ja) | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 | |
JP4033074B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
CN111480251B (zh) | 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池 | |
JP2003045415A (ja) | 二次電池用負極 | |
JP4379567B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
US20050042503A1 (en) | Lithium-sulfur battery | |
US8377591B2 (en) | Anode material for secondary battery, anode for secondary battery and secondary battery therewith | |
JP4465968B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP2011096638A (ja) | 二次電池 | |
JP4909649B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
JP4618399B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP4352719B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP4433163B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5119584B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 | |
JP4304570B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
WO2015015883A1 (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電解液 | |
WO2012001856A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP4288400B2 (ja) | 二次電池用電解液の製造方法および二次電池用電解液、二次電池の製造方法および二次電池 | |
JP2021103684A (ja) | 負極活物質、負極、及び二次電池 | |
JP4265169B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP6319092B2 (ja) | 二次電池 | |
JP5360860B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2003162997A (ja) | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040914 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070612 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070625 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3982230 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 6 |