CN114883530A - 锂金属负极及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

锂金属负极及其制备方法、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法、锂二次电池。本发明锂金属负极包括金属锂本体，至少位于金属锂本体表面的锂为非晶态锂。非晶态锂可在金属锂本体的表面形成非晶层，从而诱导锂离子呈非晶态沉积，具有沉积均匀的优点，可避免因晶体的定向生长对锂枝晶形核和生长的促进作用。本发明提供的锂金属负极结构简单，对锂枝晶的形核和生长的抑制效果更好，与电解质可始终保持紧密接触，有利于提升所得锂二次电池的循环寿命，具有良好的应用前景。

Description

锂金属负极及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法，以及一种锂二次电池。
背景技术
锂金属负极因其具有高容量、低电位的优势受到广泛关注。目前，限制锂金属负极产业化应用的主要难点在于锂枝晶生长导致的安全问题。常见的改善方案包括设计三维负极结构、使用合金化负极、引入人工SEI膜及电解质成分设计等。这些方案旨在通过调控电场、Li+离子流均匀性以促进均匀形核，或采用机械、化学、电化学方法来实现抑制锂枝晶形核或生长的目的。然而，无论采用何种方法，通常锂金属负极中的金属锂均呈晶态，具有各向异性，且会沿着电场梯度生长，故晶态的锂金属负极不利于抑制锂枝晶的形核与生长。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂金属负极及其制备方法，以及一种锂二次电池，旨在解决现有锂金属负极中的锂呈晶态，不利于抑制锂枝晶的形核与生长的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种锂金属负极，其包括金属锂本体，至少位于金属锂本体表面的锂为非晶态锂。
本发明提供的锂金属负极中，至少位于金属锂本体表面的锂呈非晶态，可在金属锂本体的表面形成非晶层，从而诱导锂离子呈非晶态沉积，具有沉积均匀的优点，可避免因晶体的定向生长对锂枝晶形核和生长的促进作用。本发明提供的锂金属负极结构简单，对锂枝晶的形核和生长的抑制效果更好，与电解质可始终保持紧密接触，有利于提升电池的循环寿命。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，非晶态锂在金属锂本体的至少一表面形成非晶层，非晶层的厚度为1μm-50μm。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，金属锂本体的厚度为1μm-50μm。
作为本发明锂金属负极的一种优选技术方案，金属锂本体中的锂均为非晶态锂，金属锂本体的厚度为1μm-20μm。
本发明另一方面，提供了一种锂金属负极的制备方法，其包括如下步骤：
提供金属锂本体；
对金属锂本体进行旋压处理，得到锂金属负极。
本发明提供的锂金属负极的制备方法中，通过对金属锂本体进行简单的旋压处理，既可以使金属锂本体表面呈晶态的锂转变为非晶态，也可以使金属锂本体中所有的锂均转变为非晶态。本发明提供的制备方法制备得到的锂金属负极可诱导锂离子呈非晶态沉积，具有沉积均匀的优点，可避免因晶体的定向生长对锂枝晶形核和生长的促进作用。本发明提供的制备方法简单易行，有利于实现规模化生产。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，旋压处理的压力为300MPa-800MPa，旋转速度为80rpm-120rpm。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，金属锂本体的厚度为1μm-50μm。
作为本发明锂金属负极的制备方法的一种优选技术方案，金属锂本体还经过表面预处理。
作为本发明锂金属负极的制备方法的进一步优选技术方案，表面预处理的方法包括：将金属锂本体置于四氢呋喃溶液中浸泡5min-15min。
本发明最后一方面，提供了一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在正极和负极之间的电解质，其中，负极为本发明提供的锂金属负极，或本发明提供的锂金属负极的制备方法制备得到的锂金属负极。
本发明提供的锂二次电池包括本发明提供的锂金属负极，由于该锂金属负极可抑制枝晶形核和生长的所用，且与电解质可始终保持紧密接触，因此本发明提供的锂二次电池的稳定性好，循环寿命更长，具有良好的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为传统锂金属负极的锂离子沉积过程示意图；
图2和图3为本发明实施例提供的锂金属负极的结构示意图；
图4和图5为本发明实施例提供的锂金属负极的锂离子沉积过程示意图；
图6为本发明实施例对金属锂本体进行旋压处理，使金属锂本体中的锂转变为非晶态的示意图；
图7为本发明实施例1所得锂金属负极的X射线衍射图；
图8为本发明实施例1所得锂金属负极与对比例所得常规锂金属负极在循环前后的交流阻抗谱对比图；
图9为本发明实施例1所得锂金属负极与对比例所得常规锂金属负极的循环性能对比图；
图1-6中的附图标记如下：
10-金属锂本体；12-晶态锂；14-非晶态锂；16-非晶层；20-沉积层；22-锂枝晶；30-旋压装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种锂金属负极，其包括金属锂本体10，至少位于金属锂本体10表面的锂为非晶态锂16。
本发明实施例提供的锂金属负极中，至少位于金属锂本体表面的锂呈非晶态，可在金属锂本体的表面形成非晶层，从而诱导锂离子呈非晶态沉积，具有沉积均匀的优点，可避免因晶体的定向生长对锂枝晶形核和生长的促进作用。本发明实施例提供的锂金属负极结构简单，对锂枝晶的形核和生长的抑制效果更好，与电解质可始终保持紧密接触，有利于提升电池的循环寿命。
图1示出了传统锂金属负极的锂离子沉积过程。通过图1可以看出，由于传统锂金属负极中的金属锂本体10中的锂全部为晶态锂12，具有各向异性且会沿着电场梯度生长，在充放电过程中，来自正极的锂离子更易于在金属锂本体10的表面形核、生长成锂枝晶。
图2和图3依次示出了本发明实施例提供的锂金属负极，图4和图5依次示出了本发明实施例提供的锂金属负极的锂离子沉积过程示意图。其中，图2示出了金属锂本体10单侧表面的锂为非晶态锂14的情况。此时，除了非晶态锂14之外，金属锂本体10中其余的锂均为晶态锂12，非晶态锂14在金属锂本体10的单侧表面形成非晶层16。通过图4可以看出，本发明实施例提供的锂金属负极中，非晶态锂14形成的非晶层16在充放电过程中可诱导来自正极的锂离子仍然以非晶态的状态进行沉积，进而形成均匀的沉积层20。非晶态锂14是一种各向同性的状态，也被称为“玻璃态”，可以避免晶体的定向生长，进而达到抑制锂枝晶形核和生长的效果。可以理解的是，当金属锂本体10中的锂并未全部为非晶态锂14时，非晶态锂14既可以位于金属锂本体10的单侧表面，也可以位于金属锂本体10的双侧表面，还可以位于金属锂本体10的所有外表面。
在一些实施例中，当金属锂本体10中仅表面的锂为非晶态锂14时，非晶态锂14形成的将非晶层16的厚度设置为1μm-50μm。若非晶层16的厚度过薄，则无法起到抑制锂枝晶的作用；若非晶层16的厚度过厚，则存在制备困难的问题。具体地，典型而非限制性的非晶层厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。
在一些实施例中，当金属锂本体10中仅表面的锂为非晶态锂14时，金属锂本体14的厚度为1μm-50μm。具体地，典型而非限制性的金属锂本体厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。
图3示出了金属锂本体10中的锂全部为非晶态锂14的情况。此时，非晶态锂14形成的非晶层即为金属锂本体10。通过图5可以看出，本发明实施例提供的锂金属负极中，金属锂本体10中的锂全部为非晶态锂14，在充放电过程中可诱导来自正极的锂离子仍然以非晶态的状态进行沉积，进而形成均匀的沉积层20，可以避免晶体的定向生长，进而达到抑制锂枝晶形核和生长的效果。
在一些实施例中，金属锂本体10中的锂全部为非晶态锂14，此时金属锂本体10(同时也是非晶层16)的厚度为1μm-20μm。具体地，典型而非限制性的非晶层厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm。
本发明实施例提供的锂金属负极可通过以下制备方法制备得到。
相应地，本发明实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供金属锂本体；
S2、对金属锂本体进行旋压处理，得到锂金属负极。
本发明实施例提供的锂金属负极的制备方法中，通过对金属锂本体进行简单的旋压处理，既可以使金属锂本体表面呈晶态的锂转变为非晶态，也可以使金属锂本体中所有的锂均转变为非晶态。本发明实施例提供的制备方法制备得到的锂金属负极可诱导锂离子呈非晶态沉积，具有沉积均匀的优点，可避免因晶体的定向生长对锂枝晶形核和生长的促进作用。本发明实施例提供的制备方法简单易行，有利于实现规模化生产。
具体地，S1中，形成金属锂本体的材料为单质锂。金属锂本体的厚度选择如前文所述，此处不再赘述。在一些具体实施例中，金属锂本体可选择本领域常用的锂带。
在一些实施例中，由于锂是活泼金属，金属锂本体表面多存在一些氧化物、污染物，通过对金属锂本体进行表面预处理，有利于避免生成杂质，以提升所得锂金属负极的性能。在一些具体实施例中，对金属锂本体进行表面预处理的方法包括：将金属锂本体置于四氢呋喃溶液中浸泡10min。
S2中，通过对金属锂本体进行旋压处理，使至少位于金属锂本体表面的晶态锂转变为非晶态锂。图6示出了对金属锂本体进行旋压处理，使金属锂本体10表面的晶态锂12转变为非晶态锂14的示意图。通过图6可以看出，通过旋压装置30对金属锂本体10表面进行旋压处理，使其发生塑性变形。其中，旋压装置30直接作用在金属锂本体10的位置发生的塑性变形最严重，该位置的晶态锂12转变为非晶态锂14。
在一些实施例中，当金属锂本体的厚度为1μm-20μm时，由于此时金属锂本体较薄，旋压处理过程中，旋压装置可使金属锂本体整体均发生严重的塑性变形，进而使金属锂本体中的所有晶态锂全部转变为非晶态锂。
需要说明的是，由于金属锂本体中的单质锂为活泼金属，接触空气容易发生反应，因此旋压处理过程应在惰性气氛的保护下进行，惰性气氛包括但不限于氩气。此外，旋压处理仅为本发明实施例提供的使晶态锂转变为非晶态锂的一种成本较低、容易实施、便于控制的方法，并不作为对获得本发明实施例提供的锂金属负极方法的限定。任何可以将至少位于金属锂本体表面的晶态锂转变为非晶态锂的方法均适用于本发明实施例。在一些具体实施例中，旋压处理的压力为600MPa，旋转速度为100rpm。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在正极和负极之间的电解质，其中，负极为本发明实施例提供的锂金属负极，或本发明实施例提供的锂金属负极的制备方法制备得到的锂金属负极。
本发明实施例提供的锂二次电池包括本发明提供的锂金属负极，由于该锂金属负极可抑制枝晶形核和生长的所用，且与电解质可始终保持紧密接触，因此本发明提供的锂二次电池的稳定性好，循环寿命更长，具有良好的应用前景和市场价值。
具体地，当本发明实施例提供的锂金属负极中，仅金属锂本体单侧表面的锂为非晶态锂，位于金属锂本体单侧表面的非晶态锂形成非晶层，在组装锂二次电池时，应使非晶层朝向正极，以使正极传输到负极的锂离子均匀沉积在非晶层表面，达到抑制锂枝晶成核、生长的效果。当金属锂本体双侧表面的锂均为非晶态锂、或金属锂本体整个表面的锂均为非晶态锂、或金属锂本体中的所有锂均为非晶态锂时，在组装锂二次电池时则无需特别考虑非晶层的朝向问题(因为金属锂本体中的非晶态锂形成的非晶层必然朝向正极)。
在一些实施例中，当锂二次电池为固态电池时，通过本发明实施例提供的锂金属负极，可以避免锂枝晶的形成和生长，使该锂金属负极与固态电解质始终保持紧密接触，稳定了界面，使固态电池的整体性能更好。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例锂金属负极及其制备方法、锂二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将厚度为50μm锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。以旋压装置对锂带表面进行旋压处理，施加压力为600MPa，旋转速度为100rpm，得到锂金属负极，其中，金属锂本体厚度为20μm，非晶层厚度为30μm。对所得锂金属负极进行X射线衍射分析，结果如图7所示。需要说明的是，在检测时，位于下层的金属锂本体的衍射信息会被位于其上的非晶层所覆盖，因此图7中仅显示出非晶层的衍射结果。
通过图7可以观察到非晶包，在2θ＝42°左右的峰对应体心立方锂金属(BCC锂)，而没有锂金属衍射峰的存在，证明在锂金属负极表面形成了非晶层。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将厚度为50μm锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。以旋压装置对锂带表面进行旋压处理，施加压力为400MPa，旋转速度为100rpm，得到锂金属负极，其中，金属锂本体厚度为30μm，非晶层厚度为20μm。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将厚度为50μm锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。以旋压装置对锂带表面进行旋压处理，施加压力为800MPa，旋转速度为100rpm，得到锂金属负极，其中，金属锂本体厚度为10μm，非晶层厚度为40μm。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将厚度为50μm锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。以旋压装置对锂带表面进行旋压处理，施加压力为600MPa，旋转速度为80rpm，得到锂金属负极，其中，金属锂本体厚度为15μm，非晶层厚度为35μm。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，首先将厚度为50μm锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带。以旋压装置对锂带表面进行旋压处理，施加压力为600MPa，旋转速度为120rpm，得到锂金属负极，其中，金属锂本体厚度为25μm，非晶层厚度为25μm。
对比例
本对比例提供了一种锂金属负极的制备方法，步骤如下：
在氩气保护气氛下，将锂带在四氢呋喃(THF)溶液中浸润10min，去除表面污染物，获得表面光洁的锂带，该锂带为锂金属负极。
上述实施例1-实施例5与对比例进行电化学交流阻抗测试(EIS)，结果如表1所示。通过表1可以看出，增大压力有利于获得更稳定的非晶层，从而改善循环性能，而增大转速可能导致锂带表面粗糙度增大，起到负面效果。
表1实施例1-5与对比例所得锂金属负极的电化学交流阻抗测试结果
Figure BDA0002936920350000101
实验例1
将实施例1与对比例所得锂金属负极的交流阻抗谱进行对比，测试条件如下：采用锂-锂对称电池进行EIS测试，电化学工作站为Biologic VMP，测试频率范围0.1MHz到0.1Hz，结果如图8所示。
通过图8可以看出，本发明实施例1和对比例所得锂金属负极组成的电池体系内阻均在20Ω左右，可见本发明实施例1将锂带表面的晶态锂转变为非晶态，并没有增大电池内阻。同时，随着电池循环次数的增加，对比例所得锂金属负极组成的电池体系界面阻抗显著增加；而本发明实施例1所得具有非晶层的锂金属负极组成的电池体系在50周循环后，界面阻抗增大不明显(增大至约55Ω)。其原因在于对比例1所得晶态的锂金属负极表面在循环过程中形成枝晶，破坏了锂金属负极与电解质之间的紧密接触，使界面阻抗显著增大；本发明实施例1所得具有非晶层的锂金属负极则可以诱导锂离子以非晶态进行沉积，进而抑制锂枝晶的形核，使其与电解质可始终保持紧密接触，稳定了界面。
实验例2
将实施例1和对比例所得锂金属负极分别组成对称电池，进行循环性能测试，结果如图9所示。
通过图9可以看出，对比例所得晶态锂金属负极组成的对称电池在循环60周左右时，电压出现突降，即发生了短路；而本发明实施例1所得具有非晶层的锂金属负极组成的对称电池则未发生短路，循环寿命超过200周。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，其特征在于，包括金属锂本体，至少位于所述金属锂本体表面的锂为非晶态锂。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述非晶态锂在所述金属锂本体的至少一表面形成非晶层，所述非晶层的厚度为1μm-50μm。
3.根据权利要求2所述的锂金属负极，其特征在于，所述金属锂本体的厚度为1μm-50μm。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述金属锂本体中的锂均为非晶态锂，所述金属锂本体的厚度为1μm-20μm。
5.一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供金属锂本体；
对所述金属锂本体进行旋压处理，得到锂金属负极。
6.根据权利要求5所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述旋压处理的压力为300MPa-800MPa，旋转速度为80rpm-120rpm。
7.根据权利要求5所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述金属锂本体的厚度为1μm-50μm。
8.根据权利要求5-7任一项所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述金属锂本体还经过表面预处理。
9.根据权利要求8所述锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述表面预处理的方法包括：将所述金属锂本体置于四氢呋喃溶液中浸泡5min-15min。
10.一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其特征在于，所述负极为权利要求1-4任一项所述的锂金属负极，或权利要求5-9任一项所述锂金属负极的制备方法制备得到的锂金属负极。
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