JP2002348174A - 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 - Google Patents
低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料Info
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- H05B2203/018—Heaters using heating elements comprising mosi2
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Resistance Heating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐ペスト性に優れ、且つ長期間性能が劣化し
ないＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供する。 【解決手段】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量
がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発
熱材料。
ないＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供する。 【解決手段】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量
がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発
熱材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＭｏＳｉ２基材ま
たはＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材から
成る（以下併せてＭｏＳｉ２を主体とするという）発熱
材料に関するものであり、特には発熱材料の表面に形成
されるガラス質表面酸化被膜を低酸素拡散性にした発熱
材料に関する。
たはＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材から
成る（以下併せてＭｏＳｉ２を主体とするという）発熱
材料に関するものであり、特には発熱材料の表面に形成
されるガラス質表面酸化被膜を低酸素拡散性にした発熱
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭｏＳｉ２基発熱材料は、１０００〜１
８００°Ｃの酸化性雰囲気下で耐酸化性に優れたガラス
質表面酸化被膜（以下ガラス質被膜と呼ぶ）を形成する
ため、酸化性雰囲気の超高温域まで使用できる数少ない
発熱材料の一つである。ＭｏＳｉ２基発熱材料の成分
は、抵抗値調整、成型助剤またはガラス質被膜の生成助
剤等のためＭｏＳｉ２に数％〜数十％の多成分系のガラ
ス成分等が添加されている。ＭｏＳｉ２基材は表面酸化
あるいはコーティング等の適切な方法でガラス質の保護
被膜を形成させた後、ヒーターとして使用されるのが通
常である。またＭｏＳｉ２基発熱材料は例えば図１のよ
うな形状に加工した後、炉体に装着され、ヒーターとし
て使用される。
８００°Ｃの酸化性雰囲気下で耐酸化性に優れたガラス
質表面酸化被膜（以下ガラス質被膜と呼ぶ）を形成する
ため、酸化性雰囲気の超高温域まで使用できる数少ない
発熱材料の一つである。ＭｏＳｉ２基発熱材料の成分
は、抵抗値調整、成型助剤またはガラス質被膜の生成助
剤等のためＭｏＳｉ２に数％〜数十％の多成分系のガラ
ス成分等が添加されている。ＭｏＳｉ２基材は表面酸化
あるいはコーティング等の適切な方法でガラス質の保護
被膜を形成させた後、ヒーターとして使用されるのが通
常である。またＭｏＳｉ２基発熱材料は例えば図１のよ
うな形状に加工した後、炉体に装着され、ヒーターとし
て使用される。
【０００３】図中の（ａ）は電極部と呼ばれ、ＭｏＳｉ
２基材と完全な電気的接続をするためガラス質被膜を取
り除いた母材に通常Ａｌ等の金属が溶射されている。電
極部は、ＭｏＳｉ２基発熱体を抵抗加熱する時の端子の
役割を担う。また図の（ｂ）はグリップ部と呼ばれ、
（ｃ）の発熱部より径を太くすることにより抵抗を下
げ、抵抗発熱を迎えている。グリップ部は発熱部との電
極部間に熱勾配を生じさせ、電極部が高温にさらされ酸
化されることを防止している。図の（ｃ）は発熱部と呼
ばれ、まさに炉を昇温する時のヒーターの役割を担う。
２基材と完全な電気的接続をするためガラス質被膜を取
り除いた母材に通常Ａｌ等の金属が溶射されている。電
極部は、ＭｏＳｉ２基発熱体を抵抗加熱する時の端子の
役割を担う。また図の（ｂ）はグリップ部と呼ばれ、
（ｃ）の発熱部より径を太くすることにより抵抗を下
げ、抵抗発熱を迎えている。グリップ部は発熱部との電
極部間に熱勾配を生じさせ、電極部が高温にさらされ酸
化されることを防止している。図の（ｃ）は発熱部と呼
ばれ、まさに炉を昇温する時のヒーターの役割を担う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のＭｏＳｉ２基発
熱材料を電気炉の発熱体（ヒーター）として使用する場
合、大別すると二つの問題点が挙げられる。一つは、３
００〜６００°Ｃの酸化性雰囲気下で長時間保持された
ＭｏＳｉ２基発熱材料は、１０００〜１８００°Ｃの領
域で生じる酸化挙動と異なり、ガラス質被膜中を拡散し
てきた酸素によりＭｏとＳｉの同時酸化を起こし酸化物
粉末を生成し、ペストと呼ばれる粉状化現象を引き起こ
すことである。この現象は一般に抵抗発熱体のグリップ
部で多く見られ、しばしば通電不良を起こし発熱体の破
断の原因となる。もう一つは、抵抗発熱体を繰り返し昇
降温しながら使用すると発熱部の径が減少し、発熱体性
能が劣化することである。ここでいう性能劣化は、発熱
部の径が初期状態より細くなり抵抗値に変化が生じるこ
とや、発熱部の表面積が小さくなり炉の昇温速度に支障
をきたすこと等である。本発明の課題は、上記の問題点
を改良し、耐ペスト性に優れ、且つ長期間性能が劣化し
ないＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供することで
ある。
熱材料を電気炉の発熱体（ヒーター）として使用する場
合、大別すると二つの問題点が挙げられる。一つは、３
００〜６００°Ｃの酸化性雰囲気下で長時間保持された
ＭｏＳｉ２基発熱材料は、１０００〜１８００°Ｃの領
域で生じる酸化挙動と異なり、ガラス質被膜中を拡散し
てきた酸素によりＭｏとＳｉの同時酸化を起こし酸化物
粉末を生成し、ペストと呼ばれる粉状化現象を引き起こ
すことである。この現象は一般に抵抗発熱体のグリップ
部で多く見られ、しばしば通電不良を起こし発熱体の破
断の原因となる。もう一つは、抵抗発熱体を繰り返し昇
降温しながら使用すると発熱部の径が減少し、発熱体性
能が劣化することである。ここでいう性能劣化は、発熱
部の径が初期状態より細くなり抵抗値に変化が生じるこ
とや、発熱部の表面積が小さくなり炉の昇温速度に支障
をきたすこと等である。本発明の課題は、上記の問題点
を改良し、耐ペスト性に優れ、且つ長期間性能が劣化し
ないＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下のよう
な知見を得た。従来のＭｏＳｉ２基発熱材料でペスト現
象や径の減少が生じる原因は、ＭｏＳｉ２基発熱材料の
表面に生成されるガラス質被膜の耐酸化特性が必ずしも
十分でないためである。そのため課題を解決するために
は、耐酸化性に十分に優れたガラス質被膜を生成する発
熱材料に改善する必要がある。すなわち、一般にガラス
質被膜形成による耐酸化特性の向上は、ガラス質被膜の
低酸素拡散性によるものである。ガラス質被膜中の酸素
拡散は、図２（ａ）に示すようなガラス質被膜の三次元
構造の隙間を酸素分子が移動することによって行われ
る。
題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下のよう
な知見を得た。従来のＭｏＳｉ２基発熱材料でペスト現
象や径の減少が生じる原因は、ＭｏＳｉ２基発熱材料の
表面に生成されるガラス質被膜の耐酸化特性が必ずしも
十分でないためである。そのため課題を解決するために
は、耐酸化性に十分に優れたガラス質被膜を生成する発
熱材料に改善する必要がある。すなわち、一般にガラス
質被膜形成による耐酸化特性の向上は、ガラス質被膜の
低酸素拡散性によるものである。ガラス質被膜中の酸素
拡散は、図２（ａ）に示すようなガラス質被膜の三次元
構造の隙間を酸素分子が移動することによって行われ
る。
【０００６】そして、ガラス中にある種の不適合成分、
たとえばＡｌが存在する場合には、図２（ｂ）に示すよ
うに三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大され
ることになる。その結果三次元網目構造の隙間を酸素分
子が移動・拡散し易くなるため耐酸化性が劣化するので
ある。そして、従来のＭｏＳｉ２基発熱材料の場合に
は、これらの不適合成分含有量については特別な管理は
行われておらず、耐酸化性の低下をもたらす原因となっ
ていたことが判明した。不適合成分として、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ等を確認すること
ができた。従って、ＭｏＳｉ２基原料および抵抗値調節
等のために加えられる原料として、これらの不適合成分
含有量の低い高純度原料を使用することにより網目の細
かいガラス質被膜を生成する発熱材料となり、上記の問
題を解決し得ることが分かった。
たとえばＡｌが存在する場合には、図２（ｂ）に示すよ
うに三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大され
ることになる。その結果三次元網目構造の隙間を酸素分
子が移動・拡散し易くなるため耐酸化性が劣化するので
ある。そして、従来のＭｏＳｉ２基発熱材料の場合に
は、これらの不適合成分含有量については特別な管理は
行われておらず、耐酸化性の低下をもたらす原因となっ
ていたことが判明した。不適合成分として、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ等を確認すること
ができた。従って、ＭｏＳｉ２基原料および抵抗値調節
等のために加えられる原料として、これらの不適合成分
含有量の低い高純度原料を使用することにより網目の細
かいガラス質被膜を生成する発熱材料となり、上記の問
題を解決し得ることが分かった。
【０００７】この知見に基づき、本発明は、 １．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料。 ２．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ
の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする発熱材料。 ３．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、
Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ１００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料。を提供する
ものである。
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料。 ２．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ
の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする発熱材料。 ３．ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成分として７
０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に
含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、
Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ１００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料。を提供する
ものである。
【０００８】ＭｏＳｉ２基材中に含まれる不適合成分を
低減することにより、ガラス質被膜の、三次元網目構造
の隙間の拡大が抑制される。そのためガラス質被膜の、
三次元網目構造中の酸素分子の移動も制限される。その
結果、耐酸化性は大幅に向上することになるのである。
低減することにより、ガラス質被膜の、三次元網目構造
の隙間の拡大が抑制される。そのためガラス質被膜の、
三次元網目構造中の酸素分子の移動も制限される。その
結果、耐酸化性は大幅に向上することになるのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ＭｏＳｉ２基材または
ＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材を対象と
する。本発明の目的では、適当な酸化物や珪化物を成分
として選択することによってＭｏＳｉ２の含有量を約７
０％まで低減させることができるので、ＭｏＳｉ２を主
成分として７０％以上含む基材もここでは含めた。基材
の製法は問わない。基材の形態も任意である。また、こ
の基材と同種のものを被覆材として用いることもでき
る。
ＭｏＳｉ２を主成分として７０％以上含む基材を対象と
する。本発明の目的では、適当な酸化物や珪化物を成分
として選択することによってＭｏＳｉ２の含有量を約７
０％まで低減させることができるので、ＭｏＳｉ２を主
成分として７０％以上含む基材もここでは含めた。基材
の製法は問わない。基材の形態も任意である。また、こ
の基材と同種のものを被覆材として用いることもでき
る。
【００１０】抵抗発熱体として使用する場合、適当な方
法により棒状に成型し焼成を行う。必要に応じて添加成
分（ガラス成分等）を添加するが、重要なことは、Ｍｏ
Ｓｉ ２および必要に応じて使用される添加成分のいずれ
も不適合成分、すなわち、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ等を
極力低減した高純度の原料を使用することである。Ｍｏ
Ｓｉ２基材焼結体中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ
の含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下とすべきであ
る。また、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、さらには、Ｌｉ、Ｂ
ａ、Ｂ、Ｚｎについてもそれぞれの成分の含有量が１０
０ｐｐｍ以下とすべきである。さらに、望ましくは、こ
れらの不適合成分の合計量が１０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００ｐｐｍ以下とすべきである。
法により棒状に成型し焼成を行う。必要に応じて添加成
分（ガラス成分等）を添加するが、重要なことは、Ｍｏ
Ｓｉ ２および必要に応じて使用される添加成分のいずれ
も不適合成分、すなわち、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ等を
極力低減した高純度の原料を使用することである。Ｍｏ
Ｓｉ２基材焼結体中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ
の含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下とすべきであ
る。また、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、さらには、Ｌｉ、Ｂ
ａ、Ｂ、Ｚｎについてもそれぞれの成分の含有量が１０
０ｐｐｍ以下とすべきである。さらに、望ましくは、こ
れらの不適合成分の合計量が１０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００ｐｐｍ以下とすべきである。
【００１１】そして、ＭｏＳｉ２基材には適当な方法に
より表面酸化被膜の形成処理を施す、通常は、１０００
〜１８００°Ｃにおいて酸化性雰囲気下で表面の酸化に
よりガラス質被膜を形成する。図２（ｂ）に示したよう
に、基材中に上述した不適合元素が多く存在すると、形
成されたガラス質被膜の三次元網目構造が断ち切られ網
目の隙間が拡大されることになり、その結果三次元網目
構造の隙間を酸素分子が移動・拡散し易くなるためガラ
ス質被膜の耐酸化性が劣化するのであるが、基材中の不
適合成分の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下と規制す
ることにより、生成するガラス質被膜を低酸素拡散性に
することが可能となる。
より表面酸化被膜の形成処理を施す、通常は、１０００
〜１８００°Ｃにおいて酸化性雰囲気下で表面の酸化に
よりガラス質被膜を形成する。図２（ｂ）に示したよう
に、基材中に上述した不適合元素が多く存在すると、形
成されたガラス質被膜の三次元網目構造が断ち切られ網
目の隙間が拡大されることになり、その結果三次元網目
構造の隙間を酸素分子が移動・拡散し易くなるためガラ
ス質被膜の耐酸化性が劣化するのであるが、基材中の不
適合成分の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下と規制す
ることにより、生成するガラス質被膜を低酸素拡散性に
することが可能となる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例に基づいて説明するが、本発明
は実施例によって制限されるものではない。また、実施
例と対比して比較例も示す。 ａ．グリップ部の耐ペスト性試験 （実施例１）高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ２−
１５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径９ｍｍのＭｏＳｉ２
基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基発熱体の化学分
析値を表１に示す。不適合成分はいずれも２０ｐｐｍ以
下であった。
は実施例によって制限されるものではない。また、実施
例と対比して比較例も示す。 ａ．グリップ部の耐ペスト性試験 （実施例１）高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ２−
１５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径９ｍｍのＭｏＳｉ２
基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基発熱体の化学分
析値を表１に示す。不適合成分はいずれも２０ｐｐｍ以
下であった。
【００１３】（比較例１）また、比較のため従来のＭｏ
Ｓｉ２基発熱体を用意した。同様に、このＭｏＳｉ ２基
発熱体の化学分析値を表１に示す。表１のように不適合
成分であるＡｌは３３００ｐｐｍ、Ｃａ５６０ｐｐｍ、
Ｍｇ７４０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であ
った。
Ｓｉ２基発熱体を用意した。同様に、このＭｏＳｉ ２基
発熱体の化学分析値を表１に示す。表１のように不適合
成分であるＡｌは３３００ｐｐｍ、Ｃａ５６０ｐｐｍ、
Ｍｇ７４０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であ
った。
【００１４】
【表１】
【００１５】これらについて、耐ペスト試験を行った。
各発熱体は１００ｍｍの長さに切断し、ガラス質被膜が
形成されていない両端の切断面は酸化防止剤を塗布し
た。各発熱材料は図３に示す温度サイクル（２００〜４
８０°Ｃ）を繰り返す大気炉内に放置しガラス質被膜で
覆われた母材が粉状にペストしていく程度を比較した。
その結果、実施例１では、８０サイクル終了後でも健全
であった。一方、比較例１では２５サイクル後にガラス
質被膜を透過した酸素により母材でＭｏとＳｉの同時酸
化が生じ、表面近傍が粉状化しガラス質被膜が剥離し
た。
各発熱体は１００ｍｍの長さに切断し、ガラス質被膜が
形成されていない両端の切断面は酸化防止剤を塗布し
た。各発熱材料は図３に示す温度サイクル（２００〜４
８０°Ｃ）を繰り返す大気炉内に放置しガラス質被膜で
覆われた母材が粉状にペストしていく程度を比較した。
その結果、実施例１では、８０サイクル終了後でも健全
であった。一方、比較例１では２５サイクル後にガラス
質被膜を透過した酸素により母材でＭｏとＳｉの同時酸
化が生じ、表面近傍が粉状化しガラス質被膜が剥離し
た。
【００１６】（実施例２）高純度のＭｏＳｉ２と異なる
不適合成分を含むＳｉＯ２を用いて、ＭｏＳｉ２−１０
％ＳｉＯ２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基
発熱体の化学分析値を表２に示す。不適合成分はいずれ
も１００ｐｐｍ以下であった。
不適合成分を含むＳｉＯ２を用いて、ＭｏＳｉ２−１０
％ＳｉＯ２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基
発熱体の化学分析値を表２に示す。不適合成分はいずれ
も１００ｐｐｍ以下であった。
【００１７】（比較例２、３）高純度のＭｏＳｉ２と異
なる不適合成分を含むＳｉＯ２を用いて、ＭｏＳｉ２−
１０％ＳｉＯ２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ１０
０ｍｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ
２基発熱体の化学分析値を同様に、表２に示す。表２の
ように比較例２の不適合成分であるＡｌは３３０ｐｐ
ｍ、Ｃａ３８０ｐｐｍ、Ｍｇ６８ｐｐｍ、比較例３の不
適合成分であるＡｌは１２００ｐｐｍ、Ｃａ２１０ｐｐ
ｍ、Ｍｇ２６０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外
であった。
なる不適合成分を含むＳｉＯ２を用いて、ＭｏＳｉ２−
１０％ＳｉＯ２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ１０
０ｍｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ
２基発熱体の化学分析値を同様に、表２に示す。表２の
ように比較例２の不適合成分であるＡｌは３３０ｐｐ
ｍ、Ｃａ３８０ｐｐｍ、Ｍｇ６８ｐｐｍ、比較例３の不
適合成分であるＡｌは１２００ｐｐｍ、Ｃａ２１０ｐｐ
ｍ、Ｍｇ２６０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外
であった。
【００１８】
【表２】
【００１９】これらについて実施例１と同様の方法で耐
ペスト試験を行った。その結果、実施例２では、８０サ
イクル終了後に表面に僅かに粉状の酸化物が生じる程度
であった。一方、比較例２では７０サイクル後に、比較
例３は３５サイクル後に表面近傍が激しく粉状化しガラ
ス質被膜が剥離した。
ペスト試験を行った。その結果、実施例２では、８０サ
イクル終了後に表面に僅かに粉状の酸化物が生じる程度
であった。一方、比較例２では７０サイクル後に、比較
例３は３５サイクル後に表面近傍が激しく粉状化しガラ
ス質被膜が剥離した。
【００２０】ｂ．ガラス質被膜の成長速度試験 （実施例３）ＭｏＳｉ２−５％ＳｉＯ２焼結体からなる
直径４ｍｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏ
Ｓｉ２基発熱体の化学分析値を表３に示す。表３のよう
に、不適合成分はいずれも１６ｐｐｍ以下であった。
直径４ｍｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏ
Ｓｉ２基発熱体の化学分析値を表３に示す。表３のよう
に、不適合成分はいずれも１６ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
【表３】
【００２２】（比較例４）また、比較のため従来のＭｏ
Ｓｉ２基発熱体を用意した。このＭｏＳｉ２基発熱体の
化学分析値を同様に、表３に示す。比較例４の不適合成
分であるＡｌは２６００ｐｐｍ、Ｃａ５３０ｐｐｍ、Ｍ
ｇ５７０ｐｐｍ、Ｎａ１３０ｐｐｍであり、いずれも本
発明の範囲外であった。
Ｓｉ２基発熱体を用意した。このＭｏＳｉ２基発熱体の
化学分析値を同様に、表３に示す。比較例４の不適合成
分であるＡｌは２６００ｐｐｍ、Ｃａ５３０ｐｐｍ、Ｍ
ｇ５７０ｐｐｍ、Ｎａ１３０ｐｐｍであり、いずれも本
発明の範囲外であった。
【００２３】本試験では、ガラス質被膜の成長速度を測
定することにより高温でのガラス質被膜の耐酸化性を比
較した。試験手順は、まず発熱体を抵抗加熱により１６
５０°Ｃまで昇温し、大気中で１０、３０、９０、１２
０時間保持した後室温に戻した。そして、発熱体のガラ
ス質被膜の膜厚を求めるため、フッ酸に浸漬し表面のガ
ラス質被膜を溶解した。ガラス質被膜の膜厚は、溶解前
後の発熱体の径を測定し、その差から算出した。１６５
０°Ｃの保持時間に対するガラス質被膜の膜厚変化を図
４に示した。
定することにより高温でのガラス質被膜の耐酸化性を比
較した。試験手順は、まず発熱体を抵抗加熱により１６
５０°Ｃまで昇温し、大気中で１０、３０、９０、１２
０時間保持した後室温に戻した。そして、発熱体のガラ
ス質被膜の膜厚を求めるため、フッ酸に浸漬し表面のガ
ラス質被膜を溶解した。ガラス質被膜の膜厚は、溶解前
後の発熱体の径を測定し、その差から算出した。１６５
０°Ｃの保持時間に対するガラス質被膜の膜厚変化を図
４に示した。
【００２４】比較例４では、ガラス質被膜中を酸素が拡
散しやすく耐酸化性が不十分のため、１２０時間後の膜
厚は４２μｍであった。一方、本発明品である実施例３
では低酸素拡散性のガラス質被膜を有するため、酸化の
進行を意味するガラス被膜の成長を抑制し、ともに１６
μｍ以下であった。一般にガラス質被膜はある厚み以上
に成長すると、発熱体を昇降温する時に生じる熱歪み等
の影響で母材表面から剥離する。剥離後の新生面には新
たにガラス質被膜が生成され、そのガラス質被膜は成長
を重ねるが、ある厚み以上でまた剥離する。このサイク
ルにより発熱体の径が次第に減少し発熱部の性能劣化が
生じる。本発明品は、低酸素拡散性ガラス被膜であるた
め被膜の成長速度を抑制する。すなわち、本発明品はガ
ラス質被膜が剥離する膜厚まで成長するのに長時間を要
し、発熱部の径が減少するサイクルを著しく低速化し、
長期間性能劣化が生じない発熱体となる。
散しやすく耐酸化性が不十分のため、１２０時間後の膜
厚は４２μｍであった。一方、本発明品である実施例３
では低酸素拡散性のガラス質被膜を有するため、酸化の
進行を意味するガラス被膜の成長を抑制し、ともに１６
μｍ以下であった。一般にガラス質被膜はある厚み以上
に成長すると、発熱体を昇降温する時に生じる熱歪み等
の影響で母材表面から剥離する。剥離後の新生面には新
たにガラス質被膜が生成され、そのガラス質被膜は成長
を重ねるが、ある厚み以上でまた剥離する。このサイク
ルにより発熱体の径が次第に減少し発熱部の性能劣化が
生じる。本発明品は、低酸素拡散性ガラス被膜であるた
め被膜の成長速度を抑制する。すなわち、本発明品はガ
ラス質被膜が剥離する膜厚まで成長するのに長時間を要
し、発熱部の径が減少するサイクルを著しく低速化し、
長期間性能劣化が生じない発熱体となる。
【００２５】ｃ．最高使用温度試験 （実施例４）高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ２−
５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径４ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基
発熱体の化学分析値を表４に示す。表４のように、不適
合成分はいずれも３８ｐｐｍ以下であった。
５％ＳｉＯ２焼結体からなる直径４ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍのＭｏＳｉ２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ２基
発熱体の化学分析値を表４に示す。表４のように、不適
合成分はいずれも３８ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
【表４】
【００２７】（比較例５）また、比較のため従来のＭｏ
Ｓｉ２基発熱体を用意した。このＭｏＳｉ２基発熱体の
化学分析値を同様に、表３に示す。比較例５の不適合成
分であるＡｌは３３００ｐｐｍ、Ｃａ５６０ｐｐｍ、Ｍ
ｇ７４０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であっ
た。
Ｓｉ２基発熱体を用意した。このＭｏＳｉ２基発熱体の
化学分析値を同様に、表３に示す。比較例５の不適合成
分であるＡｌは３３００ｐｐｍ、Ｃａ５６０ｐｐｍ、Ｍ
ｇ７４０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であっ
た。
【００２８】これらについて最高使用温度付近での高温
耐酸化性試験を行った。試験は、抵抗加熱により１６５
０°Ｃまで６０秒で昇温し、そこから１８２５°Ｃまで
０．５°Ｃ／ｓｅｃで加熱するプログラムを用意した。
ただし昇温中破断もしくはガラス質被膜が破壊された場
合は、その時点で終了とした。温度管理は放射温度計に
より、行った。実施例４の本発明品では、１８２５°Ｃ
到達後３００秒保持してもガラス質被膜表面の変化は見
られなかった。一方、比較例５の従来材では１７５０°
Ｃ付近で内部酸化により発生したガス成分の吹き出しが
生じ、ガラス質被膜が破壊された。
耐酸化性試験を行った。試験は、抵抗加熱により１６５
０°Ｃまで６０秒で昇温し、そこから１８２５°Ｃまで
０．５°Ｃ／ｓｅｃで加熱するプログラムを用意した。
ただし昇温中破断もしくはガラス質被膜が破壊された場
合は、その時点で終了とした。温度管理は放射温度計に
より、行った。実施例４の本発明品では、１８２５°Ｃ
到達後３００秒保持してもガラス質被膜表面の変化は見
られなかった。一方、比較例５の従来材では１７５０°
Ｃ付近で内部酸化により発生したガス成分の吹き出しが
生じ、ガラス質被膜が破壊された。
【００２９】ｄ．化学反応性試験 上記の実施例４及び比較例５と同一のサンプルを用い
て、耐火煉瓦等に用いられるジルコニアおよびシリマイ
トと大気中１６５０°Ｃで接触させ化学反応性を調べる
試験を行った。その結果、本発明品は、耐火物との接触
部で反応は起こらないが、不適合成分がガラス質被膜に
含まれる従来材は、それらの耐火物と反応し融着した。
電気炉の発熱体として使用する場合、耐火煉瓦等との融
着は破損の原因となるため、この点においても本発明品
の性質が優れていることが明らかである。
て、耐火煉瓦等に用いられるジルコニアおよびシリマイ
トと大気中１６５０°Ｃで接触させ化学反応性を調べる
試験を行った。その結果、本発明品は、耐火物との接触
部で反応は起こらないが、不適合成分がガラス質被膜に
含まれる従来材は、それらの耐火物と反応し融着した。
電気炉の発熱体として使用する場合、耐火煉瓦等との融
着は破損の原因となるため、この点においても本発明品
の性質が優れていることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】本発明の不適合成分含有量を低減した低
酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とす
る発熱材料は、耐ペスト性に優れ、酸化の進行を意味す
るガラス被膜の成長を抑制し、最高使用温度付近での高
温耐酸化性及び化学反応性にも優れ、長期間でも性能の
劣化が少ないものである。
酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とす
る発熱材料は、耐ペスト性に優れ、酸化の進行を意味す
るガラス被膜の成長を抑制し、最高使用温度付近での高
温耐酸化性及び化学反応性にも優れ、長期間でも性能の
劣化が少ないものである。
【図１】ＭｏＳｉ２基からなる電気炉用発熱体（ヒータ
ー）の模式図である。
ー）の模式図である。
【図２】（ａ）は、ガラス質被膜の三次元網目構造を示
す説明図、そして（ｂ）は三次元網目構造が断ち切られ
網目の隙間が拡大された状態を示す説明図である。
す説明図、そして（ｂ）は三次元網目構造が断ち切られ
網目の隙間が拡大された状態を示す説明図である。
【図３】耐ペスト試験で使用した繰り返し加熱試験の温
度サイクル（２００〜４８０°Ｃ）を示すグラフであ
る。
度サイクル（２００〜４８０°Ｃ）を示すグラフであ
る。
【図４】大気中１６５０°Ｃの保持時間に対するガラス
質被膜の膜厚変化を示すグラフである。
質被膜の膜厚変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高垣 大輔 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社ジャパンエナジー磯原工場内 (72)発明者 大橋 建夫 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４ 株 式会社ジャパンエナジー磯原工場内 Ｆターム(参考） 3K092 PP09 QA01 QB11 QB24 RA05 VV09 4G001 BA04 BA49 BB49 BB71 BD01
Claims (3)
- 【請求項１】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量
がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発
熱材料。 - 【請求項２】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする発熱材料。 - 【請求項３】 ＭｏＳｉ２基材またはＭｏＳｉ２を主成
分として７０％以上含む基材から成る発熱材料におい
て、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌ
ｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞ
れ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発熱材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002077682A JP4090767B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002077682A JP4090767B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14025698A Division JP3681149B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 発熱材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348174A true JP2002348174A (ja) | 2002-12-04 |
| JP4090767B2 JP4090767B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=19193299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002077682A Expired - Lifetime JP4090767B2 (ja) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4090767B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307243A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Nikko Materials Co Ltd | ＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法 |
| JP2010143823A (ja) * | 2010-01-29 | 2010-07-01 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | ＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法 |
| JP2016115620A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日本電気硝子株式会社 | 発熱体及びその製造方法 |
| JP2021510003A (ja) * | 2018-03-18 | 2021-04-08 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | クロム合金化二ケイ化モリブデンを含む加熱素子及びその使用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10324571A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体及びその製造方法 |
| JPH11317282A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-16 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-03-20 JP JP2002077682A patent/JP4090767B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2004307243A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Nikko Materials Co Ltd | ＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法 |
| JP4515038B2 (ja) * | 2003-04-04 | 2010-07-28 | 日鉱金属株式会社 | ＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法 |
| JP2010143823A (ja) * | 2010-01-29 | 2010-07-01 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | ＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法 |
| JP2016115620A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日本電気硝子株式会社 | 発熱体及びその製造方法 |
| JP2021510003A (ja) * | 2018-03-18 | 2021-04-08 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | クロム合金化二ケイ化モリブデンを含む加熱素子及びその使用 |
| JP7015397B2 (ja) | 2018-03-18 | 2022-02-02 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | クロム合金化二ケイ化モリブデンを含む加熱素子及びその使用 |
| US11866371B2 (en) | 2018-03-18 | 2024-01-09 | Sandvik Intellectual Property Ab | Heating element comprising chromium alloyed molybdenum disilicide and the use thereof |
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