JP2004506589A - ケイ酸バリウムランタンガラスセラミック - Google Patents
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Abstract
本発明は、粉末経路を介した加工処理に適し、且つ熱処理後に高熱膨張及び優れた耐熱性の組合せを有するBaO−La2O3−SiO2系ガラスセラミック材料に関する。本発明の前駆体ガラス粉末は、10〜55重量%のBaO、3〜50重量%のLa2O3、25〜48%のSiO2及び任意に合計で30重量%以下のその他の相溶性金属酸化物の組成を有する。その粉末は、ガラスセラミック材料の耐熱性を低下させないよう、実質的にはアルカリ金属酸化物及び酸化ホウ素を含有しない。当該材料は、高膨張の他の材料と直接組合せて高温で有利に用いることができるか、又は同様の高膨張を示すその他の材料から製造される構成部品を接合若しくは気密的にシールするために用いることができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃)及び1000℃を超える膨張測定軟化点を有するBaO−La2O3−SiO2系ガラスセラミック材料に関する。これらの材料は、高膨張を示す他の材料と直接組合せて高温で有利に用いられるか、又は同様の高膨張を示す他の材料から製造される構成部品を接合若しくは気密シールするために用いられる。
【0002】
【従来の技術】
高温、例えば、700℃より高い温度での機能性セラミック材料の働きに依存している多数の重要な技術、例えば、高温センサー(例えば、酸素センサー);酸素発生、合成ガス生成又は気体−液体(GTL)変換のための混合イオン/電子伝導セラミック膜を用いた電気化学反応器;固体酸化物燃料電池(SOFC)等が存在する。これらのすべての場合において、機能材料は、他の材料、例えば、シーリング機能、マニホールド機能又は支持機能のために用いられるものと堅く接合することを求められる系にまとめられる。ほとんどの場合、その系の種々の部分は気密的にシールされる必要があり、そして集成体は、広い温度範囲にわたって熱サイクルされても、性能の損失を伴うべきではない。このような場合、系の異なる構成部品間の熱膨張率によく合致するものが存在するということが極めて重要である。合致してない場合、1個又は数個の構成部品が熱サイクル中に割れたり、系の一部分から別の部分への気体漏出によりユニットの効率が低下したりする可能性が大きい。
【0003】
他分野の用途では、高温で操作し得る気密性電気的フィードスルーシール(electrical feed−through seal)用、例えば、安定化ジルコニアが電解質として用いられる電気駆動酸素発生装置や高温センサーの電流導線用に必要とされている。これらの場合、シール材料又は周囲材料が、金属質のフィードスルー材料の場合と同様であるか又はそれよりやや高い膨張率(それが調和フィードスルーシール又は圧縮フィードスルーシールであるかに依る)を有することが必要である。特に、酸化種を含有する大気中での、例えば、1000℃を超える高温操作には、白金又は白金合金のような貴金属導体を選択する必要がある。この場合、シール材料及び周囲材料は、10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃)を有し、所望の温度で長時間操作し得るのに十分な耐熱性を有する必要がある。
【0004】
高膨張ガラスセラミックは、特に金属フィードスルーシールのためのガラスセラミック分野やニッケルベース合金上の酸化耐性コーティングにおいてよく知られている。
【0005】
金属フィードスルーシールのための気密性ガラスセラミックの場合、通常選択されるシール材料は、McMillian及びPartridge(米国特許第3170805号)により記載されたLi2O−ZnO−SiO2系のような系を含むアルカリに基づくものである。これらの系では、アルカリ金属酸化物含量が高いとガラスセラミックの耐熱性が低下するので、フィードスルーシールの最大操作温度はかなり制限される。
【0006】
合金基板のための酸化耐性コーティングとして開発された高熱膨張率を有するガラスセラミックの多数の例がある。これらの1つ(米国特許第3467534号)において、MacDowellは、コーティング材料として、一連のケイ酸バリウムベースのガラスセラミックを用いた被覆金属製品を記載している。これらにおいて、BaO含量は20〜70重量%の範囲であり、SiO2含量は30〜80重量%である。これらのコーティング材料中の主な結晶相は、ケイ酸バリウムである。他の例(米国特許第5250360号)では、Andrus及びMacDowellは、合金基板を保護するための、BaO−SiO2又はSrO−SiO2系に基づいた一連のガラスセラミックコーティングを開示している。これらのコーティング材料は、コーティング工程における流動特性を強化するために添加剤を含有する。これらの添加剤としては、以下の酸化物、Al2O3、ZrO2、Y2O3、MnO、CoO、NiO、FeO及びMgOから1つ又はそれ以上が選択される。Andrus及びMacDowellによる他の特許(欧州特許第0414458A1号)では、チタンアルミニド基板の酸化保護のためのガラスセラミックコーティングが開示されている。これらは、アルカリ土類ケイ酸塩系、BaO−SiO2、SrO−SiO2及びCaO−SiO2又はそれらの混合物に基づくものである。好ましい組成物では、35重量%以下の(MnO+FeO+MgO+ZrO2+Al2O3)の総添加量が、コーティング性能に有益であることが確認されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、高熱膨張率及び高温安定性の組合せを有するガラスセラミック材料に到達することである。
【0008】
本発明の他の目的は、高膨張の他の材料と直接組合せて高温で用いるか、又は同様の高膨張を示す他の材料からなる構成部品を接合若しくは気密シールするために用いられるガラスセラミック材料に到達することである。
【0009】
一定のガラス原料を選定経路に従って加工処理することにより、上記の特性を有するガラスセラミック材料が得られることを本発明者は見出した。
【0010】
本発明による材料は、高熱膨張率及び高温安定性の所望の組合せを有することを本発明者が見出したBaO−La2O3−SiO2系からのガラスセラミックである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、その最も広い範囲において、高軟化温度(1000℃まで、又はそれ以上)及び10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃の範囲にわたって測定)を有するガラスセラミック材料であって、前記材料は、900℃を超える温度への前駆体ガラス粉末の制御熱処理により調製され、上記粉末が10〜55重量%のBaO、3〜50重量%のLa2O3及び25〜48%のSiO2を含有する材料を包含する。さらに、本発明は、そのガラスセラミック材料の使用を含む。
【0012】
ガラスセラミック材料は、粉末経路を介して、即ち、適切な組成の前駆体ガラス粉末の焼結及びその後の結晶化により調製される。本発明に包含される材料組成の全範囲内で、結晶化速度に顕著なばらつきがあるので、シール材料又は接合材料としては、より遅く結晶化するガラス材料が用いられ、最も迅速に結晶化するものは、熱処理中にかなりの剛性を保持するので、このような目的のためには相応しくない。熱処理工程時の結晶化前の材料の変形又は流動し易さに関係なく、調製したガラスセラミックは、熱処理後は1000℃未満では軟化又は変形しない。さらに、そのガラスセラミックは、20〜1000℃の温度範囲にわたって測定された10×10−6℃−1を超える熱膨張率を有する。
【0013】
本発明によるガラスセラミック材料中の有益且つ不可欠な成分である酸化ランタンは、合金又はチタンアルミニド基板上に酸化耐性コーティングを提供するための高膨張、耐熱性ガラスセラミックに関する上記特許公報の何れにも言及されていない。しかしながら、酸化ランタンを必要成分とする特許公報に開示された多数のケイ酸塩ベースの無機コーティングがある。例えば、米国特許第4746578号及び第4839313号(ともにKondo等)では、特に55〜75モル%のSiO2、1〜15モル%のAl2O3、3〜20mol%のCaO、1〜13モル%のBaO及び0.5〜5モル%のLa2O3を含有するグレーズ(glazes)が記載されている。これらはセラミック基板のためのガラス質コーティングとして開発され、それらは故意に失透させていないので、本発明のものより明らかに低い軟化点を示す。この他に、それらは比較的低い熱膨張率(8×10−6℃−1)を有する。さらに前の開示(米国特許第3501322号)において、Dumbaugh及びMalmendierは、高アルミナセラミック基板のグレーズのためのBaO−Al2O3−La2O3−SiO2系のある範囲にあるガラス組成物を記載しているが、この場合、グレーズ材料は2.5〜10モル%の酸化ランタンを含有する。これらのグレーズは、比較的低い熱膨張率も有し、それらは失透熱処理されていないので、特に耐熱性のあるものではなかった。
【0014】
耐熱性アルミノ−ケイ酸塩ベースのガラスセラミック中に含有される酸化ランタンについては、MacDowell及びFrasierによるDE1496090で言及されている。この場合は、冷却中にガラス溶融体を失透させ難くするために用いられる多数の酸化物のうちの1つであると考えられる。MacDowell及びFrasierによるDE1496090で言及されたガラスセラミックは非常に耐熱性があり、1400℃という高温で用いることができるが、熱処理中に発達した主結晶相がムライトであるために、比較的低い膨張を示した。このように高熱膨張が不可欠な要件であるため、これらの材料は、本発明のガラスセラミックと同一適用分野において用いることができない。
【0015】
本発明の材料の必須構成成分である酸化ランタンは、二つの機能を果たすものである。少量、例えば、3〜10重量%の添加では結晶化過程を遅らせるので、熱工程時の前駆体ガラス粉末の焼結(及び流動)特性を改善する。しかし、アルカリ土類ケイ酸塩ベースのガラスセラミック中により一般的に用いられる他の結晶化阻害剤、例えば、Al2O3、Y2O3及びZrO2とは違って、低熱膨張の結晶相が発達するために、熱処理後の材料の熱膨張率を著しく低下させることがない。アルカリ土類ケイ酸塩ベースの材料に用いる結晶化遅延剤に代わるもの、例えば、MnO、NiO、FeO及びMgOの添加よる共通の問題は、耐熱性の著しい低下が認められるということである。これは、結晶化を遅延するために酸化ランタンを少量添加することにより殆ど回避できる。
【0016】
より多量の即ち10重量%より多くの酸化ランタンを用いる場合、ケイ酸ランタンLa2Si2O7が、ガラスセラミック中の主結晶相の1つとして生じる。このケイ酸ランタンは非常に耐熱性があり、1750℃程度の融点を有する。このように、ケイ酸ランタンは、優れた高温安定性の点からガラスセラミックの総合的な性能に寄与する。
【0017】
本発明によるガラスセラミックは、ガラスセラミック材料の耐熱性を低下させないよう、アルカリ金属酸化物及び酸化ホウ素を実質的に含有しない(<1重量%)。本発明のガラスセラミックが酸化アルミニウムを限られた量(<5重量%)だけしか含有しないのは、この成分がガラスセラミックの熱膨張率を著しく低下させることが知られているからである。
【0018】
本発明による材料の製造の第1段階は、前駆体ガラスの溶融である。金属酸化物及び炭酸塩のような適切な原料を適当な割合で十分に混合し、ガラスバッチを形成し、そして1400℃〜1700℃の温度で溶融させる。十分な程度の均質性がガラス溶融体で達成されたら、材料は冷却されて、さらに加工処理される固体ガラスが形成される。次に、固体ガラスは機械的に破壊されて、適切な粒子径分布を有する粉末が形成される。
【0019】
次に、十分に確立されたセラミック粉末加工手段、例えば、スリップ注型法、静水圧圧縮成形法などを用いて、好ましくは必ずしも加工助剤を添加することなく、ガラス粉末が形づくられる。材料がシール材料又は接合材料として直接用いられるものである場合には、それは接合される表面に適用されるか、あるいは接合間隙に直接配置される。次に圧縮粉は1つ又はそれ以上の段階で熱処理を施され、全熱処理の途中で、少なくとも900℃、好ましくはそれより高い温度に曝されて、それにより高熱膨張率及び優れた耐熱性の組合せを有する実質的に結晶の材料に変換される。熱処理工程における加熱速度は、熱処理する構成部品又は構成部品の集成体のサイズ及び複雑さに適合する必要がある。例えば、大きい若しくは厚い壁の未加工体を熱処理する場合、又は大きい構成部品、特に高膨張セラミック材料から製造された構成部品が一緒にシール若しくは接合される場合には、熱処理における最大加熱速度は、過度の温度勾配による破断を回避するように制御しなければならない。
【0020】
以下の実施例及び図面において、本発明をさらに説明し明らかにする。
【0021】
【実施例】
例として、以下の表1に多数の異なるガラスセラミック組成を示す。表1では、ガラスセラミックがシール材料又は接合材料として用いるのに適しているか否かの指標として、異なる材料の変形特性を示す。極めて小さい軸方向応力(0.1kPa)下、12℃/分で加熱する時の円筒型圧縮粉の全線状変形(軸方向)を測定することにより、流動挙動を特性化した。この特定の試験において、40%未満の軸方向変形を示す材料は、接合用途又はシール用途に用いるのに適していないということが経験的に分かっている。しかしながら、60%を超える軸方向変形を示すものは、広範囲の熱加工条件下で接合剤又はシーラントとして容易に用いることができる。40〜60%の範囲の軸方向変形を有する材料は、より限定された範囲の熱処理条件下ではあるが、接合又はシールのために用いることができる。
【0022】
1100〜1200℃の範囲の温度で熱処理しておいた40〜50mmの長い試料で、ガラスセラミックの熱膨張率を測定した。6℃/分で1100℃を超える温度に加熱する時の膨張特性を測定した。
【0023】
【表1】
【0024】
これらの材料を一つの特定分野の用途で用いる方法の一例として、良好な流動特性を有する1つの材料を用いて、他のガラスセラミック材料からなる厚さ5mmの支持体上に直径10mm、厚さ2mmのランタンニッケラート(La2NiO4)円板(CTE20−1000 ℃SYMBOL 64 ¥f ”Symbol” ¥s 1214×10−6℃−1)をシールした。ランタンニッケラート(lanthanum nickelate)は、この混合イオン/電子伝導性セラミックが高温電子−化学反応器中で酸素選択性膜材料であるものとして用いた。シール材料及び支持材料として選択したガラスセラミック(それぞれ表1のNo.13及び2)は、ランタンニッケラートとの優れた膨張適正に基づいて選定した(図1)。
【0025】
1重量%ポリアクリル系接合剤(アクリロイドB−72、Rohm&Haas、Philadelphia)を含有するガラス粉末No.2の直径13mmの円板を一軸ダイ(uniaxial die)で30MPaにプレスして、ガラスセラミック支持体を調製した。次に、有機接合剤を除去するために、プレス体を空気中でゆっくり450℃まで加熱し、その後、6℃/分で1250℃の温度に加熱して、焼結/結晶化した。1250℃で2時間保持後、試料を6℃/分で700℃まで冷却し、次に炉を室温まで冷却した。円板の平坦面の1つを、ランタンニッケラートとの接合に備えて研削した。
【0026】
ガラス粉末No.13を、2重量%ポリアクリル系接合剤(アクリロイドB−72)を含有する有機液体担体(酢酸ペンチル)と混合して、易流動性ペーストを作製した。このガラス粉末ペーストの薄層をガラスセラミック材料支持体及びランタンニッケラート円板の表面に塗布して、これらを接合し、乾燥させた。次に接合部の2つの半分体を集めて、熱処理炉に移した。熱処理中に接合部の発達を十分促すために、集成接合部に約200gの小負荷を掛けた。次に、アクリル接合剤を焼き取るために、集成体を2℃/分で450℃まで加熱し、次に5℃/分で空気中で1100℃に加熱して接合した。試料を1100℃で1時間保持した後、5℃/分で室温に冷却した。接合体を切断し、研磨して、後方散乱電子モードを用いて走査電子顕微鏡(SEM)で検査して、接合の質を評価した。接合部の横断面(図2)は、異なる材料間に優れた接合が達成されたことを示し、そして亀裂が存在しないことから、2つのガラスセラミック及びランタンニッケラート間の膨張特性がよく合致していることが示された。
【0027】
上記の実施例を特定の一つの分野の用途に限定してきたが、これらの材料を適用することができるのは、この領域のみではないことは明らかである。高熱膨張率及び優れた高温安定性の組合せを用いて、例えば、高温電子化学反応器における構造的構成部品若しくはガスマニホールド、又は高温で操作し得る気密性電気的フィードスルーシールを必要とする系における絶縁/シール構成部品といった、これらのガラスセラミック材料を有利に用いることができる多数のその他の潜在的な適用分野が存在する。
【図面の簡単な説明】
【図1】
ガラスセラミック支持体、ガラスセラミックシーラント及びランタンニッケラートセラミック間の膨張がほぼ合致していることを示す図である。
【図2】
ガラスセラミックシーラントを用いたガラスセラミック支持体(下部)及びランタンニッケラート(上部)間に作られた無亀裂接合部の研磨切片の後方散乱電子画像を示す図である。支持体材料は、ガラスセラミックNo.2であり、シーラントはガラスセラミックNo.13である(表1に記載)。
【発明の属する技術分野】
本発明は、10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃)及び1000℃を超える膨張測定軟化点を有するBaO−La2O3−SiO2系ガラスセラミック材料に関する。これらの材料は、高膨張を示す他の材料と直接組合せて高温で有利に用いられるか、又は同様の高膨張を示す他の材料から製造される構成部品を接合若しくは気密シールするために用いられる。
【0002】
【従来の技術】
高温、例えば、700℃より高い温度での機能性セラミック材料の働きに依存している多数の重要な技術、例えば、高温センサー(例えば、酸素センサー);酸素発生、合成ガス生成又は気体−液体(GTL)変換のための混合イオン/電子伝導セラミック膜を用いた電気化学反応器;固体酸化物燃料電池(SOFC)等が存在する。これらのすべての場合において、機能材料は、他の材料、例えば、シーリング機能、マニホールド機能又は支持機能のために用いられるものと堅く接合することを求められる系にまとめられる。ほとんどの場合、その系の種々の部分は気密的にシールされる必要があり、そして集成体は、広い温度範囲にわたって熱サイクルされても、性能の損失を伴うべきではない。このような場合、系の異なる構成部品間の熱膨張率によく合致するものが存在するということが極めて重要である。合致してない場合、1個又は数個の構成部品が熱サイクル中に割れたり、系の一部分から別の部分への気体漏出によりユニットの効率が低下したりする可能性が大きい。
【0003】
他分野の用途では、高温で操作し得る気密性電気的フィードスルーシール(electrical feed−through seal)用、例えば、安定化ジルコニアが電解質として用いられる電気駆動酸素発生装置や高温センサーの電流導線用に必要とされている。これらの場合、シール材料又は周囲材料が、金属質のフィードスルー材料の場合と同様であるか又はそれよりやや高い膨張率(それが調和フィードスルーシール又は圧縮フィードスルーシールであるかに依る)を有することが必要である。特に、酸化種を含有する大気中での、例えば、1000℃を超える高温操作には、白金又は白金合金のような貴金属導体を選択する必要がある。この場合、シール材料及び周囲材料は、10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃)を有し、所望の温度で長時間操作し得るのに十分な耐熱性を有する必要がある。
【0004】
高膨張ガラスセラミックは、特に金属フィードスルーシールのためのガラスセラミック分野やニッケルベース合金上の酸化耐性コーティングにおいてよく知られている。
【0005】
金属フィードスルーシールのための気密性ガラスセラミックの場合、通常選択されるシール材料は、McMillian及びPartridge(米国特許第3170805号)により記載されたLi2O−ZnO−SiO2系のような系を含むアルカリに基づくものである。これらの系では、アルカリ金属酸化物含量が高いとガラスセラミックの耐熱性が低下するので、フィードスルーシールの最大操作温度はかなり制限される。
【0006】
合金基板のための酸化耐性コーティングとして開発された高熱膨張率を有するガラスセラミックの多数の例がある。これらの1つ(米国特許第3467534号)において、MacDowellは、コーティング材料として、一連のケイ酸バリウムベースのガラスセラミックを用いた被覆金属製品を記載している。これらにおいて、BaO含量は20〜70重量%の範囲であり、SiO2含量は30〜80重量%である。これらのコーティング材料中の主な結晶相は、ケイ酸バリウムである。他の例(米国特許第5250360号)では、Andrus及びMacDowellは、合金基板を保護するための、BaO−SiO2又はSrO−SiO2系に基づいた一連のガラスセラミックコーティングを開示している。これらのコーティング材料は、コーティング工程における流動特性を強化するために添加剤を含有する。これらの添加剤としては、以下の酸化物、Al2O3、ZrO2、Y2O3、MnO、CoO、NiO、FeO及びMgOから1つ又はそれ以上が選択される。Andrus及びMacDowellによる他の特許(欧州特許第0414458A1号)では、チタンアルミニド基板の酸化保護のためのガラスセラミックコーティングが開示されている。これらは、アルカリ土類ケイ酸塩系、BaO−SiO2、SrO−SiO2及びCaO−SiO2又はそれらの混合物に基づくものである。好ましい組成物では、35重量%以下の(MnO+FeO+MgO+ZrO2+Al2O3)の総添加量が、コーティング性能に有益であることが確認されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、高熱膨張率及び高温安定性の組合せを有するガラスセラミック材料に到達することである。
【0008】
本発明の他の目的は、高膨張の他の材料と直接組合せて高温で用いるか、又は同様の高膨張を示す他の材料からなる構成部品を接合若しくは気密シールするために用いられるガラスセラミック材料に到達することである。
【0009】
一定のガラス原料を選定経路に従って加工処理することにより、上記の特性を有するガラスセラミック材料が得られることを本発明者は見出した。
【0010】
本発明による材料は、高熱膨張率及び高温安定性の所望の組合せを有することを本発明者が見出したBaO−La2O3−SiO2系からのガラスセラミックである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、その最も広い範囲において、高軟化温度(1000℃まで、又はそれ以上)及び10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃の範囲にわたって測定)を有するガラスセラミック材料であって、前記材料は、900℃を超える温度への前駆体ガラス粉末の制御熱処理により調製され、上記粉末が10〜55重量%のBaO、3〜50重量%のLa2O3及び25〜48%のSiO2を含有する材料を包含する。さらに、本発明は、そのガラスセラミック材料の使用を含む。
【0012】
ガラスセラミック材料は、粉末経路を介して、即ち、適切な組成の前駆体ガラス粉末の焼結及びその後の結晶化により調製される。本発明に包含される材料組成の全範囲内で、結晶化速度に顕著なばらつきがあるので、シール材料又は接合材料としては、より遅く結晶化するガラス材料が用いられ、最も迅速に結晶化するものは、熱処理中にかなりの剛性を保持するので、このような目的のためには相応しくない。熱処理工程時の結晶化前の材料の変形又は流動し易さに関係なく、調製したガラスセラミックは、熱処理後は1000℃未満では軟化又は変形しない。さらに、そのガラスセラミックは、20〜1000℃の温度範囲にわたって測定された10×10−6℃−1を超える熱膨張率を有する。
【0013】
本発明によるガラスセラミック材料中の有益且つ不可欠な成分である酸化ランタンは、合金又はチタンアルミニド基板上に酸化耐性コーティングを提供するための高膨張、耐熱性ガラスセラミックに関する上記特許公報の何れにも言及されていない。しかしながら、酸化ランタンを必要成分とする特許公報に開示された多数のケイ酸塩ベースの無機コーティングがある。例えば、米国特許第4746578号及び第4839313号(ともにKondo等)では、特に55〜75モル%のSiO2、1〜15モル%のAl2O3、3〜20mol%のCaO、1〜13モル%のBaO及び0.5〜5モル%のLa2O3を含有するグレーズ(glazes)が記載されている。これらはセラミック基板のためのガラス質コーティングとして開発され、それらは故意に失透させていないので、本発明のものより明らかに低い軟化点を示す。この他に、それらは比較的低い熱膨張率(8×10−6℃−1)を有する。さらに前の開示(米国特許第3501322号)において、Dumbaugh及びMalmendierは、高アルミナセラミック基板のグレーズのためのBaO−Al2O3−La2O3−SiO2系のある範囲にあるガラス組成物を記載しているが、この場合、グレーズ材料は2.5〜10モル%の酸化ランタンを含有する。これらのグレーズは、比較的低い熱膨張率も有し、それらは失透熱処理されていないので、特に耐熱性のあるものではなかった。
【0014】
耐熱性アルミノ−ケイ酸塩ベースのガラスセラミック中に含有される酸化ランタンについては、MacDowell及びFrasierによるDE1496090で言及されている。この場合は、冷却中にガラス溶融体を失透させ難くするために用いられる多数の酸化物のうちの1つであると考えられる。MacDowell及びFrasierによるDE1496090で言及されたガラスセラミックは非常に耐熱性があり、1400℃という高温で用いることができるが、熱処理中に発達した主結晶相がムライトであるために、比較的低い膨張を示した。このように高熱膨張が不可欠な要件であるため、これらの材料は、本発明のガラスセラミックと同一適用分野において用いることができない。
【0015】
本発明の材料の必須構成成分である酸化ランタンは、二つの機能を果たすものである。少量、例えば、3〜10重量%の添加では結晶化過程を遅らせるので、熱工程時の前駆体ガラス粉末の焼結(及び流動)特性を改善する。しかし、アルカリ土類ケイ酸塩ベースのガラスセラミック中により一般的に用いられる他の結晶化阻害剤、例えば、Al2O3、Y2O3及びZrO2とは違って、低熱膨張の結晶相が発達するために、熱処理後の材料の熱膨張率を著しく低下させることがない。アルカリ土類ケイ酸塩ベースの材料に用いる結晶化遅延剤に代わるもの、例えば、MnO、NiO、FeO及びMgOの添加よる共通の問題は、耐熱性の著しい低下が認められるということである。これは、結晶化を遅延するために酸化ランタンを少量添加することにより殆ど回避できる。
【0016】
より多量の即ち10重量%より多くの酸化ランタンを用いる場合、ケイ酸ランタンLa2Si2O7が、ガラスセラミック中の主結晶相の1つとして生じる。このケイ酸ランタンは非常に耐熱性があり、1750℃程度の融点を有する。このように、ケイ酸ランタンは、優れた高温安定性の点からガラスセラミックの総合的な性能に寄与する。
【0017】
本発明によるガラスセラミックは、ガラスセラミック材料の耐熱性を低下させないよう、アルカリ金属酸化物及び酸化ホウ素を実質的に含有しない(<1重量%)。本発明のガラスセラミックが酸化アルミニウムを限られた量(<5重量%)だけしか含有しないのは、この成分がガラスセラミックの熱膨張率を著しく低下させることが知られているからである。
【0018】
本発明による材料の製造の第1段階は、前駆体ガラスの溶融である。金属酸化物及び炭酸塩のような適切な原料を適当な割合で十分に混合し、ガラスバッチを形成し、そして1400℃〜1700℃の温度で溶融させる。十分な程度の均質性がガラス溶融体で達成されたら、材料は冷却されて、さらに加工処理される固体ガラスが形成される。次に、固体ガラスは機械的に破壊されて、適切な粒子径分布を有する粉末が形成される。
【0019】
次に、十分に確立されたセラミック粉末加工手段、例えば、スリップ注型法、静水圧圧縮成形法などを用いて、好ましくは必ずしも加工助剤を添加することなく、ガラス粉末が形づくられる。材料がシール材料又は接合材料として直接用いられるものである場合には、それは接合される表面に適用されるか、あるいは接合間隙に直接配置される。次に圧縮粉は1つ又はそれ以上の段階で熱処理を施され、全熱処理の途中で、少なくとも900℃、好ましくはそれより高い温度に曝されて、それにより高熱膨張率及び優れた耐熱性の組合せを有する実質的に結晶の材料に変換される。熱処理工程における加熱速度は、熱処理する構成部品又は構成部品の集成体のサイズ及び複雑さに適合する必要がある。例えば、大きい若しくは厚い壁の未加工体を熱処理する場合、又は大きい構成部品、特に高膨張セラミック材料から製造された構成部品が一緒にシール若しくは接合される場合には、熱処理における最大加熱速度は、過度の温度勾配による破断を回避するように制御しなければならない。
【0020】
以下の実施例及び図面において、本発明をさらに説明し明らかにする。
【0021】
【実施例】
例として、以下の表1に多数の異なるガラスセラミック組成を示す。表1では、ガラスセラミックがシール材料又は接合材料として用いるのに適しているか否かの指標として、異なる材料の変形特性を示す。極めて小さい軸方向応力(0.1kPa)下、12℃/分で加熱する時の円筒型圧縮粉の全線状変形(軸方向)を測定することにより、流動挙動を特性化した。この特定の試験において、40%未満の軸方向変形を示す材料は、接合用途又はシール用途に用いるのに適していないということが経験的に分かっている。しかしながら、60%を超える軸方向変形を示すものは、広範囲の熱加工条件下で接合剤又はシーラントとして容易に用いることができる。40〜60%の範囲の軸方向変形を有する材料は、より限定された範囲の熱処理条件下ではあるが、接合又はシールのために用いることができる。
【0022】
1100〜1200℃の範囲の温度で熱処理しておいた40〜50mmの長い試料で、ガラスセラミックの熱膨張率を測定した。6℃/分で1100℃を超える温度に加熱する時の膨張特性を測定した。
【0023】
【表1】
【0024】
これらの材料を一つの特定分野の用途で用いる方法の一例として、良好な流動特性を有する1つの材料を用いて、他のガラスセラミック材料からなる厚さ5mmの支持体上に直径10mm、厚さ2mmのランタンニッケラート(La2NiO4)円板(CTE20−1000 ℃SYMBOL 64 ¥f ”Symbol” ¥s 1214×10−6℃−1)をシールした。ランタンニッケラート(lanthanum nickelate)は、この混合イオン/電子伝導性セラミックが高温電子−化学反応器中で酸素選択性膜材料であるものとして用いた。シール材料及び支持材料として選択したガラスセラミック(それぞれ表1のNo.13及び2)は、ランタンニッケラートとの優れた膨張適正に基づいて選定した(図1)。
【0025】
1重量%ポリアクリル系接合剤(アクリロイドB−72、Rohm&Haas、Philadelphia)を含有するガラス粉末No.2の直径13mmの円板を一軸ダイ(uniaxial die)で30MPaにプレスして、ガラスセラミック支持体を調製した。次に、有機接合剤を除去するために、プレス体を空気中でゆっくり450℃まで加熱し、その後、6℃/分で1250℃の温度に加熱して、焼結/結晶化した。1250℃で2時間保持後、試料を6℃/分で700℃まで冷却し、次に炉を室温まで冷却した。円板の平坦面の1つを、ランタンニッケラートとの接合に備えて研削した。
【0026】
ガラス粉末No.13を、2重量%ポリアクリル系接合剤(アクリロイドB−72)を含有する有機液体担体(酢酸ペンチル)と混合して、易流動性ペーストを作製した。このガラス粉末ペーストの薄層をガラスセラミック材料支持体及びランタンニッケラート円板の表面に塗布して、これらを接合し、乾燥させた。次に接合部の2つの半分体を集めて、熱処理炉に移した。熱処理中に接合部の発達を十分促すために、集成接合部に約200gの小負荷を掛けた。次に、アクリル接合剤を焼き取るために、集成体を2℃/分で450℃まで加熱し、次に5℃/分で空気中で1100℃に加熱して接合した。試料を1100℃で1時間保持した後、5℃/分で室温に冷却した。接合体を切断し、研磨して、後方散乱電子モードを用いて走査電子顕微鏡(SEM)で検査して、接合の質を評価した。接合部の横断面(図2)は、異なる材料間に優れた接合が達成されたことを示し、そして亀裂が存在しないことから、2つのガラスセラミック及びランタンニッケラート間の膨張特性がよく合致していることが示された。
【0027】
上記の実施例を特定の一つの分野の用途に限定してきたが、これらの材料を適用することができるのは、この領域のみではないことは明らかである。高熱膨張率及び優れた高温安定性の組合せを用いて、例えば、高温電子化学反応器における構造的構成部品若しくはガスマニホールド、又は高温で操作し得る気密性電気的フィードスルーシールを必要とする系における絶縁/シール構成部品といった、これらのガラスセラミック材料を有利に用いることができる多数のその他の潜在的な適用分野が存在する。
【図面の簡単な説明】
【図1】
ガラスセラミック支持体、ガラスセラミックシーラント及びランタンニッケラートセラミック間の膨張がほぼ合致していることを示す図である。
【図2】
ガラスセラミックシーラントを用いたガラスセラミック支持体(下部)及びランタンニッケラート(上部)間に作られた無亀裂接合部の研磨切片の後方散乱電子画像を示す図である。支持体材料は、ガラスセラミックNo.2であり、シーラントはガラスセラミックNo.13である(表1に記載)。
Claims (7)
- 高軟化温度(1000℃まで、又はそれ以上)及び10×10−6℃−1を超える熱膨張率(20〜1000℃の範囲にわたって測定)を有するガラスセラミック材料であって、前記材料は、本質的にBaO、La2O3及びSiO2よりなり、且つ900℃を超える温度への前駆体ガラス粉末の制御熱処理により調製され、その際、前記粉末は、10〜55重量%のBaO、3〜50重量%のLa2O3及び25〜48%のSiO2を含有することを特徴とする材料。
- 前記前駆体粉末は、10〜55重量%のBaO、3〜50重量%のLa2O3、25〜48%のSiO2及び30重量%以下の他の相溶性金属酸化物又は金属酸化物の混合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラスセラミック材料。
- 前記前駆体ガラス粉末は、5重量%未満の酸化アルミニウム(Al2O3)を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラスセラミック材料。
- 前記前駆体ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物の総含量は、1重量%未満であることを特徴とする請求項1に記載のガラスセラミック材料。
- 前記前駆体ガラス粉末は、1重量%未満の酸化ホウ素(B2O3)を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラスセラミック材料。
- 他の材料から製造された構成部品を接合するか又はシールするための請求項1〜5のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料の使用。
- 高膨張の他の材料と高温で直接組合せるための請求項1〜5のいずれか一項に記載のガラスセラミック材料の使用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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