JP2828582B2 - 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 - Google Patents
表面被覆窒化珪素質耐熱部材Info
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Description
性に優れ、繰り返し熱疲労に耐えうる表面被覆層を有す
る窒化珪素質耐熱部材に関する。
熱衝撃性、及び耐酸化特性に優れることからエンジニア
リングセラミックス、特にガスタ−ビン用部材として応
用が進められている。
2 O3 やAl2 O3 などの焼結助剤を添加して焼成した
ものであり、焼結体に対しては室温強度、高温強度が要
求されるとともに、高温での耐酸化性も要求される。こ
のような要求に対して、従来から添加する焼結助剤の種
類を検討したり、それに伴い焼結体中の粒界相を結晶化
したりする等各種の方法が提案されている。
ば、機械的な強度に対してはある程度の特性が得られる
ようになったが、耐酸化性についてはその使用条件がさ
らに過酷で且つ高酸化性雰囲気となりつつあることから
十分な耐久性を得るに至っていない。
めの1つの方法として窒化珪素質焼結体の表面に耐熱性
および耐酸化性に優れた金属酸化物、例えばジルコニア
等を被覆することが特公平5−8152号で提案されて
いる。
コニアは窒化珪素質焼結体に比べて熱膨張率が大きく、
昇温、降温の繰り返しにより、被覆層に剥離や亀裂が発
生し、耐熱性を大幅に劣化させてしまうという問題があ
った。このような問題に対して、窒化珪素質焼結体とジ
ルコニアの間に中間的熱膨張特性を有する中間部材を形
成させることも考えられるが、実用的には上記問題を解
決するに至っていない。
基体としてジルコニアを被覆した部材を長時間高温の酸
化性雰囲気中に暴露していると、被覆層を通して酸素の
拡散が起こり窒化珪素焼結体が酸化され、被覆層と焼結
体界面に低融点のガラスが形成し繰返し熱疲労で剥離が
生じてしまうという問題も生じる。
高温酸化雰囲気に長時間保持されても熱疲労に優れ、被
覆層の剥離等が生じない耐食性と耐熱性に優れた表面被
覆窒化珪素質耐熱部材を提供することを目的とするもの
である。
覆層の亀裂や剥離を押さえるためには、窒化珪素質焼結
体と表面被覆層との熱膨張率差を小さくする事が重要で
あるという見地に立ち検討を重ねた結果、表面被覆層に
RE2 Si2 O7 またはRE2 SiO5 (REはいずれ
も周期律表第3a族元素)を用いることにより昇温、降
温の繰り返しによる剥離や亀裂の発生を大幅に抑制でき
ることを知見し、本発明に至った。
材は、粒界にRE2 Si2 O7 結晶相(REは周期律表
第3a族元素)が存在する窒化珪素質焼結体からなる基
体の表面に、RE2 Si2 O7 、RE2 SiO5 (RE
はいずれも周期律表第3a族元素)の少なくとも1種か
らなる被覆層を形成したものである。窒化珪素質焼結体
からなる基体の表面に、RE2 Si2 O7 からなる被覆
層およびRE2 SiO5 からなる被覆層(REはいずれ
も周期律表第3a族元素)を順次形成することが望まし
い。
素質耐熱部材は、窒化珪素質焼結体からなる基体と、そ
の基体表面に形成された被覆層により構成される。
または、RE2 SiO5 からなるもので前記一般式中R
Eはいずれも周期律表第3a族元素を示すものである。
この被覆層は窒化珪素質焼結体の基体表面に10〜10
00μm、特に50〜500μmの厚みで形成されるも
のである。また、被覆層の構成としてはRE2 Si2O
7 またはRE2 SiO5 のいずれかの単層あるいはこれ
らの積層構造のいずれでもよい。特に積層構造とする場
合には、RE2 Si2 O7 およびRE2 SiO5 を順次
積層することによりさらに優れた特性が得られる。この
場合、RE2 Si2 O7 は20〜200μm、RE2 S
iO5 は20〜200μmの厚みで形成される。
は、窒化珪素を主成分とするものであるが、 本発明に
おける窒化珪素質焼結体は、基体としての耐熱性、耐酸
化性および前記被覆層との関連から、焼結体の組成が図
1に示すSi3 N4 −SiO2−RE2 O3 (RE:周
期律表第3a族元素)で表される3元図において、Si
3 N4 −Si2 N2 O−RE2 Si2 O7 の領域になる
ように制御することが望ましい。なお、上記3元図にお
いてSiO2 とは、いわゆる焼結体中に存在する過剰酸
素であり、具体的には、焼結体中の全酸素量から焼結体
中の周期律表第3a族酸化物が化学量論的に酸化物を形
成した場合に元素に結合している酸素を除く残りの酸素
量であり、そのほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸
素、あるいはSiO2 等の添加として混入する成分であ
る。
では、窒化珪素粒子との反応により、液相として存在し
焼結性を高めるが、冷却後そのまま粒界相にガラス相と
して残存すると焼結体の高温強度を低下させてしまうと
同時に耐酸化特性を劣化させてしまうため、これらの成
分は所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界にて高融
点で耐酸化性に優れたRE2 Si2 O7 結晶相として析
出させることにより焼結体の高温特性を向上させること
ができる。
N4 −RE2 Si2 O7 −RE2 O3 の領域にすると粒
界相にRE2 Si2 O7 以外にRE10Si2 O23N4 や
RE10(SiO4 )6 N2 等で示されるアパタイト相や
RE4 Si2 O7 N2 で記述されるYAM相が析出す
る。これらの窒素含有結晶相はそれ自体酸化され、窒素
を放出しながらRE2 Si2 O7 やRE2 SiO5 に酸
化され、体積変化を引き起こし、長時間の暴露により被
覆膜の剥離が起こりやすいため好ましくない。
Si3 N4 −Si2 N2 O−RE2Si2 O7 で囲まれ
る領域内でも特に、周期律表第3a族元素酸化物(RE
2 O3 )が0.1〜10モル%、特に0.3〜5モル
%、過剰酸素(SiO2 換算)が0.2〜40モル%、
特に0.6〜20モル%、残部が窒化珪素からなること
が望ましい。なお、本発明に用いられる周期律表第3a
族元素としては、Yやランタノイド元素が挙げられるが
特にEr、Yb、Luが好ましい。
Al、Ca、Mg、Fe等が含まれることがあるが、こ
れらの元素は酸化物として低融点物質を形成しやすく、
焼結体の高温特性を劣化させる傾向にあることからこれ
らの成分は酸化物換算で0.5重量%以下に制御するこ
とが望ましい。
iO2 に加えて、焼結体の特性、特に上記粒界の結晶化
に悪影響を及ぼさない範囲でTiC、TiN、WC、W
O3、NbC、TaC等の周期律表第4a,5a,6a
族元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物などを添加
することもできる。
ては、原料粉末として窒化珪素粉末、周期律表第3a族
元素酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末を用い、これ
らを上記組成範囲内になるように秤量混合する。この
時、他の形態として窒化珪素の一部あるいは全部を金属
珪素粉末に代えることもできる。なお周期律表第3a族
元素酸化物(RE2 O3 )の添加形態としては、RE2
O3 の一種以上と酸化珪素からなる化合物粉末、または
窒化珪素とRE2 O3 の一種以上と酸化珪素とからなる
化合物粉末を用いることもできる。
方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成
形、射出成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成
形した後、公知の焼成方法、例えば、ホットプレス方
法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成、さらには、これらの焼
成後のHIP処理、及び、ガラスシ−ルHIP焼成等で
焼成し、緻密な焼結体を得る。
には、成形体を窒素含有雰囲気中で800℃〜1500
℃の温度で熱処理をして、成形体中に含まれる珪素を窒
化して、窒化珪素を生成させた後に上記の焼成を行う。
の一次保持、または焼成後の熱処理により、焼結体の粒
界に少なくともRE2 Si2 O7 結晶相(REは周期律
表第3a族元素)を析出させることができる。
iO5 の被覆層は、所定量のRE2O3 粉末とSiO2
粉末を混合し、バインダ−を加えて窒化珪素質焼結体の
表面にスラリ−を塗布あるいはスプレ−等により吹き付
けた後、1000〜1800℃の高温で焼き付けるか、
あるいは混合粉末を一度1000〜1800℃の高温で
処理し、化合物を合成した後、粉砕し同様の手法にて被
覆層を形成させる。また、所定量の割合からなるRE2
O3 粉末とSiO2 粉末との混合粉末か、または混合粉
末を一度高温で処理して化合物を合成した後、周知のプ
ラズマ溶射法により前記化合物を基体表面に溶射して被
覆層を形成する。
の間の繰返しによる熱疲労の安定性は、基体と被覆層と
の熱膨張差に依存する。熱膨張差が大きいと昇温、降温
時に大きな熱応力が発生し、表面被覆層の剥離や亀裂が
発生する。したがって、熱的安定性を向上させるために
は、基体と被覆層との熱膨張差を小さくすることが重要
である。本発明において用いられるRE2 Si2 O7 ま
たはRE2 SiO5 は基体となる窒化珪素焼結体との熱
膨張差が小さく、またそれ自体が耐熱性、断熱性に優れ
ることから、これを被覆した場合に昇温、降温の繰り返
しでも被覆層に亀裂や剥離の発生を防止することができ
る。
性雰囲気に暴露していると、被覆層を通して酸素が拡散
してきて、基体中のSi3 N4 やSi2 N2 Oが酸化し
SiO2 が生成するが、相平衡の観点から生成したSi
O2 と粒界結晶相のRE2 Si2 O7 は高温までお互い
に平衡に存在でき、反応も拡散も起こさず安定に存在で
きる。これにより、耐熱部材を酸化性の雰囲気下で長時
間暴露しても剥離は発生しない。
より融点が高く、耐熱性を高める事ができる、しかし、
RE2 SiO5 被覆部材を酸化性雰囲気の高温中に暴露
していると、被覆層を通して酸素が拡散され、窒化珪素
焼結体中のSi3 N4 とSi2 N2 Oが酸化し、SiO
2 が生成する。相平衡上、SiO2 とRE2 SiO5は
平衡には存在できないために、SiO2 とRE2 SiO
5 が反応しRE2 Si2 O7 が生成し、わずかの体積変
化をもたらす。これを防止するためには、RE2 SiO
5 被覆層と窒化珪素焼結体の界面にRE2 Si2 O7 の
被覆層を設けることで耐熱安定性がさらに増加する。
化性雰囲気下における安定性は被覆層を通して酸素の拡
散が起こるため、基体となる窒化珪素質焼結体自体の高
温の酸化性雰囲気下における安定性に強く依存する。窒
化珪素質焼結体には、従来アルミナ(Al2 O3 )やマ
グネシア(MgO)等を焼結助剤として用いられてきた
が、これらの助剤を添加した焼結体は1200℃以上で
は高温強度が大幅に劣化するとともに、酸化特性も大幅
に劣化する。これに対して、高温強度と耐酸化特性を改
善させるためにAl2 O3 、MgO等を添加することな
く、RE2 O3とシリカ(SiO2 )を助剤として用い
ることが提案されている。
も特に、焼結体組成を図1の3元図におけるSi3 N4
−Si2 N2 O−RE2 Si2 O7 の領域とし、さらに
粒界相を少なくともRE2 Si2 O7 に結晶化させるこ
とで、大幅に高温強度と耐酸化特性を改善させることが
できる。
SiO5 あるいはRE2 Si2 O7を被覆することによ
り高温酸化雰囲気において耐食性と耐熱性に優れ、熱疲
労特性に優れた耐熱部材を提供することができる。
積8m2/g、α率98%、酸素量1.2重量%、金属
不純物0.03重量%)と周期律表第3a族元素の酸化
物、SiO2 粉末を用いて成形体組成が表1になるよう
に秤量混合をした。その混合粉末にバインダ−を添加
し、1t/cm2 で金形プレス成形した。
に焼成した。焼成では、組成変動を少なくするために炭
化珪素製の匣鉢に入れ、焼成雰囲気を制御しながら10
気圧窒素ガス中、1850℃で4時間焼成した。その
後、粒界相の結晶化を十分にするために得られた焼結体
を窒素ガス中、1400℃、24時間熱処理した。焼結
体中の粒界相の結晶相はX線回折法により同定した。得
られた焼結体から直径50mm、厚さ5mmの円板形状
の焼結体を作製し基体とした。なお、各焼結体につい
て、1500℃におけるJISR1601に基づく4点
曲げ強度と、大気中1500℃に100時間保持した後
の酸化重量増加量を測定し表1に示した。
原料としてRE2 O3 粉末、SiO2 粉末を用い、さら
に比較例としてZrO2 (Y2 O3 8モル%含有)粉末
を用い、所定量を秤量混合し、乾燥粉末を1500℃2
時間の条件で合成した。合成粉末を再度、粉砕し、被覆
形成用の粉末とした。
ー塗布法およびプラズマ溶射法により行った。スラリー
塗布法による被覆層の形成は、表1に示す粉末にバイン
ダーおよび溶媒を添加しこれを焼結体表面に塗布乾燥
後、脱バインダ−後、1400℃、Ar雰囲気中1時間
で焼き付けを行った。また、プラズマ溶射による被覆層
の形成は、表1に示す粉末を溶射剤として焼結体基体表
面に溶射して試料を作製した。
行った。試験は、大気中1400℃に保持された電気炉
内に試料を入れて15分間保持した後に取り出し室温ま
で放冷した後、再度電気炉に入れる。これを1サイクル
として最高30回行い、試料の被覆層への亀裂の発生の
有無を確認した。結果は表2に示した。
覆層とする試料No.4、10の試料はいずれも、室温と
1400℃の間の繰返し熱疲労試験において、2〜3回
で亀裂が発生した。また、焼結体の粒界相がアパタイト
に結晶化している焼結体を使用した試料No.6の試料は
ZrO2 被覆層よりも耐熱性は向上したが、25回で剥
離が生じた。
に基づき粒界相がRE2 Si2 O7に結晶化している焼
結体を基体として表面被覆層としてRE2 Si2 O7 あ
るいはRE2 SiO5 を被覆した試料はいずれも高い耐
熱疲労特性を有していた。
高温強度および耐酸化性に優れるとともに、室温と高温
の間の繰り返し熱疲労特性に優れた表面被覆層を有する
耐熱部材を提供できる。これにより、ガスタ−ビンなど
の熱機関などをはじめとする各種耐熱部材への応用を拡
大できる。
組成を示すためのSi3 N4 −RE2 O3 (RE:周期
律表第3a族元素)−SiO2 の3元図である。
Claims (2)
- 【請求項1】粒界にRE2 Si2 O7 結晶相(REは周
期律表第3a族元素)が存在する窒化珪素質焼結体から
なる基体の表面に、RE2 Si2 O7 、RE2SiO5
(REはいずれも周期律表第3a族元素)の少なくとも
1種からなる被覆層を形成したことを特徴とする表面被
覆窒化珪素質耐熱部材。 - 【請求項2】窒化珪素質焼結体からなる基体の表面に、
RE2 Si2 O7 からなる被覆層およびRE2 SiO5
からなる被覆層(REはいずれも周期律表第3a族元
素)を順次形成したことを特徴とする請求項1記載の表
面被覆窒化珪素質耐熱部材。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP5324171A JP2828582B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 |
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JP5324171A JP2828582B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07172958A JPH07172958A (ja) | 1995-07-11 |
JP2828582B2 true JP2828582B2 (ja) | 1998-11-25 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5324171A Expired - Fee Related JP2828582B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 |
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Country | Link |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6645649B2 (en) | 2000-10-31 | 2003-11-11 | Kyocera Corporation | Surface-coated sintered body of silicon nitride |
US6682821B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-01-27 | Kyocera Corporation | Corrosion-resistant ceramics |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04357187A (ja) * | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324171A patent/JP2828582B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH07172958A (ja) | 1995-07-11 |
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