JP2002338719A - Surface-protected transparent plastic molded product - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は表面を保護された透
明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プ
ラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂組成
物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層と
を順次積層することにより、環境変化および高温環境に
対しての耐久性が著しく改善され、耐摩耗性に優れたプ
ラスチック成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent plastic molded product having a protected surface. More specifically, by laminating a layer of a thermosetting acrylic resin composition of a specific composition on a transparent plastic substrate and a cured layer of an organosiloxane in order, durability against environmental changes and high temperature environment The present invention relates to a plastic molded article which has a remarkably improved abrasion resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量
性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用さ
れている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラス
の代替として幅広く利用されている。しかし、これらの
樹脂は耐摩耗性に乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤
に侵されやすい等の欠点を有している。2. Description of the Related Art Plastic materials have been used in various applications by taking advantage of their features such as impact resistance, light weight, and workability. In particular, transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin, and styrene resin are widely used as substitutes for glass. However, these resins have drawbacks such as poor abrasion resistance, easy surface damage, and susceptibility to solvent attack.
【０００３】近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガ
ラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プ
ラスチックシートを適用しようとする動きがある。この
ような用途に透明プラスチックシートを適用する場合、
例えば前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防
止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇
降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用
途ではガラス並みの特に高いレベルの耐摩耗性が要求さ
れる。In recent years, there has been a movement to apply a transparent plastic sheet as an organic glass to a window glass, especially an automobile window glass, taking advantage of its light weight and safety. When applying a transparent plastic sheet to such applications,
For example, in the case of a front glass, it is necessary to prevent scratches when the wiper is operated, and in the case of a side window, it is necessary to prevent scratches when the window moves up and down. Such applications require a particularly high level of abrasion resistance comparable to glass.
【０００４】これらの欠点を改良する目的で、従来から
プラスチックの表面にシロキサン系の硬化被膜を被覆す
ることにより耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされ
てきている。例えば特開昭５１−２７３６号公報および
特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラ
ン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング
用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８
２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはア
ルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシラン
との部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が
記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公
報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルト
リアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合
物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物
が記載されている。For the purpose of remedying these drawbacks, many proposals have conventionally been made to improve the abrasion resistance by coating a plastic surface with a siloxane-based cured film. For example, JP-A-51-2736 and JP-A-55-94971 describe a coating composition comprising a partial condensate of trihydroxysilane and colloidal silica. Also, JP-A-48-268
JP-A No. 22 and JP-A-51-33128 disclose a coating composition containing a partial condensate of an alkyl trialkoxysilane and a tetraalkoxysilane as a main component. Further, JP-A-63-278799 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which a condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane is added with colloidal silica.
【０００５】しかしながら、これらのコーティング用組
成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積
層したものはある程度の優れた耐摩耗性を有している
が、特に自動車窓ガラス等の用途に対して耐摩耗性は十
分でなく、さらなる耐摩耗性の改良が求められている。[0005] However, those obtained by laminating cured coatings obtained from these coating compositions on a transparent plastic substrate have a certain degree of excellent abrasion resistance, but are particularly suitable for uses such as automotive window glass. Abrasion resistance is not sufficient, and further improvement in abrasion resistance is required.
【０００６】そこで本発明者らは特開２０００−２１９
８４５号公報において、透明プラスチック基材表面にア
クリル樹脂を主とする第１層とコロイダルシリカ、トリ
アルコキシシラン加水分解縮合物およびテトラアルコキ
シシラン加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹
脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層するこ
とにより、高いレベルの耐摩耗性を付与しうる硬化被膜
で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られる
ことを示した。Accordingly, the present inventors have disclosed JP-A-2000-219.
No. 845, a transparent plastic substrate surface obtained by thermally curing a first layer mainly composed of an acrylic resin and an organosiloxane resin composed of a colloidal silica, a hydrolysis condensate of a trialkoxysilane and a hydrolysis condensate of a tetraalkoxysilane. It was shown that by sequentially laminating the second layer from the first layer, a transparent plastic molded body whose surface was protected by a cured film capable of imparting a high level of abrasion resistance was obtained.
【０００７】前記プラスチック基材の表面をオルガノシ
ロキサン樹脂を熱硬化してなる層で保護したプラスチッ
ク成形体は、ある程度高い耐熱性を有するけれども、自
動車窓ガラス、特にサンルーフは真夏の炎天下ではかな
りの高温になることが予想され、この用途に使用される
プラスチック成形体は、環境の変化殊に高温環境下にお
いてより強い耐久性が要求されている。前記プラスチッ
ク成形体は、環境の変化に対して特に高温環境下では基
材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化し
てなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン
樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラック
が生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが
求められている。[0007] A plastic molded product in which the surface of the plastic substrate is protected by a layer formed by thermally curing an organosiloxane resin has a high degree of heat resistance, but the window glass of an automobile, especially a sunroof, has a considerably high temperature under the hot summer sun. The molded plastic used for this purpose is required to have higher durability under environmental changes, especially at high temperatures. The plastic molded body is a layer formed by thermally curing an organosiloxane resin due to a difference in the coefficient of thermal expansion between the base plastic and the layer formed by thermally curing the organosiloxane resin, especially in a high-temperature environment against environmental changes. May be pulled to cause cracks in the coat layer, and a material having higher durability is required.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
レベルの耐摩耗性を付与しうる硬化被膜で表面を保護さ
れた環境の変化や高温環境下での耐久性に優れた透明プ
ラスチック成形体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a transparent plastic molding having a surface protected by a cured film capable of imparting a high level of abrasion resistance and having excellent durability under environmental changes and high temperature environments. Is to provide the body.
【０００９】本発明者は、この目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に特定
の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層とコロイダル
シリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物およびテ
トラアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノ
シロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順
次積層することにより、高いレベルの耐摩耗性を付与
し、かつ、環境の変化や高温環境下での十分な耐久性を
持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形
体が得られることを見出し、本発明に到達した。The inventor of the present invention has conducted intensive studies in order to achieve this object. As a result, the first layer mainly composed of a specific thermosetting acrylic resin and colloidal silica and trialkoxysilane By sequentially laminating a second layer formed by thermally curing an organosiloxane resin composed of a decomposition condensate and a tetraalkoxysilane hydrolysis condensate from the first layer, a high level of abrasion resistance is imparted, and environmental protection is provided. The present inventors have found that a transparent plastic molded body whose surface is protected by a cured film having sufficient durability under a change or a high-temperature environment can be obtained, and have reached the present invention.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、透明プラスチック基材表面に、第１層として、下記
式（１）That is, according to the present invention, the following formula (1) is formed on the surface of a transparent plastic substrate as a first layer.
【００１１】[0011]
【化６】 Embedded image
【００１２】（但し、式中Ｒ1は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）および下記式（２）(Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the following formula (2)
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル
基であり、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基であ
る。）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共
重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される
繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位の
モル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、お
よび下記式（３）(Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms). And an acrylic resin having a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) of 95: 5 to 60:40, and the following formula (3)
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】（但し、式中、Ｒ3は炭素数４〜４０の有
機基であり、ｎは２または３である。）で示されるポリ
イソシアネート化合物もしくはその誘導体、または前記
式（３）で示されるポリイソシアネート化合物もしくは
その誘導体を生成するポリイソシアネート化合物前駆
体、との混合物または反応物からなり、且つ該アクリル
樹脂と該ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導
体、またはその前駆体との存在比が該アクリル樹脂のヒ
ドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシア
ネート基の総量で０．８〜５当量である熱硬化型アクリ
ル樹脂組成物熱硬化させた塗膜層が積層され、その第１
層上に第２層として、（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成
分）、（Ｂ）下記式（４）で表わされるトリアルコキシ
シランの加水分解縮合物（ｂ成分）(Wherein, R 3 is an organic group having 4 to 40 carbon atoms, and n is 2 or 3) or a polyisocyanate derivative thereof, or a compound represented by the above formula (3). A mixture or a reaction product with a polyisocyanate compound precursor or a polyisocyanate compound precursor that produces a polyisocyanate compound or a derivative thereof, and wherein the content ratio of the acrylic resin to the polyisocyanate compound or the derivative or the precursor thereof is the acrylic resin. A thermosetting acrylic resin composition having a total of 0.8 to 5 equivalents of an isocyanate group initially and formed with respect to 1 equivalent of a hydroxy group of the above is laminated with a heat-cured coating layer.
As a second layer on the layer, (A) colloidal silica (a component), (B) a hydrolyzed condensate of a trialkoxysilane represented by the following formula (4) (b component)
【００１７】[0017]
【化９】 Embedded image
【００１８】（但し、式中Ｒ4は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、
グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基か
らなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１
〜３のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）および（Ｃ）下記式（５）で表わされる
テトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）(Wherein R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, an amino group,
1 carbon atom substituted with one or more groups selected from the group consisting of a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group
And R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) And (C) a hydrolysis condensate of a tetraalkoxysilane represented by the following formula (5) (component (c)):
【００１９】[0019]
【化１０】 Embedded image
【００２０】（但し、式中Ｒ6は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）からなるオルガノシロキサン樹脂組成物
の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラ
スチック成形体が提供される。(Wherein, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A transparent plastic molded product having a protected surface on which a thermosetting coating layer of an organosiloxane resin composition is laminated is formed. Provided.
【００２１】本発明において、第１層として透明プラス
チック基材表面に積層される塗膜樹脂は、前記式（１）
および前記式（２）で示される繰り返し単位を５０モル
％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式
（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示され
る繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０である
アクリル樹脂、および前記式（３）で示されるポリイソ
シアネート化合物もしくはその誘導体、または前記式
（３）で示されるポリイソシアネート化合物もしくはそ
の誘導体を生成するポリイソシアネート化合物前駆体、
との混合物または反応物からなり、且つ該アクリル樹脂
と該ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体、ま
たはその前駆体との存在比が該アクリル樹脂のヒドロキ
シ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート
基の総量で０．８〜５当量である熱硬化型アクリル樹脂
組成物を熱硬化させた塗膜層である。In the present invention, the coating resin laminated on the surface of the transparent plastic substrate as the first layer is represented by the above formula (1)
And a copolymer acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (2), and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is Acrylic resin having a ratio of 95: 5 to 60:40 and a polyisocyanate compound represented by the formula (3) or a derivative thereof, or a polyisocyanate compound precursor that produces the polyisocyanate compound represented by the formula (3) or a derivative thereof body,
And the total amount of isocyanate groups initially and formed with respect to one equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin, wherein the ratio of the acrylic resin to the polyisocyanate compound or its derivative or its precursor is 1 Is a coating film layer obtained by thermosetting a thermosetting acrylic resin composition having an equivalent weight of 0.8 to 5 equivalents.
【００２２】上記アクリル樹脂は前記式（１）および前
記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体で
あり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒド
ロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモ
ノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアク
リル樹脂である。The acrylic resin is a copolymer comprising the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and is obtained by copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer and an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. The resulting acrylic resin has a hydroxy group.
【００２３】アルキルメタクリレートモノマーとして
は、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレ
ートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合し
て使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエ
チルメタクリレートが好ましい。Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
【００２４】また、ヒドロキシ基を有するアクリレート
またはメタクリレートモノマーとして具体的には、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げ
られ、これらは単独または２種以上を混合して使用でき
る。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好
ましく採用される。As the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group, specifically, 2-
Examples thereof include hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
【００２５】上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は
機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでい
ても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタ
クリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを
重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーと
しては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アク
リル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく
使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、これらは単
独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリ
ル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、
アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。The acrylic resin having a hydroxy group may further contain another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer. As other vinyl monomers, acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferably used from the viewpoint of durability such as adhesiveness and weather resistance. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. In addition, the acrylic resin does not need to use a single composition alone,
A mixture of two or more acrylic resins may be used.
【００２６】上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分
子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上
がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下の
ものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記ア
クリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能
が十分に発揮され好ましい。The acrylic resin has a molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and more preferably 10,000,000 or less in terms of weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
【００２７】前記式（１）で示される繰り返し単位と前
記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５
〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６
５：３５の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量
％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前
記式（２）で示される繰り返し単位であることが好まし
く、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的
にはアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰
り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位
からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外
れると、得られたプラスチック成形体の環境変化に対す
る耐久性に劣り好ましくない。The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5.
６０60: 40, preferably 92: 8〜6.
The range is 5:35. Further, it is preferable that 80% by weight or more of the acrylic resin is the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), more preferably 90% by weight or more, and typically It is preferable that the acrylic resin is a copolymer substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2). If the ratio is outside the above range, the durability of the obtained plastic molded article against environmental changes is poor, which is not preferable.
【００２８】また、前記式（３）で表わされるポリイソ
シアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等が挙げられ、なかでもヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ
シアネートは一般に無黄変タイプのポリイソシアネート
に分類され、耐候性が良好で好ましく、特にヘキサメチ
レンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネー
トが好ましい。Examples of the polyisocyanate compound represented by the formula (3) include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate,
1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate,
Xylene diisocyanate, lysine diisocyanate,
Aliphatic polyisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. It is classified as a yellowing type polyisocyanate and has good weather resistance, and is particularly preferable. Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
【００２９】ポリイソシアネート化合物誘導体とは、例
えばポリイソシアネート化合物をポリオール化合物等と
反応させ、あらかじめオリゴマー化した化合物であり、
トリメチロールプロパンと各種ジイソシアネートのアダ
クト体が市販されており、好ましく使用される。The polyisocyanate compound derivative is, for example, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyol compound or the like and oligomerizing in advance.
Adducts of trimethylolpropane and various diisocyanates are commercially available and are preferably used.
【００３０】また、ポリイソシアネート前駆体とは加
熱、光照射、ｐＨ調節、反応剤添加など、一定の操作を
行うことでポリイソシアネート化合物もしくはその誘導
体を生成する化合物であり、オキシム類、アルコール
類、フェノール類、カプロラクタム類等をポリイソシア
ネート化合物に付加させ、熱分解によりポリイソシアネ
ート化合物を生成するブロックイソシアネートが各種市
販されている。このブロックイソシアネートは熱硬化反
応時に初めてイソシアネート基が生成するのでイソシア
ネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ま
しく使用される。The polyisocyanate precursor is a compound that generates a polyisocyanate compound or a derivative thereof by performing certain operations such as heating, light irradiation, pH adjustment, and addition of a reactant, and includes oximes, alcohols, There are various commercially available blocked isocyanates that add phenols, caprolactams, and the like to a polyisocyanate compound and generate a polyisocyanate compound by thermal decomposition. Since this blocked isocyanate generates an isocyanate group for the first time during the thermosetting reaction, the isocyanate group is hardly consumed by a side reaction and is particularly preferably used.
【００３１】上記ポリイソシアネート化合物、ポリイソ
シアネート化合物の誘導体およびポリイソシアネート化
合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用で
きる。The above-mentioned polyisocyanate compound, polyisocyanate compound derivative and polyisocyanate compound precursor can be used alone or as a mixture of two or more.
【００３２】前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と
前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体また
はポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は前者
中のヒドロキシ基１当量に対して、後者中の初期および
生成するイソシアネート基が０．８〜５当量、好ましく
は０．９〜３当量、最も好ましくは０．９５〜２当量で
ある。このような組成に調製することで、かかるアクリ
ル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層
のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を
保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので環
境変化および高温環境下での耐久性に優れている。The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group to the polyisocyanate compound or a derivative thereof or the precursor of the polyisocyanate compound is such that 1 equivalent of the hydroxy group in the former is compared with the initial and formed isocyanate groups in the latter. Is 0.8 to 5 equivalents, preferably 0.9 to 3 equivalents, most preferably 0.95 to 2 equivalents. By adjusting to such a composition, the layer made of such an acrylic resin can maintain good adhesion with the transparent plastic substrate and the thermosetting layer of the organosiloxane resin as the second layer, and can have a high level of crosslinking. Due to its density, it has excellent durability under environmental changes and high temperature environments.
【００３３】イソシアネート基が０．８当量より少ない
と架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分
になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親
和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐熱水性も
低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜
層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高
く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性
が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましく
ない。If the isocyanate group is less than 0.8 equivalents, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules. The coating layer absorbs moisture, which also reduces the hot water resistance. When the isocyanate group is more than 5 equivalents, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and has poor adhesion to environmental changes, and is thus preferable. Absent.
【００３４】本発明に用いる上記塗膜樹脂（第１層）を
形成する方法としては、アクリル樹脂等の塗膜樹脂成分
および後述する光安定剤や紫外線吸収剤等の添加成分
を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プ
ラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解し
て、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表
面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さら
に加熱してヒドロキシ基とイソシアネート基を反応させ
架橋させることにより形成される。As a method for forming the above-mentioned coating resin (first layer) used in the present invention, a coating resin component such as an acrylic resin and an additive component such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber described later are added to a base material. Dissolved in a volatile solvent that does not react with or dissolve the transparent plastic, apply this coating composition to the surface of the transparent plastic substrate, then remove the solvent by heating or the like, and further heat Then, a hydroxy group and an isocyanate group are reacted to form a crosslink.
【００３５】かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−
エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ-ヘ
キサン、ｎ-ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素
類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、
これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使
用してもよい。Examples of such a solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, and esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate. , Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1
-Propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-
Alcohols such as ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol and 2-butoxyethanol, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, gas oil, kerosene, acetonitrile, nitromethane , Water, etc.,
These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３６】好ましい溶剤系としてはメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類および２−プ
ロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパ
ノール等のアルコール類からなる混合溶剤が挙げられ
る。該混合溶剤の混合比はケトン系溶剤とアルコール系
溶剤の重量比が９０：１０〜４０：６０が好ましく、８
５：１５〜５０：５０がより好ましい。かかる混合溶剤
はアクリル樹脂等の塗膜樹脂成分および後述する光安定
剤や紫外線吸収剤等の添加成分を問題なく溶解すること
ができ、基材である透明プラスチックを膨潤させるが、
透明度を損なうことはなく、溶剤が透明プラスチックを
膨潤させ、そこにアクリル樹脂が染み込むために密着性
が向上し好ましい。かかる混合溶剤には揮発速度の調
節、溶剤揮発後の途膜外観の向上等を目的としてその他
の溶剤を加えることができる。Preferred solvent systems include mixed solvents comprising ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and alcohols such as 2-propanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol. The mixing ratio of the mixed solvent is preferably such that the weight ratio between the ketone-based solvent and the alcohol-based solvent is 90:10 to 40:60.
5:15 to 50:50 is more preferred. Such a mixed solvent can dissolve a coating resin component such as an acrylic resin and an additive component such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber described below without any problem, and swells the transparent plastic as a base material.
The transparency is not impaired, and the solvent swells the transparent plastic, and the acrylic resin permeates into the transparent plastic. Other solvents can be added to the mixed solvent for the purpose of controlling the rate of volatilization, improving the appearance of the film after volatilization of the solvent, and the like.
【００３７】ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリ
イソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコー
ルを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中の
アルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能
を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるア
ルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下
の２級または３級アルコールとすると、驚くべき事に溶
剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と
反応する前に揮発除去され、さらに本発明の熱硬化型ア
クリル樹脂からなる第１層の性能はより良くなり、環境
の変化や高温環境に対して優れた密着性を有する。When an alcohol is used as a solvent for a composition comprising an acrylic resin having a hydroxy group and a polyisocyanate compound, the reaction between the polyisocyanate compound and the alcohol in the solvent may cause the thermosetting acrylic resin to fail to exhibit the expected performance. As expected, when the alcohol used in the solvent system is mainly a secondary or tertiary alcohol having a boiling point of 130 ° C. or lower, the alcohol in the solvent surprisingly reacts with the polyisocyanate compound in the system. The first layer made of the thermosetting acrylic resin of the present invention, which has been volatilized and removed before, has better performance, and has excellent adhesion to environmental changes and high-temperature environments.
【００３８】かかるコーティング組成物中の塗膜樹脂か
らなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜
３０重量％がより好ましい。The solid content of the coating resin in the coating composition is preferably from 1 to 50% by weight, and more preferably from 3 to 50% by weight.
30% by weight is more preferred.
【００３９】また、上記コーティング組成物にはプラス
チック基材の耐候性を改良する目的で光安定剤、紫外線
吸収剤を含有することができる。The coating composition may contain a light stabilizer and an ultraviolet absorber for the purpose of improving the weather resistance of the plastic substrate.
【００４０】該光安定剤としては、例えばビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバ
メート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フ
ェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケル
ビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプ
レクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ
ーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤
は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１
００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好
ましくは１〜１０重量部用いられる。As the light stabilizer, for example, bis (2,2)
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4
-Octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-disulfonate, bis (2,2,6,6-tetra Hindered amines such as methyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel complexes such as nickel bis (octylphenyl sulfide, nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate) These agents may be used alone or in combination of two or more.
It is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 00 parts by weight.
【００４１】また、該紫外線吸収剤としては、例えば
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エ
チル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリ
シレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリ
シレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロ
ネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロ
ネート等のベンジリデンマロネート類が挙げられる。こ
れらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗
膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００
重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部用いられ
る。Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-
Benzophenones such as 4,4'-dimethoxybenzophenone, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2
-(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-
Benzotriazoles such as di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate,
Cyanoacrylates such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate; salicylates such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate; diethyl-p-methoxybenzylidene malonate; bis (2-ethylhexyl) benzylidene malo; And benzylidene malonates such as carboxylate. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating resin.
Parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight.
【００４２】上記コーティング組成物のプラスチック基
材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フロー
コート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラ
ーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて
適宜選択することができる。かかるコーティング組成物
が塗布された基材は、通常該基材の熱変形温度以下の温
度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かか
る熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で
行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。
なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に
求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならな
い。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成
物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上が
り、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れた
コート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の
範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好
ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは２０分
間〜３時間、より好ましくは３０分間〜２時間、最も好
ましくは４０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基
を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層した透明
プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が２０分以下
では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久
性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗
膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。The above coating composition is applied to a plastic substrate by a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, or the like. Can be appropriately selected according to the conditions. The substrate to which such a coating composition has been applied is usually dried and removed at a temperature equal to or lower than the heat deformation temperature of the substrate, and then cured by heating. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed earlier.
At room temperature, thermosetting does not proceed completely, and the coating layer does not have a sufficient crosslinking density required for the first layer. In the process of such thermosetting, the crosslinkable group in the thermosetting acrylic resin composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, and the adhesion, hot water resistance, and the coat layer having excellent durability in a high temperature environment. Become. Thermal curing is preferably in the range of 80-160 ° C, more preferably in the range of 100-140 ° C, most preferably in the range of 110-130 ° C, preferably for 20 minutes to 3 hours, more preferably for 30 minutes to 2 hours, Most preferably, heating is performed for 40 minutes to 1 hour and 30 minutes to crosslink the crosslinkable group, and a transparent plastic substrate on which the above-mentioned coating resin is laminated as the first layer is obtained. If the heat curing time is less than 20 minutes, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and the coating film layer may have poor durability and weather resistance in a high-temperature environment. Further, the heat curing time of 3 hours or less is sufficient for the performance of the coating film.
【００４３】第１層の塗膜樹脂層の厚さは、透明プラス
チック基材と第２層とを十分に接着し、また、前記添加
剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、
好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１
〜５μｍである。The thickness of the resin film layer of the first layer is a film thickness necessary to sufficiently adhere the transparent plastic substrate and the second layer and to maintain a necessary amount of the additive. If there is,
Preferably it is 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 10 μm.
５5 μm.
【００４４】前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂から
なる第１層を形成することにより、第２層と透明プラス
チック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐
候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができ
る。By forming the first layer made of the coating resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the transparent plastic substrate is improved, and the transparent layer having excellent wear resistance and weather resistance is obtained. A plastic molding can be obtained.
【００４５】本発明において、上記第１層の上に次いで
積層される第２層は、コロイダルシリカ（ａ成分）、前
記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分
解縮合物（ｂ成分）および前記式（５）で表わされるテ
トラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）から
なるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層で
ある。In the present invention, the second layer, which is subsequently laminated on the first layer, comprises a colloidal silica (a component) and a hydrolyzed condensate of a trialkoxysilane represented by the formula (4) (b component). And a coating layer formed by thermosetting an organosiloxane resin comprising a hydrolytic condensate (component (c)) of a tetraalkoxysilane represented by the formula (5).
【００４６】第２層は、好適には上記コロイダルシリ
カ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物およびテト
ラアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノ
シロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からな
るコーティング用組成物を用いて形成される。The second layer is preferably formed of a colloidal silica, a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane and a hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane, a solid content of an organosiloxane resin, an acid, a curing catalyst and a solvent. Formed using the composition.
【００４７】ａ成分のコロイダルシリカとしては直径５
〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子
が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたもので
ある。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒
分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用
いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具
体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化
学工業（株）のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分
散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテック
ス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカ
タロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散さ
せた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰ
Ａ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、
ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げ
られる。The colloidal silica of the component a has a diameter of 5
Silica fine particles having a diameter of from 200 to 200 nm, preferably from 5 to 40 nm, are colloidally dispersed in water or an organic solvent. The colloidal silica can be used in either an aqueous dispersion type or an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. Specific examples of such colloidal silica include Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a product dispersed in an acidic aqueous solution, and Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a product dispersed in a basic aqueous solution. , Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.'s Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries' MA-ST, IP
A-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST,
XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
【００４８】ｂ成分であるトリアルコキシシランの加水
分解縮合物は、前記式（４）のトリアルコキシシランを
加水分解縮合反応させたものである。The hydrolysis-condensation product of the trialkoxysilane as the component b is obtained by subjecting the trialkoxysilane of the formula (4) to a hydrolysis-condensation reaction.
【００４９】かかるトリアルコキシシランとしては、例
えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混
合して使用できる。Examples of such trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
【００５０】また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形
成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％
以上がメチルトリアルコキシシランであることが好まし
く、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランである
ことがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、
撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアル
コキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加
することがある。In order to obtain a coating composition for forming a coating layer having particularly excellent abrasion resistance, 70% by weight is required.
The above is preferably methyl trialkoxy silane, and more preferably substantially the entire amount is methyl trialkoxy silane. However, improved adhesion, hydrophilicity,
A small amount of the above trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of expressing functions such as water repellency.
【００５１】ｃ成分であるテトラアルコキシシランの加
水分解縮合物は前記式（５）のテトラアルコキシシラン
を加水分解縮合反応させたものである。かかるテトラア
ルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキ
シシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、
好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンである。これらのテトラアルコキシシランは単独もし
くは混合して使用できる。The hydrolysis-condensation product of the tetraalkoxysilane as the component (c) is obtained by subjecting the tetraalkoxysilane of the formula (5) to a hydrolysis-condensation reaction. Examples of such tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like,
Preferred are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination.
【００５２】ｂ成分およびｃ成分は、該アルコキシシラ
ンの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分
解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物
であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得ら
れるものである。The component (b) and the component (c) are a mixture of a product obtained by partially or wholly hydrolyzing the alkoxysilane and a condensate obtained by subjecting a part or all of the hydrolyzate to a condensation reaction. It is obtained by doing.
【００５３】ａ〜ｃ成分からなるオルガノシロキサン樹
脂固形分は、以下の（１）および（２）からなるプロセ
スを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩
耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用さ
れる。The solid content of the organosiloxane resin comprising the components a to c can be prepared through a process comprising the following steps (1) and (2) to form a coat layer having no precipitate and having more excellent abrasion resistance. It can be obtained and is preferably adopted.
【００５４】プロセス（１）：コロイダルシリカ分散液
中で前記式（４）のトリアルコキシシランを酸性条件下
加水分解縮合反応させる。Process (1): The trialkoxysilane of the formula (4) is subjected to a hydrolysis-condensation reaction under acidic conditions in a colloidal silica dispersion.
【００５５】ここで、トリアルコキシシランの加水分解
反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を
使用した場合はこの分散液から供給され、必要であれば
さらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量
に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当
量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。Here, when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, the water required for the hydrolysis reaction of the trialkoxysilane is supplied from this dispersion, and if necessary, further water may be added. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water is used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
【００５６】前述のようにトリアルコキシシランの加水
分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる
条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤と
して酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシ
シランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両
者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或い
は２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファ
ミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロール
の容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が
好ましく、酢酸が特に好ましい。As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent in order to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. Such acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, inorganic acids such as sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, organic acids such as paratoluenesulfonic acid, and the like, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, from the viewpoint of easy control of pH,
Organic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid and maleic acid are preferred, and acetic acid is particularly preferred.
【００５７】かかる酸として無機酸を使用する場合は通
常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．
１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリア
ルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。When an inorganic acid is used as the acid, it is usually 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.
It is used at a concentration of 1N. When an organic acid is used, it is used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of trialkoxysilane.
【００５８】トリアルコキシシランの加水分解、縮合反
応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中
に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化す
るので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４
０℃、反応時間が１時間〜数日間である。The conditions for the hydrolysis and condensation of the trialkoxysilane vary depending on the type of trialkoxysilane used and the type and amount of colloidal silica coexisting in the system. Is 20-4
0 ° C., reaction time is 1 hour to several days.
【００５９】プロセス（２）：（ｉ）プロセス（１）の
反応で得られた反応液に前記式（５）のテトラアルコキ
シシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、または
（ｉｉ）プロセス（１）の反応で得られた反応液と、予
め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮
合反応せしめておいた反応液とを混合する。Process (2): (i) The tetraalkoxysilane of the above formula (5) is added to the reaction solution obtained by the reaction of the process (1) to cause a hydrolytic condensation reaction, or (ii) the process (1) ) Is mixed with the reaction solution obtained by previously subjecting the tetraalkoxysilane of the formula (5) to a hydrolysis-condensation reaction.
【００６０】（ｉ）プロセス（１）の反応で得られた反
応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反
応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で
行われる。プロセス（１）の反応で得られた反応液は通
常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシラン
はそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさら
に水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した
酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の
酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．
０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定
の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコ
キシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、
好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。(I) When tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained in the reaction of the process (1) to cause a hydrolysis and condensation reaction, the hydrolysis and condensation reaction is performed under acidic conditions. Since the reaction solution obtained by the reaction of the process (1) is usually acidic and contains water, the tetraalkoxysilane may be added as it is, or water and an acid may be further added if necessary. As the acid, those similar to the aforementioned acids are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually 0.1 when an inorganic acid is used.
0001 to 2N, preferably used at a concentration of 0.001 to 0.1N, and when using an organic acid, 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tetraalkoxysilane,
Preferably it is used in the range of 1 to 30 parts by weight.
【００６１】加水分解反応に必要な水はテトラアルコキ
シシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましく
は２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が
用いられる。The water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, more preferably 4 to 30 equivalents to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
【００６２】テトラアルコキシシランの加水分解、縮合
反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、
系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変
化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０
〜４０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the tetraalkoxysilane are as follows:
Since it varies depending on the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, it cannot be said unconditionally.
４０40 ° C., and the reaction time is 10 minutes to several days.
【００６３】一方、（ｉｉ）プロセス（１）の反応で得
られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシ
シランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混
合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解
縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条
件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜
１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましく
は４〜２０当量の水を用いて２０〜４０℃で１時間〜数
日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反
応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同
様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好
ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００
１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度
で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシ
ラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好まし
くは１〜３０重量部の範囲で使用される。On the other hand, (ii) when the reaction solution obtained by the reaction of the process (1) is mixed with the reaction solution which has been subjected to the hydrolysis condensation reaction of the tetraalkoxysilane of the above formula (5), First, it is necessary to hydrolyze and condense tetraalkoxysilane. This hydrolysis-condensation reaction is usually carried out under an acidic condition under the conditions of 1 to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
The reaction is carried out by reacting with 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, more preferably 4 to 20 equivalents of water at 20 to 40 ° C for 1 hour to several days. An acid is used in the hydrolysis-condensation reaction, and examples of the acid include the same acids as described above, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually 0.000 when an inorganic acid is used.
It is used at a concentration of 1 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N. When an organic acid is used, it is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of tetraalkoxysilane. Used in parts by weight.
【００６４】前記オルガノシロキサン樹脂固形分である
ａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物
溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐
擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決め
られ、ａ〜ｃ成分の合計を１００重量％として、好まし
くはａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ2ＳｉＯ3/2に
換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ2に換算し
て２〜３０重量％で用いられ、さらに好ましくは該ａ成
分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ2ＳｉＯ3 /2に換算
して５５〜７５重量％、該ｃ成分がＳｉＯ2に換算して
３〜２０重量％である。The mixing ratio of each of the components a to c, which is the solid content of the organosiloxane resin, depends on the stability of the coating composition solution, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, the abrasion resistance, the adhesion, and the like. Determined from the viewpoint of the occurrence of cracks and the like, the total of the components a to c is set to 100% by weight, preferably the component a is 5 to 45% by weight, and the component b is 50 to 80 in terms of R 2 SiO 3/2. wt%, c component used in 2 to 30% by weight in terms of SiO 2, more preferably the a component is 15 to 35 wt%, the b component in terms of R 2 SiO 3/2 55~ 75 wt%, the c component is 3 to 20% by weight in terms of SiO 2.
【００６５】上記第２層に使用されるコーティング用組
成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒とし
ては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハ
ク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げ
られ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルト
リメチルアンモニウムが好ましく使用される。コロイダ
ルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用
し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族
カルボン酸を使用した場合には、該コーティング用組成
物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。必要
含有量は硬化条件により変化するが、ａ〜ｃ成分からな
るオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し
て、硬化触媒が好ましくは０．０１〜１０重量部であ
り、より好ましくは０．１〜５重量部である。The coating composition used for the second layer usually further contains a curing catalyst. Examples of such a catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, tetramethylammonium salt, and tetraethylammonium salt. Examples thereof include quaternary ammonium salts such as ammonium salts, and sodium acetate, potassium acetate and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used. When a basic aqueous dispersion type colloidal silica is used as the colloidal silica and an aliphatic carboxylic acid is used as the acid during the hydrolysis of the alkoxysilane, the curing catalyst is already contained in the coating composition. Will be. The necessary content varies depending on the curing conditions, but the curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin composed of the components a to c. -5 parts by weight.
【００６６】前記第２層のコーティング用組成物に用い
られる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分
が安定に溶解することが必要であり、そのためには少な
くとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がア
ルコールであることが望ましい。かかるアルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシ
エタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコ
ールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−
プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コ
ロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水
分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級
アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用
した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組
成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ
調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハ
ク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点
からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハ
ク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その
他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要
であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステ
ル類が挙げられる。溶媒はａ〜ｃ成分からなるオルガノ
シロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは
５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重
量部である。The solvent used in the coating composition for the second layer must be one in which the solid content of the organosiloxane resin is stably dissolved. For this purpose, at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more. Is preferably alcohol. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, Butoxyethanol and the like, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of solubility, stability and coatability, 2-butanol is preferred.
Propanol is particularly preferred. In the solvent, water that does not participate in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the coating composition are also included. pH
Acids used for regulation include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid,
Inorganic acids such as phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid. Organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferred from the viewpoint of ease of control. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran,
Examples thereof include ethers such as 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, and esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate. The solvent is preferably used in an amount of 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin composed of the components a to c.
【００６７】第２層のコーティング用組成物は、酸及び
硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜
６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望
ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物の
ゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コ
ーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成
させることにより安定な組成物になる。The pH of the coating composition for the second layer is adjusted to 3.0 to 3.0 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst.
It is desirably adjusted to 6.0, preferably 4.0 to 5.5. Thereby, gelation of the coating composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The coating composition usually becomes a stable composition by further aging for several hours to several days.
【００６８】第２層のコーティング用組成物は、透明プ
ラスチック基材上に形成された第１層上にコーティング
され、加熱硬化することにより第２層が形成される。第
２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うこと
が好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディ
ップコート法、フローコート法、スプレーコート法、ス
ピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装され
る基材の形状に応じて適宜選択することができる。かか
る組成物が塗布された基材は、通常該基材の熱変形温度
以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化す
る。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高
い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好
ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を
得ることができない。これは、コーティング用組成物中
のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したも
のであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留
するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化
は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは
８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜
１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より
好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分
間〜２時間加熱硬化する。The coating composition for the second layer is coated on the first layer formed on the transparent plastic substrate and cured by heating to form the second layer. The formation of the second layer is preferably performed continuously to the formation of the first layer. As the coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated. The substrate coated with such a composition is usually heated and cured after drying and removing the solvent at a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the substrate. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition is partially condensed. In the course of the thermal curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, and a coat layer having excellent wear resistance is obtained. The thermosetting is preferably in the range of 50C to 200C, more preferably in the range of 80C to 160C, and even more preferably in the range of 100C.
The composition is heated and cured at 140 ° C. for preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
【００６９】第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ま
しくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲
であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層に
クラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低
下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐
摩耗性を有するコート層が得られることとなる。The thickness of the second layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks are generated in the coat layer due to stress generated during thermosetting, and the adhesion between the coat layer and the base material is not reduced, and the present invention The intended coat layer having sufficient wear resistance can be obtained.
【００７０】さらに、本発明の第１層および第２層の上
記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜
の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合す
ることができる。配合量はコーティング用組成物１００
重量部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フ
ィラーなどを添加してもよい。Further, a known leveling agent can be blended with the above-mentioned coating composition of the first layer and the second layer of the present invention for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. The compounding amount is 100 for the coating composition.
The range of 0.01 to 2 parts by weight with respect to parts by weight is preferred.
Dyes, pigments, fillers, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
【００７１】本発明で用いられる透明プラスチック基材
としては、ヘーズ値が１０％以下のものであり、具体的
にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート
等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナ
フタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン
などが挙げられる。第１層との接着性および優れた耐摩
耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂
が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。The transparent plastic substrate used in the present invention has a haze value of 10% or less. Specifically, polycarbonate resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly ( Polyester resins such as ethylene-2,6-naphthalate), polystyrene, polypropylene, polyarylate, and polyethersulfone. Acrylic resins such as polycarbonate resins and polymethyl methacrylate are preferred, and polycarbonate resins are particularly preferred, because of their adhesiveness to the first layer and usefulness as a substrate having excellent wear resistance.
【００７２】かくして得られる本発明の表面を保護され
た透明プラスチック成形体は、熱硬化型アクリル樹脂層
を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコ
キシシラン加水分解縮合物およびテトラアルコキシシラ
ン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂
を熱硬化してなる第２層を有することにより、従来にな
い高いレベルの耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐
久性を持つ成形体となる。The thus obtained transparent plastic molded article of the present invention having a protected surface is composed of a first layer mainly composed of a thermosetting acrylic resin layer, colloidal silica, a trialkoxysilane hydrolyzed condensate and a tetraalkoxysilane hydrolyzate. By having the second layer formed by thermally curing an organopolysiloxane resin made of a condensate, a molded article having a high level of abrasion resistance that has not been achieved in the past and having sufficient durability in a high-temperature environment can be obtained.
【００７３】かかる透明プラスチック成形体は、航空
機、車輛、自動車の窓、サンルーフ、建設機械の窓、ビ
ル、家、ガレージ、温室、アーケードの窓、前照灯レン
ズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音
壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、風防、銘板、そ
の他各種シート、フィルム等に好適に使用することがで
きる。Such transparent plastic molded articles are used for aircraft, vehicles, automobile windows, sunroofs, construction machine windows, buildings, houses, garages, greenhouses, arcade windows, headlight lenses, optical lenses, mirrors, and glasses. , Goggles, sound insulation walls, traffic light lenses, curved mirrors, windshields, nameplates, and various other sheets and films.
【００７４】また、本発明で得られる透明プラスチック
成形体は、Calibrase社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用
し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験
（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）を行い、その試験前後のヘー
ズ値の変化が２％以下が好ましい。これはＪＩＳ規格に
おいて、自動車前面窓ガラスの外側が、上記と同様の条
件下におけるテーバー摩耗試験の試験前後のヘーズ値の
変化が２％以下を要するという規格を、本発明で得られ
る透明プラスチック成形体が満足しており、かかる成形
体は、殊に自動車用の窓ガラスとして好適に使用され
る。The transparent plastic molded article obtained by the present invention was subjected to a Taber abrasion test (ASTM D1044) using a CS-10F abrasion wheel manufactured by Calibrase under a load of 500 g and a rotation of 1,000 times, and a haze value before and after the test. Is preferably 2% or less. This is based on the JIS standard that the change of the haze value before and after the Taber abrasion test under the same conditions as above is required to be 2% or less on the outside of the front window glass of the automobile. The body is satisfactory and such shaped bodies are preferably used, in particular, as window glasses for motor vehicles.
【００７５】[0075]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが本発
明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得
られた透明プラスチック成形体は以下の方法によって評
価した。また、実施例中の部および％は重量部および重
量％を意味する。 （１）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（異物
の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the obtained transparent plastic molded object was evaluated by the following method. Parts and% in the examples mean parts by weight and% by weight. (1) Appearance evaluation: The appearance of the coat layer of the test piece (the presence or absence of foreign matters) and the presence or absence of cracks (cracks) were visually observed.
【００７６】（２）密着性：コート層にカッターナイフ
で１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着
テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く
引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に準拠）。(2) Adhesion: 100 grids at 1 mm intervals were made on the coat layer with a cutter knife, and Nichiban adhesive tape (trade name "Cellotape") was pressed and strongly peeled off vertically onto the substrate. Evaluation was based on the number of remaining grids (J
(Based on IS K5400).
【００７７】（３）耐擦傷性：試験片を＃００００のス
チールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視に
より５段階で評価した。 １：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない ２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく ３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく ４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく ５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく(3) Scratch resistance: After a test piece was rubbed with # 0000 steel wool, the state of scratches on the surface was visually evaluated on a five-point scale. 1: No damage at all when rubbed 10 times with a load of 500g 2: Slightly damaged when rubbed 10 times with a load of 500g 3: Slightly damaged when rubbed 10 times with a load of 500g 4: Damaged when rubbed 10 times with a load of 500g 5: 100g load Rub 10 times
【００７８】（４）耐摩耗性：Calibrase社製ＣＳ−１
０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テー
バー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテ
ーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価し
た（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠）。 （ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過
率、Ｔｔ：全光線透過率）(4) Abrasion resistance: CS-1 manufactured by Calibrase
Using a worn wheel of 0F, a Taber abrasion test was performed at a load of 500 g for 1000 rotations, and the difference ΔH between the haze after the Taber abrasion test and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated (according to ASTM D1044). (Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
【００７９】（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に１時
間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価し
た。(5) Hot water resistance: The test piece was immersed in boiling water for one hour, and the appearance change and adhesion of the coat layer were evaluated.
【００８０】（６）環境サイクルテスト：試験片を８０
℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環
境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０
％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルと
し、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片
を取り出して外観、密着性を評価した。(6) Environmental cycle test: 80
4 hours in an 80% RH environment at 25 ° C., 1 hour in a 50% RH environment at 25 ° C., 4 hours in a -15 ° C. environment, 50 hours in a 25 ° C. environment.
A cycle in which the sample was left standing for 1 hour in a% RH environment was defined as one cycle. After such a cycle was repeated 20 times, the test piece was taken out and the appearance and adhesion were evaluated.
【００８１】（７）高温環境耐久性：試験片を１０５℃
環境下で１００時間放置し、試験片を取り出して外観、
密着性を評価した。(7) High-temperature environmental durability: a test piece was 105 ° C.
Leave for 100 hours in the environment, take out the test piece,
The adhesion was evaluated.
【００８２】（８）耐侯性：試験片をサンシャインウェ
ザーテストにて２０００時間暴露し、試験片を取り出し
て黄色度（ＹＩ）、密着性を評価した。 （アクリル樹脂（Ｉ）〜（Ｖ）の合成）(8) Weather resistance: The test piece was exposed for 2000 hours by a sunshine weather test, and the test piece was taken out and evaluated for yellowness (YI) and adhesion. (Synthesis of acrylic resins (I) to (V))
【００８３】［参考例１］還流冷却器及び撹拌装置を備
え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート
（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３
部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称
する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００
部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０
℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−
ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組
成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂
（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの重量平均分子量
はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８
０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１８０
０００であった。[Reference Example 1] A flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and provided with nitrogen was replaced with 80.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) 13.
Parts, 0.14 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) and 1,2-dimethoxyethane 200
The parts were added, mixed and dissolved. Next, 70
The reaction was carried out with stirring at 6 ° C. for 6 hours. N-
It was added to hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 90/10 (molar ratio). The weight average molecular weight of the copolymer was measured by GPC (column; Shodex GPCA-8).
04, eluent: 180 in polystyrene equivalent from THF)
000.
【００８４】［参考例２］ＭＭＡ８０．１部、ＨＥＭＡ
２６部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と
同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８０／２０（モル
比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））９０部を得
た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算
で８００００であった。[Reference Example 2] 80.1 parts of MMA, HEMA
Except that 26 parts and 0.18 part of AIBN were used, 90 parts of a copolymer (acrylic resin (II)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 80/20 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. The weight average molecular weight of the copolymer was 80,000 in terms of polystyrene.
【００８５】［参考例３］エチルメタクリレート（以下
ＥＭＡと略称する）８５．１部、ＨＥＭＡ３２．５部、
ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にし
てＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比７５／２５（モル比）のコ
ポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））９５部を得た。該
コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で８０
０００であった。Reference Example 3 85.1 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 32.5 parts of HEMA,
95 parts of a copolymer (acrylic resin (III)) having a composition ratio of EMA / HEMA of 75/25 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.18 part of AIBN was used. The weight average molecular weight of the copolymer is 80 in terms of polystyrene.
000.
【００８６】［参考例４］ＭＭＡ９５．１部、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭ
Ｓと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる
以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成
比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ
Ｖ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量は
ポリスチレン換算で８００００であった。Reference Example 4 95.1 parts of MMA, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as MPTM)
S) (12.4 parts) and 0.2 parts of AIBN in the same manner as in Reference Example 1 except that a copolymer (acrylic resin (I) having a composition ratio of MMA / MPTMS of 95/5 (molar ratio) was used.
V)) 85 parts were obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 80,000 in terms of polystyrene.
【００８７】［参考例５］ＭＭＡ５５部、ＨＥＭＡ５
８．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１
と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モ
ル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））９０部を得
た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算
で１０００００であった。Reference Example 5 55 parts of MMA, HEMA5
Reference Example 1 except that 8.5 parts and 0.18 part of AIBN were used.
In the same manner as in the above, 90 parts of a copolymer (acrylic resin (V)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 55/45 (molar ratio) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 100,000 in terms of polystyrene.
【００８８】（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製） ［参考例６］メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留
水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合した。この混
合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６
部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物
溶液（Ｘ）３５０部を得た。(Preparation of Organosiloxane Resin Solution) Reference Example 6 142 parts of methyltrimethoxysilane, 72 parts of distilled water, and 20 parts of acetic acid were mixed under cooling with ice water. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour and isopropanol 116
The resulting mixture was diluted with 3 parts by weight to obtain 350 parts of a methyltrimethoxysilane hydrolyzed condensate solution (X).
【００８９】［参考例７］テトラエトキシシラン２０８
部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。こ
の混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１
１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶
液（Ｙ）３００部を得た。Reference Example 7 Tetraethoxysilane 208
And 81 parts of 0.01 N hydrochloric acid were mixed under cooling with ice water. The mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours, and isopropanol 1
It was diluted with 1 part to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (Y).
【００９０】［実施例１］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）８．９部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン
２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロ
パノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの
溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に
対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキ
サメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃
で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１）を調整
した。Example 1 (Composition for First Layer) 8.9 parts of the acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 20 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-propanol. Further, in this solution, 1.5 equivalents of isocyanate groups are equivalent to 1 equivalent of the hydroxy groups of the acrylic resin (I). Then, 1.1 parts of hexamethylene diisocyanate was added at 25 ° C.
For 5 minutes to prepare a coating composition (i-1).
【００９１】（第２層用組成物）水分散型コロイダルシ
リカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０
固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸
２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メ
チルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液
を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例７
で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液
（Ｙ）３０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２部
を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希
釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。(Composition for Second Layer) Water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
2 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 100 parts of a solid content concentration (30% by weight) and stirred, and 130 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion while cooling in an ice water bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and the resulting mixture was mixed with Reference Example 7
30 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (Y) obtained in the above and 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst are mixed under cooling with ice water, and diluted with 200 parts of isopropanol to give a coating composition (ii-1). Obtained.
【００９２】透明な０．５ｍｍ厚のポリカーボネート樹
脂（以下ＰＣ樹脂と略称する）製シート上に、コーティ
ング用組成物（ｉ−１）をワイヤバーで塗布し、２５℃
で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第
１層の膜厚は３．０μｍだった。次いで、該シートの被
膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をワイヤ
バー（バーコート法）で塗布し、２５℃で２０分間静置
後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は
５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果
を表３に示した。なお、コーティング用組成物（ｉ−
１）は２３℃保管で調製２週間後には固化してしまい、
コーティングに使用できなくなった。The coating composition (i-1) was applied to a transparent sheet made of polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC resin) having a thickness of 0.5 mm with a wire bar.
For 20 minutes, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 3.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by a wire bar (bar coating method), allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and thermally cured at 120 ° C for 1 hour. The thickness of the second layer was 5.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. The coating composition (i-
1) is stored at 23 ° C and solidifies after 2 weeks of preparation.
Can no longer be used for coating.
【００９３】［実施例２］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）９部および
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．５部をメチル
エチルケトン３０部、メチルイソブチルケトン３０部お
よび２−メチル−２−プロパノール３０部からなる混合
溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂
（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基
が１当量となるようにイソホロンジイソシアネート１部
を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成
物（ｉ−２）を調製した。Example 2 (Composition for First Layer) 9 parts of the acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were mixed with 30 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 2-methyl- Dissolve in a mixed solvent consisting of 30 parts of 2-propanol, and then add 1 part of isophorone diisocyanate to this solution so that the isocyanate group is 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and the solution is added at 25 ° C. For 5 minutes to prepare a coating composition (i-2).
【００９４】（第２層用組成物）水分散型コロイダルシ
リカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０
固形分濃度３０重量％）１００部に酢酸２０部を加え
て攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメト
キシシラン１２２部を加えた。この混合液を２５℃で１
時間攪拌して得られた反応液に、参考例７で得られたテ
トラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｙ）５０部お
よび硬化触媒として酢酸カリウム１部を氷水冷却下で混
合し、イソプロパノール４０８部で希釈してコーティン
グ用組成物（ｉｉ−２）を得た。(Composition for Second Layer) Water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
20 parts of acetic acid was added to 100 parts of a solid content (30% by weight) and stirred, and 122 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion under cooling with an ice water bath. This mixture is heated at 25 ° C for 1 hour.
The reaction solution obtained by stirring for hours was mixed with 50 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (Y) obtained in Reference Example 7 and 1 part of potassium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, and 408 parts of isopropanol were mixed. To obtain a coating composition (ii-2).
【００９５】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−２）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１１０
℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は３．５μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−２）は２３℃保
管で調製２ケ月後には固化してしまい、コーティングに
使用できなくなった。On a 0.5 mm thick PC resin sheet, the coating composition (i-2) was applied using a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-2) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 2 ° C. for 2 hours. The thickness of the second layer was 3.5 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. In addition, the coating composition (i-2) solidified 2 months after preparation at 23 ° C., and could not be used for coating.
【００９６】［実施例３］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）８．３部
および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケト
ン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソプロパ
ノール２４部、および１−メトキシ−２−プロパノール
３．２部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に
前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対し
てイソシアネート基が１当量となるようにイソホロンジ
イソシアネート１．７部を添加し、２５℃で５分間攪拌
してコーティング用組成物（ｉ−３）を調製した。Example 3 (Composition for First Layer) 8.3 parts of the acrylic resin (II) and 1.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were used. Dissolve in a mixed solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, 24 parts of isopropanol and 3.2 parts of 1-methoxy-2-propanol, and then add 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II) to this solution. On the other hand, 1.7 parts of isophorone diisocyanate was added so that the isocyanate group became 1 equivalent, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-3).
【００９７】（第２層用組成物）水分散型コロイダルシ
リカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０
固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸
２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メ
チルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液
を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例７
で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液
（Ｙ）９０部および硬化触媒として酢酸ベンジルトリメ
チルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロ
パノール１７２部で希釈してコーティング用組成物（ｉ
ｉ−３）を調製した。(Composition for Second Layer) Water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
28 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 60 parts of a solid content concentration (30% by weight) and stirred, and 130 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion while cooling in an ice water bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and the resulting mixture was mixed with Reference Example 7
90 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (Y) obtained in the above was mixed with 4 parts of benzyltrimethylammonium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, and diluted with 172 parts of isopropanol to prepare a coating composition (i).
i-3) was prepared.
【００９８】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−３）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−３）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０
℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−３）は２３℃保
管で調製２ケ月後には固化してしまい、コーティングに
使用できなくなった。On a 0.5 mm thick PC resin sheet, the coating composition (i-3) was applied with a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-3) was applied to the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 2 ° C. for 2 hours. The thickness of the second layer was 4.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. Note that the coating composition (i-3) was solidified two months after preparation at 23 ° C., and could not be used for coating.
【００９９】［実施例４］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）６．７部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．２部をメチルエチルケトン
４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メ
チル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解
し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロ
キシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量と
なるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（デ
グサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）３．
３部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用
組成物（ｉ−４）を調製した。Example 4 (Composition for First Layer) 6.7 parts of the acrylic resin (I) and 1.2 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. The resin was dissolved in a mixed solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, and 25 parts of 2-methyl-2-propanol, and then 1 part of an isocyanate group was added to the solution with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). 2. VESTANAT B1358 / 100 (a precursor of a polyisocyanate compound manufactured by Degussa Japan) so as to have an equivalent weight of 0.5 equivalent.
3 parts were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-4).
【０１００】（第２層用組成物）水分散型コロイダルシ
リカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０
固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢
酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下
メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合
液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例
７で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液
（Ｙ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部
を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティン
グ用組成物（ｉｉ−４）を調製した。(Composition for Second Layer) Water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 100 parts of a solid content concentration (30% by weight) and stirred, and 134 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion under cooling with an ice water bath. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. To the reaction solution obtained, 20 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate (Y) obtained in Reference Example 7 and 1 part of sodium acetate as a curing catalyst were added, and isopropanol was added. The mixture was diluted with 200 parts to prepare a coating composition (ii-4).
【０１０１】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−４）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−４）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０
℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は６．０μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−４）は２３℃保
管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用でき
た。On a 0.5 mm thick PC resin sheet, the coating composition (i-4) was applied using a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-4) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 2 ° C. for 2 hours. The thickness of the second layer was 6.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. In addition, the coating composition (i-4) could be used for coating without problems even after 3 months of preparation at 23 ° C.
【０１０２】［実施例５］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）６．１部
および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール１．２部をメチルエチルケト
ン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−
メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶
解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒ
ドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量と
なるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（デ
グサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）３．
９部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用
組成物（ｉ−５）を調製した。Example 5 (Composition for First Layer) 6.1 parts of the acrylic resin (II) and 1.2 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, and 2-
The resin was dissolved in a mixed solvent consisting of 25 parts of methyl-2-propanol, and then VESTANAT B1358 / 100 (manufactured by Degussa Japan) was added to the solution so that the isocyanate group was 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II). 2. Polyisocyanate compound precursor)
9 parts were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-5).
【０１０３】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−５）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０
℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は６．０μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−５）は２３℃保
管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用でき
た。On a 0.5 mm thick PC resin sheet, the coating composition (i-5) was applied using a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 2 ° C. for 2 hours. The thickness of the second layer was 6.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. In addition, the coating composition (i-5) could be used for coating without problems even after 3 months of preparation at 23 ° C.
【０１０４】［実施例６］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）５．１部
および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール１．０部をメチルエチルケト
ン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−
メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶
解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒ
ドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当
量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００
（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）
４．９部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティン
グ用組成物（ｉ−６）を調製した。Example 6 (Composition for First Layer) 5.1 parts of the acrylic resin (II) and 1.0 part of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, and 2-
The resin was dissolved in a mixed solvent consisting of 25 parts of methyl-2-propanol, and then VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.5 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II).
(Degussa Japan polyisocyanate compound precursor)
4.9 parts was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-6).
【０１０５】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−６）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０
℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−６）は２３℃保
管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用でき
た。On a 0.5 mm thick PC resin sheet, the coating composition (i-6) was applied using a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-2) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 2 ° C. for 2 hours. The thickness of the second layer was 4.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. The coating composition (i-6) could be used for coating without any problem even after 3 months of preparation at 23 ° C.
【０１０６】［実施例７］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）５．６部
および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール１．２部をメチルエチルケト
ン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−
メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶
解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒ
ドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量と
なるようにコロネート２５１３（日本ポリウレタン製ポ
リイソシアネート化合物前駆体）４．４部を添加し、２
５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−７）
を調製した。Example 7 (Composition for First Layer) 5.6 parts of the acrylic resin (II) and 1.2 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, and 2-
Dissolved in a mixed solvent consisting of 25 parts of methyl-2-propanol, and then added to this solution a coronate 2513 (polyisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) such that one equivalent of the isocyanate group was equivalent to one equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II). 4.4 parts of a compound precursor) were added, and 2
The composition for coating (i-7) was stirred at 5 ° C for 5 minutes.
Was prepared.
【０１０７】（第２層用組成物）イソプロパノール分散
型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 Ｉ
ＰＡ−ＳＴ−Ｓ 固形分濃度２５重量％）１２０部に酢
酸２０部を加えて攪拌し、室温で蒸留水７２部を２０分
間で滴下した。このようにして得られた分散液に氷水浴
で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。
この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液
に、参考例７で得られたテトラエトキシシラン加水分解
縮合物溶液（Ｙ）３０部および硬化触媒として酢酸ナト
リウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１
３０部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を
調製した。(Composition for Second Layer) Isopropanol-dispersed colloidal silica dispersion liquid (I, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
20 parts of acetic acid was added to 120 parts of PA-ST-S (solid content: 25% by weight) and stirred, and 72 parts of distilled water was added dropwise at room temperature over 20 minutes. 130 parts of methyltrimethoxysilane was added to the thus obtained dispersion under cooling in an ice water bath.
This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 30 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (Y) obtained in Reference Example 7 and 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst were cooled with ice water. Mix underneath and add isopropanol 1
The mixture was diluted with 30 parts to prepare a coating composition (ii-5).
【０１０８】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−７）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０ｍだった。次いで、該シート
の被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−５）をワ
イヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃
で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだっ
た。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−７）は２３℃保
管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用でき
た。On a 0.5 mm thick PC resin sheet, the coating composition (i-7) was applied using a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 m. Next, the coating composition (ii-5) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, then at 120 ° C.
For 2 hours. The thickness of the second layer was 5.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. The coating composition (i-7) could be used for coating without any problem even after 3 months of preparation at 23 ° C.
【０１０９】［実施例８］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）８．８部
および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケト
ン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−メ
チル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解
し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒド
ロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量とな
るようにトリレンジイソシアネート１．２部を添加し、
２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−
８）を調製した。Example 8 (Composition for First Layer) 8.8 parts of the acrylic resin (II) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. Dissolve in a mixed solvent consisting of 20 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-methyl-2-propanol, and then add 1 equivalent of an isocyanate group to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II). 1.2 parts of tolylene diisocyanate was added so that
The composition for coating (i-
8) was prepared.
【０１１０】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−８）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０
℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−８）は２３℃保
管で調製２ケ月後には固化してしまい、コーティングに
使用できなくなった。A coating composition (i-8) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar.
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
The composition was heat-cured at 1 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer was 5.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. The coating composition (i-8) solidified after storage for 2 months at 23 ° C. and could not be used for coating.
【０１１１】［実施例９］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）８部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン
３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソプロパノ
ール３０部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液
に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に
対してイソシアネート基が１当量となるようにイソホロ
ンジイソシアネート２部を添加し、２５℃で５分間攪拌
してコーティング用組成物（ｉ−９）を調製した。Example 9 (Composition for First Layer) 8 parts of the acrylic resin (III) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were added to methyl ethyl ketone 30 , 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of isopropanol, and 2 parts of isophorone diisocyanate was added to the solution so that the isocyanate group was 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). Was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-9).
【０１１２】（第２層用組成物）水分散型コロイダルシ
リカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０
固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢
酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下
メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合
液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液にテトラメ
トキシシラン１５．２部を加えた。この混合液を２５℃
で１時間攪拌し、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を
加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング
用組成物（ｉｉ−６）を調製した。(Composition for Second Layer) Water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 100 parts of a solid content concentration (30% by weight) and the mixture was stirred, and 130 parts of methyltrimethoxysilane was added to this dispersion under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 15.2 parts of tetramethoxysilane was added to the reaction solution obtained. This mixture is kept at 25 ° C
For 1 hour, 1 part of sodium acetate was added as a curing catalyst, and the mixture was diluted with 200 parts of isopropanol to prepare a coating composition (ii-6).
【０１１３】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−９）をワイヤバーで塗布し、
２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させ
た。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シー
トの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−６）を
ワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０
℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだ
った。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示し
た。なお、コーティング用組成物（ｉ−９）は２３℃保
管で調製１ケ月後には固化してしまい、コーティングに
使用できなくなった。The coating composition (i-9) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar,
After leaving still at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-6) was applied on the coating surface of the sheet with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes.
The composition was heat-cured at 1 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer was 5.0 μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products. In addition, the composition for coating (i-9) solidified one month after preparation at 23 ° C., and could not be used for coating.
【０１１４】［比較例１］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）７．５部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン
２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロ
パノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの
溶液に参考例６で得られたメチルトリメトキシシラン加
水分解縮合物溶液（Ｘ）１２．５部を添加して２５℃で
５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１０）を調製
した。Comparative Example 1 (Composition for First Layer) 7.5 parts of the acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. Dissolve in a mixed solvent consisting of 20 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-propanol, and further add 12.5 parts of the methyltrimethoxysilane hydrolyzed condensate solution (X) obtained in Reference Example 6 to this solution. Was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-10).
【０１１５】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−１０）をワイヤバーで塗布
し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化
させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該
シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−
１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、
１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０
μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３
に示した。The coating composition (i-10) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Then, the coating composition (ii-
1) is applied with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer is 5.0
μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products.
It was shown to.
【０１１６】［比較例２］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン
２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロ
パノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、コーティン
グ用組成物（ｉ−１１）を調製した。Comparative Example 2 (Composition for First Layer) 10 parts of the acrylic resin (IV) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with methyl ethyl ketone 20 And 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-propanol to prepare a coating composition (i-11).
【０１１７】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−１１）をワイヤバーで塗布
し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化
させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該
シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−
１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、
１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０
μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３
に示した。The coating composition (i-11) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Then, the coating composition (ii-
1) is applied with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer is 5.0
μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products.
It was shown to.
【０１１８】［比較例３］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｖ）６．９部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン
３０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−メチ
ル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解
し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロ
キシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となる
ようにイソホロンジイソシアネート３．１部を添加して
２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−１
２）を調製した。Comparative Example 3 (Composition for First Layer) 6.9 parts of the acrylic resin (V) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. Dissolve in a mixed solvent consisting of 30 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-methyl-2-propanol, and then add 1 equivalent of an isocyanate group to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (V). 3.1 parts of isophorone diisocyanate and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to obtain a coating composition (i-1).
2) was prepared.
【０１１９】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−１２）をワイヤバーで塗布
し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化
させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該
シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−
１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、
１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０
μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３
に示した。The coating composition (i-12) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Then, the coating composition (ii-
1) is applied with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer is 5.0
μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products.
It was shown to.
【０１２０】［比較例４］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）８．９部
および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケト
ン３０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−メ
チル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解
し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒド
ロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．６当量
となるようにイソホロンジイソシアネート１．１部を添
加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物
（ｉ−１３）を調製した。Comparative Example 4 (Composition for First Layer) 8.9 parts of the acrylic resin (II) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. The resin is dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-methyl-2-propanol, and then the solution contains 0.1 part of an isocyanate group per 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II). 1.1 parts of isophorone diisocyanate was added to 6 equivalents, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-13).
【０１２１】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−１３）をワイヤバーで塗布
し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化
させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該
シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−
１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、
１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０
μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３
に示した。The coating composition (i-13) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Then, the coating composition (ii-
1) is applied with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer is 5.0
μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products.
It was shown to.
【０１２２】［比較例５］ （第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）６．１部お
よび２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン
３０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−メチ
ル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解
し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロ
キシ基１当量に対してイソシアネート基が６当量となる
ようにイソホロンジイソシアネート３．９部を添加して
２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−１
４）を調製した。Comparative Example 5 (Composition for First Layer) 6.1 parts of the acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were used. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-methyl-2-propanol, and 6 equivalents of an isocyanate group is added to this solution with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). 3.9 parts of isophorone diisocyanate was added thereto, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to obtain a coating composition (i-1).
4) was prepared.
【０１２３】０．５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コ
ーティング用組成物（ｉ−１４）をワイヤバーで塗布
し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化
させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該
シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−
１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、
１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０
μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３
に示した。The coating composition (i-14) was applied on a 0.5 mm thick PC resin sheet with a wire bar, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the first layer was 4.0 μm. Then, the coating composition (ii-
1) is applied with a wire bar, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes.
Heat cured at 120 ° C. for 1 hour. The thickness of the second layer is 5.0
μm. Table 3 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded products.
It was shown to.
【０１２４】[0124]
【表１】 [Table 1]
【０１２５】[0125]
【表２】 [Table 2]
【０１２６】なお、表１および表２中において、 （１）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン （２）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン （３）ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン （４）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日
産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度
３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ） （５）ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ；イソプロパノール分散型コロ
イダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 ＩＰＡ−
ＳＴ−Ｓ 固形分濃度２５重量％、平均粒子径１０ｎ
ｍ） を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ3/2
に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部
はＳｉＯ2に換算した値を示す。In Tables 1 and 2, (1) MTMOS; methyltrimethoxysilane (2) TEOS: tetraethoxysilane (3) TMOS: tetramethoxysilane (4) S-30; water-dispersed colloidal silica Dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight, average particle size 20 nm) (5) IPA-ST-S; isopropanol-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. IPA) −
ST-S solid content concentration 25% by weight, average particle size 10n
m) and the parts by weight of trialkoxysilane are RSiO 3/2
, And parts by weight of tetraalkoxysilane indicate values converted to SiO 2 .
【０１２７】架橋剤としては、 ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート ＴＤＩ；トリレンジイソシアネート を表す。The crosslinking agent includes HDI; hexamethylene diisocyanate IPDI; isophorone diisocyanate TDI; tolylene diisocyanate.
【０１２８】また、紫外線吸収剤の種類としては、 ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン を示す。The type of the ultraviolet absorbent is UV-1; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole UV-2; 2,4-dihydroxybenzophenone.
【０１２９】[0129]
【表３】 [Table 3]
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明の透明プラスチック成形体は、外
観、耐熱水性、密着性、耐候性が良好で、耐摩耗性に優
れ、高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことができ、ま
た、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に
自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その
奏する工業的効果は格別である。The transparent plastic molded article of the present invention has good appearance, hot water resistance, adhesion and weather resistance, is excellent in abrasion resistance, and can prevent abrasion of the substrate surface at a high level. It is excellent in durability against environmental changes and high-temperature environments, and is particularly suitably used for window glasses and sunroofs for automobiles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 175/04 175/04 183/02 183/02 183/04 183/04 // Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 (72)発明者 今中 嘉彦 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE17 BB26Y BB26Z CA02 CA03 CA13 CA18 CA32 CA38 CB06 DA04 DA06 DB36 DB37 DB43 DB48 DB55 DC01 DC05 DC08 DC13 DC24 DC38 EA07 EA19 EB20 EB22 EB33 EB38 EB43 EB47 EB56 EC03 EC54 4F006 AA36 AB37 AB39 BA02 CA04 CA05 CA06 CA07 DA04 4F100 AA20C AK01A AK25B AK45A AK51B AK52C AL05B AL06B BA03 BA07 BA10A BA10C CC00B CC00C DE01C EH46 GB32 JB12C JB13B JK09 JN01A 4J034 BA03 DC50 DP18 HA01 HA06 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 RA05 RA07 4J038 DG191 DG271 DG301 DL021 DL031 HA446 KA03 KA06 KA12 NA01 NA03 NA04 NA12 NA14 PA18 PA19 PB02 PB05 PB07 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/30 B32B 27/30 A C08G 18/62 C08G 18/62 C09D 133/14 C09D 133/14 175 / 04 175/04 183/02 183/02 183/04 183/04 // C08L 69:00 C08L 69:00 (72) Inventor Yoshihiko Imanaka 1-2-2 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Teijin Chemicals Limited F-term (reference) 4D075 AE17 BB26Y BB26Z CA02 CA03 CA13 CA18 CA32 CA38 CB06 DA04 DA06 DB36 DB37 DB43 DB48 DB55 DC01 DC05 DC08 DC13 DC24 DC38 EA07 EA19 EB20 EB22 EB33 EB38 EB43 EB47 CA04 AB0537 DA04 4F100 AA20C AK01A AK25B AK45A AK51B AK52C AL05B AL06B BA03 BA07 BA10A BA10C CC00B CC00C DE01C EH46 GB32 JB12C JB13B JK09 JN01A 4J034 BA03 DC50 DP18 HA01 HA06 HA07 HA08 HC03 HC12 HC 13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 RA05 RA07 4J038 DG191 DG271 DG301 DL021 DL031 HA446 KA03 KA06 KA12 NA01 NA03 NA04 NA12 NA14 PA18 PA19 PB02 PB05 PB07 PC08
Claims (3)
る。）および下記式（２） 【化２】 （但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ
2は炭素数２〜５のアルキレン基である。）で示される
繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂
であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前
記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５
〜６０：４０であるアクリル樹脂、および下記式（３） 【化３】 （但し、式中、Ｒ3は炭素数４〜４０の有機基であり、
ｎは２または３である。）で示されるポリイソシアネー
ト化合物もしくはその誘導体、または前記式（３）で示
されるポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体を
生成するポリイソシアネート化合物前駆体、との混合物
または反応物からなり、且つ該アクリル樹脂と該ポリイ
ソシアネート化合物もしくはその誘導体、またはその前
駆体との存在比が該アクリル樹脂のヒドロキシ基１当量
に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で
０．８〜５当量である熱硬化型アクリル樹脂組成物を熱
硬化させた塗膜層が積層され、その第１層上に第２層と
して、（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、（Ｂ）下記
式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解
縮合物（ｂ成分） 【化４】 （但し、式中Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ
基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から
選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）および（Ｃ）下記式（５）で表わされるテトラア
ルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分） 【化５】 （但し、式中Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）からなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化
塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック
成形体。1. The following formula (1) as a first layer on a surface of a transparent plastic substrate: (Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the following formula (2): (Where X is a hydrogen atom or a methyl group;
2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. ) Is a copolymerized acrylic resin containing at least 50 mol% of the repeating unit represented by the formula (1), and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5.
And an acrylic resin having a ratio of 60:40, and the following formula (3): (Wherein, R 3 is an organic group having 4 to 40 carbon atoms,
n is 2 or 3. A) a polyisocyanate compound or a derivative thereof, or a polyisocyanate compound or a polyisocyanate compound precursor that produces the derivative thereof represented by the formula (3), or a reaction product thereof. Thermosetting acrylic resin composition in which the abundance ratio of a polyisocyanate compound or a derivative thereof or a precursor thereof is 0.8 to 5 equivalents in terms of the total amount of isocyanate groups initially and formed with respect to 1 equivalent of a hydroxy group of the acrylic resin. A coating layer obtained by thermally curing the product is laminated, and as a second layer on the first layer, (A) colloidal silica (a component), and (B) a hydrolyzate of trialkoxysilane represented by the following formula (4). Decomposition condensate (component b) (Wherein R 4 is substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups) And R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and (C) a hydrolyzed condensate of a tetraalkoxysilane represented by the following formula (5) (component c): ) (Wherein, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A transparent plastic molded article having a protected surface on which a thermosetting coating layer of an organosiloxane resin composition is laminated.
成分）、（Ｂ）前記式（４）で表わされるトリアルコキ
シシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および（Ｃ）前記
式（５）で表わされるテトラアルコキシシランの加水分
解縮合物（ｃ成分）からなるオルガノシロキサン樹脂で
あってａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ 2ＳｉＯ3/2
に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ2に換算
して２〜３０重量％であるオルガノシロキサン樹脂を熱
硬化させた塗膜層である請求項１記載の表面を保護され
た透明プラスチック成形体。2. The method according to claim 1, wherein the second layer comprises (A) colloidal silica (a).
Component), (B) trialkoxy represented by the above formula (4)
Hydrolyzed condensate of silane (component (b)) and (C)
Hydrolysis of tetraalkoxysilane represented by formula (5)
An organosiloxane resin consisting of a decondensate (component c)
A component is 5 to 45% by weight, and b component is R TwoSiO3/2
50 to 80% by weight in terms ofTwoConvert to
Heat the organosiloxane resin of 2 to 30% by weight
2. The protected surface according to claim 1, which is a cured coating layer.
Transparent plastic moldings.
ト樹脂である請求項１記載の表面を保護された透明プラ
スチック成形体。3. The transparent plastic molded product having a protected surface according to claim 1, wherein the transparent plastic substrate is a polycarbonate resin.
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2001
- 2001-05-16 JP JP2001146246A patent/JP2002338719A/en active Pending
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