JPH0911406A - Plastic moldings with protected surface and manufacture thereof - Google Patents
Plastic moldings with protected surface and manufacture thereofInfo
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- JPH0911406A JPH0911406A JP7163406A JP16340695A JPH0911406A JP H0911406 A JPH0911406 A JP H0911406A JP 7163406 A JP7163406 A JP 7163406A JP 16340695 A JP16340695 A JP 16340695A JP H0911406 A JPH0911406 A JP H0911406A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は表面を保護されたプラス
チック成形体及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、プラスチック基材表面を、アクリル樹脂とオルガノ
ポリシロキサンとの硬化物層、およびオルガノポリシロ
キサン硬化物層を順次積層した３層構造からなる硬化膜
で被覆することにより、表面硬度を著しく改善されたプ
ラスチック成形体、及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-protected plastic molding and a method for producing the same. More specifically, by coating the surface of the plastic substrate with a cured film of a cured product layer of an acrylic resin and an organopolysiloxane and a cured product layer of an organopolysiloxane, a cured film having a three-layer structure is formed, whereby the surface hardness is remarkably increased. The present invention relates to an improved plastic molded body and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量
性、加工性、透明性等の特長を生かして、多方面の用途
で使用されている。特に、透明プラスチックであるアク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等
は、ガラスの代替として幅広く利用されている。しか
し、これらの樹脂は、耐擦傷性に乏しく表面が傷つきや
すい、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。2. Description of the Related Art Plastic materials are used in various fields because of their advantages such as impact resistance, light weight, workability and transparency. In particular, transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin, and styrene resin are widely used as substitutes for glass. However, these resins have drawbacks such as poor scratch resistance, easy scratching of the surface, and easy attack by a solvent.
【０００３】これらの欠点を改良する目的で、従来から
プラスチックの表面にシリコーン系の硬化膜を被覆する
ことにより表面硬度を改良する数多くの提案がなされて
きている。例えば、トリヒドロキシシラン部分縮合物と
コロイダルシリカからなる被覆組成物（特開昭５１−２
７３６号公報、特開昭５５−９４９７１号公報）が挙げ
られ、これらの硬化被膜はプラスチック基材に優れた耐
摩耗性を与える。しかし、これらの被覆組成物は、加熱
硬化する際に架橋網目構造の形成に伴う収縮のため、厚
塗りするとクラックが生じやすく、従って通常は約６μ
ｍ以下の膜厚で用いられる。しかしながら塗工膜厚が薄
いことによりプラスチック基材の表面硬度の影響が強く
出てしまい、十分な引掻き硬さが得られない。また、テ
トラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン
及びジアルキルジアルコキシシランの加水分解縮合物を
３者の適当な組成比によりある程度厚塗りが可能な組成
物が開示されている（特開昭６２−２７５１７０号公
報）。かかる組成物では、基材の引掻き硬さは若干改良
されるが、耐摩耗性は得られず、スチールウール等で表
面を擦ると容易に傷ついてしまう。また、基材上にウレ
タン系塗料膜、多官能アクリレート系樹脂の光硬化膜、
オルガノポリシロキサン系熱硬化膜を順次積層し、プラ
スチックの引掻き硬さ及び耐摩耗性の両方を改良する方
法（特開昭５８−８９３５９号公報）が提案されてい
る。かかる方法では、光硬化層とシロキサン層とは全く
密着せず、そのために更にその間に接着層を設ける必要
がある。その上、光硬化と熱硬化を組合わせているた
め、操作上煩雑であるばかりでなく、光硬化膜を使用す
るため耐候性等耐久性の面で問題となる。また、プラス
チック基材の表面硬度の向上方法として、基材上にアル
コキシシリル基を有するアクリル樹脂を含むプライマー
組成物が開示されている（特開平５−７８６１５号公
報）。しかしながら２層構造からなるかかる方法は、基
材とプライマー層との接着性が不十分であり、耐久性に
も問題がある。For the purpose of improving these drawbacks, many proposals have heretofore been made to improve the surface hardness by coating the surface of plastic with a silicone-based cured film. For example, a coating composition comprising a partial condensate of trihydroxysilane and colloidal silica (Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-2 / 1982).
No. 736, JP-A-55-94971), and these cured coatings impart excellent abrasion resistance to plastic substrates. However, these coating compositions tend to crack when thickly applied because of shrinkage associated with the formation of a crosslinked network structure when they are heat-cured, and therefore, usually about 6 μm.
It is used with a film thickness of m or less. However, since the coating film thickness is thin, the influence of the surface hardness of the plastic substrate becomes strong, and sufficient scratch hardness cannot be obtained. Further, a composition is disclosed in which a hydrolysis-condensation product of a tetraalkoxysilane, an alkyltrialkoxysilane and a dialkyldialkoxysilane can be applied to a certain thickness with a suitable composition ratio among the three (Japanese Patent Laid-Open No. 62-275170). Gazette). With such a composition, the scratch hardness of the substrate is slightly improved, but the abrasion resistance is not obtained, and the surface is easily scratched by rubbing with steel wool or the like. In addition, urethane-based paint film, photo-cured film of polyfunctional acrylate-based resin,
A method has been proposed in which an organopolysiloxane-based thermosetting film is sequentially laminated to improve both scratch hardness and abrasion resistance of plastics (Japanese Patent Laid-Open No. 58-89359). In such a method, the photocurable layer and the siloxane layer do not adhere to each other at all, and therefore it is necessary to further provide an adhesive layer therebetween. Moreover, since the photo-curing and the thermo-setting are combined, not only the operation is complicated, but also the use of the photo-curing film causes a problem in durability such as weather resistance. Further, as a method for improving the surface hardness of a plastic substrate, a primer composition containing an acrylic resin having an alkoxysilyl group on the substrate has been disclosed (JP-A-5-78615). However, such a method having a two-layer structure has insufficient adhesion between the base material and the primer layer and has a problem in durability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐磨
耗性、引掻き硬さに優れる高い表面硬度を有し、かつ、
耐久性の良好なプラスチック成形体を提供することにあ
る。An object of the present invention is to have a high surface hardness which is excellent in abrasion resistance and scratch hardness, and
It is to provide a plastic molded product having good durability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかるプラ
スチック成形体の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、プ
ラスチック基材表面に特定の層から成る３層構造を積層
することにより、表面硬度即ち耐摩耗性及び引掻き硬さ
に優れ、さらに接着耐久性に富むプラスチック成形体が
得られることを見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to improve the drawbacks of such a plastic molded product, and as a result, by laminating a three-layer structure consisting of specific layers on the surface of the plastic substrate, the surface hardness is improved. That is, the inventors have found that a plastic molded product having excellent wear resistance and scratch hardness, and further having excellent adhesion durability can be obtained, and thus reached the present invention.
【０００６】すなわち本発明は、プラスチック基材表面
に、下記式（Ａ）That is, the present invention provides the following formula (A) on the surface of the plastic substrate.
【０００７】[0007]
【化６】 Ｒ2 n−Ｓｉ（ＯＲ3）4-n ・・・（Ａ） ［但し、式中Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基の群から選ばれる１以上の基を有する有機基
であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは
０〜２の整数である。］で示されるアルコキシシランの
（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの混合
物１〜４０重量％（Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2換算による重量
基準）と、下記式（Ｂ１）及び（Ｂ２）Embedded image R 2 n —Si (OR 3 ) 4-n ... (A) [wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, an epoxy group] Group, an organic group having at least one group selected from the group of mercapto groups, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. ] A (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof, or a mixture thereof of 1 to 40% by weight (based on the weight of R 2 n SiO (4-n) / 2) represented by the following formula (B1 ) And (B2)
【０００８】[0008]
【化７】 Embedded image
【０００９】［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ5は
炭素数１〜４のアルキル基である。］で示される繰り返
し単位から主としてなり、かつかかる繰り返し単位（Ｂ
１）及び（Ｂ２）のモル比（ｐ／ｑ）が１／９９〜５０
／５０であるアクリル樹脂（Ｉ）９９〜６０重量％の混
合物又は反応物を反応熱硬化させてなる第１層、上記式
（Ａ）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物又はこれらの混合物４０〜９０重量
％（Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2換算による重量基準）と、下記
式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）[Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] Mainly consisting of the repeating unit represented by
The molar ratio (p / q) of 1) and (B2) is 1/99 to 50.
/ 50 acrylic resin (I) 99-60% by weight of a mixture or reaction product obtained by reaction heat curing, a (partial) hydrolyzate of the alkoxysilane represented by the above formula (A), and its part 40 to 90% by weight of a condensate or a mixture thereof (weight basis by R 2 n SiO (4-n) / 2 conversion) and the following formulas (C), (D) and (E)
【００１０】[0010]
【化８】 Embedded image
【００１１】［但し、式中Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に
水素原子又はメチル基であり、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14はそ
れぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ12
は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ及びｌはそれ
ぞれ独立に０又は１の整数である。］で示される繰り返
し単位から実質的になり、かつかかる繰り返し単位
（Ｃ）と（Ｄ）＋（Ｅ）のモル比〔（Ｃ）／｛（Ｄ）＋
（Ｅ）｝〕が９９．９９／０．０１〜５０／５０の関係
を満たすアクリル樹脂(II)６０〜１０重量％との混合物
又は反応物を反応熱硬化させてなる第２層、下記式
（Ｇ）[Wherein, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 11 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 12
Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m and l are each independently an integer of 0 or 1. ] And the molar ratio of the repeating units (C) and (D) + (E) [(C) / {(D) +
(E)}] is a second layer formed by reaction heat curing of a mixture or reaction product of 60 to 10 wt% of an acrylic resin (II) satisfying the relationship of 99.99 / 0.01 to 50/50, the following formula: (G)
【００１２】[0012]
【化９】 Ｒ9 v−Ｓｉ（ＯＲ10）4-v ・・・（Ｇ） ［但し、式中Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｖは０〜２の整数である。］で示される
アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合
物またはこれらの混合物からなるオルガノポリシロキサ
ン樹脂を熱硬化させてなる第３層を、第１層から順次積
層してなることを特徴とする表面を保護されたプラスチ
ック成形体である。Embedded image R 9 v —Si (OR 10 ) 4-v ... (G) [wherein R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group] It is a C1-C3 alkyl group substituted by one or more groups selected from the group consisting of groups, R 10 is a C1-C4 alkyl group, and v is an integer of 0-2. ] A third layer obtained by thermosetting an organopolysiloxane resin composed of a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof, or a mixture thereof represented by It is a plastic molded product having a characteristic surface protection.
【００１３】本発明における第１層は、アルコキシシラ
ンの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれら
の混合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂と、ヒド
ロキシル基を有するアクリル樹脂との混合物又は反応物
を反応熱硬化することにより得られる有機成分の多い薄
膜層である。The first layer in the present invention comprises a mixture or reaction product of an organopolysiloxane resin composed of a (partial) hydrolyzate of an alkoxysilane, a partial condensate thereof or a mixture thereof, and an acrylic resin having a hydroxyl group. It is a thin film layer containing a large amount of organic components obtained by reaction heat curing.
【００１４】本発明の第１層で用いられるアルコキシシ
ランは、下記式（Ａ）で示されるテトラ、トリ又はジア
ルコキシシランである。The alkoxysilane used in the first layer of the present invention is a tetra-, tri- or dialkoxysilane represented by the following formula (A).
【００１５】[0015]
【化１０】 Ｒ2 n−Ｓｉ（ＯＲ3）4-n ・・・（Ａ） 上記式において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ビ
ニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を
有する有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｎは０〜２の整数である。Embedded image in R 2 n -Si (OR 3) 4-n ··· (A) the above formulas, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, an epoxy group , An organic group having at least one group selected from the group consisting of mercapto groups, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2.
【００１６】ここで、有機基とは、炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基であり、直鎖状であってもよく、また分
岐していてもよく、これらが組み合わされていても良
い。該有機基は、メタクリロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基及びメルカプト基から選ばれる１種又は２種以上の
基を置換基として有していても良い。また、Ｒ2はｎが
２のとき、同一あるいは異なる２種以上の組み合わせで
あっても良い。Here, the organic group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear, branched, or a combination thereof. . The organic group may have as a substituent one or more groups selected from methacryloxy group, amino group, epoxy group and mercapto group. When n is 2, R 2 may be the same or different and may be a combination of two or more kinds.
【００１７】かかるアルコキシシランとして、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。得られる硬化膜の
引掻き硬さの点でテトラアルコキシシラン、メチルトリ
アルコキシシランが好ましく、就中、経済性、硬化膜の
耐久性の点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシランが好ましい。これらの化合物は単独で又
は２種以上を併せて用いることができる。Examples of such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. , 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Examples thereof include vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane. Tetraalkoxysilane and methyltrialkoxysilane are preferable in terms of scratch hardness of the obtained cured film, and methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable in terms of economy and durability of the cured film. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１８】上記アルコキシシランの（部分）加水分解
物及びその部分縮合物は、該アルコキシシランに、アル
コキシ基１当量に対して通常０．５〜１０倍当量、好ま
しくは１〜５倍当量、更に好ましくは１．５〜３倍当量
の水を添加し、酸触媒の存在下に、無溶媒で又は溶媒で
希釈して該アルコキシシランの一部又は全部が加水分解
したもの、及び該加水分解物の一部又は全部が縮合した
ものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させること
により得られる。かくして得られるアルコキシシランの
（部分）加水分解物及びその部分縮合物を含有するゾル
ゲル反応液は、通常熟成して用いられる。かかる熟成期
間は、用いるアルコキシシランの種類及び濃度、水の
量、触媒の種類及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存す
るので一概には云えないが、通常、数時間から数日間の
熟成を行った後塗工用組成物に用いられる。The above-mentioned (partial) hydrolyzate of alkoxysilane and its partial condensate are usually 0.5 to 10 times equivalent, preferably 1 to 5 times equivalent to 1 equivalent of alkoxy group, and further 1 to 5 times equivalent to said alkoxysilane. Preferably, 1.5 to 3 times equivalent amount of water is added, and a part or all of the alkoxysilane is hydrolyzed by diluting with or without a solvent in the presence of an acid catalyst, and the hydrolyzate. Are partially or wholly condensed, and these can be obtained by so-called sol-gel reaction. The sol-gel reaction liquid containing the (partial) hydrolyzate of alkoxysilane and its partial condensate thus obtained is usually aged and used. The aging period depends on the type and concentration of the alkoxysilane used, the amount of water, the type and amount of the catalyst, and the type and amount of the diluting solvent, and therefore cannot be specified unconditionally, but usually the aging period of several hours to several days is required. After being applied, it is used in a coating composition.
【００１９】かかる酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫
酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハ
ク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸が挙げられる。触媒効果、組成物の安定性、硬化
膜にした際の残留性等から、好ましくは塩酸、酢酸、特
に好ましくは酢酸が挙げられる。該酸は、無機酸では通
常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜１規
定の濃度、有機酸では通常該アルコキシシランに対して
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で用い
られる。Examples of such acid catalysts are inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, perchloric acid and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, Organic acids such as lactic acid and p-toluenesulfonic acid may be mentioned. Hydrochloric acid and acetic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable, from the viewpoint of the catalytic effect, the stability of the composition, the residual property when a cured film is formed, and the like. The concentration of the inorganic acid is usually 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 1N, and the organic acid is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the alkoxysilane. Used in%.
【００２０】希釈剤としての溶媒は、該アルコキシシラ
ンの加水分解反応に先だっての添加又は該反応の途中過
程、即ち熟成中での添加、いずれも好ましく用いること
ができる。The solvent as a diluent can be preferably used either before the hydrolysis reaction of the alkoxysilane or during the reaction, that is, during the aging.
【００２１】かかる溶媒としては、通常、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアル
コール系溶媒が用いられる。これらの溶媒は２種以上併
用することができる。The solvent is usually methanol,
Ethanol, isopropanol, n-butanol, se
c-butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-
An alcohol solvent such as ethoxyethanol or 2-butoxyethanol is used. Two or more of these solvents can be used in combination.
【００２２】また、上記ゾルゲル反応液は、その安定性
の点でｐＨ３．０〜６．０にするのが好ましい。The sol-gel reaction liquid preferably has a pH of 3.0 to 6.0 in terms of stability.
【００２３】本発明の第１層で用いられるアクリル樹脂
（Ｉ）は、下記式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される繰り
返し単位から主としてなるヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレート系重合体である。The acrylic resin (I) used in the first layer of the present invention is a (meth) acrylate polymer having a hydroxyl group mainly composed of repeating units represented by the following formulas (B1) and (B2).
【００２４】[0024]
【化１１】 Embedded image
【００２５】ここで、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ5は
炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ／ｑはモル比で１
／９９〜５０／５０である。また、（メタ）アクリレー
トとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p / q is p / q. 1 by molar ratio
/ 99 to 50/50. Further, (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
【００２６】上記アクリル樹脂（Ｉ）は、ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレ
ートとの共重合体であり、後述するそれ以外のビニルモ
ノマー成分を含むことができる。該ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−イソプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−イソプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−２メ
チル−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２メ
チル−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２メチ
ル−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ペンチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチル−プロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロピルメタクリレート等が挙げられる。得られる性能及
び経済性の点で、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートが好ましい。これらの化合物は単独又は２
種以上併せて用いることができる。また、アルキルメタ
クリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト等が挙げられる。得られる性能の点で、特にメチルメ
タクリレート及びエチルメタクリレートが好ましい。該
アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数が５以上
になると疎水性が増すためと考えられるが、上記ゾルゲ
ル溶液との相溶性が低下しミクロ相分離しやすく、その
結果白化することがあり好ましくない。これらの化合物
は単独又は２種以上併せて用いることができる。The acrylic resin (I) is a copolymer of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and an alkyl methacrylate, and can contain other vinyl monomer components described later. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate and 2- Hydroxy-isopropyl methacrylate, 2
-Hydroxy-isopropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-
Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-2 methyl-propyl methacrylate, 2-hydroxy-2 methyl-propyl acrylate, 2-hydroxy-2 methyl-butyl methacrylate, 2-hydroxy-pentyl acrylate, 2-hydroxy-3-methyl-propyl Methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate and the like can be mentioned. From the viewpoint of the obtained performance and economy, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are particularly preferable. These compounds may be used alone or in 2
They can be used in combination of two or more species. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and the like. In terms of the obtained performance, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are particularly preferable. It is considered that when the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl methacrylate is 5 or more, the hydrophobicity increases, but the compatibility with the sol-gel solution decreases and microphase separation easily occurs, and as a result, whitening may occur, which is not preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】かかるアクリル樹脂（Ｉ）は、上記式（Ｂ
１）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート繰り返し単位と、上記式（Ｂ２）で表されるアル
キルメタクリレート繰り返し単位のモル比をそれぞれ
ｐ、ｑとすると、ｐ／ｑは、モル比で１／９９〜５０／
５０、好ましくは５／９５〜４０／６０から主としてな
る重合体である。ヒドロキシル基が１モル％より少ない
と十分な耐久性が得られず、５０モル％よりも多いと基
材との密着性が低下する場合がある。The acrylic resin (I) has the above formula (B
When the molar ratios of the (meth) acrylate repeating unit having a hydroxyl group represented by 1) and the alkyl methacrylate repeating unit represented by the above formula (B2) are p and q, p / q is a molar ratio. 1/99 to 50 /
It is a polymer mainly composed of 50, preferably 5/95 to 40/60. If the hydroxyl group content is less than 1 mol%, sufficient durability may not be obtained, and if it is greater than 50 mol%, the adhesion to the substrate may decrease.
【００２８】また、該アクリル樹脂には、その本来の性
能を損なわなず、接着性、溶解性、耐久性等の高める目
的で、上記（メタ）アクリレート重合体に対して３０モ
ル％以下好ましくは１５モル％以下の割合で他のビニル
モノマーを共重合成分として加えることができる。The acrylic resin is preferably used in an amount of 30 mol% or less with respect to the above (meth) acrylate polymer, for the purpose of improving adhesiveness, solubility, durability and the like without impairing its original performance. Other vinyl monomers can be added as a copolymerization component in a proportion of 15 mol% or less.
【００２９】かかるビニルモノマーとしては、スチレ
ン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等が挙げられる。Examples of such vinyl monomers include styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
【００３０】該アクリル樹脂は、上記のヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレー
トとを用いて、任意の公知の方法で重合させることによ
り得られるが、ランダム共重合性、イオン性不純物を含
まない点で、不活性な溶媒中でのラジカル共重合法が好
ましい。The acrylic resin can be obtained by polymerizing the above-mentioned (meth) acrylate having a hydroxyl group and alkyl methacrylate by any known method, but it contains random copolymerizability and ionic impurities. The radical copolymerization method in an inert solvent is preferable because it does not exist.
【００３１】かかる重合溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、エチルアセテート、ブチルアセテート、エトキシエ
チルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用しても
良い。Examples of the polymerization solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and hexane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, 1,2-dimethoxyethane,
Examples thereof include ethers such as 1,3-dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethoxyethyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol. Two or more kinds of these solvents may be used in combination.
【００３２】重合開始剤としては公知のラジカル開始剤
を適宜用いれば良く、重合温度及び重合時間は、用いる
開始剤に依存するので一概には云えないが、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で２〜２４時間、
好ましくは４〜１０時間である。A known radical initiator may be appropriately used as the polymerization initiator, and the polymerization temperature and the polymerization time depend on the initiator to be used and cannot be generally specified, but usually 50.
To 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C for 2 to 24 hours,
It is preferably 4 to 10 hours.
【００３３】本発明の第１層のアクリル樹脂の分子量
は、第１層としての性能を十分に発揮するためには少な
くとも重量平均分子量で２０，０００以上、好ましくは
５０，０００以上である。The molecular weight of the acrylic resin of the first layer of the present invention is at least 20,000 or more, preferably 50,000 or more in terms of weight average molecular weight in order to sufficiently exhibit the performance as the first layer.
【００３４】本発明における第１層は、上記アルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物を含むゾルゲル反応液と、上記アクリル樹
脂（Ｉ）を溶解した溶液とを混合し、好ましくは常温下
に数時間以上放置した後、これを塗工用組成物として用
いることにより形成される。かかる塗工用組成物は数時
間以上常温放置することにより、透明でクラックのない
均一な硬化膜が得られる。この理由として、このように
放置すると、（部分）加水分解物、その部分縮合物また
はこれらの混合物（ゾルゲル反応物）と該アクリル樹脂
の側鎖のヒドロキシル基とが部分的に反応し又は水素結
合しミクロ均一化されること等が推定される。The first layer in the present invention is a mixture of a sol-gel reaction liquid containing the (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof, and a solution in which the acrylic resin (I) is dissolved. However, it is preferably left at room temperature for several hours or more and then used as a coating composition. By leaving the coating composition at room temperature for several hours or longer, a transparent and crack-free uniform cured film can be obtained. The reason for this is that when left as such, the (partial) hydrolyzate, its partial condensate or a mixture thereof (sol-gel reaction product) partially reacts with the hydroxyl group of the side chain of the acrylic resin or hydrogen bond. It is presumed that micro-uniformization will be performed.
【００３５】上記のアルコキシシランの（部分）加水分
解物、その部分縮合物またはこれらの混合物（ゾルゲル
反応物）とアクリル樹脂（Ｉ）との混合量比は、前者が
１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％（但し、Ｒ
2 nＳｉＯ(4-n)/2として計算）後者が９９〜６０重量
％、好ましくは９５〜６５重量％である。ゾルゲル反応
物の量が多すぎると硬化膜にクラックが生じ易くプラス
チック基材との密着性が低下する場合があり、少なすぎ
ると硬化膜の耐久性特に耐水性が低下する。The above-mentioned (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof (sol-gel reaction product) and the acrylic resin (I) are mixed in a ratio of 1 to 40% by weight, preferably the former. 5 to 35% by weight (however, R
2 n SiO calculated as (4-n) / 2) the latter is 99 to 60% by weight, preferably 95 to 65 wt%. If the amount of the sol-gel reaction product is too large, the cured film may be easily cracked and the adhesion to the plastic substrate may be deteriorated. If it is too small, the durability of the cured film, especially the water resistance may be deteriorated.
【００３６】該アクリル樹脂を溶解する溶媒としては、
かかるゾルゲル反応物を含むゾルゲル反応液と混合後、
かかるアクリル樹脂とゾルゲル反応液の両成分を溶解
し、ゾルゲル反応物の安定性を損なわないものであれば
良い。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシ
エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２ジエトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート、エチルブチレート等のエステル類、アセトニト
リル、ニトロメタン等が挙げられる。中でも、ケトン系
溶媒が好ましく、殊にメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンが好ましい。また、これらの溶媒は２種以
上を併用することができる。As a solvent for dissolving the acrylic resin,
After mixing with a sol-gel reaction liquid containing such a sol-gel reaction product,
It is sufficient that it can dissolve both components of the acrylic resin and the sol-gel reaction liquid and does not impair the stability of the sol-gel reaction product. Specifically, ethanol, isopropanol, n
Alcohols such as butanol, sec-butanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol, diacetone alcohol,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane,
1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane,
Ethers such as 1,2 diethoxyethane, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, 2
-Ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, esters such as ethyl butyrate, acetonitrile, nitromethane and the like can be mentioned. Of these, ketone solvents are preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are particularly preferable. Further, two or more kinds of these solvents can be used in combination.
【００３７】本発明の第１層を形成するのに用いる上記
塗工用組成物は、ゾルゲル反応により得られる硬化物と
アクリル樹脂（Ｉ）とからなるもの（以下固形分とい
う）の含量を固形分含量を通常１〜４０重量％、好まし
くは３〜３０重量％であり、残量としての溶媒は、その
全量が該ゾルゲル液とアクリル樹脂溶液に由来しても良
く、或いは新たに追加しても良い。かかる溶媒として
は、上記のアクリル樹脂の溶媒から選ばれる。また、全
溶媒量の少なくとも１０重量％以上、好ましくは２０重
量％が上記のアルコール系溶媒から選ばれることが望ま
しい。The above-mentioned coating composition used for forming the first layer of the present invention has a solid content based on the cured product obtained by the sol-gel reaction and the acrylic resin (I) (hereinafter referred to as solid content). The content is usually 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and the solvent as the remaining amount may be entirely derived from the sol-gel solution and the acrylic resin solution, or newly added. Is also good. The solvent is selected from the above acrylic resin solvents. Further, it is desirable that at least 10% by weight, preferably 20% by weight, of the total amount of the solvent is selected from the above alcohol solvents.
【００３８】該塗工用組成物は、硬化触媒として通常、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハ
ク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、好
ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムを含有する。The coating composition is usually used as a curing catalyst.
Alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, etc. Quaternary ammonium salt of, preferably sodium acetate, potassium acetate, tetramethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium acetate.
【００３９】硬化触媒の量は、硬化温度、硬化時間によ
り変化するので一概には云えないが、通常、該アルコキ
シシラン１００重量部（但し、Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2とし
て計算）に対して０．１〜１５重量部で添加するのが好
ましい。Since the amount of the curing catalyst varies depending on the curing temperature and the curing time, it cannot be generally stated, but usually 100 parts by weight of the alkoxysilane (however, calculated as R 2 n SiO (4-n) / 2 ). It is preferable to add it in 0.1 to 15 parts by weight.
【００４０】また、該塗工用組成物は、耐水性等の耐久
性及び引掻き硬さの向上等を目的として、メラミン樹脂
を含有してもよい。かかるメラミン樹脂としては、ヘキ
サメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が
メチルエーテル化されたもの、或いは該メチロール基の
一部又は全部がブチルエーテルかされたもの等が挙げら
れ、それらの単量体又はオリゴマー各種が市販されてお
り、いずれも好ましく用いることができる。例えば、三
井サイテック（株）のサイメル樹脂、三井東圧化学
（株）のユーバン樹脂が挙げられる。該メラミン樹脂
は、上記アクリル樹脂（Ｉ）１００重量部に対して１０
０重量部以下、好ましくは５０重量部以下で用いられ
る。Further, the coating composition may contain a melamine resin for the purpose of improving durability such as water resistance and scratch resistance. Examples of the melamine resin include those in which some or all of the methylol groups of hexamethylolmelamine are methyl etherified, or those in which some or all of the methylol groups are butyl ether, and the like, and their monomers. Alternatively, various oligomers are commercially available, and any of them can be preferably used. Examples thereof include Cymel resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and Uban resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. The melamine resin is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (I).
It is used in an amount of 0 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less.
【００４１】該メラミン樹脂を比較的低温かつ短時間に
硬化させる目的で、酸触媒を用いることができる。かか
る酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、マレイン
酸、イタコン酸、コハク酸、クエン酸、酢酸、プロピオ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、硝酸、
塩酸、硫酸、スルファミン酸等が挙げられ、これらの酸
は、目的に応じて適宜選択される。該酸は、メラミン樹
脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好まし
くは５重量部以下で添加される。An acid catalyst can be used for the purpose of curing the melamine resin at a relatively low temperature in a short time. Examples of the acid catalyst include benzenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phthalic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid. ,nitric acid,
Examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, etc., and these acids are appropriately selected according to the purpose. The acid is usually added in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the melamine resin.
【００４２】また、上記組成物は、プラスチック基材の
耐候性を改良するために光安定剤、紫外線吸収剤を含有
することができる。また、これらの剤は併用することも
できる。Further, the above composition may contain a light stabilizer and an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance of the plastic substrate. Further, these agents can be used in combination.
【００４３】光安定剤としては、例えばビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，
ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホ
ネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン
類、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、
［２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノラー
ト）］Ｎ−ブチルアミンニッケル、［２，２’−チオビ
ス（４−tert−オクチルフェノラート）］トリエタノー
ルアミンニッケル、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエ
チラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニ
ッケル錯体類が挙げられる。これらの剤は、単独ないし
は２種以上を併用しても良く、通常アクリル樹脂１００
重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下で用いられる。Examples of the light stabilizer include bis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate , 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-
Hexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p,
p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-disulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl Hindered amines such as phosphite, nickel bis (octylphenyl) sulfide,
[2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)] N-butylamine nickel, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)] triethanolamine nickel, nickel complex-3,5 Examples include nickel complexes such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate and nickel dibutyl dithiocarbamate. These agents may be used alone or in combination of two or more.
It is used in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less with respect to parts by weight.
【００４４】紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５’−
メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキ
シル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等
のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチル
フェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチルｐ
−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチル
ヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマ
ロネート類が挙げられる。これらの剤は、単独ないしは
２種以上を併用しても良く、通常該アクリル樹脂１００
重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量
部以下で用いられる。Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-
Benzophenones such as 4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (5′-
Methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α,
α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-
2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-
(3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t
ert-Butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-te
benzotriazoles such as rt-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate , Phenyl salicylate, p-
Salicylates such as tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, diethyl p
And benzylidene malonates such as methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate. These agents may be used alone or in combination of two or more.
It is used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on parts by weight.
【００４５】該塗工用組成物のプラスチック基材への塗
布は、ディップコート、スプレーコート、フローコー
ト、ロールコート、バーコート、スピンコート等通常使
われている方法が用いられ、該基材の形状等により適宜
選択することができる。かかる組成物が塗布された基材
は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶
媒の乾燥除去がなされ、次いで例えば４０〜１４０℃の
温度で１０分間〜４時間加熱硬化することにより本発明
の第１層であるオルガノポリシロキサンとアクリル樹脂
との複合体膜が形成される。The coating composition may be applied to a plastic substrate by a commonly used method such as dip coating, spray coating, flow coating, roll coating, bar coating and spin coating. It can be appropriately selected depending on the shape and the like. The base material coated with such a composition is usually subjected to dry removal of the solvent from room temperature to a temperature not higher than the heat distortion temperature of the base material, and then heat-cured at a temperature of 40 to 140 ° C. for 10 minutes to 4 hours. As a result, the composite film of the organopolysiloxane and the acrylic resin, which is the first layer of the present invention, is formed.
【００４６】加熱硬化の一部又は全部は、第１層上に積
層される第２層ならびに第３層の加熱硬化を兼ねること
ができる。Part or all of the heat curing can also serve as the heat curing of the second layer and the third layer laminated on the first layer.
【００４７】第１層の膜厚は、プラスチック基材と本発
明における第２層以降とを十分に接着し、また、上記の
耐候性改良剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であ
ればよく、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μ
ｍである。The thickness of the first layer is such that the plastic substrate and the second and subsequent layers in the present invention can be sufficiently adhered to each other and that the necessary amount of the weather resistance improver can be maintained. It is sufficient that it is usually 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
m.
【００４８】上記オルガノポリシロキサン樹脂とアクリ
ル樹脂（Ｉ）とからなる複合体膜が第１層を形成するこ
とにより、後述する第２層とプラスチック基材との密着
性が良好となり、耐久性に優れたプラスチック成形体を
得ることができる。By forming the first layer by the composite film composed of the organopolysiloxane resin and the acrylic resin (I), the adhesion between the later-described second layer and the plastic substrate becomes good, and the durability is improved. An excellent plastic molding can be obtained.
【００４９】本発明における第２層は、上記のアルコキ
シシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物または
これらの混合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂
と、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂との混合
物又は反応物を反応熱硬化することにより得られる薄膜
層である。The second layer in the present invention is a mixture of an organopolysiloxane resin comprising the above-mentioned (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof or a mixture thereof, and an acrylic resin having an alkoxysilyl group, or It is a thin film layer obtained by reaction heat curing of a reaction product.
【００５０】本発明における第２層で用いられるアルコ
キシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物また
はこれらの混合物は、上記第１層を形成するのに用いら
れるものと同じものを用いることができる。As the (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof used in the second layer in the present invention, the same ones as those used to form the above-mentioned first layer should be used. You can
【００５１】本発明における第２層を構成するのに用い
られるアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂(II)
は、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含み、か
つ、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される繰り返し単位からなる
群から選ばれる少なくとも１種から実質的になるメタク
リレート系共重合体である。Acrylic resin having an alkoxysilyl group used to form the second layer in the present invention (II)
Is a methacrylate-based copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (C) and consisting essentially of at least one selected from the group consisting of repeating units represented by (D) and (E). is there.
【００５２】[0052]
【化１２】 Embedded image
【００５３】ここで、式中Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立
に水素原子又はメチル基である。Ｒ 11、Ｒ13及びＲ
14は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、メチル、エチル等を例示できる。また、Ｒ12は炭素
数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、
プロピレン等を例示できる。ｍ及びｌはそれぞれ独立に
０又は１の整数である。Where X in the formula1And XTwoAre independent
Is a hydrogen atom or a methyl group. R 11, R13And R
14Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples thereof include methyl and ethyl. Also, R12Is carbon
Is an alkylene group of the numbers 1 to 4, methylene, ethylene,
Examples include propylene and the like. m and l are independent of each other
It is an integer of 0 or 1.
【００５４】本発明におけるアクリル樹脂(II)は、アル
キルメタクリレートと、アルコキシシリル基を有する
（メタ）アクリレート及び／又はビニルモノマーとの共
重合体である。The acrylic resin (II) in the present invention is a copolymer of alkyl methacrylate and (meth) acrylate and / or vinyl monomer having an alkoxysilyl group.
【００５５】上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を誘
導するアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートと
しては、例えばメタクリロキシメチルトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−メ
タクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロ
キシエチルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン等が挙げられる。得られる共重合体の
性能及び経済性の点で、特に３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシランが好ましい。これらの化合物は単独
又は２種以上併せて用いることができる。Examples of the alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate that induces the repeating unit represented by the above formula (D) include methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane and 2-methacryloxyethyltrimethoxy. Silane, 2-acryloxyethyltriisopropoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltributoxysilane, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned. From the viewpoint of performance and economy of the obtained copolymer, 3-methacryloxypropyltrimethoxylane is particularly preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５６】上記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を誘
導するアルコキシシリル基含有ビニルモノマーとして
は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリｎ-ブチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジn-
プロポキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルジメチルイソブトキシシラン等が挙げられる。得ら
れる共重合体の性能及び経済性の点で、特にビニルトリ
メトキシシランが好ましい。これらの化合物は単独又は
２種以上併せて用いることができる。Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer for deriving the repeating unit represented by the above formula (E) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrin-butylsilane and vinylmethyl. Dimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldi n-
Examples thereof include propoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylisobutoxysilane and the like. Vinyltrimethoxysilane is particularly preferable in terms of the performance and economy of the resulting copolymer. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５７】また、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単
位を誘導するアルキルメタクリレートとしては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。得られる
性能の点で、特にメチルメタクリレート及びエチルメタ
クリレートが好ましい。該アルキルメタクリレートのア
ルキル基の炭素数が５以上になると疎水性が増すためと
考えられるが、上記ゾルゲル反応液との相溶性が低下し
ミクロ相分離しやすく、その結果白化することがあり好
ましくない。これらの化合物は単独又は２種以上併せて
用いることができる。Examples of the alkyl methacrylate for deriving the repeating unit represented by the above formula (C) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, te.
Examples thereof include rt-butyl methacrylate. In terms of the obtained performance, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are particularly preferable. It is considered that when the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl methacrylate is 5 or more, the hydrophobicity is increased, but the compatibility with the sol-gel reaction solution is lowered and microphase separation is likely to occur, resulting in whitening, which is not preferable. . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５８】かかるアクリル樹脂(II)は、上記式
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で表される繰り返し単位のモ
ル量をそれぞれ（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）とすると、繰り
返し単位（Ｃ）と（Ｄ）＋（Ｅ）のモル比（Ｃ）／
｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝の関係、言い換えると（ｒ）／
｛（ｓ）＋（ｔ）｝が９９．９９／０．０１〜５０／５
０、好ましくは９８／２〜７０／３０を満たす範囲であ
る。アルコキシシリル基含有モノマー単位が０．０１モ
ル％より少ない場合、すなわち上記式（Ｄ）、（Ｅ）で
表される繰り返し単位のモル量の合計（ｓ）＋（ｔ）が
０．０１モル％より少ないと前記アルコキシシランの
（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混
合物との相溶性に乏しく、得られる硬化膜は失透又は白
化したり、また十分な引掻き硬さが得られない。また、
シリル基含有モノマー単位が５０モル％より多い場合、
後述する塗工用組成物がゲル化し易く保存安定性に欠け
る。Such an acrylic resin (II) is repetitive when the molar amounts of the repeating units represented by the above formulas (C), (D) and (E) are (r), (s) and (t), respectively. Molar ratio of unit (C) and (D) + (E) (C) /
The relationship of {(D) + (E)}, in other words, (r) /
{(S) + (t)} is 99.99 / 0.01 to 50/5
The range is 0, preferably 98/2 to 70/30. When the amount of the alkoxysilyl group-containing monomer unit is less than 0.01 mol%, that is, the total amount (s) + (t) of the repeating units represented by the formulas (D) and (E) is 0.01 mol%. If it is less, the compatibility with the (partial) hydrolyzate of the alkoxysilane, its partial condensate, or a mixture thereof is poor, and the resulting cured film is devitrified or whitened, and sufficient scratch hardness is obtained. Absent. Also,
When the silyl group-containing monomer unit is more than 50 mol%,
The coating composition described below easily gels and lacks storage stability.
【００５９】本発明に用いるアクリル樹脂の分子量は、
重量平均分子量で好ましくは２０，０００〜６００，０
００、より好ましくは４０，０００〜４００，０００の
範囲である。分子量が２０，０００より低いと塗膜性及
び得られる膜の可撓性が低くクラックが生じ易く、６０
０，０００より高いと後述する塗工用組成物の安定性が
低下することがある。The molecular weight of the acrylic resin used in the present invention is
The weight average molecular weight is preferably 20,000 to 600,0.
00, more preferably in the range of 40,000 to 400,000. When the molecular weight is less than 20,000, the coating property and the flexibility of the obtained film are low and cracks are easily generated.
If it is higher than 20,000, the stability of the coating composition described below may decrease.
【００６０】また、上記アクリル樹脂(II)は、上記式
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で表される繰り返し単位の単
独あるいは２種以上の組み合わせから実質的になる。上
記式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で表される繰り返し単位
以外の繰り返し単位は、その本来の性能を損なわなず、
接着性、溶解性、耐久性等を高める目的で、全繰り返し
単位の３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の割
合で、他のビニルモノマーから誘導される繰り返し単位
を含有することができる。The acrylic resin (II) is essentially composed of the repeating units represented by the formulas (C), (D) and (E) alone or in combination of two or more kinds. Repeating units other than the repeating units represented by the above formulas (C), (D) and (E) do not impair the original performance,
For the purpose of improving adhesiveness, solubility, durability, etc., a repeating unit derived from another vinyl monomer can be contained in a proportion of 30 mol% or less, preferably 15 mol% or less of all repeating units.
【００６１】ここで他のビニルモノマーとしては、スチ
レン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げら
れる。Examples of the other vinyl monomer include styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
【００６２】上記アクリル樹脂(II)は、アルキルメタク
リレートとシリル基含有ビニルモノマーを任意の公知の
方法でビニル共重合させることにより得ることができる
が、ランダム共重合性、イオン性不純物を含まない点
で、不活性な溶媒中でのラジカル共重合法により製造す
ることが好ましい。The above acrylic resin (II) can be obtained by vinyl-copolymerizing an alkyl methacrylate and a silyl group-containing vinyl monomer by any known method, but it does not contain random copolymerizability and ionic impurities. Then, it is preferable to manufacture by a radical copolymerization method in an inert solvent.
【００６３】その際に用いる不活性な溶媒（重合溶媒）
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エトキシエチルアセテート等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶
媒は２種以上を併用してもよい。Inert solvent (polymerization solvent) used at that time
Examples include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and hexane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, 1,
Ethers such as 2-dimethoxyethane, 1,3-dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethoxyethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-
Alcohols such as butanol. Two or more kinds of these solvents may be used in combination.
【００６４】重合開始剤としては公知のラジカル開始剤
を適宜用いればよい。重合温度及び重合時間は、用いる
開始剤に依存するので一概には云えないが、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で２〜２４時間、
好ましくは４〜１０時間である。A known radical initiator may be appropriately used as the polymerization initiator. The polymerization temperature and the polymerization time cannot be generally specified because they depend on the initiator used, but usually 50.
To 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C for 2 to 24 hours,
It is preferably 4 to 10 hours.
【００６５】本発明における第２層は、上記アルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物を含むゾルゲル反応液と、上記アルコキシ
シリル基を有するアクリル樹脂を溶解した溶液とを混合
し、好ましくは常温下に数時間以上放置した後、これを
塗工用組成物として用いることにより形成される。数時
間以上常温放置した塗工用組成物を用いて塗工すること
により、透明でクラックのない均一な硬化膜が得られ
る。この理由として、このように放置すると、（部分）
加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物（ゾ
ルゲル反応物）と上記アクリル樹脂(II)の側鎖のアルコ
キシシリル基とが部分的に反応しミクロ均一化されるこ
と等が推定される。The second layer in the present invention is a sol-gel reaction solution containing the (partial) hydrolyzate of the alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof, and a solution in which the above-mentioned acrylic resin having an alkoxysilyl group is dissolved. Is preferably mixed at room temperature for several hours or more and then used as a coating composition. By coating with the coating composition that has been left at room temperature for several hours or longer, a transparent and uniform cured film without cracks can be obtained. For this reason, if you leave it like this, (part)
It is presumed that the hydrolyzate, its partial condensate or a mixture thereof (sol-gel reaction product) partially reacts with the alkoxysilyl group of the side chain of the acrylic resin (II) to be micro-homogenized.
【００６６】上記のアルコキシシランの（部分）加水分
解物、その部分縮合物またはこれらの混合物（ゾルゲル
反応物）とかかるアクリル樹脂(II)との混合量比は、前
者が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％
（但し、Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2換算による重量基準として
計算）、後者が６０〜１０重量％、好ましくは５０〜２
０重量％である。ゾルゲル反応物の量が９０重量％を超
えると硬化膜にクラックが生じ易く、４０重量％未満で
は、塗工用組成物の安定性が低下し、また硬化膜の引掻
き硬さが不足する。The above-mentioned (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof (sol-gel reaction product) and the acrylic resin (II) are mixed in a proportion of 40 to 90% by weight in the former case. Preferably 50-80% by weight
(However, calculated on the basis of weight by R 2 n SiO (4-n) / 2 conversion), the latter is 60 to 10% by weight, preferably 50 to 2
0% by weight. If the amount of the sol-gel reaction product exceeds 90% by weight, cracks are likely to occur in the cured film, and if it is less than 40% by weight, the stability of the coating composition decreases and the cured film has insufficient scratch hardness.
【００６７】該アクリル樹脂を溶解する溶媒としては、
かかるゾルゲル反応物を含むゾルゲル反応液と混合後、
かかるアクリル樹脂とゾルゲル反応液の両成分を溶解
し、ゾルゲル反応物の安定性を損なわないものであれば
良い。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシ
エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２ジエトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート、エチルブチレート等のエステル類、アセトニト
リル、ニトロメタン等が挙げられる。中でも、ケトン系
溶媒が好ましく、殊にメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンが好ましい。また、これらの溶媒は２種以
上を併用することができる。As a solvent for dissolving the acrylic resin,
After mixing with a sol-gel reaction liquid containing such a sol-gel reaction product,
It is sufficient that it can dissolve both components of the acrylic resin and the sol-gel reaction liquid and does not impair the stability of the sol-gel reaction product. Specifically, ethanol, isopropanol, n
Alcohols such as butanol, sec-butanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol, diacetone alcohol,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane,
1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane,
Ethers such as 1,2 diethoxyethane, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, 2
-Ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, esters such as ethyl butyrate, acetonitrile, nitromethane and the like can be mentioned. Of these, ketone solvents are preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are particularly preferable. Further, two or more kinds of these solvents can be used in combination.
【００６８】アクリル樹脂と溶媒とからなる上記溶液
は、上記ゾルゲル反応液と混合する前に水及び酸触媒を
該溶液に添加し、前記したように、該アクリル樹脂の側
鎖のアルコキシシリル基を、予め（部分）加水分解させ
ることができる。The above solution consisting of the acrylic resin and the solvent is added with water and an acid catalyst to the solution before mixing with the sol-gel reaction solution, and as mentioned above, the alkoxysilyl group of the side chain of the acrylic resin is added. , Can be previously (partially) hydrolyzed.
【００６９】本発明の第２層を形成するのに用いる塗工
用組成物は、ゾルゲル反応により得られる硬化物と上記
特定の官能基を有するアクリル樹脂とからなるもの（以
下固形分という）の含量を通常３〜５０重量％含有し、
好ましくは５〜３５重量％であり、残量としての溶媒
は、その全量が上記ゾルゲル反応液とアクリル樹脂を含
む溶液に由来しても良く、或いは新たに追加しても良
い。かかる溶媒としては、上記のアクリル樹脂を溶解す
る溶媒から選ばれる。また、全溶媒量の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは２０重量％が上記のアルコール
系溶媒から選ばれることが望ましい。The coating composition used for forming the second layer of the present invention comprises a cured product obtained by a sol-gel reaction and an acrylic resin having the above-mentioned specific functional group (hereinafter referred to as solid content). The content is usually 3 to 50% by weight,
The amount of the solvent is preferably 5 to 35% by weight, and the total amount of the solvent may be derived from the solution containing the sol-gel reaction liquid and the acrylic resin, or may be newly added. The solvent is selected from the solvents that dissolve the above acrylic resin. Also, at least 10 of the total amount of solvent
It is desirable that at least 20% by weight, preferably 20% by weight, be selected from the above alcohol solvents.
【００７０】上記塗工用組成物は、硬化触媒として通
常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、
コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメ
チルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テ
トラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、
好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラ
メチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニ
ウムを含有することができる。The above-mentioned coating composition is usually used as a curing catalyst formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid,
Lithium salt of aliphatic carboxylic acid such as succinic acid, alkali metal salt such as sodium salt and potassium salt, quaternary ammonium salt such as benzyltrimethylammonium salt, tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt,
Preferably, sodium acetate, potassium acetate, tetramethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium acetate can be contained.
【００７１】硬化触媒の量は、硬化温度、硬化時間によ
り変化するので一概には云えないが、通常、該アルコキ
シシラン１００重量部（但し、Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2換算
による重量基準として計算）に対して０．１〜１５重量
部で添加するのが好ましい。Since the amount of the curing catalyst varies depending on the curing temperature and the curing time, it cannot be said unconditionally, but usually 100 parts by weight of the alkoxysilane (however, the weight in terms of R 2 n SiO (4-n) / 2) is calculated. It is preferably added in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on (calculated as a standard).
【００７２】また、かかる第２層用組成物には、プラス
チック基材の耐候性を更に改良する目的で、前記した如
くの光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を第２層の塗膜
性能を損なわない量で含有することができる。通常、か
かる剤は、２種以上を併用することもでき、該組成物の
固形分１００重量部に対して添加剤合計で２０重量部以
下、好ましくは１０重量部以下で用いることができる。Further, in the composition for the second layer, for the purpose of further improving the weather resistance of the plastic substrate, additives such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber as described above are applied to the coating film of the second layer. It can be contained in an amount that does not impair the performance. Usually, two or more of these agents can be used in combination, and the total amount of the additives can be 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.
【００７３】本発明における第２層用の塗工用組成物
は、前記プラスチック基材上に形成された第１層上に塗
布される。塗布方法としては、ディップコート、スプレ
ーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、
スピンコート等通常使われている方法が用いられ、該基
材の形状等により適宜選択することができる。塗布され
た成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温
度下で溶媒の乾燥除去がなされ、次いで４０〜１４０℃
の温度で１０分〜４時間加熱硬化することにより、本発
明の第２層であるオルガノポリシロキサンとアルコキシ
シリル基を有するアクリル樹脂との複合体膜が形成され
る。The coating composition for the second layer in the present invention is applied on the first layer formed on the plastic substrate. As the coating method, dip coating, spray coating, flow coating, roll coating, bar coating,
A commonly used method such as spin coating is used, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. The coated molded body is usually subjected to dry removal of the solvent at room temperature to a temperature not higher than the heat distortion temperature of the substrate, and then 40 to 140 ° C.
By heat-curing at the temperature of 10 minutes to 4 hours, a composite film of the organopolysiloxane of the second layer of the present invention and an acrylic resin having an alkoxysilyl group is formed.
【００７４】なお、加熱硬化の一部又は全部は、第２層
上に積層される後述する第３層の加熱硬化を兼ねること
ができる。Part or all of the heat curing can also serve as the heat curing of a third layer, which will be described later, which is laminated on the second layer.
【００７５】第１層上に形成される第２層の膜厚は、必
要とする引掻き硬さにより変化するが、通常３〜１００
μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは８〜
５０μｍである。膜厚が３μｍより小さいと引掻き硬さ
の向上効果は得られず、１００μｍより大きいとクラッ
クが生じ易い。The thickness of the second layer formed on the first layer varies depending on the required scratch hardness, but it is usually 3 to 100.
μm, preferably 5 to 80 μm, more preferably 8 to
50 μm. If the film thickness is less than 3 μm, the effect of improving scratch hardness cannot be obtained, and if it is more than 100 μm, cracks are likely to occur.
【００７６】本発明における第２層を構成する上記複合
体膜は、前記した第１層、及び後述する第３層との接着
性が良好であり、沸水時等における耐久性に優れたプラ
スチック成形体を得ることができる。The composite film forming the second layer in the present invention has good adhesiveness to the above-mentioned first layer and the third layer described later, and is a plastic molding excellent in durability during boiling water. You can get the body.
【００７７】第３層は、実質的な固形分として下記式
（Ｇ）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物またはこれらの混合物からなるオル
ガノポリシロキサン樹脂を含み、溶媒、酸及び少量の硬
化触媒からなる塗工組成物を用いて形成される。The third layer contains an organopolysiloxane resin composed of a (partial) hydrolyzate of an alkoxysilane represented by the following formula (G), a partial condensate thereof or a mixture thereof as a substantial solid content, and a solvent. , A coating composition consisting of an acid and a small amount of a curing catalyst.
【００７８】[0078]
【化１３】 Ｒ9 v−Ｓｉ（ＯＲ10）4-v ・・・（Ｇ） ここで、式中Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
の群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３
のアルキル基であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｖは０〜２の整数である。Embedded image R 9 v -Si (OR 10) 4-v ··· (G) wherein wherein R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or methacryloxy group, amino group, glycidoxy 1-3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group of groups
An alkyl group, R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, v is an integer of 0-2.
【００７９】上記アルコキシシランはテトラ、トリ、ジ
アルコキシシランの何れも用いることができる。かかる
テトラアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。就
中、経済性、反応性の点でテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましい。トリアルコキシシランと
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン等が挙げられる。このうち、得られる硬化膜の耐摩耗
性、耐クラック性の点でメチルトリアルコキシシラン、
経済性、反応性の点でメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましい。ジアルコキシシラン
としては、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種
以上を併せて用いることができる。As the above-mentioned alkoxysilane, any of tetra-, tri-, and dialkoxysilane can be used. Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane. Above all, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable in terms of economy and reactivity. Examples of the trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, and the like. Butyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane,
Methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Of these, methyltrialkoxysilane, in terms of wear resistance and crack resistance of the obtained cured film,
Methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable in terms of economy and reactivity. Examples of dialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００８０】該アルコキシシランは、得られる塗膜の性
能上、４０モル％以下のテトラアルコキシシラン及び６
０モル％以上のトリアルコキシシランから主としてなる
ことが好ましい。テトラアルコキシシランを用いること
により、得られる塗膜の耐摩耗性は向上するが、テトラ
アルコキシシランを４０モル％より多く用いると、該塗
膜は比較的もろくなりクラックが生じやすくなる。The alkoxysilane is 40 mol% or less of tetraalkoxysilane and 6 in terms of the performance of the obtained coating film.
It is preferably composed mainly of 0 mol% or more trialkoxysilane. By using tetraalkoxysilane, the abrasion resistance of the resulting coating film is improved, but when tetraalkoxysilane is used in an amount of more than 40 mol%, the coating film becomes relatively brittle and cracks easily occur.
【００８１】なお、上記アルコキシシランの（部分）加
水分解物及びその部分縮合物は、前記した第２層におけ
るいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるもの
と同義である。The (partial) hydrolyzate of alkoxysilane and its partial condensate have the same meanings as those obtained by the so-called sol-gel reaction in the second layer.
【００８２】第３層は、コロイダルシリカを含有するこ
とも好ましい。すなわち、実質的な固形分として下記式
（Ｆ）で示されるトリアルコキシシラン（上記式（Ｇ）
におけるｖ＝１に対応）の（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物とコロイダルシリカを含
み、溶媒、酸及び少量の硬化触媒からなる塗工組成物を
用いて形成される。The third layer preferably contains colloidal silica. That is, a trialkoxysilane represented by the following formula (F) as a substantially solid content (the above formula (G)
(Corresponding to v = 1 in 1), a partial hydrolyzate thereof, a partial condensate thereof or a mixture thereof and colloidal silica, and a coating composition comprising a solvent, an acid and a small amount of a curing catalyst.
【００８３】[0083]
【化１４】 Ｒ7−Ｓｉ（ＯＲ8）3 ・・・（Ｆ） ここで、式中Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアル
キル基である。Embedded image wherein R 7 -Si (OR 8) 3 ··· (F), wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or methacryloxy group, amino group, glycidoxy group It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group, and R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００８４】上記式（Ｆ）で表されるトリアルコキシシ
ランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。Examples of the trialkoxysilane represented by the above formula (F) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane. , Ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxy Silane, Methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-
Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
【００８５】また、得られる硬化膜の耐摩耗性の点で、
トリアルコキシシラン中少なくとも７０重量％はメチル
トリアルコキシシランであることが好ましく、該トリア
ルコキシシランの全量がメチルトリアルコキシシランで
あることがより好ましく、中でもメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシランがさらに好ましい。こ
れらの化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。また、他の機能付与を目的として
メチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシ
シランを少量添加することも好ましい。Further, in terms of wear resistance of the obtained cured film,
At least 70% by weight of the trialkoxysilane is preferably methyltrialkoxysilane, more preferably the total amount of the trialkoxysilane is methyltrialkoxysilane, and more preferably methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. . These compounds can be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to add a small amount of the above trialkoxysilane other than methyltrialkoxysilane for the purpose of imparting another function.
【００８６】コロイダルシリカとしては、その粒径が５
〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、通常
コロイダルシリカが１０〜５０重量％含まれる水性分散
液又は低級脂肪族アルコール分散液が用いられるが、水
性分散液のものが好ましく用いられる。このようなコロ
イダルシリカは、例えば日産化学工業のスノーテック
ス、触媒化成工業のカタロイド、オスカル、米国デュポ
ン社のルドックス（Ｌｕｄｏｘ）、米国ナルコケミカル
社のナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）等の商品名で市販さ
れている。Colloidal silica has a particle size of 5
It is -100 nm, preferably 10-30 nm, and usually an aqueous dispersion or a lower aliphatic alcohol dispersion containing 10 to 50% by weight of colloidal silica is used, and an aqueous dispersion is preferably used. Such colloidal silica is commercially available under the trade name of, for example, Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries, Cataloid manufactured by Catalysts & Chemicals Industry, Oscar, Ludox manufactured by DuPont of the United States, and Nalcoag manufactured by Nalco Chemical of the United States. .
【００８７】トリアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物またはこれらの混合物とコロイダル
シリカの混合割合は、用いる塗工組成物の安定性、得ら
れる硬化膜の透明性、耐摩耗性及びクラック発生の有無
等の点から決められるが、最終的に形成される第３層中
に、該トリアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
の部分縮合物またはこれらの混合物９０〜３０重量％
（但し、Ｒ7ＳｉＯ3/2換算による重量基準として計
算）、コロイダルシリカは１０〜７０重量％の割合とな
るようにする。また、かかる（部分）加水分解物、その
部分縮合物またはこれらの混合物、およびコロイダルシ
リカは、実質的な固形分として塗工組成物中に１０〜５
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で含まれ
る。The mixing ratio of the (partial) hydrolyzate of trialkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof to colloidal silica depends on the stability of the coating composition used, the transparency of the cured film obtained, and the abrasion resistance. 90% to 30% by weight of a (partial) hydrolyzate of the trialkoxysilane, a partial condensate thereof, or a mixture thereof in the finally formed third layer.
(However, it is calculated on the basis of the weight of R 7 SiO 3/2 ), and the colloidal silica is made to be 10 to 70% by weight. Further, such (partial) hydrolyzate, its partial condensate or a mixture thereof, and colloidal silica are contained in the coating composition in an amount of 10 to 5 as a substantial solid content.
It is contained in an amount of 0% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
【００８８】上記式（Ｇ）（及び（Ｆ））のアルコキシ
シランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物は、該
アルコキシシランのアルコキシ基１当量に対して通常１
〜１０倍当量、好ましくは１．５〜７倍当量、更に好ま
しくは２〜４倍当量の水を添加し、酸触媒の存在下に、
無溶媒で又は溶媒で希釈下に反応させることにより得る
ことができる。上記式（Ｆ）のトリアルコキシシランの
場合、用いるコロイダルシリカ水性分散液中に、通常、
トリアルコキシシランの加水分解反応、部分縮合反応に
必要とする十分な量の水が含まれるが、要すれば更に水
を加えても良い。こうして得られるアルコキシシラン
（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混
合物は、水／アルコール系酸性媒体中では、加水分解に
よりＳｉ−ＯＨが生成すると、ヒドロキシル基が縮合し
てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。しかし、縮合は完全
ではなく部分的であり、該縮合物はかなりの量のＳｉ−
ＯＨ基を保持し、これにより水／アルコール溶媒中に溶
解している。The (partial) hydrolyzate of alkoxysilane of the above formula (G) (and (F)) and its partial condensate are usually used in an amount of 1 per 1 equivalent of the alkoxy group of the alkoxysilane.
10 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, and more preferably 2 to 4 equivalents of water are added in the presence of an acid catalyst.
It can be obtained by reacting with or without a solvent. In the case of the trialkoxysilane of the above formula (F), in the colloidal silica aqueous dispersion used, usually,
A sufficient amount of water necessary for the hydrolysis reaction and partial condensation reaction of trialkoxysilane is contained, but water may be further added if necessary. The thus obtained alkoxysilane (partial) hydrolyzate, its partial condensate or a mixture thereof is condensed with Si-O when a Si-OH is produced by hydrolysis in a water / alcohol-based acidic medium. -Si bond formation. However, the condensation is partial rather than complete and the condensate contains a significant amount of Si-
It retains OH groups and is thereby dissolved in a water / alcohol solvent.
【００８９】該アルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物、又はこれらの混合物を含有するゾ
ルゲル反応液は、通常熟成して用いられる。この際の熟
成期間は、用いるアルコキシシランの種類及び濃度、水
の量、触媒の種類及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存
するので一概には云えないが、通常、数時間から数日間
熟成させたのち塗工用の組成物として用いられる。The sol-gel reaction liquid containing the (partial) hydrolyzate of the alkoxysilane, its partial condensate, or a mixture thereof is usually aged and used. The aging period at this time depends on the type and concentration of the alkoxysilane used, the amount of water, the type and amount of the catalyst, and the type and amount of the diluting solvent, so it cannot be said unequivocally, but it is usually a few hours to several days. It is then used as a composition for coating.
【００９０】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解することが
必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、
好ましくは５０％重量以上がアルコールであることが望
ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が
挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好まし
く、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロパノ
ールが好ましい。該溶媒中には、上記トリアルコキシシ
ランの加水分解に伴う低級脂肪族アルコール、コロイダ
ルシリカの分散媒としての水のうちで該加水分解反応に
関与しない過剰分の水又はコロイダルシリカの分散媒と
しての低級脂肪族アルコールも含まれる。その他の溶媒
としては、水／アルコールと混和することが必要であ
り、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、エチルアセテート、エトキシエチルアセテート等
のエステル類が挙げられる。The solvent used in the coating composition is
It is necessary that the above-mentioned (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof is stably dissolved, and for that purpose, at least 20% by weight or more,
It is desirable that 50% by weight or more is alcohol. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol,
sec-butanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol and the like can be mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and solubility, stability and coating property are preferable. In particular, isopropanol is preferred. In the solvent, a lower aliphatic alcohol accompanying the hydrolysis of the trialkoxysilane, an excess amount of water as a dispersion medium of colloidal silica, which does not participate in the hydrolysis reaction, or a dispersion medium of colloidal silica Also included are lower aliphatic alcohols. Other solvents are required to be mixed with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,
Examples thereof include ethers such as 4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, and esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate.
【００９１】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解することが
必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望
ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が
挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好まし
く、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロパノ
ールが好ましい。該溶媒中には、上記アルコキシシラン
の加水分解に伴う低級脂肪族アルコールも含まれる。そ
の他の溶媒としては、水／アルコールと混和することが
必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等
のエーテル類、エチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート等のエステル類が挙げられる。The solvent used in the coating composition is
It is necessary that the above-mentioned (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof is stably dissolved, and for that purpose, at least 20% by weight or more,
It is desirable that 50% by weight or more is alcohol. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol,
sec-butanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol and the like can be mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and solubility, stability and coating property are preferable. In particular, isopropanol is preferred. The solvent also contains a lower aliphatic alcohol that accompanies hydrolysis of the alkoxysilane. As the other solvent, it is necessary to be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, Examples thereof include esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate.
【００９２】該塗工組成物は、適当な酸を含有すること
により、ｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜
５．５に調整することが必要である。これにより、上記
アルコキシシランの加水分解反応、部分縮合反応を促進
するとともに、常温でのゲル化を防止し保存安定性を増
すことができる。かかる酸は、予めアルコキシシランに
添加するか、該アルコキシシランの加水分解後に添加し
ても良い。また、該添加は１回或いは２回以上に分ける
こともできる。用いられる酸としては、例えば塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸
等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸が挙げられ、特に塩酸又は酢酸が好まし
い。該酸は、その酸性度等により変化するが、通常該組
成物に対して２重量％以下で加えられる。The coating composition contains a suitable acid to have a pH of 3.0 to 6.0, preferably 4.0.
It is necessary to adjust it to 5.5. As a result, the hydrolysis reaction and partial condensation reaction of the alkoxysilane can be promoted, gelation at room temperature can be prevented, and storage stability can be increased. Such an acid may be added to the alkoxysilane in advance, or may be added after hydrolysis of the alkoxysilane. Further, the addition can be performed once or divided into two or more times. Examples of the acid used include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, perchloric acid, inorganic acids such as sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, and lactic acid. Examples thereof include organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and hydrochloric acid or acetic acid is particularly preferable. The acid varies depending on its acidity and the like, but is usually added in an amount of 2% by weight or less based on the composition.
【００９３】更に、該塗工組成物には、熱硬化を促進す
るための触媒が含有される。かかる触媒としては、前記
した第２層の硬化触媒と同じものを用いることができ
る。殊に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジル
トリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニム
が好ましい。添加量は硬化条件により変化するが、該組
成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜２重量％である。添加量が０．０１重量％より少ない
と十分な硬化速度が得られず、５重量％より多いと保存
安定性が低下したり沈殿物を生じたりする。Further, the coating composition contains a catalyst for promoting heat curing. As such a catalyst, the same one as the above-mentioned second layer curing catalyst can be used. Particularly, sodium acetate, potassium acetate, benzyltrimethylammonium acetate, and tetramethylammonium acetate are preferable. The addition amount varies depending on the curing conditions, but 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05
~ 2% by weight. If the addition amount is less than 0.01% by weight, a sufficient curing rate cannot be obtained, and if the addition amount is more than 5% by weight, the storage stability is lowered or a precipitate is generated.
【００９４】本発明の第３層用塗工組成物は、本発明の
第１層、第２層を順次積層したプラスチック成形体上へ
塗布され、加熱することにより第３層が形成される。か
かる塗工組成物を塗布するには、ディップコート、スプ
レーコート、フローコート、ロールコート、バーコー
ト、スピンコート等通常使われている方法が用いられ、
該成形体の形状等により適宜選択することができる。塗
布された成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以
下の温度下で溶媒の蒸発除去する。次いで５０〜１５０
℃の温度で１０分間〜４時間加熱硬化する、この過程で
残留するシラノールが縮合し、本発明における第３層の
耐摩耗性及び耐溶剤性の薄膜がプラスチック成形体上に
第１層及び第２層を介して強固に接着される。The coating composition for the third layer of the present invention is applied onto a plastic molded body in which the first layer and the second layer of the present invention are sequentially laminated and heated to form the third layer. To apply such a coating composition, a commonly used method such as dip coating, spray coating, flow coating, roll coating, bar coating, or spin coating is used,
It can be appropriately selected depending on the shape of the molded body. The applied molded body is usually subjected to solvent evaporation removal at a temperature from room temperature to a temperature not higher than the heat distortion temperature of the substrate. Then 50-150
Heat curing at a temperature of ℃ for 10 minutes to 4 hours, the residual silanol is condensed in this process, the abrasion-resistant and solvent-resistant thin film of the third layer in the present invention, the first layer and the first layer on the plastic molded body. It is firmly adhered through the two layers.
【００９５】該加熱硬化操作の一部又は全部は、前記し
たように、第２層の加熱硬化を兼ねることができる。As described above, part or all of the heat curing operation can also serve as the heat curing of the second layer.
【００９６】第３層の膜厚は、通常１〜１０μｍ、好ま
しくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍであ
る。膜厚が１μｍより小さいと十分な耐摩耗性は得られ
ず、１０μｍより大きいとクラックが発生しやすい。The thickness of the third layer is usually 1 to 10 μm, preferably 2 to 8 μm, more preferably 3 to 7 μm. If the film thickness is smaller than 1 μm, sufficient abrasion resistance cannot be obtained, and if it is larger than 10 μm, cracks are likely to occur.
【００９７】本発明の第１層、第２層及び第３層用の上
記組成物の塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上す
る目的で、公知のレベリング剤をかかる組成物に添加し
て用いることができる。添加量は、通常組成物に対して
０．０１〜２重量％の範囲である。For the purpose of improving the coatability of the above-mentioned composition for the first layer, the second layer and the third layer of the present invention and the smoothness of the resulting coating film, a known leveling agent is added to the composition. Can be used. The amount added is usually in the range of 0.01 to 2% by weight based on the composition.
【００９８】本発明に用いられるプラスチック基材は透
明、不透明いずれでも良く、かかる基材は、例えばポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）等のポリカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等
のポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６
等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリビ
ニルクロリド、ポリ４−メチルペンテン、ポリプロピレ
ン等のビニル樹脂が挙げられる。得られる被覆効果の有
用性及び基体への接着性等より、ポリビスフェノール−
Ａカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、殊にポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）が好ましい。The plastic substrate used in the present invention may be transparent or opaque. Examples of such a substrate include polycarbonate resins such as poly (bisphenol-A carbonate), acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, and polybutylene. Polyester resins such as terephthalate and poly (ethylene-2,6-naphthalate), nylon-6, nylon-6,6
And other vinyl resins such as polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene, and polypropylene. Due to the usefulness of the obtained coating effect and the adhesiveness to the substrate, polybisphenol-
A polycarbonate resin such as A carbonate and an acrylic resin such as polymethylmethacrylate are preferable, and poly (bisphenol-A carbonate) is particularly preferable.
【００９９】[0099]
【発明の効果】かくして得られる本発明の表面を保護さ
れたプラスチック成形体は、ゾルゲル反応物とヒドルキ
シル基を有するアクリル樹脂とを反応させ熱硬化してな
る第１層、ゾルゲル反応物とアルコキシシリル基を有す
るアクリル樹脂とを反応させ熱硬化してなるび第２層、
及びゾルゲル反応物を熱硬化してなる第３層からなる３
層構造より構成されており、各層におけるゾルゲル反応
物の含有量が、第１層、第２層、第３層の順に増加する
ことによって、耐久性のある高い耐摩耗性、引掻き硬
さ、耐溶剤性を有する。EFFECTS OF THE INVENTION The surface-protected plastic molded article of the present invention thus obtained comprises a first layer obtained by reacting a sol-gel reaction product with an acrylic resin having a hiddlexyl group and thermally curing it, a sol-gel reaction product and alkoxysilyl. A second layer formed by reacting with an acrylic resin having a group and thermally curing
And a third layer formed by thermosetting a sol-gel reaction product 3
It has a layered structure, and the content of the sol-gel reaction product in each layer is increased in the order of the first layer, the second layer, and the third layer, so that the durable and high wear resistance, scratch hardness, and abrasion resistance It has a solvent property.
【０１００】かかる成形体は、例えば航空機、車輌、自
動車等の窓、前照灯レンズ等、建設機械の窓等、光学用
のレンズ、ミラー等、眼鏡、ゴーグル等、遮音壁、信号
機灯のレンズ、カーブミラー等、ビル、家、ガレージ、
温室、アーケード等の窓、屋根等、風防、銘板等、その
他各種シート、フィルム等に好ましく用いることができ
る。Examples of the molded article include windows for aircraft, vehicles, automobiles, headlight lenses, windows for construction machinery, optical lenses, mirrors, glasses, goggles, sound insulation walls, traffic light lenses, etc. Curve mirror, building, house, garage,
It can be preferably used for greenhouses, windows such as arcades, roofs, windshields, name plates, and other various sheets and films.
【０１０１】[0101]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はもとよりこれに限定されるものではない。尚、特
に記載しない限り、部及び％は重量基準を意味する。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% mean weight basis.
【０１０２】［参考例１〜１３（アクリル樹脂Ａ〜Ｍ合
成例）］ （アクリル樹脂Ａ〜Ｍ合成例） ａ）還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラ
スコ中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下
ＨＥＭＡと略す）１３．１部、ＭＭＡ９０．１部、アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１
６部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加し、
溶解させた。ついで、窒素気流中７０℃で６時間撹拌下
に反応させた。得られた反応系をｎ−ヘキサンとイソプ
ロピルアルコールとの重量比で３／１の混合溶媒に再沈
精製し、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ組成比１０／９０（モル比）
のコポリマー９５部（アクリル樹脂−Ａ）を得た。該ポ
リマーの重量平均分子量はＧＰＣの測定から１００，０
００であった。[Reference Examples 1 to 13 (Acrylic Resins A to M Synthesis Example)] (Acrylic Resins A to M Synthesis Example) a) 2-Hydroxyethyl was placed in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and purged with nitrogen. Methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) 13.1 parts, MMA 90.1 parts, azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) 0.1
Add 6 parts and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane,
Dissolved. Then, the mixture was reacted in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction system was purified by reprecipitation in a mixed solvent of n / 1-hexane and isopropyl alcohol in a weight ratio of 3/1, and HEMA / MMA composition ratio 10/90 (molar ratio).
95 parts of copolymer (acrylic resin-A) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 100,0 by GPC measurement.
00.
【０１０３】同様にして、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／組成比３
０／７０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−Ｂ）
を合成した。重量平均分子量は２００，０００であっ
た。Similarly, HEMA / MMA / composition ratio 3
Copolymer of 0/70 (molar ratio) (acrylic resin-B)
Was synthesized. The weight average molecular weight was 200,000.
【０１０４】ｂ）ＨＥＭＡ３９．０部、エチルメタクリ
レート（以下ＥＭＡと略す）８０．１部、ＡＩＢＮ０．
１６部及び１，２−ジメトキシエタン２４０部を用いる
以外は、上記ａ）と同様にして、ＨＥＭＡ／ＥＭＡ組成
比３０／７０（モル比）のコポリマー１０８部（アクリ
ル樹脂−Ｃ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は１
８０，０００であった。B) 39.0 parts of HEMA, 80.1 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), AIBN0.
108 parts of copolymer (acrylic resin-C) having a HEMA / EMA composition ratio of 30/70 (molar ratio) was obtained in the same manner as in the above a) except that 16 parts and 240 parts of 1,2-dimethoxyethane were used. The weight average molecular weight of the polymer is 1
It was 80,000.
【０１０５】ｃ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（以下ＨＰＭＡと略す）４３．２部、ＭＭＡ７０．１
部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン
２２０部を用いる以外は、上記ａ）と同様にして、ＨＰ
ＭＡ／ＭＭＡ組成比３０／７０（モル比）のコポリマー
１０８部（アクリル樹脂−Ｄ）を得た。該ポリマーの重
量平均分子量は１５０，０００であった。C) 2-Hydroxypropyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HPMA) 43.2 parts, MMA70.1
HP, in the same manner as a) above, except that 0.16 parts of AIBN and 220 parts of 1,2-dimethoxyethane are used.
108 parts of copolymer (acrylic resin-D) having a MA / MMA composition ratio of 30/70 (molar ratio) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 150,000.
【０１０６】ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下ＨＥＡと略す）２３．２部、ＭＭＡ８０．１部、
ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン２０
０部を用いる以外は、上記ａ）と同様にして、ＨＥＡ／
ＭＭＡ組成比２０／８０（モル比）のコポリマー９５部
（アクリル樹脂−Ｅ）を得た。該ポリマーの重量平均分
子量は１５０，０００であった。D) 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as HEA) 23.2 parts, MMA 80.1 parts,
AIBN 0.16 parts and 1,2-dimethoxyethane 20
In the same manner as in the above a) except that 0 part was used, HEA /
95 parts of copolymer (acrylic resin-E) having an MMA composition ratio of 20/80 (molar ratio) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 150,000.
【０１０７】ｅ）ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略
す）１２．４部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメ
トキシエタン２００部を用いる以外は上記ａ）と同様に
して重合し、ｎ−ヘキサンに再沈精製し、ＭＭＡ／ＭＰ
ＴＭＳ組成比９５／５（モル比）のコポリマー９５部
（アクリル樹脂−Ｆ）を得た。該ポリマーの平均重量分
子量はＧＰＣの測定から１５０，０００であった。E) The above a) except that 95.1 parts of MMA, 12.4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS), 0.16 parts of AIBN and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane are used. Polymerized in the same manner, reprecipitated and purified in n-hexane, and MMA / MP
95 parts of a copolymer having a TMS composition ratio of 95/5 (molar ratio) (acrylic resin-F) was obtained. The average weight molecular weight of the polymer was 150,000 as measured by GPC.
【０１０８】同様にして、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ組成比９
０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−
Ｇ）、７５／２５（モル比）のコポリマー（アクリル樹
脂−Ｈ）を合成した。平均重量分子量はそれぞれ３０
０，０００と６０，０００であった。Similarly, MMA / MPTMS composition ratio 9
Copolymer of 0/10 (molar ratio) (acrylic resin-
G), a copolymer of 75/25 (molar ratio) (acrylic resin-H) was synthesized. Average weight molecular weight is 30 each
It was 50,000 and 60,000.
【０１０９】ｆ）ＥＭＡ１００部、ＭＰＴＭＳ１１．５
部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン
２４０部を用いる以外は、上記ｅ）と同様にして、ＥＭ
Ａ／ＭＰＴＭＳ組成比９５／５（モル比）のコポリマー
９５部（アクリル樹脂−Ｉ）を得た。該ポリマーの平均
重量分子量は１８０，０００であった。F) 100 parts of EMA, MPTMS11.5
Parts, AIBN 0.16 parts and 1,2-dimethoxyethane 240 parts were used in the same manner as in the above e) except that EM was used.
95 parts of a copolymer (acrylic resin-I) having an A / MPTMS composition ratio of 95/5 (molar ratio) was obtained. The average weight molecular weight of the polymer was 180,000.
【０１１０】ｇ）イソブチルメタクリレート（以下ＩＢ
ＭＡと略す）１０７部、ＭＰＴＭＳ６２部、ＡＩＢＮ
０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン３００部を用
いる以外は、上記ｅ）と同様にして、ＩＢＭＡ／ＭＰＴ
ＭＳ組成比７５／２５（モル比）のコポリマー１６０部
（アクリル樹脂−Ｊ）を得た。該ポリマーの平均重量分
子量は１５０，０００であった。G) Isobutyl methacrylate (hereinafter IB
(Abbreviated as MA) 107 parts, MPTMS 62 parts, AIBN
IBMA / MPT was performed in the same manner as in the above e), except that 0.16 part and 300 parts of 1,2-dimethoxyethane were used.
160 parts of a copolymer (acrylic resin-J) having an MS composition ratio of 75/25 (molar ratio) was obtained. The average weight molecular weight of the polymer was 150,000.
【０１１１】ｈ）ＭＭＡ８０．１部、ビニルトリメトキ
シシラン（以下ＶＴＭＳと略す）２８．７部、アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１６部
及び１，２−ジメトキシエタン２００部をを用いる以外
は、上記ｅ）と同様にして、ＭＭＡ／ＶＴＭＳ組成比９
５／５（モル比）のコポリマー９０部（アクリル樹脂−
Ｋ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣの測
定から１２０，０００であった。H) 80.1 parts of MMA, 28.7 parts of vinyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as VTMS), 0.16 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane. MMA / VTMS composition ratio 9
90 parts of 5/5 (molar ratio) copolymer (acrylic resin-
K) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 120,000 as measured by GPC.
【０１１２】同様にして、ＭＭＡ／ＶＴＭＳ組成比８５
／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−Ｌ）を
合成した。重量平均分子量は６０，０００であった。Similarly, the MMA / VTMS composition ratio of 85
/ 15 (molar ratio) of a copolymer (acrylic resin-L) was synthesized. The weight average molecular weight was 60,000.
【０１１３】ｉ）ＥＭＡ９３．４部、ＶＴＭＳ２５．５
部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン
２４０部を用いる以外は、上記ｅ）と同様にして、ＥＭ
Ａ／ＶＴＭＳ組成比９５／５（モル比）のコポリマー９
５部（アクリル樹脂−Ｍ）を得た。該ポリマーの重量平
均分子量は１５０，０００であった。I) EMA 93.4 parts, VTMS 25.5
Parts, AIBN 0.16 parts and 1,2-dimethoxyethane 240 parts were used in the same manner as in the above e) except that EM was used.
Copolymer 9 with A / VTMS composition ratio of 95/5 (molar ratio)
5 parts (acrylic resin-M) were obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 150,000.
【０１１４】硬化塗膜の性能評価には以下の試験法用い
た。The following test methods were used to evaluate the performance of the cured coating film.
【０１１５】（１）接着性：ナイフで試験片表面に縦、
横１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成
する。その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商
品名セロテープ）を張付けた後、表面から９０度の方向
に一気に引っ張り剥離し、表面に残った目の数で接着性
を評価した。従って、１００／１００は完全接着、０／
１００は完全剥離を意味する。（ＪＩＳ Ｋ５４００に
準拠）(1) Adhesiveness: Vertically on the surface of the test piece with a knife,
Cuts are made at intervals of 1 mm horizontally to form 100 cross-cuts. Cellophane tape (product name: Cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied on the surface of the tape, and then peeled off at a stretch in a direction of 90 degrees from the surface, and the adhesiveness was evaluated by the number of eyes left on the surface. Therefore, 100/100 is completely bonded, 0 /
100 means complete peeling. (Based on JIS K5400)
【０１１６】（２）引掻き硬さ：測定者の手で、鉛筆を
試験片表面に対して約４５度の角度に保ち円柱状にした
芯を押しつけながら前方へ移動させ、その際に傷つかな
い最も硬い鉛筆の硬度により評価した。（ＪＩＳ Ｋ５
４００に準拠）(2) Scratch hardness: With the hand of the measurer, the pencil was moved forward while pressing the cylindrical core while keeping the angle of about 45 degrees with respect to the surface of the test piece. The hardness was evaluated by the hardness of a hard pencil. (JIS K5
According to 400)
【０１１７】（３）耐摩耗性：テーバー摩耗試験機（東
洋精機（株）製）を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重
５００ｇ、５００サイクルの条件で試験片表面を摩耗
し、次式から求められる曇価の摩耗前後の差（Δ曇価）
で評価した。（ＪＩＳ Ｋ６７３５又はＡＳＴＭＤ１０
４４に準拠）(3) Abrasion resistance: A Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used to abrade the surface of the test piece under the conditions of an abrasion wheel CS-10F, a load of 500 g, and 500 cycles. Difference in required haze value before and after abrasion (Δ haze value)
Was evaluated. (JIS K6735 or ASTM D10
44)
【０１１８】[0118]
【数１】 曇価（％）＝ 拡散透過率／全光線透過率×１００[Equation 1] Haze value (%) = diffuse transmittance / total light transmittance × 100
【０１１９】（４）耐擦傷性：試験片表面を＃００００
スチールウールで擦った後、表面の傷付きの状態を目視
により以下の５段階で評価した。 ０：強く擦っても全く傷つかない １：強く擦ると僅かに傷つく ２：強く擦ると少し傷つく ３：強く擦ると傷つく ４：弱く擦っても傷つく(4) Scratch resistance: The surface of the test piece was # 0000.
After rubbing with steel wool, the state of scratches on the surface was visually evaluated in the following 5 grades. 0: No scratch even if rubbed strongly 1: Slightly scratched when rubbed strongly 2: Slightly scratched when rubbed strongly 3: Scratched when strongly rubbed 4: Even scratched when weakly rubbed
【０１２０】（５）耐沸水性：試験片を水道水中で２時
間又は５時間煮沸した後の塗膜の外観変化、接着性及び
耐擦傷性を評価した。(5) Boiling water resistance: The test pieces were boiled in tap water for 2 hours or 5 hours, and the appearance change, adhesion and scratch resistance of the coating film were evaluated.
【０１２１】［実施例１］ （第１層用組成物）メチルトリメトキシシラン４．０部
を三角フラスコに入れ、酢酸０．４部と水１．９部から
成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加した。室温下
で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中にイソプロパノ
ール（以下ＩＰＡと略す）１２部及び酢酸ナトリウム
０．０４部を加えた。更に室温下で約２４時間撹拌を続
けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹脂−Ａ１
０部とｓｅｃ−ブタノール４５部とメチルエチルケトン
（以下ＭＥＫと略す）４５部から成る混合溶媒に溶解
し、１μｍのフィルターで濾過し組成物１−１を調製し
た。[Example 1] (Composition for first layer) 4.0 parts of methyltrimethoxysilane was placed in an Erlenmeyer flask, and a solution of 0.4 parts of acetic acid and 1.9 parts of water was stirred while being externally cooled. Added below. After continuing stirring at room temperature for about 1 hour, 12 parts of isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA) and 0.04 part of sodium acetate were added to the reaction solution. Further, stirring was continued at room temperature for about 24 hours. Then, in the reaction solution, the acrylic resin-A1
A composition 1-1 was prepared by dissolving in a mixed solvent of 0 part, 45 parts of sec-butanol and 45 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), and filtering with a 1 μm filter.
【０１２２】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１４部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）２０部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約３時間撹
拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹脂
−Ｆ５．０部とメチルイソブルケトン（以下ＭＩＢＫと
略す）２７部から成る溶液を添加し、更に撹拌を６時間
続けた。ポリシロキサン系塗料添加剤ペレノールＳ４
（商品名：サンノプコ（株）製）０．２部添加後、１μ
ｍのフィルターで濾過し組成物１−２を調製した。(Composition for the second layer) 30.5 parts of methyltrimethoxysilane was placed in an Erlenmeyer flask, and a solution of 3.0 parts of acetic acid and 14 parts of water was added while stirring with external cooling. After continuing stirring at room temperature for about 1 hour, 20 parts of isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA) and 0.3 part of sodium acetate were added to the reaction solution. Further, stirring was continued at room temperature for about 3 hours. Then, a solution consisting of 5.0 parts of the acrylic resin-F and 27 parts of methyl isobroketone (hereinafter abbreviated as MIBK) was added to the reaction solution, and stirring was continued for 6 hours. Polysiloxane paint additive Perenol S4
(Product name: San Nopco Ltd.) After adding 0.2 parts, 1μ
The composition 1-2 was prepared by filtering with a filter of m.
【０１２３】（第３層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０部中に、予め３０％コロイダルシリカ水性分散
液（触媒化成工業（株）製：商品名カタロイドＳＩ−３
０）２０部に酢酸３．５部を混合した酸性分散液を、外
部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで、室温下
３時間撹拌を続けた後、ＩＰＡ３５部、酢酸ナトリウム
０．２部を加えた。該系のｐＨ値は５．３であった。室
温で３日間放置した後、１μｍのフィルターで濾過し組
成物１−３を調製した。(Composition for the third layer) 30% of methyltrimethoxysilane was preliminarily mixed with 30% of colloidal silica aqueous dispersion (Catalyst Kasei Co., Ltd .: trade name: Cataloid SI-3).
0) An acidic dispersion of 20 parts mixed with 3.5 parts acetic acid was added with vigorous stirring under external cooling. Then, after continuing stirring at room temperature for 3 hours, 35 parts of IPA and 0.2 part of sodium acetate were added. The pH value of the system was 5.3. After standing at room temperature for 3 days, the composition 1-3 was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【０１２４】（成形体の製造、評価）ポリ（ビスフェノ
ール−Ａカーボネート）樹脂（以下ＰＣと略す）製の厚
さ３ｍｍの板上に、組成物１−１を＃２０のワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で３０分
間乾燥させた。塗工膜厚膜は２．５μｍであった。次い
で、該積層体の被膜表面上に組成物１−２を＃５０ワイ
ヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、１００℃で
２０分間加熱した。塗工膜厚は１５μｍであった。更
に、積層膜表面上に組成物１−３を＃２０のワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、１３０℃で１時間
加熱硬化させた。この操作での塗工膜厚は５μｍであっ
た。(Manufacture and Evaluation of Molded Product) Composition 1-1 was coated on a plate made of poly (bisphenol-A carbonate) resin (hereinafter abbreviated as PC) with a thickness of 3 mm with a # 20 wire bar, and the temperature was kept at room temperature. After allowing it to stand for 20 minutes at the bottom, it was dried at 120 ° C. for 30 minutes. The coating film thickness was 2.5 μm. Next, the composition 1-2 was applied on the coating surface of the laminate with a # 50 wire bar, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then heated at 100 ° C. for 20 minutes. The coating film thickness was 15 μm. Further, the composition 1-3 was applied onto the surface of the laminated film with a # 20 wire bar, left standing at room temperature for 20 minutes, and then heat-cured at 130 ° C. for 1 hour. The coating film thickness in this operation was 5 μm.
【０１２５】得られた成形体は、外観的にはクラックが
なく透明で良好であった。碁盤目試験は１００／１００
で良好な接着性を示した。鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験はΔ曇価１．８％であり、スチールウール
試験の結果は０の評価であり、非常に高い性能の表面硬
度であった。該成形体を沸水に５時間浸漬したが、全く
外観上の変化は見られず、接着性は１００／１００であ
った。また、浸漬後の表面をスチールウールで擦った結
果は０の評価であり、優れた耐沸水性を示した。The obtained molded product was good in appearance and transparent without cracks. The grid check is 100/100
Showed good adhesion. The pencil hardness was 4H, the Taber abrasion test had a Δ haze value of 1.8%, and the steel wool test had a rating of 0, indicating a very high surface hardness. When the molded body was immersed in boiling water for 5 hours, no change in appearance was observed and the adhesiveness was 100/100. In addition, the result of rubbing the surface after immersion with steel wool was 0, indicating excellent boiling water resistance.
【０１２６】また、組成物１−２及び１−３は１ヶ月間
以上ゲル化することなく、安定に塗工に用いられた。Compositions 1-2 and 1-3 were used stably for coating without gelation for one month or longer.
【０１２７】一方、保護層を設けていない基材のＰＣ板
では、鉛筆硬度３Ｂであり、テーバー摩耗試験の結果は
Δ曇価４８％であり、スチールウール試験の結果は４の
評価であった。On the other hand, in the case of a PC plate having a base material having no protective layer, the pencil hardness was 3B, the Taber abrasion test result was Δhaze value of 48%, and the steel wool test result was 4. .
【０１２８】［比較例１］厚さ３ｍｍＰＣ板上に、前記
組成物１−２を塗布しない以外は実施例１と全く同様に
して、組成物１−１の硬化層２．５μｍ及び組成物１−
３の硬化層５μｍを順次積層させた。この成形体は、透
明平滑でクラックの発生も見られなかった。接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、テーバー摩耗試験は
Δ曇価１．８％であり、スチールウール試験の結果は０
の評価であったが、鉛筆硬度はＦであった。該成形体
は、沸水２時間の浸漬で塗膜の僅かな白化が観察され、
５時間の浸漬で塗膜にクラックが発生し密着性の低下も
見られた。Comparative Example 1 A cured layer of Composition 1-1 having a thickness of 2.5 μm and Composition 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Composition 1-2 was not applied onto a PC plate having a thickness of 3 mm. −
A cured layer of 3 (5 μm) was sequentially laminated. This molded body was transparent and smooth, and no crack was observed. The adhesiveness is 100/100 in a cross-cut test, the Taber abrasion test has a Δ haze value of 1.8%, and the result of the steel wool test is 0.
The pencil hardness was F. In the molded product, slight whitening of the coating film was observed by immersion in boiling water for 2 hours,
The coating film was cracked by the immersion for 5 hours and the adhesiveness was lowered.
【０１２９】［比較例２］前記組成物１−３を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−１の硬
化層２．５μｍ及び組成物１−２の硬化層１５μｍを順
次積層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は
碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は２Ｈで
あったが、テーバー摩耗試験はΔ曇価９％であり、スチ
ールウール試験の結果は２の評価であった。Comparative Example 2 A cured layer of Composition 1-1 having a thickness of 2.5 μm and a cured layer of Composition 1-2 having a thickness of 15 μm were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition 1-3 was not applied. A PC board molded body that was sequentially laminated was obtained. The molded product had an adhesiveness of 100/100 in a cross-cut test, a pencil hardness of 2H, a Taber abrasion test of Δ haze value of 9%, and a steel wool test result of 2. .
【０１３０】［比較例３］前記組成物１−１を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−２の硬
化層１５μｍ及び組成物１−３の硬化層５μｍを順次積
層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は碁盤
目試験で０／１００であった。鉛筆硬度及びテーバー摩
耗試験は測定中に塗膜が剥離し評価できなかった。[Comparative Example 3] A cured layer of Composition 1-2 and a cured layer of Composition 1-3 were laminated in the same manner as in Example 1 except that the composition 1-1 was not applied. A molded PC plate was obtained. The adhesiveness of the molded product was 0/100 in a cross-cut test. The pencil hardness and Taber abrasion tests could not be evaluated because the coating film peeled off during the measurement.
【０１３１】［実施例２］ （第１層用組成物）メチルトリメトキシシラン４．０部
を三角フラスコに入れ、酢酸０．４部と水１．９部から
成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加した。室温下
で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中にＩＰＡ１２部
及び酢酸ナトリウム０．０４部を加えた。更に室温下で
約２４時間撹拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記
アクリル樹脂−Ｂ１８部とｓｅｃ−ブタノール８０部と
ＭＥＫ８０部からなる混合溶媒に溶解し、１μｍのフィ
ルターで濾過し組成物２−１を調製した。[Example 2] (Composition for the first layer) 4.0 parts of methyltrimethoxysilane was placed in an Erlenmeyer flask, and a solution of 0.4 parts of acetic acid and 1.9 parts of water was stirred while being externally cooled. Added below. After continuing stirring at room temperature for about 1 hour, 12 parts of IPA and 0.04 part of sodium acetate were added to the reaction solution. Further, stirring was continued at room temperature for about 24 hours. Then, in the reaction solution, it was dissolved in a mixed solvent consisting of 18 parts of the acrylic resin-B, 80 parts of sec-butanol and 80 parts of MEK, and filtered through a 1 μm filter to prepare a composition 2-1.
【０１３２】（第２層用組成物）アクリル樹脂−Ｆの代
わりにアクリル樹脂−Ｈ５．０部を用いる以外は実施例
１と全く同様にして、組成物２−２を調製した。(Second Layer Composition) A composition 2-2 was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts of acrylic resin-H was used in place of acrylic resin-F.
【０１３３】（第３層用組成物）前記組成物１−３を用
いた。(Composition for Third Layer) The above composition 1-3 was used.
【０１３４】（成形体の製造、評価）実施例１と全く同
様にして、厚さ３ｍｍのＰＣ板上に第１層５μｍ、第２
層２０μｍ及び第３層５．５μｍを順次積層した。得ら
れた成形体は、全光線透過率９１．５％であり、外観は
透明かつ良好であった。接着性は碁盤目試験で１００／
１００であり、鉛筆硬度は５Ｈであり、テーバー摩耗試
験の結果はΔ曇価１．７％であり、スチールウール試験
の結果は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、
該積層体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見
られなかった。(Manufacture and Evaluation of Molded Product) In exactly the same manner as in Example 1, the first layer 5 μm, the second layer 5 μm
A layer of 20 μm and a third layer of 5.5 μm were sequentially laminated. The obtained molded product had a total light transmittance of 91.5%, and the appearance was transparent and good. Adhesiveness is 100 / in cross-cut test
100, the pencil hardness was 5H, the Taber abrasion test result was Δhaze value 1.7%, and the steel wool test result was 0 rating. After boiling water immersion test for 5 hours,
The laminate did not show any change in appearance, adhesiveness and surface hardness.
【０１３５】［実施例３］厚さ２ｍｍのポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡと略す）樹脂板上に、組成物２−
１を＃１０のワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静
置後、８０℃で３０分間乾燥させた。塗工膜厚膜は２．
５μｍであった。次いで、該積層体の被膜表面上に組成
物１−２を＃４０ワイヤバーで塗布し、室温下に２０分
間静置後、８０℃で２０分間加熱した。塗工膜厚は１１
μｍであった。更に、積層膜表面上に組成物１−３を＃
１６のワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、
８０℃で４時間加熱硬化させた。この操作での塗工膜厚
は４μｍであった。得られた成形体の接着性は１００／
１００であり、表面硬度は、鉛筆硬度７Ｈ、テーバー摩
耗試験のΔ曇価２．４％、スチールウール試験０の評価
であった。該塗工膜は、５時間の沸水浸漬にも何等変化
が見られなかった。[Example 3] Composition 2 was formed on a polymethylmethacrylate (abbreviated as PMMA) resin plate having a thickness of 2 mm.
1 was applied with a # 10 wire bar, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. The coating film thickness is 2.
It was 5 μm. Next, the composition 1-2 was applied onto the coating surface of the laminate with a # 40 wire bar, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then heated at 80 ° C. for 20 minutes. Coating thickness is 11
μm. Further, the composition 1-3 was applied on the surface of the laminated film by #
Apply with a 16 wire bar, leave it for 20 minutes at room temperature,
It was heat-cured at 80 ° C. for 4 hours. The coating film thickness in this operation was 4 μm. The adhesiveness of the obtained molded body is 100 /
The surface hardness was 100 and the pencil hardness was 7H, the Δhaze value was 2.4% in the Taber abrasion test, and the steel wool test was 0. The coated film did not show any change even after immersion in boiling water for 5 hours.
【０１３６】一方、基材であるＰＭＭＡの表面硬度は、
鉛筆硬度２Ｈ、テーバー摩耗試験のΔ曇価２９％、スチ
ールウール試験評価４であった。On the other hand, the surface hardness of the base material PMMA is
The pencil hardness was 2H, the Taber abrasion test had a Δ haze value of 29%, and the steel wool test had an evaluation of 4.
【０１３７】［実施例４］ （第１層用組成物）メチルトリメトキシシラン４．０部
を三角フラスコに入れ、酢酸０．４部と水１．９部から
成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加した。室温下
で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中にＩＰＡ１２部
及び酢酸ナトリウム０．０４部を加えた。更に室温下で
約２４時間撹拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記
アクリル樹脂−Ｃ１５部とｓｅｃ−ブタノール６８部と
ＭＥＫ６８部からなる混合溶媒に溶解し、１μｍのフィ
ルターで濾過し組成物４−１を調製した。[Example 4] (Composition for the first layer) 4.0 parts of methyltrimethoxysilane was placed in an Erlenmeyer flask, and a solution of 0.4 parts of acetic acid and 1.9 parts of water was stirred while being externally cooled. Added below. After continuing stirring at room temperature for about 1 hour, 12 parts of IPA and 0.04 part of sodium acetate were added to the reaction solution. Further, stirring was continued at room temperature for about 24 hours. Then, in the reaction solution, it was dissolved in a mixed solvent consisting of 15 parts of the acrylic resin-C, 68 parts of sec-butanol and 68 parts of MEK and filtered through a 1 μm filter to prepare a composition 4-1.
【０１３８】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２８．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
ＩＰＡ１６部及び酢酸ナトリウム０．３部を加えた。更
に室温下で約２時間撹拌を続けた。次いで、該反応液中
に、前記アクリル樹脂−Ｇ６．０部とＭＩＢＫ４２部か
ら成る溶液を添加し、更に撹拌を４時間続けた。ポリシ
ロキサン系塗料添加剤ペレノールＳ４を０．２部添加
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−２を調製し
た。(Composition for the second layer) 28.5 parts of methyltrimethoxysilane were placed in an Erlenmeyer flask, and a solution of 3.0 parts of acetic acid and 12 parts of water was added with stirring while externally cooling. After continuing stirring at room temperature for about 1 hour, 16 parts of IPA and 0.3 part of sodium acetate were added to the reaction solution. Further, stirring was continued at room temperature for about 2 hours. Then, a solution consisting of 6.0 parts of the acrylic resin-G and 42 parts of MIBK was added to the reaction solution, and stirring was continued for 4 hours. After adding 0.2 parts of the polysiloxane coating additive Perenol S4, the mixture was filtered through a 1 μm filter to prepare a composition 4-2.
【０１３９】（第３層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２７部中に、予め４０％コロイダルシリカ水性分散
液（触媒化成工業（株）製：商品名カタロイドＳＩ−４
０）１８部、水３．６部及び酢酸４部を混合した酸性分
散液を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次い
で、室温下２４時間撹拌を続けた後、ＩＰＡ３８部、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート０．４部を加
えた。該系のｐＨ値は５．２であった。室温で２日間放
置した後、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−３を
調製した。(Composition for the third layer) 40% colloidal silica aqueous dispersion (catalyst Kasei Co., Ltd .: trade name Cataloid SI-4) in 27 parts of methyltrimethoxysilane.
0) An acidic dispersion prepared by mixing 18 parts, 3.6 parts of water and 4 parts of acetic acid was added with vigorous stirring under external cooling. Next, after continuing stirring at room temperature for 24 hours, 38 parts of IPA and 0.4 part of benzyltrimethylammonium acetate were added. The pH value of the system was 5.2. After standing at room temperature for 2 days, the composition 4-3 was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【０１４０】（成形体の製造、評価）厚さ３ｍｍのＰＣ
板上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μ
ｍ、第２層１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。
得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価１．５％であり、
スチールウール試験の結果は０の評価であった。５時間
の沸水浸漬試験後、該成形体は、外観、接着性及び表面
硬度は何等変化が見られなかった。(Production and evaluation of molded body) PC having a thickness of 3 mm
First layer 1.5μ on the plate using dip coating method
m, the second layer 10 μm, and the third layer 5 μm were sequentially laminated.
As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded product, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, the pencil hardness was 3H, and the result of the Taber abrasion test was Δhaze value of 1.5%.
The result of the steel wool test was 0. After the boiling water immersion test for 5 hours, the molded product showed no change in appearance, adhesiveness and surface hardness.
【０１４１】［実施例５〜６］第１層用塗工組成物の調
製で、前記アクリル樹脂−Ａの代わりに前記アクリル樹
脂−Ｄ又は−Ｅを用いる以外は、実施例１と全く同様に
してＰＣ積層板を作製した。得られた成形体の塗膜性能
を評価した結果、いずれも接着性は碁盤目試験で１００
／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テーバー摩耗
試験の結果はΔ曇価１．８％であり、スチールウール試
験の結果は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験
後、該成形体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化
が見られなかった。[Examples 5 to 6] Except for using the acrylic resin-D or -E instead of the acrylic resin-A in the preparation of the coating composition for the first layer, the same procedure as in Example 1 was carried out. To produce a PC laminate. As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded product, the adhesiveness was 100 in the cross-cut test.
/ 100, the pencil hardness was 4H, the result of the Taber abrasion test was ΔHaze value of 1.8%, and the result of the steel wool test was 0. After the boiling water immersion test for 5 hours, the molded product showed no change in appearance, adhesiveness and surface hardness.
【０１４２】［実施例７］ （第１層用組成物）三井サイテック（株）製サイメル３
０３（メチルエーテル型ヘキサメチロールメラミン樹
脂）１．０部とｐ−トルエンスルホン酸０．０３部、を
更に添加溶解する以外は、実施例１と全く同様にして、
組成物７−２を調製した。[Example 7] (Composition for first layer) Cymel 3 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
03 (methyl ether type hexamethylol melamine resin) 1.0 part and p-toluene sulfonic acid 0.03 part were added and dissolved in the same manner as in Example 1 except that the solution was further added and dissolved.
Composition 7-2 was prepared.
【０１４３】（第２層用組成物）組成物２−２を用い
た。(Composition for Second Layer) Composition 2-2 was used.
【０１４４】（第３層用組成物）前記組成物４−３を用
いた。(Composition for Third Layer) The above composition 4-3 was used.
【０１４５】（成形体の製造、評価）厚さ３ｍｍのＰＣ
板上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μ
ｍ、第２層１０μｍ及び第３層３．５μｍを順次積層し
た。得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性
は碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈ
であり、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価１．５％であ
り、スチールウール試験の結果は０の評価であった。ま
た、該塗膜は５時間の沸水試験後も全く変化していなか
った。(Production and evaluation of molded body) PC having a thickness of 3 mm
First layer 1.5μ on the plate using dip coating method
m, the second layer 10 μm, and the third layer 3.5 μm were sequentially laminated. As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded product, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, and the pencil hardness was 3H.
The result of the Taber abrasion test was Δhaze value of 1.5%, and the result of the steel wool test was 0. Further, the coating film did not change at all even after the boiling water test for 5 hours.
【０１４６】［実施例８〜９］第２層にそれぞれ前記ア
クリル樹脂−Ｉ、−Ｊを用いる以外は、実施例４と全く
同様にしてＰＣ積層板を作製した。得られた成形体の塗
膜性能を評価した結果、いずれも接着性は碁盤目試験で
１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テーバ
ー摩耗試験の結果はΔ曇価それぞれ１．７、１．６％で
あり、スチールウール試験の結果は０の評価であった。
５時間の沸水浸漬試験後、該成形体は、外観、接着性及
び表面硬度は何等変化が見られなかった。[Examples 8 to 9] PC laminates were produced in exactly the same manner as in Example 4, except that the acrylic resins -I and -J were used for the second layer, respectively. As a result of evaluating the coating film performance of each of the obtained molded products, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, the pencil hardness was 4H, and the Taber abrasion test result was Δhaze value of 1.7, respectively. It was 1.6%, and the result of the steel wool test was 0.
After the boiling water immersion test for 5 hours, the molded product showed no change in appearance, adhesiveness and surface hardness.
【０１４７】［実施例１０］ （第１層用組成物）三井サイテック（株）製サイメル３
７０（メチルエーテル型ヘキサメチロールメラミン樹
脂）３．０部とイタコン酸０．１部を更に添加溶解する
以外は、実施例２と全く同様にして、組成物１０−１を
調製した。[Example 10] (Composition for first layer) Cymel 3 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
Composition 10-1 was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that 3.0 parts of 70 (methyl ether type hexamethylolmelamine resin) and 0.1 part of itaconic acid were further added and dissolved.
【０１４８】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２４．４部を三角フラスコに入れ、酢酸２．５部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
ＩＰＡ１６部及び酢酸ナトリウム０．３部を加えた。更
に室温下で約２４時間撹拌を続けた。該反応液中に、前
記アクリル樹脂−Ｋ８．０部とＭＥＫ３２部からなる溶
液を添加し溶解させ、更に２４時間熟成を続けた。ポリ
シロキサン系塗料添加剤ペレノールＳ４を０．２部添加
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１０−２を調製
した。(Composition for the second layer) 24.4 parts of methyltrimethoxysilane was placed in an Erlenmeyer flask, and a solution of 2.5 parts of acetic acid and 12 parts of water was added with stirring under external cooling. After continuing stirring at room temperature for about 1 hour, 16 parts of IPA and 0.3 part of sodium acetate were added to the reaction solution. Further, stirring was continued at room temperature for about 24 hours. A solution consisting of 8.0 parts of the acrylic resin-K and 32 parts of MEK was added to and dissolved in the reaction solution, and aging was continued for 24 hours. Composition 10-2 was prepared by adding 0.2 parts of perenol S4, a polysiloxane coating additive, and filtering the mixture with a 1 μm filter.
【０１４９】（第３層用組成物）組成物１−３を用い
た。(Composition for Third Layer) Composition 1-3 was used.
【０１５０】（成形体の製造、評価）実施例１と同様に
して、ＰＣ板（厚さ３ｍｍ）上に、第１層２μｍ、第２
層１５μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得られた
成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目試験
で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験の結果はΔ曇価１．６％であり、スチール
ウール試験の結果は０の評価であった。また、該塗膜は
５時間の沸水試験後も全く変化していなかった。(Manufacture and Evaluation of Molded Article) In the same manner as in Example 1, the first layer 2 μm and the second layer 2
A layer of 15 μm and a third layer of 5 μm were sequentially laminated. As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded product, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, the pencil hardness was 4H, and the result of the Taber abrasion test was Δhaze value 1.6%. The result of the steel wool test was 0. Further, the coating film did not change at all even after the boiling water test for 5 hours.
【０１５１】［実施例１１〜１２］第２層にそれぞれ前
記アクリル樹脂−Ｌ、−Ｍを用いる以外は、実施例１０
と全く同様にしてＰＣ積層板を作製した。得られた成形
体の塗膜性能を評価した結果、いずれも接着性は碁盤目
試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、
テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価それぞれ１．５、１．
６％であり、スチールウール試験の結果は０の評価であ
った。５時間の沸水浸漬試験後、該成形体は、外観、接
着性及び表面硬度は何等変化が見られなかった。[Examples 11 to 12] Example 10 was repeated except that the acrylic resins -L and -M were respectively used in the second layer.
A PC laminate was prepared in exactly the same manner as. As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded body, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, and the pencil hardness was 4H in all cases.
The results of the Taber abrasion test are Δ haze values of 1.5 and 1.
6%, and the result of the steel wool test was 0. After the boiling water immersion test for 5 hours, the molded product showed no change in appearance, adhesiveness and surface hardness.
【０１５２】［実施例１３］ （第１層用組成物）前記組成物１−１を用いた。[Example 13] (Composition for the first layer) The composition 1-1 was used.
【０１５３】（第２層用組成物）前記組成物１−２を用
いた。(Composition for Second Layer) The composition 1-2 was used.
【０１５４】（第３層用組成物）ＩＰＡ７部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに０．０１規定塩酸
水溶液１０部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加し
た。次いで室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間
以上放置して熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反
応液を調製した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメ
トキシシラン１３．６部を混合し、外部冷却下激しく撹
拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５．４部を添加し
た。次いで、室温下３時間撹拌した後、ＩＰＡ８．９
部、１０％の酢酸ナトリウム酢酸溶液１．８部を加え
た。該系のｐＨ値は５．２であった。室温で３日間放置
した後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１４−３を
調製した。(Composition for the third layer) 20 parts of tetramethoxysilane was dissolved in 7 parts of IPA, and 10 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was further added with vigorous stirring under external cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then left standing at 10 ° C. for 24 hours or more for aging to prepare a sol-gel reaction solution of tetramethoxysilane. 13.6 parts of methyltrimethoxysilane was mixed with 3 parts of the sol-gel reaction liquid, and 5.4 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto while vigorously stirring under external cooling. Then, after stirring at room temperature for 3 hours, IPA 8.9
Parts, 1.8 parts of 10% sodium acetate acetic acid solution were added. The pH value of the system was 5.2. After standing at room temperature for 3 days, the composition 14-3 was prepared by filtering with a 1 μm filter.
【０１５５】（成形体の製造、評価）ＰＣ製の厚さ３ｍ
ｍの板上に、組成物１−１を＃２０のワイヤバーで塗布
し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で３０分間乾燥
させた。塗工膜厚膜は２．５μｍであった。次いで、該
積層体の被膜表面上に組成物１−２を＃５０ワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、８０℃で２０分間
加熱した。塗工膜厚は１５μｍであった。更に、積層膜
表面上に組成物１４−３を＃２０のワイヤバーで塗布
し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で１時間加熱硬
化させた。この操作での塗工膜厚は４．５μｍであっ
た。(Manufacture and evaluation of molded body) PC thickness 3 m
The composition 1-1 was coated on a plate of m with a # 20 wire bar, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes. The coating film thickness was 2.5 μm. Then, the composition 1-2 was applied onto the coating surface of the laminate with a # 50 wire bar, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then heated at 80 ° C. for 20 minutes. The coating film thickness was 15 μm. Further, the composition 14-3 was applied onto the surface of the laminated film with a # 20 wire bar, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The coating film thickness in this operation was 4.5 μm.
【０１５６】得られた成形体は、外観的にはクラックが
なく透明で良好であった。碁盤目試験は１００／１００
で良好な接着性を示した。鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験はΔ曇価４．５％であり、スチールウール
試験の結果は０の評価であり、非常に高い性能の表面硬
度であった。該成形体を沸水に５時間浸漬したが、全く
外観上の変化は見られず、接着性は１００／１００であ
った。また、浸漬後の表面をスチールウールで擦った結
果は０の評価であり、優れた耐沸水性を示した。The obtained molded product was good in appearance and was transparent with no cracks. The grid check is 100/100
Showed good adhesion. The pencil hardness was 4H, the Taber abrasion test had a Δ haze value of 4.5%, and the steel wool test had a rating of 0, indicating a very high performance surface hardness. When the molded body was immersed in boiling water for 5 hours, no change in appearance was observed and the adhesiveness was 100/100. In addition, the result of rubbing the surface after immersion with steel wool was 0, indicating excellent boiling water resistance.
【０１５７】また、組成物１−２及び１−３は１ヶ月間
以上ゲル化することなく、安定に塗工に用いられた。Compositions 1-2 and 1-3 were used stably for coating without gelation for one month or longer.
【０１５８】［実施例１４］ （第１層用組成物）前記組成物４−１を用いた。[Example 14] (Composition for first layer) The composition 4-1 was used.
【０１５９】（第２層用組成物）前記組成物４−２を用
いた。(Composition for Second Layer) The composition 4-2 was used.
【０１６０】（第３層用組成物）テトラエトキシシラン
２０部に、０．０１規定塩酸水溶液７部を、外部冷却下
激しく撹拌しながら添加した。次いで室温下３時間撹拌
を続けた後、１０℃で２４時間以上放置して熟成しテト
ラエトキシシランのゾルゲル反応液を調製した。該ゾル
ゲル反応液３部にメチルトリメトキシシラン２８部を混
合し、外部冷却下激しく撹拌しながら０．０１規定塩酸
水溶液１１．１部を添加した。次いで、室温下３時間撹
拌した後、ＩＰＡ１８．５部、１０％の酢酸ナトリウム
酢酸溶液３．５部を加えた。該系のｐＨ値は５．２であ
った。室温で３日間放置した後、１μｍのフィルターで
濾過し組成物１５−３を調製した。(Composition for Third Layer) To 20 parts of tetraethoxysilane, 7 parts of a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added with vigorous stirring under external cooling. Then, stirring was continued at room temperature for 3 hours, and then the mixture was allowed to stand at 10 ° C. for 24 hours or more for aging to prepare a sol-gel reaction solution of tetraethoxysilane. 28 parts of methyltrimethoxysilane was mixed with 3 parts of the sol-gel reaction solution, and 11.1 parts of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto while vigorously stirring under external cooling. Then, after stirring at room temperature for 3 hours, 18.5 parts of IPA and 3.5 parts of a 10% sodium acetate acetic acid solution were added. The pH value of the system was 5.2. After standing at room temperature for 3 days, it was filtered through a 1 μm filter to prepare a composition 15-3.
【０１６１】（成形体の製造、評価）厚さ３ｍｍのＰＣ
板上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μ
ｍ、第２層１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。
得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価４．２％であり、
スチールウール試験の結果は０の評価であった。又、５
時間の沸水浸漬試験後、該成形体は、外観、接着性及び
表面硬度は何れも変化が見られなかった。(Manufacture and evaluation of molded body) PC having a thickness of 3 mm
First layer 1.5μ on the plate using dip coating method
m, the second layer 10 μm, and the third layer 5 μm were sequentially laminated.
As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded product, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, the pencil hardness was 3H, and the result of the Taber abrasion test was Δ haze value of 4.2%.
The result of the steel wool test was 0. Again 5
After the boiling water immersion test for a long time, the molded body did not show any change in appearance, adhesiveness and surface hardness.
【０１６２】［実施例１５］ （第１層用組成物）前記組成物７−１を用いた。[Example 15] (Composition for first layer) The composition 7-1 was used.
【０１６３】（第２層用組成物）前記組成物４−２を用
いた。(Composition for Second Layer) The composition 4-2 was used.
【０１６４】（第３層用組成物）ＩＰＡ３部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに酢酸２部と水１２
部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで
室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間以上放置し
て熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反応液を調製
した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメトキシシラ
ン６部を混合し、外部冷却下激しく撹拌しながら酢酸
０．６部と水３．０部を添加した。次いで、室温下３時
間撹拌した後、ＩＰＡ４部、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムアセテート２部を加えた。室温で６日間放置した
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１６−３を調製
した。(Composition for the third layer) 20 parts of tetramethoxysilane was dissolved in 3 parts of IPA, and further 2 parts of acetic acid and 12 parts of water were added.
Parts were added under external cooling with vigorous stirring. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then left standing at 10 ° C. for 24 hours or more for aging to prepare a sol-gel reaction solution of tetramethoxysilane. 6 parts of methyltrimethoxysilane was mixed with 3 parts of the sol-gel reaction solution, and 0.6 part of acetic acid and 3.0 parts of water were added with vigorous stirring under external cooling. Then, after stirring at room temperature for 3 hours, 4 parts of IPA and 2 parts of benzyltrimethylammonium acetate were added. After standing at room temperature for 6 days, it was filtered through a 1 μm filter to prepare a composition 16-3.
【０１６５】（成形体の製造、評価）厚さ３ｍｍのＰＣ
板上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μ
ｍ、第２層１０μｍ及び第３層３．５μｍを順次積層し
た。得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性
は碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈ
であり、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価３．２％であ
り、スチールウール試験の結果は０の評価であった。ま
た、該塗膜は５時間の沸水試験後も全く変化していなか
った。(Manufacture and evaluation of molded body) PC having a thickness of 3 mm
First layer 1.5μ on the plate using dip coating method
m, the second layer 10 μm, and the third layer 3.5 μm were sequentially laminated. As a result of evaluating the coating film performance of the obtained molded product, the adhesiveness was 100/100 in a cross-cut test, and the pencil hardness was 3H.
The result of the Taber abrasion test was Δ haze value of 3.2%, and the result of the steel wool test was 0. Further, the coating film did not change at all even after the boiling water test for 5 hours.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＣ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＣ 183/06 ＰＭＴ 183/06 ＰＭＴ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location C09D 133/14 PGC C09D 133/14 PGC 183/06 PMT 183/06 PMT
Claims (6)
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基の群から選ばれる１以上の基を有する有機基
であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは
０〜２の整数である。］で示されるアルコキシシランの
（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの混合
物１〜４０重量％（Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2換算による重量
基準）と、下記式（Ｂ１）及び（Ｂ２） 【化２】 ［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は
炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜
４のアルキル基である。］で示される繰り返し単位から
主としてなり、かつかかる繰り返し単位（Ｂ１）及び
（Ｂ２）のモル比（ｐ／ｑ）が１／９９〜５０／５０で
あるアクリル樹脂（Ｉ）９９〜６０重量％との混合物又
は反応物を反応熱硬化させてなる第１層、上記式（Ａ）
で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
の部分縮合物又はこれらの混合物４０〜９０重量％（Ｒ
2 nＳｉＯ(4-n)/2換算による重量基準）と、下記式
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ） 【化３】 ［但し、式中Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子又は
メチル基であり、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立
に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ12は炭素数１
〜４のアルキレン基であり、ｍ及びｌはそれぞれ独立に
０又は１の整数である。］で示される繰り返し単位から
実質的になり、かつかかる繰り返し単位（Ｃ）と（Ｄ）
＋（Ｅ）のモル比〔（Ｃ）／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝〕が９
９．９９／０．０１〜５０／５０の関係を満たすアクリ
ル樹脂(II)６０〜１０重量％との混合物又は反応物を反
応熱硬化させてなる第２層、下記式（Ｇ） 【化４】 Ｒ9 v−Ｓｉ（ＯＲ10）4-v ・・・（Ｇ） ［但し、式中Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｖは０〜２の整数である。］で示される
アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合
物またはこれらの混合物からなるオルガノポリシロキサ
ン樹脂を熱硬化させてなる第３層を、第１層から順次積
層してなることを特徴とする表面を保護されたプラスチ
ック成形体。1. A surface of a plastic substrate is represented by the following formula (A): embedded image R 2 n —Si (OR 3 ) 4-n (A) [wherein R 2 is 1 to 1 carbon atoms; 4 is an organic group having one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group, a vinyl group, a methacryloxy group, an amino group, an epoxy group and a mercapto group, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 0-2. ] A (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof, or a mixture thereof of 1 to 40% by weight (based on the weight of R 2 n SiO (4-n) / 2) represented by the following formula (B1 ) And (B2) [Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R 5 is 1 to 1 carbon atoms.
4 alkyl group. ] 99 to 60% by weight of an acrylic resin (I) mainly composed of a repeating unit represented by the formula (1) and having a molar ratio (p / q) of the repeating units (B1) and (B2) of 1/99 to 50/50. A first layer formed by reaction heat curing of the mixture or reaction product of the above formula (A)
(Partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof or a mixture thereof of 40 to 90% by weight (R
2 n SiO (4-n) / 2 weight basis) and the following formulas (C), (D) and (E) [Wherein, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 11 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 12 is a carbon atom. Number 1
~ 4 alkylene group, m and l are each independently an integer of 0 or 1. ] And the repeating units (C) and (D)
+ (E) molar ratio [(C) / {(D) + (E)}] is 9
A second layer formed by reaction heat curing of a mixture or reaction product of 60 to 10 wt% of an acrylic resin (II) satisfying the relationship of 9.99 / 0.01 to 50/50, the following formula (G): R 9 v -Si (OR 10 ) 4-v ... (G) [wherein R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group or a glycidoxy group] It is a C1-C3 alkyl group substituted by 1 or more groups selected from the group, R < 10 > is a C1-C4 alkyl group, and v is an integer of 0-2. ] A third layer obtained by thermosetting an organopolysiloxane resin comprising a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof, or a mixture thereof represented by the following formula is sequentially laminated from the first layer. A characteristic molded plastic body with a protected surface.
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基およびグリシドキ
シ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭
素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４の
アルキル基である。］で示されるトリアルコキシシラン
の（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの
混合物９０〜３０重量％（Ｒ7ＳｉＯ3/2換算による重量
基準）及びコロイダルシリカ１０〜７０重量％からなる
オルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化させた層から成る
ことを特徴とする請求項１記載の表面を保護されたプラ
スチック成形体。2. The third layer has the following formula (F): R 7 —Si (OR 8 ) 3 ... (F) [wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A vinyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of methacryloxy group, amino group and glycidoxy group, and R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . ] (Partial) hydrolyzate of trialkoxysilane, its partial condensate or a mixture thereof represented by 90 to 30% by weight (based on the R 7 SiO 3/2 basis) and 10 to 70% by weight of colloidal silica. 2. The surface-protected plastic molded product according to claim 1, which is composed of a layer obtained by thermosetting an organopolysiloxane resin.
コキシシランの少なくとも７０重量％がメチルトリアル
コキシシランであることを特徴とする請求項２記載の表
面を保護されたプラスチック成形体。3. The surface-protected plastic molded product according to claim 2, wherein at least 70% by weight of the trialkoxysilane used for forming the third layer is methyltrialkoxysilane.
キシシランが、４０モル％以下のテトラアルコキシシラ
ン及び６０モル％以上のトリアルコキシシランから主と
してなることを特徴とする請求項１記載の表面を保護さ
れたプラスチック成形体。4. The surface according to claim 1, wherein the alkoxysilane used for forming the third layer is mainly composed of 40 mol% or less of tetraalkoxysilane and 60 mol% or more of trialkoxysilane. The protected plastic molding.
脂である請求項１〜４のいずれかに記載の表面を保護さ
れたプラスチック成形体。5. The surface-protected plastic molded product according to claim 1, wherein the plastic substrate is a polycarbonate resin.
ンの（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの
混合物と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂との混
合物又は反応物を含む組成物を塗布し、次いで加熱する
ことにより第１層を形成させ、該第１層上にアルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれ
らの混合物と、アルコキシシリル基を有するアクリル樹
脂との混合物又は反応物を含む組成物を塗布し、次いで
加熱により第２層を形成させ、該第２層上にオルガノポ
リシロキサン樹脂を含む組成物を塗布し、次いで加熱に
より第３層を形成させることを特徴とする表面を保護さ
れたプラスチック成形体の製造方法。6. A composition containing a mixture or reaction product of a (partial) hydrolyzate of an alkoxysilane, a partial condensate thereof or a mixture thereof and an acrylic resin having a hydroxyl group is applied onto a plastic substrate. Then, the first layer is formed by heating, and a mixture of a (partial) hydrolyzate of alkoxysilane, a partial condensate thereof or a mixture thereof and an acrylic resin having an alkoxysilyl group is formed on the first layer, or A method of applying a composition containing a reactant and then heating to form a second layer, applying a composition containing an organopolysiloxane resin onto the second layer, and then heating to form a third layer. And a method for producing a plastic molded body whose surface is protected.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7163406A JPH0911406A (en) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | Plastic moldings with protected surface and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7163406A JPH0911406A (en) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | Plastic moldings with protected surface and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0911406A true JPH0911406A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=15773294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7163406A Pending JPH0911406A (en) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | Plastic moldings with protected surface and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0911406A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1995
- 1995-06-29 JP JP7163406A patent/JPH0911406A/en active Pending
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