JP4902126B2 - Adhesive of transparent resin laminate having colored layer and metal frame - Google Patents

Description

本発明は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラスやサンルーフ、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室の窓ガラス等に代用される、着色層を有するポリカーボネート樹脂にハードコート処理を施した透明樹脂積層体と、金属枠との接着体に関する。   The present invention is a transparent resin obtained by applying a hard coat treatment to a polycarbonate resin having a colored layer, which is substituted for window glass and sunroof for aircraft, vehicles, automobiles, etc., window glass for construction machinery, windows for buildings, houses, greenhouses, etc. The present invention relates to an adhesive body between a resin laminate and a metal frame.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、その透明性を生かしてガラスの代替として利用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またポリカーボネート樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。   Polycarbonate resins are used in a variety of applications, taking advantage of their impact resistance, transparency, lightness, and processability. In particular, it is used as a substitute for glass taking advantage of its transparency. However, it is known that polycarbonate resin does not have sufficient weather resistance and is degraded and deteriorated in long-term outdoor use, so that physical properties and appearance are impaired. Polycarbonate resins also have drawbacks such as poor wear resistance, easily scratched surfaces, and easy attack by solvents.

これらの欠点を改良する目的で、従来からポリカーボネート基材表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆し、耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良した積層体に関する数多くの提案がなされてきている。   For the purpose of improving these defects, a thermosetting acrylic resin layer has been conventionally provided on the surface of a polycarbonate substrate, and a siloxane-based cured film is further coated thereon to improve weather resistance, durability, and wear resistance. Numerous proposals have been made regarding laminates.

例えば、特許文献１および特許文献２にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。さらに特許文献３および特許文献４にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。   For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a coating composition comprising a trihydroxysilane partial condensate and colloidal silica. Furthermore, Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a coating composition in which colloidal silica is added to a condensate of alkyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane.

しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度耐摩耗性を有するが、環境の変化に対して、特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引っ張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。   However, a laminate obtained by laminating a cured film obtained from these coating compositions on a transparent plastic substrate has a certain degree of abrasion resistance. Due to the difference in the thermal expansion coefficient of the layer formed by thermosetting the resin, the layer formed by thermosetting the organosiloxane resin may be pulled and cracks may occur in the coat layer. ing.

この点を改善する目的で、プラスチック基材とオルガノシロキサン樹脂層の間に、熱硬化型アクリル樹脂層を設ける提案が多くなされている。例えば、特許文献５では、熱硬化型アクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られるアクリル−ウレタン樹脂層を使用する提案がなされている。ところが、イソシアネート化合物の反応性が高いため塗料の貯蔵安定性が低く使用中もしくは保存中において塗料の増粘やゲル化が生じやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすく塗膜物性が安定しないという欠点を有している。   In order to improve this point, many proposals have been made to provide a thermosetting acrylic resin layer between a plastic substrate and an organosiloxane resin layer. For example, Patent Document 5 proposes that an acrylic-urethane resin layer obtained from an acrylic polyol and an isocyanate compound is used as the thermosetting acrylic resin layer. However, since the reactivity of the isocyanate compound is high, the storage stability of the coating is low, and the coating tends to thicken or gel during use or storage. In addition, there is a disadvantage that side reaction is likely to occur during thermosetting and the physical properties of the coating film are not stable.

一方、耐候性を改善する目的で、熱硬化型アクリル樹脂層に紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。例えば、本発明者らは特許文献６で、特定組成の熱硬化型アクリル樹脂層にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を添加することで耐候性が改良されることを示した。しかしながら、この文献で示されるアクリル樹脂層は、屋外での長期使用に耐えうる十分な耐候性を有していない。   On the other hand, a method of adding an ultraviolet absorber to a thermosetting acrylic resin layer is known for the purpose of improving weather resistance. For example, the present inventors have shown in Patent Document 6 that weather resistance is improved by adding a benzotriazole-based ultraviolet absorber to a thermosetting acrylic resin layer having a specific composition. However, the acrylic resin layer shown in this document does not have sufficient weather resistance that can withstand long-term outdoor use.

また、近年、上記のようなポリカーボネート基材表面にハードコート処理を施した透明樹脂積層体を、ガラスの代替材料として、自動車の窓ガラスやサンルーフ、建設機械の窓ガラス等の用途への使用が検討されている。これらの用途では長期の屋外での使用に耐えうる性能を有することが望まれる。   Moreover, in recent years, the transparent resin laminate having a hard coating applied to the polycarbonate substrate surface as described above has been used as an alternative material for glass in applications such as automobile window glass, sunroof, and construction machine window glass. It is being considered. In these applications, it is desired to have a performance that can withstand long-term outdoor use.

このような用途で用いる際、従来のガラス材料と同様に透明樹脂積層体の周辺部とウインドウの金属枠とを接着剤によって直接接合する工法で生産される。その当該接着部を外部から隠すため、黒色塗料などによって印刷が施される場合が多い。印刷の方法としては、ポリカーボネート基材に印刷した後にハードコート処理を施す方法、およびハードコート処理を施したポリカーボネート積層体表面に印刷する方法の二種類がある。   When used in such applications, it is produced by a method in which the peripheral portion of the transparent resin laminate and the metal frame of the window are directly joined with an adhesive, as in the case of a conventional glass material. In order to hide the adhesive portion from the outside, printing is often performed with black paint or the like. There are two types of printing methods: a method of performing a hard coat treatment after printing on a polycarbonate substrate, and a method of printing on the surface of a polycarbonate laminate subjected to the hard coat treatment.

ポリカーボネート基材上に直接印刷する方法として、ポリカーボネート基材上にビニル・アクリル樹脂系、ビニル・メタクリル樹脂系、変性ポリエステル樹脂系のうちから選ばれる少なくとも１種の着色層を形成し、その表面にポリメチルメタクリレート系プライマー層、シリコーン系ハードコート層を順次積層する方法が提案されている（特許文献７）。   As a method for printing directly on a polycarbonate substrate, at least one colored layer selected from vinyl / acrylic resin, vinyl / methacrylic resin, and modified polyester resin is formed on the polycarbonate substrate, and the surface thereof is formed. A method of sequentially laminating a polymethyl methacrylate primer layer and a silicone hard coat layer has been proposed (Patent Document 7).

ハードコート処理を施したポリカーボネート積層体表面に印刷する方法として、特許文献８および特許文献９ではポリカーボネート基材上にアクリル系プライマー層、シリコーン系ハードコート層、着色層を順次形成する構成が提案されている。これらの特許文献に示される構成におけるプライマー層は塗膜弾性が乏しく、長期の屋外での使用に耐えうる十分な耐候性を得られない。   As a method for printing on the surface of a polycarbonate laminate subjected to a hard coat treatment, Patent Document 8 and Patent Document 9 propose a structure in which an acrylic primer layer, a silicone hard coat layer, and a colored layer are sequentially formed on a polycarbonate substrate. ing. The primer layer in the configuration shown in these patent documents has poor coating film elasticity, and cannot provide sufficient weather resistance that can withstand long-term outdoor use.

特開昭５１−００２７３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-002736 特開昭５５−０９４９７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-094971 特開昭６３−２７８９７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-27879 特開平０１−３０６４７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-306476 特開昭６２−１６９８３２号公報JP-A-62-169832 特開２０００−３１８１０６号公報JP 2000-318106 A 特公平０７−１０６６１３号公報Japanese Patent Publication No. 07-106613 特開平１１−３４８１７６号公報JP-A-11-348176 特開２００１−１８０２６５号公報JP 2001-180265 A

本発明の目的は、ポリカーボネート基材上に着色層を形成し、その上にプライマー層としてアクリル樹脂組成物の熱硬化被膜を積層し、プライマー層上にハードコート層としてオルガノシロキサン樹脂層を積層した透明樹脂積層体と、金属枠とを接合した耐候性、環境変化および高温環境に対しての耐久性、耐摩耗性、耐熱水性を付与しうる自動車の窓ガラスやサンルーフ、建設機械の窓ガラスとして利用可能な透明樹脂積層体と金属枠との接着体を提供することにある。   An object of the present invention is to form a colored layer on a polycarbonate substrate, laminate a thermosetting film of an acrylic resin composition as a primer layer thereon, and laminate an organosiloxane resin layer as a hard coat layer on the primer layer. As window glass and sunroof of automobiles that can provide weather resistance, environmental change and durability against high temperature environment, wear resistance, and hot water resistance, which joins transparent resin laminate and metal frame, as window glass of construction machinery An object of the present invention is to provide an adhesive body between a transparent resin laminate and a metal frame that can be used.

本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート基材表面に着色層を有し、その着色層上に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とするプライマー層、さらにその上にコロイダルシリカおよびアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなるハードコート層を形成し、金属枠と接着することにより、高いレベルの耐候性、耐摩耗性を付与し、さらに環境の変化や高温環境下での十分な耐久性をも併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明樹脂積層体と金属枠との接着体が得られることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to achieve these objects, the present inventors have a colored layer on the surface of a polycarbonate substrate, and a primer mainly composed of a thermosetting acrylic resin having a specific composition on the colored layer. By forming a hard coat layer formed by thermosetting an organosiloxane resin containing colloidal silica and alkoxysilane hydrolyzed condensate on the layer, and adhering to a metal frame, a high level of weather resistance, We found that it is possible to obtain an adhesive body with a transparent resin laminate and a metal frame whose surface is protected with a cured coating that imparts abrasion resistance and also has sufficient durability under environmental changes and high temperature environments. The present invention has been reached.

すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート基材の少なくとも一方の表面の一部または全部に着色層が形成され、その着色層面上にアクリル樹脂層からなるプライマー層、プライマー層上にオルガノシロキサン樹脂層からなるハードコート層が順次積層された透明樹脂積層体と、金属枠とが、接着剤を介して接合されていることを特徴とする着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体であって、
該アクリル樹脂層（プライマー層）は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層であり、
（Ａ）成分は、（Ａ−１）５０モル％以上の下記式（１）で表される繰り返し単位、

（式中Ｒ^１はメチル基またはエチル基である。）
（Ａ−２）１〜１５モル％の下記式（２）で表される繰り返し単位、および

（式中Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。）
（Ａ−３）下記式（４）で表される繰返し単位１〜３５モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体、

（式中Ｒ^６はシクロアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基である。）
（Ｂ）成分は、（Ａ−２）成分のヒドロキシ基１当量に対して、換算イソシアネート基が０．８〜１．５当量となる量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のブロック化されたポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒、
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部のトリアジン系紫外線吸収剤であり、
該オルガノシロキサン樹脂層（ハードコート層）は、
（Ｅ）コロイダルシリカ（ｅ成分）および
（Ｆ）下記式（３）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｆ成分）

（但し、式中Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。）
を含有し、ｅ成分が１０〜６０重量％、ｆ成分がＲ^３ _ｍＲ^４ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}
に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させてなるオルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体。 That is, according to the present invention,
1. A colored layer is formed on a part or all of at least one surface of the polycarbonate substrate, and a primer layer composed of an acrylic resin layer is formed on the colored layer surface, and a hard coat layer composed of an organosiloxane resin layer is sequentially laminated on the primer layer. The transparent resin laminate and the metal frame are bonded to each other through an adhesive, and the transparent resin laminate and the metal frame having a colored layer,
The acrylic resin layer (primer layer) is an acrylic resin layer obtained by thermosetting an acrylic resin composition containing the following components (A) to (D),
(A) component is (A-1) 50 mol% or more of the repeating unit represented by the following formula (1),

(In the formula, R ¹ is a methyl group or an ethyl group.)
(A-2) 1 to 15 mol% of a repeating unit represented by the following formula (2), and

(Wherein R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and Y is a hydrogen atom or a methyl group.)
(A-3) An acrylic copolymer (component (A)) containing 1 to 35 mol% of repeating units represented by the following formula (4), wherein (A) component is 100 mol%, -1) to (A-3) an acrylic copolymer having a total of at least 70 mol%,

(Wherein R ⁶ is a cycloalkyl group, and X is a hydrogen atom or a methyl group.)
The component (B) has a converted isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in such an amount that the converted isocyanate group is 0.8 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the component (A-2). A blocked polyisocyanate compound,
(C) component is a 0.001-0.4 weight part curing catalyst with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component,
The component (D) is a triazine-based ultraviolet absorber in an amount of 1 to 40 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B).
The organosiloxane resin layer (hard coat layer)
(E) Colloidal silica (component e) and (F) Hydrolysis condensate of alkoxysilane represented by the following formula (3) (component f)

(In the formula, each of R ³ and R ⁴ is one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a group, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1 or 2, and m + n is It is an integer of 0, 1, or 2.)
E component is 10 to 60 wt%, f component is R ³ _m R ⁴ _n SiO _{(4-mn) / 2}
An adhesive body of a transparent resin laminate having a colored layer and a metal frame, which is an organosiloxane resin layer obtained by thermosetting an organosiloxane resin composition of 40 to 90% by weight in terms of

２．（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分の繰返し単位５０モル％以上、前記（Ａ−２）成分の繰返し単位１〜１５モル％、前記（Ａ−３）成分の繰返し単位１〜３５モル％および（Ａ−４）下記式（５）で表される繰返し単位０．１〜１０モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の合計が少なくとも７０モル％のアクリル共重合体である前項１記載の透明樹脂積層体と金属枠との接着体。

（式中Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数１〜１４のアルコキシ基である。） 2 . The component (A) is 50 mol% or more of the repeating unit of the component (A-1), 1 to 15 mol% of the repeating unit of the component (A-2), and 1 to 35 repeating units of the component (A-3). And (A-4) an acrylic copolymer (component (A)) containing 0.1 to 10 mol% of repeating units represented by the following formula (5), wherein 100 mol of component (A) The adhesive body of the transparent resin laminated body of the preceding clause 1, and the metal frame which is an acrylic copolymer with the sum total of (A-1)-(A-4) component being at least 70 mol% as%.

(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms.)

３．前記着色層が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる着色層である前項１記載の透明樹脂積層体と金属枠との接着体。 3 . 2. The bonded body of the transparent resin laminate and the metal frame according to item 1, wherein the colored layer is a colored layer made of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.

４．前記接着剤がウレタン系樹脂からなる接着剤である前項１記載の透明樹脂積層体と金属枠との接着体。 4 . The adhesive body of the transparent resin laminated body of the preceding clause 1, and the metal frame, wherein the adhesive is an adhesive made of urethane resin.

（着色層について）
本発明において、ポリカーボネート基材の少なくとも一方の表面の一部または全部に着色層が形成される。この着色層を形成するための樹脂成分としては、基材となるポリカーボネート樹脂との密着が得られれば特に制限はなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などが適しており、なかでも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。これらの樹脂成分は１種または２種以上を混合して使用される。 (About colored layer)
In the present invention, a colored layer is formed on a part or all of at least one surface of the polycarbonate substrate. The resin component for forming the colored layer is not particularly limited as long as adhesion to the polycarbonate resin as a base material is obtained. Acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, urea resin, melamine resin, ketone resin, chloride resin Vinyl resin, butyral resin, urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and the like are suitable, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is particularly preferable. These resin components are used alone or in combination of two or more.

本発明において着色層を形成する方法については特に制限はなく、スクリーン印刷、グラビア印刷、ローラー印刷、スプレー塗装、刷毛塗りなど各種の方法が適用できる。硬化条件も特に制限はなく、常温乾燥および加熱乾燥のいずれでもよいが、硬化反応の進行を早めるためには８０〜１２０℃で３０分〜１時間加熱乾燥を行うことが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the method of forming a colored layer in this invention, Various methods, such as screen printing, gravure printing, roller printing, spray coating, and brush coating, are applicable. The curing conditions are not particularly limited and may be either room temperature drying or heat drying. However, in order to accelerate the progress of the curing reaction, it is preferable to perform heat drying at 80 to 120 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

着色層の塗装厚みは５〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。   The coating thickness of the colored layer is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 80 μm.

（プライマー層：アクリル樹脂層について）
本発明において、ポリカーボネート基材表面に着色層を形成し、その着色層の面上にプライマー層としてアクリル樹脂層が積層される。 (Primer layer: acrylic resin layer)
In the present invention, a colored layer is formed on the surface of the polycarbonate substrate, and an acrylic resin layer is laminated as a primer layer on the surface of the colored layer.

かかるアクリル樹脂層は、（Ａ）（Ａ−１）前記式（１）で示される繰り返し単位を５０モル％以上、（Ａ−２）前記式（２）で示される繰り返し単位を１〜１５モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の合計が少なくとも７０モル％あるアクリル共重合体、（Ｂ）（Ａ−２）成分のヒドロキシ基１当量に対して、換算イソシアネート基が０．８〜１．５当量となる量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のブロック化されたポリイソシアネート化合物、（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒、および（Ｄ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部の紫外線吸収剤を含んでなるアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。   The acrylic resin layer comprises (A) (A-1) 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1), and (A-2) 1 to 15 mol of the repeating unit represented by the formula (2). % Acrylic copolymer (component (A)), wherein (A) component is 100 mol%, and the total of (A-1) component and (A-2) component is at least 70 mol%. Copolymer, (B) (A-2) The equivalent isocyanate group content of 5.5 to 50 weight percent of the equivalent isocyanate group is 0.8 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the component (A-2). % Of a blocked polyisocyanate compound, 0.001 to 0.4 parts by weight of a curing catalyst based on a total of 100 parts by weight of the components (C) (A) and (B), and (D) (A) For a total of 100 parts by weight of component and component (B) The acrylic resin composition comprising the ultraviolet absorbent 40 parts by weight of acrylic resin layer formed by thermally curing.

（（Ａ）成分のアクリル共重合体について）
前記（Ａ）成分のアクリル共重合体は、少なくとも前記式（１）及び前記式（２）で示される繰返し単位からなる共重合体であり、それぞれ式（１）に対応するアルキルメタクリレートと、式（２）に対応するヒドロキシ基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル共重合体である。 ((A) Component Acrylic Copolymer)
The acrylic copolymer of the component (A) is a copolymer composed of at least the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2), each of an alkyl methacrylate corresponding to the formula (1), and a formula It is an acrylic copolymer having a hydroxy group obtained by copolymerizing an acrylate and / or methacrylate monomer containing a hydroxy group corresponding to (2).

前記式（１）に対応するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。   Examples of the alkyl methacrylate corresponding to the formula (1) include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, which can be used alone or in combination.

前記式（２）に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。   Specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group corresponding to the formula (2) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- Hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.

本発明で用いるアクリル共重合体は前記式（１）及び前記式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９９：１〜８５：１５であることが望ましい。前記式（１）で示される繰返し単位の割合が８５モル％より少ないとプライマー層の可撓性が低下し、オルガノシロキサン樹脂硬化層にクラックが生じやすくなる。また、基材やハードコート層との密着性が低下することがある。また前記式（２）で示される繰返し単位の割合が上記範囲を超えると、塗膜層にクラックが発生しやすくなる。   The acrylic copolymer used in the present invention is a copolymerized acrylic resin containing 70 mol% or more of the repeating units represented by the formula (1) and the formula (2), and the repeating unit represented by the formula (1) The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) is desirably 99: 1 to 85:15. When the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is less than 85 mol%, the flexibility of the primer layer is lowered, and cracks are likely to occur in the cured organosiloxane resin layer. Moreover, adhesiveness with a base material or a hard-coat layer may fall. Moreover, when the ratio of the repeating unit represented by the formula (2) exceeds the above range, cracks are likely to occur in the coating film layer.

さらに、本発明におけるアクリル共重合体（（Ａ）成分）は、プライマー層に用いる紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤を用いる場合、アクリル共重合体とトリアジン系紫外線吸収剤の相溶性を向上させる目的で、前記式（４）で示される（Ａ−３）成分を使用することが好ましい。（Ａ−３）成分を使用する場合、（Ａ）成分は前記（Ａ−１）成分の繰返し単位５０モル％以上、前記（Ａ−２）成分の繰返し単位１〜１５モル％および（Ａ−３）前記式（４）で示される繰返し単位１〜３５モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の合計が少なくとも７０モル％のアクリル共重合体であることが好ましい。前記式（４）で示される繰返し単位の割合が、１モル％以上であるとトリアジン系紫外線吸収剤の分散性が良好で塗膜が白化せず、３５モル％以下であると基材やハードコート層との密着性が良好となり好ましい。   Furthermore, the acrylic copolymer (component (A)) in the present invention improves the compatibility between the acrylic copolymer and the triazine-based UV absorber when a triazine-based UV absorber is used as the UV absorber used in the primer layer. For the purpose, it is preferable to use the component (A-3) represented by the formula (4). When the component (A-3) is used, the component (A) is 50 mol% or more of the repeating unit (A-1), 1 to 15 mol% of the repeating unit (A-2), and (A- 3) An acrylic copolymer (component (A)) containing 1 to 35 mol% of the repeating unit represented by the formula (4), wherein the component (A) is 100 mol%, and (A-1) to (A-3) It is preferable that it is an acrylic copolymer whose sum total of a component is at least 70 mol%. When the ratio of the repeating unit represented by the formula (4) is 1 mol% or more, the dispersibility of the triazine-based ultraviolet absorber is good and the coating film is not whitened. Adhesiveness with the coat layer is good, which is preferable.

前記式（４）に対応するシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートであれば特に制限はない。   The acrylate or methacrylate monomer having a cycloalkyl group corresponding to the formula (4) is not particularly limited as long as it is an acrylate or methacrylate having at least one cycloalkyl group in the molecule.

具体例として、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。   Specific examples include cyclohexyl acrylate, 4-methylcyclohexyl acrylate, 2,4-dimethylcyclohexyl acrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, cyclohexyl Methyl acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl acrylate, 2,4-dimethylcyclohexylmethyl acrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexylmethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexylmethyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-methylcyclohexyl methacrylate, 2, 4-dimethylcyclohexyl methacrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexylmeta Relate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, cyclohexylmethyl methacrylate, 4-methylcyclohexylmethyl methacrylate, 2,4-dimethylcyclohexylmethyl methacrylate, 2,4,6-trimethylcyclohexylmethyl methacrylate , 4-t-butylcyclohexylmethyl methacrylate, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, cyclohexyl methacrylate is preferably employed.

さらに、本発明におけるアクリル共重合体（（Ａ）成分）は、耐候性をさらに向上させる目的で、前記式（５）で示される（Ａ−４）成分を使用することが好ましい。（Ａ−４）成分を使用する場合、（Ａ）成分は前記（Ａ−１）成分の繰返し単位５０モル％以上、前記（Ａ−２）成分の繰返し単位１〜１５モル％、前記（Ａ−３）成分の繰返し単位１〜３５モル％および（Ａ−４）前記式（５）で示される繰返し単位０．１〜１０モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の合計が少なくとも７０モル％のアクリル共重合体であることが好ましい。前記式（５）で表される繰返し単位を含むことで、ラジカル捕捉能が付与することができ、耐候性をさらに向上することができる。前記式（５）で示される繰返し単位の割合は、（Ａ）成分を１００モル％として、１〜８モル％の範囲がより好ましい。１０モル％を超えると、基材やハードコート層との密着性が低下し易くなる。   Furthermore, the acrylic copolymer (component (A)) in the present invention preferably uses the component (A-4) represented by the formula (5) for the purpose of further improving the weather resistance. When the component (A-4) is used, the component (A) is 50 mol% or more of the repeating unit (A-1), 1 to 15 mol% of the repeating unit (A-2), -3) an acrylic copolymer (component (A)) containing 1 to 35 mol% of repeating units of component and (A-4) 0.1 to 10 mol% of repeating units represented by the formula (5). The component (A) is preferably 100 mol%, and the total of the components (A-1) to (A-4) is preferably at least 70 mol%. By including the repeating unit represented by the formula (5), radical scavenging ability can be imparted, and weather resistance can be further improved. The ratio of the repeating unit represented by the formula (5) is more preferably in the range of 1 to 8 mol%, with the component (A) as 100 mol%. If it exceeds 10 mol%, the adhesion to the substrate or the hard coat layer tends to be lowered.

前記式（５）で表される繰返し単位は対応するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合することで導入でき、対応するモノマーとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシロキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。   The repeating unit represented by the formula (5) can be introduced by copolymerizing a corresponding acrylate and / or methacrylate monomer, and the corresponding monomer is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate. 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-ethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-propyl-2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-t-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-cyclohexyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1- (4-methylcyclohexyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1 t-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-decyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-dodecyl-2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-t-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-cyclohexyloxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1- (4-methylcyclohexyloxy) -2,2,6,6-the Lamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-t-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1 -Decyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, etc., which may be used alone or in combination of two or more May be used in combination.

上記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分を含む繰り返し単位からなるヒドロキシ基を有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）は、さらに機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位は（Ａ）成分のアクリル共重合体１００モルに対して好ましくは３０モル以下の範囲、より好ましくは２０モル以下の範囲、特に好ましくは１０モル以下の範囲である。   The acrylic copolymer having a hydroxy group composed of repeating units containing the above components (A-1) to (A-4) (component (A)) further contains other repeating units for imparting functionality and the like. Also good. The other repeating unit is preferably in the range of 30 mol or less, more preferably in the range of 20 mol or less, and particularly preferably in the range of 10 mol or less with respect to 100 mol of the acrylic copolymer of the component (A).

他の繰返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。   Other repeating units can be introduced by copolymerizing vinyl monomers copolymerizable with acrylate or methacrylate monomers. Other vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, in terms of durability such as adhesion or weather resistance. Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-acryloxyethylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-acrylic) Loxyethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-acryloxypropylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-acryloxypropoxyphene) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-acryloxyethylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-acryloxyethyl-5′-t-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-acryloxyethyl-5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4- (acryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy -4- (acryloxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (acryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloyloxyethyl) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-) Methacryloxyethylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Droxy-5′-methacryloxyethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxypropylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxypropoxyphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-methacryloxyethyl-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-methacryloxyethyl-5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4- (methacryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- ( Methacryloxypropoxy) benzophenone, 2,2 Examples include '-dihydroxy-4- (methacryloxyethoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethyl) benzophenone, and these can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessary to use an acrylic resin having a single composition alone, and two or more kinds of acrylic resins may be mixed and used.

上記（Ａ）成分のアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル共重合体は、プライマー層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。   The molecular weight of the acrylic copolymer as the component (A) is preferably 20,000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably 50,000 or more, and preferably 10 million or less in terms of weight average molecular weight. . The acrylic copolymer having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as a primer layer is sufficiently exhibited.

（（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物について）
前記（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られる、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成する機能を有するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。 (About the blocked polyisocyanate compound of component (B))
The blocked polyisocyanate compound of the component (B) includes oximes such as acetooxime and methyl ethyl ketoxime, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone on the isocyanate group of the polyisocyanate compound. Blocking typified by active methylene compounds such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, and phenols such as phenol, cresol, and ethylphenol And a blocked isocyanate compound having a function of producing a polyisocyanate compound by thermal decomposition, which is obtained by adding an agent.

ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanate, an adduct of polyisocyanate and a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, a cyclized polymer of polyisocyanates, and an isocyanate / burette.

ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Examples include dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.

前記ブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。このブロックイソシアネートは単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。   Since the blocked isocyanate is the first isocyanate group to form during the thermal curing reaction, it is excellent in storage stability of the coating composition, and the isocyanate group is hardly consumed in the side reaction, and is stable and hardly affected by the coating environment. A cured film having physical properties can be obtained. These blocked isocyanates can be used alone or in admixture of two or more.

ブロックイソシアネートのなかでも、ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物としては、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が特に好ましく使用される。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。   Of the blocked isocyanates, blocked aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compounds are particularly preferable because of excellent weather resistance. The blocked aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compound is an adduct type obtained by reacting a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound. Particularly preferred are adduct-type polyisocyanate compounds obtained by blocking polyisocyanate compounds with a blocking agent, isocyanurate-type polyisocyanate compounds derived from aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compounds, and isocyanurate-type polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent. Preferably used. Among them, aliphatic diisocyanate compounds and / or alicyclic diisocyanate compounds having 4 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 4 to 15 carbon atoms are more preferable. By setting the number of carbon atoms of the isocyanate compound in such a range, a coating film having excellent durability is formed.

また、ブロック化されたポリイソシアネート化合物において、生成するイソシアネート基（以下、換算イソシアネート基と称することがある）の含有率は５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％である。換算イソシアネート基含有率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また換算イソシアネート基含有率が５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、ハードコート層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。   In the blocked polyisocyanate compound, the content of the isocyanate group to be formed (hereinafter sometimes referred to as a converted isocyanate group) is 5.5 to 50% by weight, preferably 6.0 to 40% by weight, most Preferably it is 6.5-30 weight%. When the converted isocyanate group content is less than 5.5% by weight, the blended amount of the blocked polyisocyanate compound with respect to the acrylic resin increases, and the adhesion to the plastic substrate becomes poor. Also, if the converted isocyanate group content exceeds 50% by weight, the flexibility of the coating layer decreases, and cracks occur in the coating layer when the hard coating layer is thermally cured, and the durability against environmental changes is impaired. This is not preferable.

前記（Ａ）成分のヒドロキシ基を有するアクリル共重合体と（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物との混合量比は（Ａ）成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分の生成するイソシアネート基（換算イソシアネート基）が０．８〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量となるように混合される。このような組成に調製することで、かかるアクリル共重合体からなる層はポリカーボネート基材およびハードコート層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れることとなる。   The mixing ratio of the acrylic copolymer having a hydroxy group of the component (A) and the blocked polyisocyanate compound of the component (B) is 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer of the component (A). The isocyanate group (converted isocyanate group) produced by component (B) is 0.8 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.3 equivalents, and most preferably 0.9 to 1.2 equivalents. To be mixed. By preparing such a composition, the layer made of such an acrylic copolymer can maintain good adhesion between the polycarbonate base material and the hard coat layer of the organosiloxane resin thermosetting layer, Since it has a crosslink density, it is difficult to cause a decrease in crosslink density due to ultraviolet rays, water, or oxygen, and it can maintain long-term adhesion, environmental changes and durability under high temperature environments, and has excellent weather resistance.

換算イソシアネート基が０．８当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も悪化する。換算イソシアネート基が１．５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。   When the converted isocyanate group is less than 0.8 equivalent, the crosslinking is insufficient, resulting in insufficient durability in a high temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits high affinity with water molecules. The layer absorbs moisture, which also deteriorates the weather resistance and hot water resistance. When the converted isocyanate group is more than 1.5 equivalents, the coating layer has a very high cross-linking density with allophanate bonds, it becomes a hard and brittle layer, the followability to environmental changes becomes worse, and the adhesiveness to environmental changes. It is inferior to this and is not preferable.

（（Ｃ）成分の硬化触媒について）
本発明において、（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離および再生したイソシアネート基と（Ａ）成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、（Ｃ）成分の硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、有機錫系化合物、４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用される。これらの硬化触媒のなかでも有機錫系化合物が好ましく使用され、特に下記式（６）で示される有機錫系化合物が好ましく使用される。 (About curing catalyst of component (C))
In the present invention, in order to promote dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound of component (B) and the urethanization reaction between the regenerated isocyanate group and the hydroxy group of the acrylic copolymer of component (A), ( C) Component curing catalyst is used. Examples of the curing catalyst include organic tin compounds, quaternary ammonium salt compounds, tertiary amine compounds, and the like, and these compounds are used alone or in admixture of two or more. Among these curing catalysts, organotin compounds are preferably used, and particularly, organotin compounds represented by the following formula (6) are preferably used.

ここで、Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜８個のアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜８個のアルキル基である。Ｒ^９は炭素数が１〜１７個の置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜１７個の置換あるいは非置換のアルキル基である。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは０〜３の整数である。

Here, R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. R ⁹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 17 carbon atoms. As the substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. m is an integer of 0-3.

かかる有機錫系化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。   Typical examples of such organotin compounds include monobutyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), monobutyltin tris ( n-butylpropionate), dibutyltin dilaurate, monohexyltin trioctoate, dihexyltin dioctoate, trihexyltin monooctoate, monohexyltin tris (methyl maleate), dioctyltin diacetate, trioctyltin monoacetate , Dioctyltin bis (methyl maleate), monooctyltin tris (methylpropionate), dioctyltin dipropionate), trioctyltin monopropionate, monooctyltin trioctate, dioctyltin diocteo , Tri-octyl tin mono octoate, and the like. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.

また、４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート等が挙げられる。３級アミン類としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩化合物や３級アミン化合物は、好ましくは上記有機錫系化合物と併用して使用される。   Representative examples of the quaternary ammonium salt compounds include, for example, 2-hydroxyethyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxyethyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethyl. Examples include butanoate, 2-hydroxypropyl · tri-n-butylammonium · 2,2-dimethylpropionate, and 2-hydroxypropyl · tri-n-butylammonium · 2,2-dimethylbutanoate. Examples of tertiary amines include dimethylethanolamine and triethylenediamine. These quaternary ammonium salt compounds and tertiary amine compounds are preferably used in combination with the above organotin compounds.

（Ｃ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００２〜０．３重量部の範囲で使用される。硬化触媒量が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、アクリル樹脂層とハードコート層との密着性が低下し好ましくない。   The curing catalyst for component (C) is in the range of 0.001 to 0.4 parts by weight, preferably 0.002 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). used. If the amount of the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of promoting the crosslinking reaction cannot be obtained, and if it exceeds 0.4 part by weight, the adhesion between the acrylic resin layer and the hard coat layer is unfavorable.

（（Ｄ）成分の紫外線吸収剤について）
（Ｄ）成分の紫外線吸収剤としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類が挙げられる。 ((D) Component UV absorber)
Examples of the ultraviolet absorber as the component (D) include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4, 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)- 5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6 -Triazines such as -diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.

これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部用いられる。該紫外線吸収剤は１重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり、密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また４０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。   These agents may be used alone or in combination of two or more, and are 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). 5 to 30 parts by weight are used. When the ultraviolet absorber is less than 1 part by weight, the ultraviolet ray transmittance is increased, yellowing of the base material is caused, and the adhesion is reduced, resulting in poor weather resistance. Moreover, when it exceeds 40 weight part, adhesiveness falls and it is unpreferable.

（アクリル樹脂層に使用できる他の成分について）
本発明において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するアクリル樹脂組成物に、さらにシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、ポリカーボネート基材とプライマー層およびプライマー層とハードコート層の間の密着性が更に向上し、長期にわたりその密着性は持続されるため、好ましく使用される。 (About other components that can be used in the acrylic resin layer)
In the present invention, the acrylic resin composition containing the components (A) to (D) can further contain a silane coupling agent and / or a hydrolysis condensate of the silane coupling agent. By including such a silane coupling agent and / or a hydrolysis condensate of the silane coupling agent, the adhesion between the polycarbonate substrate and the primer layer and between the primer layer and the hard coat layer is further improved, and the adhesion is maintained over a long period of time. Since sex is sustained, it is preferably used.

かかるシランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Such silane coupling agents include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- ( N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxy Silane and the like.

シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは２種以上を併用してもよく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部用いられる。   The silane coupling agent and / or the hydrolysis condensate of the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight.

本発明において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するアクリル樹脂組成物に、さらに光安定剤を添加することができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。   In the present invention, a light stabilizer can be further added to the acrylic resin composition containing the components (A) to (D). Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Examples include nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The component (A) and the component (B) are preferably used in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight.

（アクリル樹脂層の膜厚について）
前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するコーティング用のアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。 (About the thickness of the acrylic resin layer)
1-15 micrometers is preferable and, as for the film thickness of the acrylic resin layer formed by thermosetting the acrylic resin composition for coating containing the said (A) component-(D) component, 2-10 micrometers is more preferable.

膜厚が１μｍ未満であると、紫外線の透過率が高くなり、プラスチック基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。膜厚が１５μｍを超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するコーティング用のアクリル樹脂組成物を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり、溶剤が塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねることになる。   When the film thickness is less than 1 μm, the transmittance of ultraviolet rays increases, yellowing of the plastic base material occurs, or the adhesiveness is lowered, so that the weather resistance becomes poor. When the film thickness exceeds 15 μm, the internal stress is increased and the crosslinking reaction does not proceed sufficiently at the time of thermosetting, so that the coating layer has poor durability under a high temperature environment. In addition, the solvent used for dissolving the acrylic resin composition for coating containing the components (A) to (D) described later is insufficiently evaporated, the solvent remains in the coating film, Weather resistance will be impaired.

（アクリル樹脂層の形成方法について）
本発明において、アクリル樹脂層（プライマー層）を形成する方法としては、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するアクリル樹脂組成物を基材であるポリカーボネートと反応したり該ポリカーボネートを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング用アクリル樹脂塗料をポリカーボネート基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。 (About the method of forming the acrylic resin layer)
In the present invention, an acrylic resin layer (primer layer) is formed by reacting an acrylic resin composition containing the components (A) to (D) with a polycarbonate as a base material or dissolving the polycarbonate. Dissolve in a volatile solvent, and apply this coating acrylic resin paint to the polycarbonate substrate surface, then remove the solvent by heating, etc., and further heat to form hydroxy groups and isocyanate groups produced by heating. It is formed by reacting and crosslinking.

かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane, esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxy Examples include alcohols such as ethanol, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene, acetonitrile, nitromethane, water, etc. 2 or more It may be used as a mixture.

前記コーティング用アクリル樹脂塗料において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するアクリル樹脂組成物（固型分）の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。   In the acrylic resin coating material for coating, the concentration of the acrylic resin composition (solid component) containing the components (A) to (D) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.

前記コーティング用アクリル樹脂塗料のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるアクリル樹脂塗料が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。   Application of the acrylic resin coating material for coating to a plastic substrate is performed by applying a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, or the like to the shape of the substrate to be coated. It can be appropriately selected depending on the case. The base material coated with such an acrylic resin paint is usually cured by heating after the solvent is dried and removed at a temperature from room temperature to a temperature lower than the heat distortion temperature of the base material.

かかる加熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、プライマー層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。   Such heat-curing is preferably performed at a high temperature within a range where there is no problem in the heat resistance of the substrate because curing can be completed more quickly. In addition, at normal temperature, thermosetting does not advance completely, and it does not become a coat layer having sufficient crosslink density required for the primer layer. In the process of thermosetting, the crosslinkable group in the thermosetting acrylic resin composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, and the coat layer has excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high temperature environment. Become.

熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間加熱して架橋性基を架橋させ、プライマー層として上記アクリル樹脂層を積層したポリカーボネート基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。   Heat curing is preferably in the range of 80 to 160 ° C, more preferably in the range of 100 to 140 ° C, most preferably in the range of 110 to 130 ° C, preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours. Thus, a cross-linkable group is cross-linked, and a polycarbonate base material on which the acrylic resin layer is laminated as a primer layer is obtained. When the thermosetting time is 10 minutes or less, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high temperature environment may be obtained. Moreover, the heat curing time is sufficient within 3 hours in view of the performance of the coating film.

前記アクリル樹脂組成物を熱硬化してアクリル樹脂層（プライマー層）を形成することにより、ハードコート層とポリカーボネート基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート成形体を得ることができる。   By forming the acrylic resin layer (primer layer) by thermosetting the acrylic resin composition, the adhesion between the hard coat layer and the polycarbonate base material is improved, and the polycarbonate molded article has excellent wear resistance and weather resistance. Can be obtained.

（ハードコート層；オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層について）
本発明において、上記プライマー層の上に積層されるハードコート層は、コロイダルシリカ（ｅ成分）および前記式（３）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｆ成分）からなるオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層である。 (Hard coat layer; thermosetting coating layer of organosiloxane resin composition)
In the present invention, the hard coat layer laminated on the primer layer comprises an organosiloxane resin composition comprising colloidal silica (e component) and an alkoxysilane hydrolysis condensate (f component) represented by the formula (3). It is a coating layer formed by thermosetting a product.

ハードコート層は、好適には上記コロイダルシリカとアルコキシシランの加水分解縮合物とからなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用塗料を用いて形成される。   The hard coat layer is preferably formed by using a coating material for coating comprising an organosiloxane resin solid content comprising the colloidal silica and alkoxysilane hydrolysis condensate, an acid, a curing catalyst and a solvent.

（ｅ成分のコロイダルシリカについて）
ｅ成分のコロイダルシリカとして、好ましくは直径５〜２００ｎｍ、より好ましくは直径５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。 (About colloidal silica of e component)
As the e-component colloidal silica, silica fine particles having a diameter of preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 40 nm are dispersed in water or an organic solvent in a colloidal form.

かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３５、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。   As such colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Snowtex O of Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Cataloid SN35 of Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., a product dispersed in a basic aqueous solution. Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries, Ltd. MA-ST, IPA-ST , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.

該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック成形体が得られるものと考えられる。また、該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。   The colloidal silica can be used in either a water dispersion type or an organic solvent dispersion type, but a water dispersion type is preferably used. In the case of water-dispersed colloidal silica, a large number of hydroxyl groups exist on the surface of the silica fine particles, which are firmly bonded to the alkoxysilane hydrolyzed condensate, so that a plastic molded article with higher wear resistance can be obtained. Conceivable. The water-dispersed colloidal silica can be used in either an acidic aqueous dispersion type or a basic aqueous dispersion type. However, the aqueous dispersion type colloidal silica is acidic in terms of diversity of selection of curing catalyst, appropriate hydrolysis of trialkoxysilane, and realization of a condensed state. An aqueous dispersion type colloidal silica is preferably used.

（ｆ成分のアルコキシシランの加水分解縮合物について）
本発明のｆ成分であるアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（３）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。 (About hydrolysis condensate of alkoxysilane of component f)
The hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane which is the f component of the present invention is a product obtained by subjecting the alkoxysilane of the formula (3) to a hydrolysis-condensation reaction.

アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。   Specific examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycine Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)- γ-aminopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, etc. However, alkyltrialkoxysilane is preferable, and methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are particularly preferable. These can be used alone or in combination. Furthermore, in order to impart flexibility to the cured film depending on the application, it is also preferable to use a mixture of bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane.

また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには、アルコキシシラン中の７０重量％〜１００重量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。   Moreover, in order to obtain the coating composition which forms the coating layer excellent in especially abrasion resistance, it is preferable that 70 to 100 weight% in alkoxysilane is methyl trialkoxysilane.

ｆ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。   The component f is a mixture such as a product obtained by hydrolyzing part or all of the alkoxysilane and a condensate obtained by subjecting part or all of the hydrolyzate to a condensation reaction, and these are obtained by subjecting to a sol-gel reaction. It is.

（ｅ成分およびｆ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物について）
ｅ成分およびｆ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物は、以下のプロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。 (Regarding organosiloxane resin composition containing component e and component f)
The organosiloxane resin composition containing the e component and the f component is preferably employed through the following process, because it produces a coating layer that is free from precipitation and is more excellent in abrasion resistance.

ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量の水が用いられる。   Here, water required for the hydrolysis reaction of alkoxysilane is supplied from this dispersion when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, and water may be added if necessary. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents of water is used per 1 equivalent of alkoxysilane.

アルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。   The hydrolysis-condensation reaction of alkoxysilane needs to be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolysis agent in order to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the alkoxysilane or colloidal silica dispersion, or both may be added after mixing. Moreover, this addition can also be divided into 1 time or 2 times or more. Such acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, paratoluene sulfone. Examples thereof include organic acids such as acids, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable from the viewpoint of easy control of pH.

かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はアルコキシシラン１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。   When an inorganic acid is used as such an acid, it is usually used in a concentration of 0.0001 to 2 N, preferably 0.001 to 0.1 N, and when an organic acid is used, it is usually based on 100 parts by weight of alkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.

アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。   The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane cannot be generally determined because they vary depending on the type of alkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, but the system temperature is usually 20 to 70 ° C. The reaction time is 1 hour to several days.

本発明において、オルガノシロキサン樹脂組成物中のｅ成分およびｆ成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ｅ成分とｆ成分との合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合はｅ成分が１０〜６０重量％、ｆ成分がＲ^３ _ｍＲ^４ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％であり、より好ましくはｅ成分が１０〜４０重量％、ｆ成分がＲ^３ _ｍＲ^４ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して６０〜９０重量％である。 In the present invention, the mixing ratio of the e component and the f component in the organosiloxane resin composition is the stability of the organosiloxane resin composition, the transparency of the resulting cured film, the wear resistance, the scratch resistance, the adhesion and the occurrence of cracks. When the total of the e component and the f component is 100% by weight, the preferred mixing ratio of these two components is 10 to 60% by weight for the e component and R ³ _m R ⁴ _{n for the} f component. It is 40 to 90% by weight in terms of SiO 2 _{(4-mn) / 2} , more preferably 10 to 40% by weight of the e component and R ³ _m R ⁴ _n SiO _{(4-mn). ) / 2} to 60 to 90% by weight.

本発明で使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒はｅ成分とｆ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使用される。   The organosiloxane resin composition used in the present invention preferably further contains a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt can be mentioned. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, choline acetate and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used. The curing catalyst is used in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the e component and the f component.

本発明で使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物には、前述した紫外線吸収剤を添加することにより、さらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はｅ成分とｆ成分との合計１００重量部に対し好ましくは０．１〜６．０重量部、より好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。   The weather resistance can be further enhanced by adding the above-described ultraviolet absorber to the organosiloxane resin composition used in the present invention. The ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the e component and the f component.

（オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層の形成方法について）
前記オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（ハードコート層）を形成する方法としては、ｅ成分およびｆ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を溶媒に溶解して、このコーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を、ポリカーボネート基材上に形成されたプライマー層上に塗布し、次いで加熱硬化することにより形成される。 (About the formation method of the thermosetting coating film layer of organosiloxane resin composition)
As a method for forming a thermosetting coating film layer (hard coat layer) of the organosiloxane resin composition, an organosiloxane resin composition containing an e component and an f component is dissolved in a solvent, and this organosiloxane resin for coating is used. It is formed by applying a paint on a primer layer formed on a polycarbonate substrate and then heat-curing.

かかる溶媒としては、前記オルガノシロキサン樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールである溶媒を用いることが望ましい。   As such a solvent, it is necessary that the organosiloxane resin composition is stably dissolved. For this purpose, it is desirable to use a solvent in which at least 20% by weight, preferably 50% by weight or more is alcohol.

かかるアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、なかでも炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、特に溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが好ましい。   Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, and 4-methyl-2-pentanol. 2-butoxyethanol and the like. Among them, a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability.

該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。   When water in the water-dispersed colloidal silica is used in the solvent, water that does not participate in the hydrolysis reaction, lower alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane, and organic solvent-dispersed colloidal silica are used. An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin coating material for coating are also included.

ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。   Acids used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid Examples thereof include organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy control of pH.

その他使用できる溶媒としては、水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。   Other usable solvents must be miscible with water / alcohol, such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane. , Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate and ethoxyethyl acetate.

溶媒の使用量は、ｅ成分とｆ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。   The amount of the solvent used is preferably 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the e component and the f component.

前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。この範囲でｐＨを調製することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂塗料のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂塗料は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。   The coating organosiloxane resin coating is preferably adjusted to a pH of 3.0 to 6.0, more preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. By adjusting the pH within this range, gelation of the organosiloxane resin coating at room temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The organosiloxane resin paint usually becomes a stable paint by further aging for several hours to several days.

前記オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（ハードコート層）の形成は、プライマー層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。   The formation of the thermosetting coating layer (hard coat layer) of the organosiloxane resin composition is preferably performed continuously following the formation of the primer layer.

前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を塗布するコート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料中のオルガノシロキサン樹脂組成物が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。   As a coating method for applying the coating organosiloxane resin paint, a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, or the like, the shape of the substrate to be coated It can be selected as appropriate according to the conditions. The substrate coated with such an organosiloxane resin composition is usually cured by heating after drying and removing the solvent at a temperature from room temperature to a temperature lower than the heat distortion temperature of the substrate. The thermosetting is preferably performed at a high temperature within a range where there is no problem in the heat resistance of the base material because the curing can be completed earlier. At normal temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the organosiloxane resin composition in the coating organosiloxane resin coating is partially condensed. In the process of thermosetting, the remaining Si—OH undergoes a condensation reaction to form a Si—O—Si bond, resulting in a coat layer with excellent wear resistance.

熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。   The thermosetting is preferably in the range of 50 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 160 ° C., further preferably in the range of 100 ° C. to 140 ° C., preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to Heat curing for 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.

（オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層の膜厚について）
オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（ハードコート層）の厚みは、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。塗膜層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために塗膜層にクラックが発生したり、塗膜層とアクリル樹脂層（プライマー層）との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する塗膜層が得られることとなる。 (About film thickness of thermosetting coating layer of organosiloxane resin composition)
The thickness of the thermosetting coating layer (hard coat layer) of the organosiloxane resin composition is preferably 2 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm. If the thickness of the coating layer is within such a range, cracks may occur in the coating layer due to the stress generated during thermosetting, or the adhesion between the coating layer and the acrylic resin layer (primer layer) may be reduced. Thus, a coating layer having sufficient wear resistance as an object of the present invention can be obtained.

（プライマー層およびハードコート層に添加できる成分について）
本発明において、前記プライマー層および前記ハードコート層のコーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。 (About components that can be added to the primer layer and hard coat layer)
In the present invention, a known leveling agent can be blended in the coating composition for the primer layer and the hard coat layer for the purpose of improving the coatability and the smoothness of the resulting coating film.

かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。   Examples of such leveling agents include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., silicone compounds KP321, KP322 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA. , KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, fluorinated surfactants F-179, F-812A, F-815 from Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and the like. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating resin. Used part.

本発明の目的を損なわない範囲で、前記プライマー層および前記ハードコート層のコーティング用組成物に染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。また、可撓性を向上する目的でアクリル樹脂を添加することもできる。   As long as the object of the present invention is not impaired, a dye, a pigment, a filler, or the like may be added to the coating composition for the primer layer and the hard coat layer. An acrylic resin can be added for the purpose of improving flexibility.

（接着剤について）
本発明で用いられる接着剤は、一般に車両用窓材の金属製の枠体と透明樹脂板を接合させる際に使用される接着剤であり、ウレタン系樹脂からなる接着剤やポリサルファイド系樹脂からなる接着剤等も適用可能であり、密着性の点からウレタン系樹脂からなる接着剤が好ましい。ハードコート層と接着剤の間には、シラン系樹脂もしくはウレタン系樹脂のプライマー層が介在することが好ましい。ウレタン系樹脂からなる接着剤として例えばサンライズＭＳＩ社製ＳＲシールＵ９０やサンスター社製ペンギンシール＃５６０などがある。それぞれの接着剤のプライマーとして、サンライズＭＳＩ社製プライマー＃３５、サンスター社製ＧＰ−４０２がある。 (About adhesive)
The adhesive used in the present invention is an adhesive generally used when joining a metal frame body of a vehicle window material and a transparent resin plate, and is made of an adhesive made of urethane resin or a polysulfide resin. An adhesive or the like can also be applied, and an adhesive made of a urethane resin is preferable from the viewpoint of adhesion. A primer layer of a silane resin or a urethane resin is preferably interposed between the hard coat layer and the adhesive. Examples of the adhesive made of urethane resin include Sunrise MSI SR Seal U90 and Sunstar Penguin Seal # 560. As a primer for each adhesive, there are Primer # 35 manufactured by Sunrise MSI and GP-402 manufactured by Sunstar.

接着剤層の厚みは３〜８ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは４〜６ｍｍの範囲である。接着剤層の厚みが３〜８ｍｍの範囲であると実用上十分な接着強度が得られ、経済的にも有利である。   The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 3 to 8 mm, more preferably in the range of 4 to 6 mm. When the thickness of the adhesive layer is in the range of 3 to 8 mm, practically sufficient adhesive strength can be obtained, which is economically advantageous.

（金属枠について）
本発明において、前記透明樹脂積層体と接合される金属枠は、例えば自動車窓の窓ガラスやサンルーフ、建設機械の窓ガラス（天窓）、その他車両用窓ガラスに形成された金属枠を意味する。従って、前記透明樹脂積層体の着色層が形成された部分に対応する箇所（着色層が形成された部分の真上）におけるハードコート層と金属枠との間で接着剤を介して接合される。なお、金属枠はメラミン樹脂等で塗装されたものを使用してもよい。 (About metal frame)
In the present invention, the metal frame joined to the transparent resin laminate means, for example, a metal frame formed on a window glass or sunroof of an automobile window, a window glass (skylight) of a construction machine, or other vehicle window glass. Therefore, it joins via an adhesive agent between the hard-coat layer and metal frame in the location (just above the portion in which the colored layer was formed) corresponding to the portion in which the colored layer of the transparent resin laminate was formed. . In addition, you may use the metal frame painted with the melamine resin etc.

（ポリカーボネート基材について）
本発明で用いられるポリカーボネート基材としては、ヘーズ値が１０％以下のものであるポリカーボネート樹脂基材である。 (About polycarbonate substrate)
The polycarbonate substrate used in the present invention is a polycarbonate resin substrate having a haze value of 10% or less.

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。   The polycarbonate resin used in the present invention is, for example, a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like. But bisphenol A is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in admixture of two or more.

ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。   As the polycarbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。   When producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melting method, use catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc. as necessary May be. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.

ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。   In the interfacial polycondensation method using phosgene, the reaction is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine, and examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.

また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。   The melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method of distilling alcohol or phenols to be produced by stirring while heating a predetermined proportion of a dihydric phenol component and diphenyl carbonate in an inert gas atmosphere. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst for normal transesterification can also be used.

ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７ The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η _sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _sp /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7

かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。   Such polycarbonate resins include stabilizers such as phosphites, phosphates, and phosphonates as necessary, tetrabromobisphenol A, low molecular weight polycarbonate of tetrabromobisphenol A, flame retardants such as decabromodiphenol, and colorants. A lubricant or the like can be added.

（透明樹脂積層体と金属枠との接着体について）
本発明の表面を保護された透明樹脂積層体と金属枠との接着体は、アルキルメタクリレートからなる繰返し単位を主成分とするアクリル共重合体を含有するアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層（プライマー層）、プライマー層の上にコロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層（ハードコート層）を有することにより、高いレベルの耐候性を有し、耐摩耗性、耐熱水性、環境変化に対する耐久性および高温環境下での十分な耐久性を持つ接着体となる。このアクリル樹脂層（プライマー層）とオルガノシロキサン樹脂層（ハードコート層）はポリカーボネート基材の両面に積層することが好ましい。透明樹脂積層体と金属枠との接着体を窓ガラスとして金属枠側を車内側に取り付ける際に、車外側の耐摩耗性や耐候性に優れることとなり好ましい。 (About the adhesive body of transparent resin laminate and metal frame)
The adhesive body of the transparent resin laminate having a protected surface and a metal frame according to the present invention is an acrylic obtained by thermally curing an acrylic resin composition containing an acrylic copolymer mainly composed of repeating units composed of alkyl methacrylate. By having a resin layer (primer layer) and a coating layer (hard coat layer) formed by thermosetting an organosiloxane resin composition containing a hydrolyzed condensate of colloidal silica and alkoxysilane on the primer layer, it is high. It has a level of weather resistance, and becomes an adhesive body having abrasion resistance, hot water resistance, durability against environmental changes, and sufficient durability under a high temperature environment. The acrylic resin layer (primer layer) and the organosiloxane resin layer (hard coat layer) are preferably laminated on both sides of the polycarbonate substrate. When the adhesive body of the transparent resin laminate and the metal frame is used as a window glass and the metal frame side is attached to the inside of the vehicle, it is preferable because it has excellent wear resistance and weather resistance on the outside of the vehicle.

かかる透明樹脂積層体と金属枠との接着体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、サンルーフ、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。   Adhesives of such transparent resin laminates and metal frames include window glass for aircraft, vehicles, automobiles, sunroof, window glass for construction machinery, window glass for buildings, houses, greenhouses, garages, arcade roofs, sound insulation walls, It can be suitably used for a lens of a traffic light, a curve mirror, a windshield of a motorcycle, and other various sheets and films.

本発明の着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された接着体は自動車用窓ガラスやサンルーフ、建設機械の窓ガラスなどに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。   The bonded body of the transparent resin laminate having the colored layer of the present invention and the metal frame has good appearance, hot water resistance, adhesion, and abrasion resistance, has a high level of weather resistance, changes in the environment and high temperature environment Adhesives that are excellent in durability and that are protected on both sides are particularly suitable for automotive windowpanes, sunroofs, windowpanes for construction machinery, etc., and their industrial effects are exceptional.

以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネート成形体の評価は以下の方法によって行った。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this from the first. In addition, evaluation of the obtained polycarbonate molded body was performed by the following method. Moreover, the part and% in an Example mean a weight part and weight%.

（Ａ）着色層の性能評価
（Ａ−１）外観評価：目視にて試験片の着色層の外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（Ａ−２）密着性：着色層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ(登録商標)”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した。 (A) Performance evaluation of colored layer (A-1) Appearance evaluation: The appearance of the colored layer of the test piece (existence of foreign matter) and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
(A-2) Adhesiveness: 100 grids with a 1 mm interval were made on the colored layer with a cutter knife, and Nichiban adhesive tape (trade name “Cerotape (registered trademark)”) was pressure-bonded, and peeled strongly and vertically. Evaluation was based on the number of grids remaining on the wood.

（Ｂ）ハードコート層の性能評価
（Ｂ−１）外観評価：目視にて試験片の両面コート層の外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（Ｂ−２）密着性：両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ(登録商標)”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した。
（Ｂ−３）耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６７３５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差ΔＨを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００の代わりに研磨紙Ｓ−１１を用いて２５回転で行なった。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（Ｂ−４）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間および８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（Ｂ−５）高温環境耐久性：試験片を１００℃環境下で１０００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（Ｂ−６）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（Ｂ−７）耐侯性：試験片を紫外線照射面を変更することなく、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３０００時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、試験前後の黄色度変化（ΔＹＩ）およびヘーズ変化（ΔＨ）を評価した。なお、暴露試験中試験片は５００時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。 (B) Performance evaluation of hard coat layer (B-1) Appearance evaluation: The appearance (existence of foreign matter) of the double-sided coat layer of the test piece and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
(B-2) Adhesiveness: Nichiban adhesive tape (trade name “Serotape (registered trademark)”) was pressure-bonded to the coat layer of one side of the double-sided coat layer by making 100 grids at 1 mm intervals with a cutter knife, Evaluation was based on the number of grids that were strongly peeled off vertically and remained on the substrate.
(B-3) Abrasion resistance: In accordance with JIS K6735, on one side of the double-sided coating layer, a CS-10F wear wheel manufactured by Calibrase was used, and a Taber abrasion test was performed at 1000 rpm with a load of 500 g. The difference ΔH between the haze and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated. However, the wear wheel was refaced at 25 revolutions using abrasive paper S-11 instead of abrasive paper AA-400.
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(B-4) Hot water resistance: Appearance change and adhesion of the coating layer after the test piece was immersed in boiling water for 3 hours and 8 hours were evaluated.
(B-5) High-temperature environmental durability: The test piece was allowed to stand for 1000 hours in an environment of 100 ° C., and the test piece was taken out to evaluate the appearance and adhesion.
(B-6) Environmental cycle test: Specimens at 80 ° C. in 80% RH environment for 4 hours, 25 ° C. in 50% RH environment for 1 hour, −15 ° C. environment in 4 hours, and 25% at 50 ° C. A cycle that was allowed to stand in an RH environment for 1 hour was defined as 1 cycle. After repeating such a cycle 30 times, a test piece was taken out to evaluate the appearance and adhesion.
(B-7) Weather resistance: UV irradiation intensity 180 W / m ² , black panel temperature 63 ° C. using Suga Test Instruments Co., Ltd. Super Xenon Weather Meter SX-75 without changing the ultraviolet irradiation surface of the test piece. , After exposure test for 3000 hours under rainfall conditions for 18 minutes in 120 minutes, the test piece was taken out, and the surface was lightly rubbed and washed with a sponge soaked with a neutral detergent, then the yellowness change (ΔYI) and haze before and after the test The change (ΔH) was evaluated. During the exposure test, the test piece was taken out every 500 hours, and the surface was lightly rubbed and washed with a sponge soaked with a neutral detergent. The yellowness (YI) measurement was performed using a spectroscopic colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.

（Ｃ）接着層の性能評価
（Ｃ−１）接着強度：図２に示す構成で接着体（試験片）を作成し、ポリカーボネート基材の中心を７０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で加重を加え剥離が生じる際の荷重を測定した。 (C) Performance Evaluation of Adhesive Layer (C-1) Adhesive Strength: An adhesive body (test piece) having the configuration shown in FIG. 2 was prepared, and the center of the polycarbonate substrate was 70 mm / min. The load at the time when peeling was generated by applying a load at a speed of was measured.

（アクリル共重合体溶液（Ａ）〜（Ｄ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと省略する）１１５．７部および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）５７．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１１５０００であった。 (Synthesis of acrylic copolymer solutions (A) to (D))
[Reference Example 1]
A flask equipped with a reflux condenser and a stirring device, and 102.7 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), methyl isobutyl ketone ( 115.7 parts (hereinafter abbreviated as MIBK) and 57.9 parts of 2-butanol (hereinafter abbreviated as 2-BuOH) were added and mixed. The mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.33 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added, and nitrogen gas was added. The reaction was carried out in an air stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. Further, 0.08 part of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution (A) having a nonvolatile content concentration of 39.6%. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 115000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column: Shodex GPCA-804, eluent: THF).

［参考例２］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ ７９．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６部、ＨＥＭＡ １３．０部、ＭＩＢＫ １２６．６部および２−ＢｕＯＨ ６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｂ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１２５０００であった。 [Reference Example 2]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and purged with nitrogen, 79.9 parts of EMA, 33.6 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as CHMA), 13.0 parts of HEMA, 126.6 parts of MIBK, and 2-BuOH 63.3 parts was added and mixed. The mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, added with 0.33 parts of AIBN, and reacted in the nitrogen gas stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. I let you. Further, 0.08 part of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution (B) having a nonvolatile content concentration of 39.6%. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 125000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).

［参考例３］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ ７４．２部、ＣＨＭＡ ３３．６部、ＨＥＭＡ １３．０部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、前記式（５）においてＲ^７がメチル基となる化合物）１２．０部、ＭＩＢＫ １３２．８部および２−ＢｕＯＨ ６６．４部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（Ｃ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１１５０００であった。 [Reference Example 3]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and purged with nitrogen, 74.2 parts of EMA, 33.6 parts of CHMA, 13.0 parts of HEMA, LA-82 (a hindered amine light-stabilizing group manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Containing methacrylate; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, a compound in which R ⁷ is a methyl group in the formula (5)) 12.0 parts, MIBK 132.8 parts and 2-BuOH 66 4 parts were added and mixed. The mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.33 parts of AIBN was added, and the mixture was reacted in the nitrogen gas stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. It was. Further, 0.08 part of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution (C) having a nonvolatile content concentration of 39.7%. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 115000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column: Shodex GPCA-804, eluent: THF).

［参考例４］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ ９１．３部、ＨＥＭＡ ２６．０部、ＭＩＢＫ １１７．３部および２−ＢｕＯＨ ５８．７部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（Ｄ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１１５０００であった。 [Reference Example 4]
EMA 91.3 parts, HEMA 26.0 parts, MIBK 117.3 parts and 2-BuOH 58.7 parts were added and mixed in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and purged with nitrogen. The mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.33 parts of AIBN was added, and the mixture was reacted in the nitrogen gas stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. It was. Further, 0.08 part of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution (D) having a nonvolatile content concentration of 39.7%. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 115000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column: Shodex GPCA-804, eluent: THF).

[参考例５]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ ５１．４部、ＣＨＭＡ ７５．７部、ＨＥＭＡ １３．０部、ＭＩＢＫ １４０．１部および２−ＢｕＯＨ ７０．０部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（Ｅ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１３５０００であった。 [Reference Example 5]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and purged with nitrogen, 51.4 parts of EMA, 75.7 parts of CHMA, 13.0 parts of HEMA, 140.1 parts of MIBK, and 70.0 parts of 2-BuOH were added and mixed. . The mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.33 parts of AIBN was added, and the mixture was reacted in the nitrogen gas stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. It was. Further, 0.08 part of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution (E) having a nonvolatile content concentration of 39.7%. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 135000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).

なお、表１中において、各記号は以下のものを示す。
ＥＭＡ；エチルメタクリレート
ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＡ−８２；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、前記式（５）の繰り返し単位の原料となるＲ^７がメチル基のモノマー（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル In Table 1, each symbol indicates the following.
EMA; ethyl methacrylate CHMA; cyclohexyl methacrylate HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate LA-82; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, R ^{7 as} a raw material of the repeating unit of the formula (5) Is a methyl group monomer (Adekastab LA-82 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; hindered amine light-stable group-containing methacrylate)
MIBK; methyl isobutyl ketone 2-BuOH; 2-butanol AIBN; azobisisobutyronitrile

（アクリル樹脂塗料の調製）
［参考例６］
前記アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ６５．１部、２−ＢｕＯＨ３２．５部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＭＡと省略する）１０５．４部を加えて混合し、ケミソーブ７９（ケミプロ化成（株）製２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）２０．７部、アクリル共重合体溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１１．６部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．０５１部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物の溶液；固型分５重量％）９．７部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）を得た。 (Preparation of acrylic resin paint)
[Reference Example 6]
To 100 parts of the acrylic copolymer solution (A), 65.1 parts of MIBK, 32.5 parts of 2-BuOH, and 105.4 parts of 1-methoxy-2-propanol (hereinafter abbreviated as PMA) are added and mixed, and Chemisorb is added. 20.7 parts of 79 (2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole) manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., hydroxy group 1 of the acrylic copolymer in the acrylic copolymer solution (A) 11.6 parts of VESTANAT B1358 / 100 (Degussa Japan Co., Ltd. polyisocyanate compound precursor) was added so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to the equivalent, and further monobutyltin tris (2-ethylhexatris). Noate) 0.051 part, APZ-6633 (Nihon Unicar Co., Ltd. silane coupling agent hydrolysis condensate solution; solid component 5 wt%) 9.7 parts was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin paint (i-1).

［参考例７］
前記アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００部に、ＭＩＢＫ６７．３部、２−ＢｕＯＨ３３．７部、ＰＭＡ１０７．６部を加えて混合し、ケミソーブ７９ ２０．４部、アクリル共重合体溶液（Ｂ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ １０．６部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．０１５部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−２）を得た。 [Reference Example 7]
To 100 parts of the acrylic copolymer solution (B), 67.3 parts of MIBK, 33.7 parts of 2-BuOH, and 107.6 parts of PMA are added and mixed, and 20.4 parts of Chemisorb 79, acrylic copolymer solution (B) 10.6 parts of VESTANAT B1358 / 100 are added so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of hydroxy group of the acrylic copolymer, and 0.015 part of dimethyltindineodecanoate is further added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin paint (i-2).

［参考例８］
前記アクリル共重合体溶液（Ｃ）１００部に、ＭＩＢＫ６３．１部、２−ＢｕＯＨ３１．５部、ＰＭＡ１０３．３部を加えて混合し、ケミソーブ７９ ２０．３部、アクリル共重合体溶液（Ｃ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ １０．１部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３ ９．５部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−３）を得た。 [Reference Example 8]
To 100 parts of the acrylic copolymer solution (C), 63.1 parts of MIBK, 31.5 parts of 2-BuOH, and 103.3 parts of PMA were added and mixed, and 20.3 parts of Chemisorb 79, acrylic copolymer solution (C) 10.1 part of VESTANAT B1358 / 100 was added so that the isocyanate group would be 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer, and 0.015 part of dimethyltindineodecanoate, APZ -6633 9.5 parts was added and it stirred at 25 degreeC for 1 hour, and the acrylic resin coating material (i-3) was obtained.

［参考例９］
前記アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００部に、ＭＩＢＫ ３９．４部、２−ＢｕＯＨ １９．７部、ＰＭＡ ７９．７部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物約８５％と１−メトキシ−２−プロパノール１５％の混合物）５．３部、アクリル共重合体溶液（Ｂ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ １０．６部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３ ９．５部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−４）を得た。 [Reference Example 9]
To 100 parts of the acrylic copolymer solution (B), 39.4 parts of MIBK, 19.7 parts of 2-BuOH, and 79.7 parts of PMA were added and mixed, and Tinuvin 400 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed. 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2 A mixture of [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 85% and 1-methoxy-2-propanol 15% mixture) 5.3 parts, 1.0 equivalent of isocyanate group to 1 equivalent of hydroxy group of acrylic copolymer in acrylic copolymer solution (B) Then, 10.6 parts of VESTANAT B1358 / 100 were added, 0.015 part of dimethyltin dineodecanoate and 9.5 parts of APZ-6633 were further added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin paint (i -4) was obtained.

［参考例１０］
前記アクリル共重合体溶液（Ｄ）１００部に、ＭＩＢＫ７１．０部、２−ＢｕＯＨ３５．５部、ＰＭＡ１１１．２部を加えて混合し、ケミソーブ７９ ２１．９部、アクリル共重合体溶液（Ｄ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ １１．５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．０１５部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−５）を得た。 [Reference Example 10]
To 100 parts of the acrylic copolymer solution (D), 71.0 parts of MIBK, 35.5 parts of 2-BuOH, and 111.2 parts of PMA were added and mixed, and 21.9 parts of Chemisorb 79, acrylic copolymer solution (D) 11.5 parts of VESTANAT B1358 / 100 is added so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer, and 0.015 part of dimethyltindineodecanoate is further added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin paint (i-5).

［参考例１１］
前記アクリル共重合体溶液（Ｅ）１００部に、ＭＩＢＫ ３８．４部、２−ＢｕＯＨ １９．２部、ＰＭＡ ７８．６部を加えて混合し、チヌビン４００ ５．２部、アクリル共重合体溶液（Ｅ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００ ９．６部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．０４９部、ＡＰＺ−６６３３ ９．４部を添加し２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−６）を得た。 [Reference Example 11]
To 100 parts of the acrylic copolymer solution (E), 38.4 parts of MIBK, 19.2 parts of 2-BuOH, and 78.6 parts of PMA were added and mixed, and 5.2 parts of Tinuvin 400, an acrylic copolymer solution. 9.6 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer in (E), and monobutyltin tris (2-ethylhexatris) was further added. Noate) 0.049 parts and 9.4 parts of APZ-6633 were added and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin paint (i-6).

なお、表２中において、各記号は以下のものを示す。
ＶＥＳＴ；ポリイソシアネート化合物前駆体（デグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００）
ＤＭＤＮＴ；ジメチルチンジネオデカノエート
ＢＴＥＨＴ；モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）
ＵＶＡ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ケミプロ化成（株）製ケミソーブ７９）
ＵＶＡ−２；２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物約８５％と１−メトキシ−２−プロパノール１５％の混合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４００）
ＡＰＺ；アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物を５重量％含有する溶液（日本ユニカー（株）製ＡＰＺ−６６３３）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール In Table 2, each symbol indicates the following.
VEST; polyisocyanate compound precursor (VESTANAT B1358 / 100 manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.)
DMDNT; dimethyltin dineodecanoate BTEHT; monobutyltin tris (2-ethylhexanoate)
UVA-1; 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole (Chemisorb 79 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.)
UVA-2; 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine A mixture of about 85% of the mixture and 15% of 1-methoxy-2-propanol (Tinubin 400 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
APZ: solution containing 5% by weight of amino group-containing silane coupling agent hydrolysis condensate (Nihon Unicar Co., Ltd. APZ-6633)
MIBK; methyl isobutyl ketone 2-BuOH; 2-butanol PMA; 1-methoxy-2-propanol

（オルガノシロキサン樹脂組成物塗料の調製）
［参考例１２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製 カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２００部を混合し、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料（ｉｉ−１）を得た。 (Preparation of organosiloxane resin composition paint)
[Reference Example 12]
1.3 parts of 1M hydrochloric acid was added to 133 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Cataloid SN-35, solid content concentration: 30% by weight, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred well. The dispersion was cooled to 10 ° C., and 162 parts of methyltrimethoxysilane was added dropwise with cooling in an ice-water bath. Immediately after the addition of methyltrimethoxysilane, the temperature of the mixture started to increase due to the reaction heat, and after 5 minutes from the start of the addition, the temperature rose to 60 ° C., and then the temperature of the mixture gradually decreased due to the cooling effect. The mixture was stirred at 30 ° C. for 10 hours so that the temperature of the mixed solution reached 30 ° C., and 0.8 parts of a methanol solution having a choline concentration of 45% by weight as a curing catalyst was added thereto. 5 parts of acetic acid and 200 parts of isopropyl alcohol as a diluting solvent were mixed to obtain an organosiloxane resin composition paint (ii-1).

（着色用インクについて）
インク（ｉｉｉ−１）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含有するＶＫ９１１墨（帝国インキ製造株式会社製）
インク（ｉｉｉ−２）；ウレタン系樹脂を含有するＰＯＳ墨（帝国インキ製造株式会社製）
インク（ｉｉｉ−３）；ウレタン系樹脂を含有するＶＩＣ７１０ブラック（株式会社セイコーアドバンス製）１００重量部に対し、イソシアネート硬化剤１０部を添加したもの (About coloring ink)
Ink (iii-1); VK911 black ink (made by Teikoku Ink Co., Ltd.) containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin
Ink (iii-2): POS ink containing urethane resin (manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd.)
Ink (iii-3): 10 parts of isocyanate curing agent added to 100 parts by weight of VIC710 black (Seiko Advance Co., Ltd.) containing urethane resin

（接着層について）
プライマー（ｉｖ−１）；ウレタン系プライマー３５（サンライズＭＳＩ製）
プライマー（ｉｖ−２）；ウレタン系プライマー＃４３５−９８
接着剤（ｖ−１）；ウレタン系接着剤ＳＲシールＵ９０（サンライズＭＳＩ製）
接着剤（ｖ−２）；ウレタン系接着剤ペンギンシール＃５６０（サンスター技研製） (About adhesive layer)
Primer (iv-1); Urethane primer 35 (manufactured by Sunrise MSI)
Primer (iv-2); Urethane primer # 435-98
Adhesive (v-1); Urethane adhesive SR seal U90 (manufactured by Sunrise MSI)
Adhesive (v-2); Urethane adhesive penguin seal # 560 (manufactured by Sunstar Giken)

［実施例１、比較例１〜２、Ａ〜Ｄ］
表３に示す着色層／アクリル樹脂層／オルガノシロキサン層／接着層の構成で各種試験片を作成した。試験片の作成条件は、８ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シートの表面に２５０メッシュのスクリーンを用いて図１に示すパターンでスクリーン印刷した後、８０℃で３０分間乾燥させ、厚み２０μｍの着色層を有するＰＣ樹脂積層体を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の着色層面上に参考例６〜１１で得られたアクリル樹脂塗料を、熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該ＰＣ樹脂積層体の被膜表面上に参考例１２で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物塗料を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂積層体を得た。ＰＣ樹脂積層体と金属枠（メラミン塗装した鉄枠）とを、ウレタン系プライマー及びウレタン系接着剤を介して接着し、各種試験片を作成した（図２参照）。その際、接着層の厚みは５ｍｍ、幅は１５ｍｍとした。各試験片についての各評価結果を表４に示した。 [Example 1 , Comparative Examples 1-2, A- D ]
Various test pieces were prepared with the constitution of colored layer / acrylic resin layer / organosiloxane layer / adhesive layer shown in Table 3. The test piece was prepared under the condition that a surface of a 8 mm thick polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC resin) sheet was screen printed with the pattern shown in FIG. 1 using a 250 mesh screen and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. To obtain a PC resin laminate having a colored layer with a thickness of 20 μm. The acrylic resin paints obtained in Reference Examples 6 to 11 were applied on both sides by the dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm on the colored layer surface of the obtained PC resin laminate, and 25 ° C. And then allowed to stand at 130 ° C. for 1 hour. Next, the organosiloxane resin composition paint obtained in Reference Example 12 was applied on the coating surface of the PC resin laminate by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm, at 25 ° C. After leaving still for 20 minutes, it was thermoset at 120 ° C. for 1 hour to obtain a PC resin laminate. The PC resin laminate and the metal frame (melamine-coated iron frame) were bonded via a urethane primer and a urethane adhesive to prepare various test pieces (see FIG. 2). At that time, the adhesive layer had a thickness of 5 mm and a width of 15 mm. Table 4 shows the evaluation results for each test piece.

本発明の着色層を有するポリカーボネート樹脂積層体の平面簡略図である。FIG. 3 is a simplified plan view of a polycarbonate resin laminate having a colored layer of the present invention. 本発明の着色層を有するポリカーボネート樹脂積層体と金属枠の平面簡略図およびポリカーボネート樹脂積層体と金属枠との接着体の平面簡略図および断面簡略図を示したものである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a simplified plan view of a polycarbonate resin laminate having a colored layer and a metal frame and a simplified plan view and a simplified sectional view of an adhesive body of the polycarbonate resin laminate and a metal frame.

符号の説明Explanation of symbols

１．着色層
２．金属枠
３．接着層 1. 1. Colored layer Metal frame Adhesive layer

Claims (4)

ポリカーボネート基材の少なくとも一方の表面の一部または全部に着色層が形成され、その着色層面上にアクリル樹脂層からなるプライマー層、プライマー層上にオルガノシロキサン樹脂層からなるハードコート層が順次積層された透明樹脂積層体と、金属枠とが、接着剤を介して接合されていることを特徴とする着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体であって、
該アクリル樹脂層（プライマー層）は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有するアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層であり、
（Ａ）成分は、（Ａ−１）５０モル％以上の下記式（１）で表される繰り返し単位、

（式中Ｒ^１はメチル基またはエチル基である。）
（Ａ−２）１〜１５モル％の下記式（２）で表される繰り返し単位、および

（式中Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。）
（Ａ−３）下記式（４）で表される繰返し単位１〜３５モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体、

（式中Ｒ^６はシクロアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基である。）
（Ｂ）成分は、（Ａ−２）成分のヒドロキシ基１当量に対して、換算イソシアネート基が０．８〜１．５当量となる量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のブロック化されたポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒、
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部のトリアジン系紫外線吸収剤であり、
該オルガノシロキサン樹脂層（ハードコート層）は、
（Ｅ）コロイダルシリカ（ｅ成分）および
（Ｆ）下記式（３）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｆ成分）

（但し、式中Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。）
を含有し、ｅ成分が１０〜６０重量％、ｆ成分がＲ^３ _ｍＲ^４ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}
に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させてなるオルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする着色層を有する透明樹脂積層体と金属枠との接着体。 A colored layer is formed on a part or all of at least one surface of the polycarbonate substrate, and a primer layer composed of an acrylic resin layer is formed on the colored layer surface, and a hard coat layer composed of an organosiloxane resin layer is sequentially laminated on the primer layer. The transparent resin laminate and the metal frame are bonded to each other through an adhesive, and the transparent resin laminate and the metal frame having a colored layer,
The acrylic resin layer (primer layer) is an acrylic resin layer obtained by thermosetting an acrylic resin composition containing the following components (A) to (D),
(A) component is (A-1) 50 mol% or more of the repeating unit represented by the following formula (1),

(In the formula, R ¹ is a methyl group or an ethyl group.)
(A-2) 1 to 15 mol% of a repeating unit represented by the following formula (2), and

(Wherein R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and Y is a hydrogen atom or a methyl group.)
(A-3) An acrylic copolymer (component (A)) containing 1 to 35 mol% of repeating units represented by the following formula (4), wherein (A) component is 100 mol%, -1) to (A-3) an acrylic copolymer having a total of at least 70 mol%,

(Wherein R ⁶ is a cycloalkyl group, and X is a hydrogen atom or a methyl group.)
The component (B) has a converted isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in such an amount that the converted isocyanate group is 0.8 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the component (A-2). A blocked polyisocyanate compound,
(C) component is a 0.001-0.4 weight part curing catalyst with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component,
The component (D) is a triazine-based ultraviolet absorber in an amount of 1 to 40 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B).
The organosiloxane resin layer (hard coat layer)
(E) Colloidal silica (component e) and (F) Hydrolysis condensate of alkoxysilane represented by the following formula (3) (component f)

(In the formula, R ³ and R ⁴ are each one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a group, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1 or 2, and m + n is It is an integer of 0, 1, or 2.)
E component is 10 to 60 wt%, f component is R ³ _m R ⁴ _n SiO _{(4-mn) / 2}
An adhesive body of a transparent resin laminate having a colored layer and a metal frame, which is an organosiloxane resin layer obtained by thermosetting an organosiloxane resin composition of 40 to 90% by weight in terms of （Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分の繰返し単位５０モル％以上、前記（Ａ−２）成分の繰返し単位１〜１５モル％、前記（Ａ−３）成分の繰返し単位１〜３５モル％および（Ａ−４）下記式（５）で表される繰返し単位０．１〜１０モル％を含有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）であって、（Ａ）成分を１００モル％として、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の合計が少なくとも７０モル％のアクリル共重合体である請求項１記載の透明樹脂積層体と金属枠との接着体。

（式中Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数１〜１４のアルコキシ基である。） The component (A) is 50 mol% or more of the repeating unit of the component (A-1), 1 to 15 mol% of the repeating unit of the component (A-2), and 1 to 35 repeating units of the component (A-3). And (A-4) an acrylic copolymer (component (A)) containing 0.1 to 10 mol% of repeating units represented by the following formula (5), wherein 100 mol of component (A) 2. The bonded body of a transparent resin laminate and a metal frame according to claim 1, wherein the acrylic resin is a total of at least 70 mol% of components (A-1) to (A-4).

(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms.) 前記着色層が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる着色層である請求項１記載の透明樹脂積層体と金属枠との接着体。   The bonded body of a transparent resin laminate and a metal frame according to claim 1, wherein the colored layer is a colored layer made of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. 前記接着剤がウレタン系樹脂からなる接着剤である請求項１記載の透明樹脂積層体と金属枠との接着体。   The adhesive body of a transparent resin laminate and a metal frame according to claim 1, wherein the adhesive is an adhesive made of a urethane resin.

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