JP2006035518A - Polycarbonate resin laminate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂積層体及び該積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に硬化膜層を有する透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れたポリカーボネート樹脂積層体およびその製造法に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin laminate and a method for producing the laminate. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin laminate having a cured film layer on the surface and excellent in transparency, scratch resistance, abrasion resistance, and weather resistance, and the same. It relates to the manufacturing method.
ポリカーボネート樹脂は、透明性、加工の自由性及び軽量性などに優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されてきており、例えば、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途等に幅広く用いられている。しかしながら、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の表面特性が不十分であることからその用途は制限されており、ポリカーボネート樹脂の表面特性を改良することが切望されている。 Polycarbonate resins have been widely used as structural materials to replace glass because of their excellent transparency, freedom of processing, and light weight. For example, automotive applications such as instrument covers, glazing, and lamp lenses, mobile phones, etc. OA / electric / electronic applications such as mobile handheld terminal housings, display boards, etc., greenhouse materials, arcades, building materials such as daylighting roofing materials, sidewalk waist boards, road materials such as highway fences, nameplates, etc. Widely used for industrial materials. However, since the surface properties such as scratch resistance, abrasion resistance, weather resistance and the like are insufficient, its use is limited, and it is desired to improve the surface properties of the polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂の上記表面特性を改良するために、例えば、１コ−ト方式としてアクリル樹脂層の厚さが、ポリカーボネート層の１／１０以下に構成した共押出しシートのアクリル樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂、シリコーン系硬化型樹脂を積層した積層体が知られており（例えば、特許文献１）、また、ポリカーボネート樹脂基材／紫外線吸収剤を含有する樹脂層／表面硬化層からなる積層体の表面硬化層として、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒の光重合開始剤が加えられた紫外線硬化型樹脂塗料、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系又はメラミン系熱硬化型樹脂塗料を塗布、硬化させた積層体が知られている（例えば、特許文献２）が、いずれの場合も密着性、耐クラック性等の点で不十分であった。 In order to improve the surface characteristics of the polycarbonate resin, for example, the ionizing radiation is formed on the acrylic resin layer of the co-extruded sheet in which the thickness of the acrylic resin layer is 1/10 or less of the polycarbonate layer as a one-coat method. A laminate in which a curable resin, a thermosetting resin, and a silicone-based curable resin are laminated is known (for example, Patent Document 1), and a polycarbonate resin base material / resin layer containing an ultraviolet absorber / surface An ultraviolet curable resin coating obtained by adding a photopolymerization initiator of a curing catalyst to a resin composition consisting of a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer or oligomer alone or as a surface cured layer of a laminate comprising a cured layer; Laminates in which polyorganosiloxane, cross-linked acrylic or melamine thermosetting resin coatings are applied and cured are known. (E.g., Patent Document 2), adhesiveness cases were insufficient in crack resistance and the like.
１コート方式の密着性や耐クラック性を改良するために、シリコーン系プライマーと、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールからなる組成物でプラスチック基体を処理後、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、この塗膜を硬化させる２コート方式が知られている（例えば、特許文献３）が、密着性や耐クラック性の点で満足できるものではなかった。また、紫外線吸収剤含有ポリカーボネート樹脂板に表面硬化層もしくはプライマー層、次いで表面硬化層が順次積層されてなる表面硬化板（例えば、特許文献４）が知られており、さらに、基材表面に第１層としてアクリル樹脂を塗布後硬化させ、その上に第２層としてオルガノシロキサン樹脂を熱硬化した塗膜層が積層され、表面を保護された樹脂製自動車窓（例えば、特許文献５）が知られているが、いずれの場合も２コート方式で非常に生産性の低いものであった。 In order to improve the adhesion and crack resistance of the one-coat system, after treating the plastic substrate with a composition comprising a silicone primer and 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, A two-coat method is known in which a colloidal silica-containing organopolysiloxane composition is applied and this coating film is cured (for example, Patent Document 3), but it is not satisfactory in terms of adhesion and crack resistance. . Further, a surface-cured plate (for example, Patent Document 4) in which a surface-cured layer or primer layer and then a surface-cured layer are sequentially laminated on an ultraviolet absorbent-containing polycarbonate resin plate is known. A resin automobile window (for example, Patent Document 5) in which an acrylic resin is applied and cured as one layer and a coating layer obtained by thermosetting an organosiloxane resin as a second layer is laminated thereon and the surface thereof is protected is known. However, in either case, the productivity was very low by the 2-coat method.
以上のように、プライマーと硬化膜との２コ−ト方式では、特に生産効率が低いという大きな欠点がある。また、プライマーを使用することなくポリオルガノシロキサン系熱硬化型樹脂塗料等をポリカーボネート樹脂シート表面に直接塗布し、硬化させた１コート方式のポリカーボネート樹脂積層体を、太陽光線、雨、塩風、湿度、高温及び低温の温度差の厳しい屋外環境で長期にわたって使用する場合に耐え得る十分な性能を有するポリカーボネート樹脂積層体は未だ見出されていない。 As described above, the two-coat method of the primer and the cured film has a great disadvantage that the production efficiency is particularly low. In addition, a polyorganosiloxane thermosetting resin coating or the like is directly applied to the surface of the polycarbonate resin sheet without using a primer, and the cured one-coating polycarbonate resin laminate is applied to sunlight, rain, salt wind, humidity. In addition, a polycarbonate resin laminate having sufficient performance that can withstand long-term use in an outdoor environment with severe temperature differences between high and low temperatures has not yet been found.
本発明の目的は、従来技術における上記の問題を解決しようとするもので、長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性の高いポリカーボネート樹脂積層体及び該積層体の製造法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and each resin layer has good adhesion over a long period of time, and has weather resistance, wear resistance, impact resistance, heat resistance and water resistance. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin laminate having excellent productivity and high productivity and a method for producing the laminate.
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、アクリル樹脂層（ｂ−３）上に、生産性の高い１コート方式の特定のコーティング組成物（D）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材面（ｂ−１）とを密着させてなるポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）、及び該積層体の製造法に係る。本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）及び該積層体の製造法は、従来の課題を解決し、過酷な環境下で使用しても各樹脂層間が良好な密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and at least one surface of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding and ultraviolet light on one surface of the polycarbonate resin substrate (b-1). The acrylic resin layer (b-3) containing the absorbent (b-2) is laminated, and the specific coating composition (D) of the one coat method with high productivity is deposited on the acrylic resin layer (b-3). A polycarbonate resin laminate (C) formed by closely adhering the polycarbonate resin substrate surface (b-1) of the resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) formed after coating; The present invention relates to a method for manufacturing a laminate. The polycarbonate resin laminate (C) and the method for producing the laminate of the present invention have solved the conventional problems and found that each resin layer has good adhesion even when used in a harsh environment. Completed the invention.
すなわち、本発明は、（１）射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、該アクリル樹脂層（ｂ−３）上に下記のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材面（ｂ−１）とを密着させ積層一体化してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）に係る。
ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。
That is, the present invention includes (1) an ultraviolet absorber (b-2) on at least one surface of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding and one surface of the polycarbonate resin substrate (b-1). An acrylic resin layer (b-3) to be laminated, and a cured film layer (b-4) formed by applying and coating the following coating composition (D) on the acrylic resin layer (b-3). According to the polycarbonate resin laminate (C), the polycarbonate laminate base (b-1) of the resin laminate (B) is brought into close contact with each other and laminated and integrated.
However, the coating composition (D) is (i) an organoalkoxysilane (d) represented by the following formula (1):
(Chemical formula 1)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
(B) Colloidal silica having a silicic acid content of 10 to 50% by weight and a particle size of 4 to 20 nm (e)
(C) Acrylic and / or vinyl-based organic copolymers containing 50% by weight or less of alkoxysilyl groups (f)
(2) Amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g)
And (e) a silicone-containing polymeric ultraviolet absorber (h), and the amount of (b) is 50 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of (b), and the amount of (c) is , (B) and (b) are 0 to 20 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight, and the amount of (2) is 100 parts by weight of the total amount of (b), (b) and (c) 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B), (C) and (B). 5 to 35 parts by weight.
（２）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (2) The organoalkoxysilane (d) of the coating composition (D) is an organotrialkoxysilane (d-1) in which n = 1 in the formula (1). The polycarbonate resin laminate (C) described.
（３）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）を８０〜９７重量％と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を２０〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (3) The organoalkoxysilane (d) of the coating composition (D) is an organoalkoxysilane (d-) in which n = 1 and R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the above formula (1). 1) is an organoalkoxysilane comprising 80 to 97% by weight and R 1 is an organoalkoxysilane (d-2) having a 3,3,3-trifluoropropyl group of 20 to 3% by weight. The polycarbonate resin laminate (C) described in (1) above.
（４）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１であるアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）を９９〜９７重量％と、ｎ＝２であるジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）を１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (4) The organoalkoxysilane (d) of the coating composition (D) is 99 to 97% by weight of alkyltrialkoxysilane (d-3) in which n = 1 in the above formula (1), n = 2 The polycarbonate resin laminate (C) according to the above (1), which is an organoalkoxysilane composed of 1 to 3% by weight of dialkyl dialkoxysilane (d-4).
（５）コーティング組成物（Ｄ）のオルガノアルコキシシラン（ｄ）が、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）を８０〜９７重量％と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を２０〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (5) The organoalkoxysilane (d) of the coating composition (D) is the formula (1), wherein n = 1, R 1 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and R 2 is 1 to 5 carbon atoms. Organotrialkoxysilane (d-5), which is an alkyl group of 80 to 97% by weight, R 1 is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The polycarbonate resin laminate (C) according to (1) above, which is an organoalkoxysilane composed of 20 to 3% by weight of alkoxysilane (d-6).
（６）コーティング組成物（Ｄ）のコロイダルシリカ（ｅ）が無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し平均粒径が４〜７ｎｍであるコロイダルシリカ（ｅ）であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (6) The colloidal silica (e) of the coating composition (D) is colloidal silica (e) containing 10 to 50% by weight of anhydrous silicic acid and having an average particle diameter of 4 to 7 nm. The polycarbonate resin laminate (C) according to any one of 1) to (5).
（７）アクリル樹脂層（ｂ−３）のアクリル樹脂が、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (7) The polycarbonate resin laminate according to any one of (1) to (6) above, wherein the acrylic resin of the acrylic resin layer (b-3) comprises an acrylic resin mainly composed of methyl methacrylate. Body (C).
（８）アクリル樹脂層（ｂ−３）の紫外線吸収剤（ｂ−２）含有率が０．０１〜５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (8) The ultraviolet absorber (b-2) content of the acrylic resin layer (b-3) is 0.01 to 5% by weight, according to any one of (1) to (7) above Polycarbonate resin laminate (C).
（９）ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）が共押出法により成形され、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚さが０．２〜３ｍｍで、アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚さが１〜２００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (9) An acrylic resin layer (b-3) containing a polycarbonate resin substrate (b-1) and an ultraviolet absorber (b-2) is molded by a coextrusion method, and the polycarbonate resin substrate (b-1) The polycarbonate resin laminate according to any one of (1) to (8) above, wherein the thickness is 0.2 to 3 mm and the thickness of the acrylic resin layer (b-3) is 1 to 200 μm. (C).
（１０）ポリカーボネート樹脂層（Ａ）、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−３）のヘイズが、それぞれ厚さ１ｍｍの成形品での測定で、１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (10) The haze of the polycarbonate resin layer (A), the polycarbonate resin substrate (b-1), and the acrylic resin layer (b-3) is 10% or less as measured by a molded product having a thickness of 1 mm. The polycarbonate resin laminate (C) according to any one of (1) to (9) above.
（１１）ポリカーボネート樹脂積層体のヘイズが１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (11) The polycarbonate resin laminate (C) according to any one of the above (1) to (10), wherein the haze of the polycarbonate resin laminate is 10% or less.
（１２）射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みが０．８〜３０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (12) The polycarbonate resin laminate (C) according to any one of (1) to (11) above, wherein the thickness of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding is 0.8 to 30 mm. ).
（１３）ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の紫外線吸収剤の含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (13) The polycarbonate resin according to any one of (1) to (12) above, wherein the content of the ultraviolet absorbent in the polycarbonate resin substrate (b-1) is less than 0.5% by weight. Laminate (C).
（１４）コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）の厚みが１〜１５μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (14) Any of (1) to (13) above, wherein the cured film layer (b-4) formed by applying and curing the coating composition (D) has a thickness of 1 to 15 μm. The polycarbonate resin laminate (C) described in 1.
（１５）樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層された面と反対の面に、印刷部を有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）。 (15) In any one of the above (1) to (14), the printed laminate is provided on a surface opposite to the surface on which the cured film layer (b-4) is laminated in the resin laminate (B). The polycarbonate resin laminate (C) described.
（１６）射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の両面に、硬化膜層（ｂ−４）が最外層となるように樹脂積層体（Ｂ）を密着させたことを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）、に係る。 (16) The resin laminate (B) is adhered to both surfaces of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding so that the cured film layer (b-4) is the outermost layer. (1) It concerns on the polycarbonate resin laminated body (C) in any one of (15).
さらに本発明は、（１７）ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、該アクリル樹脂層（ｂ−３）上に下記のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化してなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が金型内表面の少なくとも一方の面に接するように配置し、次いで該金型内へ射出成形によりポリカーボネート樹脂を射出注入し、樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と射出成形により注入されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）とを積層一体化することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の製造法に係る。
ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。
Further, in the present invention, (17) an acrylic resin layer (b-3) containing an ultraviolet absorber (b-2) is laminated on one side of the polycarbonate resin substrate (b-1), and the acrylic resin layer (b- 3) The cured film layer (b-4) in the resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) formed by applying the following coating composition (D) and then curing is applied to the inner surface of the mold. The polycarbonate resin is then injected and injected into the mold by injection molding, and injected by injection molding with the polycarbonate resin substrate (b-1) of the resin laminate (B). The polycarbonate resin layer (A) and the polycarbonate resin layer (A) are laminated and integrated.
However, the coating composition (D) is (i) an organoalkoxysilane represented by the following formula (1) (d)
(Chemical formula 2)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
(B) Colloidal silica having a silicic acid content of 10 to 50% by weight and a particle size of 4 to 20 nm (e)
(C) Acrylic and / or vinyl organic copolymers containing 50% by weight or less of alkoxysilyl groups (f)
(2) Amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g)
And (e) a silicone-containing polymeric ultraviolet absorber (h), and the amount of (b) is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (b), and the amount of (c) is , (B) and (b) with respect to a total of 100 parts by weight, and the amount of (2) is 100 parts by weight of the total amount of (b), (b) and (c) 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B), (C) and (B). 5 to 35 parts by weight.
（１８）樹脂積層体（Ｂ）を予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することを特徴とする上記（１７）記載のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の製造法に係る。 (18) The method for producing a polycarbonate resin laminate (C) according to (17) above, wherein the resin laminate (B) is preliminarily shaped into a mold cavity and then placed in the mold. .
（１９）また、本発明は、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体からなる車輌用窓ガラスに関する。 (19) Moreover, this invention relates to the window glass for vehicles which consists of a polycarbonate resin laminated body in any one of said (1)-(16).
（１）本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、更に外観及び色調にも優れており、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途等の各種用途において有用である。 (1) The polycarbonate resin laminate of the present invention has good adhesion between each resin layer over a long period of time, excellent in transparency, scratch resistance, abrasion resistance, weather resistance, and also in appearance and color tone. Automobiles such as instrument covers, glazing, lamp lenses, etc., housings for mobile phones, mobile portable terminals, OA / electrical / electronic applications such as display boards, greenhouse materials, arcades, building materials such as daylighting roofing materials, It is useful in various applications such as road materials for sidewalks, road materials such as highway fences, and industrial materials such as nameplates.
（２）特に請求項２〜５記載のコーティング組成物による硬化膜層を有する積層体はよりすぐれた密着性を示し、長期間に亘ってより優れた耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性を発現する。
(2) In particular, a laminate having a cured film layer made of the coating composition according to
（３）本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造法は、１コート方式により透明性に優れ、且つ耐摩耗性と耐候性に優れ、更に外観及び色調にも優れる合成樹脂製積層体を工業的に容易に提供することができる。 (3) The method for producing a polycarbonate resin laminate of the present invention is a synthetic resin laminate that is excellent in transparency, abrasion resistance and weather resistance, and excellent in appearance and color tone by a one-coat method. Can be provided easily.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における、射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）、及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）を構成するポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネート（以下ポリカーボネートと略記）が好ましい。ポリカーボネー卜としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体または共重合体である。ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することが出来る。溶融法で製造されたポリカーボネートは、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding and the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin substrate (b-1) are aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, aromatic-aliphatic polycarbonate and the like. Can be mentioned. Among these, aromatic polycarbonate (hereinafter abbreviated as polycarbonate) is preferable. The polycarbonate bottle is an optionally branched thermoplastic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. The production method of the polycarbonate is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method), or the like. The polycarbonate produced by the melting method may be one in which the amount of terminal OH groups is adjusted.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノ一ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノ一ルＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、および／または、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマーまたはオリゴマー等を、少量共存させることが出来る。
As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone,
分岐したポリカーボネートを得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜２モル％である。 To obtain a branched polycarbonate, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxy) Phenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri Polyhydroxy compounds represented by (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5- Bromoisatin or the like may be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is in the range of 0.01 to 10 mol%. Preferred, particularly preferably 0.1 to 2 mol%.
ポリカーボネートとしては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート、または２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合させることが出来る。ポリカーボネートは、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。 The polycarbonate is preferably derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy compounds. A polycarbonate copolymer is mentioned. Furthermore, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of further enhancing the flame retardancy of this resin. The polycarbonate may be a mixture of two or more resins having different compositions.
本発明で使用されるポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、ポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の機械的強度が不足し、４０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。なお、射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）に使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは、１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましいのは１７，０００〜２６，０００である。一方、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）として使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、より好ましくは、１８，０００〜３５，０００であり、特に好ましいのは２２，０００〜３０，０００である。 The molecular weight of the polycarbonate used in the present invention is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, and is preferably in the range of 13,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight is less than 13,000, the mechanical strength of the polycarbonate resin laminate (C) is insufficient, and when it exceeds 40,000, the moldability of the resin composition is poor, which is not preferable. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate used for the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding is more preferably 15,000 to 30,000, and particularly preferably 17,000 to 26,000. It is. On the other hand, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate used as the polycarbonate resin substrate (b-1) is more preferably 18,000 to 35,000, and particularly preferably 22,000 to 30,000.
ポリカーボネートの分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 In order to adjust the molecular weight of the polycarbonate, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used as a raw material. Examples of monovalent aromatic hydroxy compounds include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol.
射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みは、好ましくは０．８〜３０ｍｍである。０．８ｍｍ以下では、樹脂の充填が困難になりやすく、３０ｍｍ以上では製品賦形が困難となる。射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚みは、より好ましくは１〜２０ｍｍであり、最も好ましくは１．２〜１０ｍｍである。 The thickness of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding is preferably 0.8 to 30 mm. If it is 0.8 mm or less, filling of the resin tends to be difficult, and if it is 30 mm or more, product shaping becomes difficult. The thickness of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding is more preferably 1 to 20 mm, and most preferably 1.2 to 10 mm.
射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）に使用されるポリカーボネートのヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品での測定で好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。ヘイズが１０％以上であるとポリカーボネート樹脂積層体における透明性が不十分となり易い。 The haze of the polycarbonate used for the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding and the polycarbonate resin substrate (b-1) is preferably 10% or less, more preferably measured by a molded product having a thickness of 1 mm. 8% or less, and most preferably 5% or less. When the haze is 10% or more, the transparency in the polycarbonate resin laminate tends to be insufficient.
射出成形により形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）には、それぞれ、透明性を損なわない程度にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、トリアリールトリアジン系化合物等の有機系紫外線吸収剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。 The polycarbonate resin layer (A) and the polycarbonate resin base material (b-1) formed by injection molding each have a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a benzoate compound, and a salicylate compound to the extent that transparency is not impaired. It may contain organic ultraviolet absorbers such as triaryltriazine compounds and inorganic ultraviolet shielding agents such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and other light stabilizers, antioxidants, and heat stabilizers. An agent, an antistatic agent, a heat ray reflective agent, a heat ray absorbent, a flame retardant, a lubricant, a pigment, a filler and the like may be contained.
ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）が、紫外線吸収剤を含有する場合の紫外線吸収剤含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及びポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みによるが、通常は０．５重量％未満である。紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）の耐紫外線改良効果を十分にすることにより、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の紫外線吸収剤含有量を０．５重量％以上にしてもポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の耐候性に顕著な効果が認められない。 When the polycarbonate resin substrate (b-1) contains an ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber content depends on the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorber used and the thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1). Usually less than 0.5% by weight. By making the acrylic resin layer (b-3) containing the ultraviolet absorber (b-2) sufficiently resistant to ultraviolet rays, the polycarbonate resin base material (b-1) has an ultraviolet absorber content of 0.5. Even if it is more than% by weight, no significant effect is observed on the weather resistance of the polycarbonate resin laminate (C).
つぎに、アクリル樹脂層（ｂ−３）に含有する紫外線吸収剤（ｂ−２）の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持するためベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。 Next, examples of the ultraviolet absorber (b-2) contained in the acrylic resin layer (b-3) include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid phenyl ester-based, triazine for maintaining the transparency of the acrylic resin layer. System ultraviolet absorbers.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等を例示することができる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylenebutyl) -6- (2H-benzotriazole -2-yl) phenol] and the like.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。 Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-chlorobenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone and the like can be exemplified.
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。 Examples of the salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorber include pt-butylphenyl salicylic acid ester.
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-
アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂の紫外線吸収剤（ｂ−２）含有量は、使用する紫外線吸収剤の紫外線吸収能及びアクリル樹脂層の厚みにもよるが、アクリル樹脂に対して好ましくは０．０１〜５重量％である。含有量が０．０１重量％未満の場合は、耐紫外線性が不十分であり、また５重量％を超えるとアクリル樹脂層（ｂ−３）に紫外線吸収剤特有の着色が起こりやすく、更にシート成形時に紫外線吸収剤の揮散による冷却用ロールの汚れや作業環境の汚れが発生し、シート外観を損ないやすい。アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂の紫外線吸収剤含有量は、アクリル樹脂に対して、より好ましくは０．０２〜３．５重量％であり、特に好ましくは０．０３〜３．２重量％である。 The content of the ultraviolet absorber (b-2) of the acrylic resin in the acrylic resin layer (b-3) is preferably with respect to the acrylic resin, although it depends on the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorber used and the thickness of the acrylic resin layer. Is 0.01 to 5% by weight. When the content is less than 0.01% by weight, the UV resistance is insufficient, and when it exceeds 5% by weight, the acrylic resin layer (b-3) is likely to be colored peculiar to the UV absorber, and further the sheet. During molding, the cooling roll and the working environment are contaminated due to volatilization of the UV absorber, and the sheet appearance is liable to be damaged. The ultraviolet absorber content of the acrylic resin in the acrylic resin layer (b-3) is more preferably 0.02 to 3.5% by weight, and particularly preferably 0.03 to 3.2% with respect to the acrylic resin. % By weight.
アクリル樹脂層（ｂ−３）に使用されるアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの構成単位のモノマー量が全構成単位の総モノマー量に対して８０モル％以上で、好ましくは８０〜９９モル％で、重量平均分子量が７０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。アクリル樹脂がメチルメタクリレートの単独重合体では、熱安定性が劣るので、メチルメタクリレートを構成単位の主成分とし、メチルメタクリレートと他のメチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートとの共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂の耐熱性が劣ると、成形時に焼け焦げ、熱分解等の問題を引き起こす。アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。 The acrylic resin used in the acrylic resin layer (b-3) is a monomer unit of methyl methacrylate having a monomer amount of 80 mol% or more, preferably 80 to 99 mol%, based on the total monomer amount of all the structural units. The weight average molecular weight is preferably 70,000 to 150,000. Since the acrylic resin is a homopolymer of methyl methacrylate, the thermal stability is inferior, so methyl methacrylate is the main component of the structural unit, and it may be a copolymer of methyl methacrylate and other methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate. preferable. If the heat resistance of the acrylic resin is poor, problems such as scorching and thermal decomposition occur during molding. The load deflection temperature of the acrylic resin is preferably 90 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
アクリル樹脂の製造方法は一般的に乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂は連続重合法により製造されたアクリル樹脂が好ましい。更に、連続製造法には連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けることができるが、本発明においてはいずれの製法で得られたアクリル樹脂も用いることができる。 The acrylic resin production method is generally roughly classified into an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a continuous polymerization method, and the acrylic resin used in the present invention is preferably an acrylic resin produced by a continuous polymerization method. Furthermore, the continuous production method can be divided into a continuous bulk polymerization method and a continuous solution polymerization method. In the present invention, an acrylic resin obtained by any of the production methods can be used.
アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂は、透明性を損なわない程度に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等無機系紫外線遮蔽剤を含有してもよく、また、他の光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。 The acrylic resin in the acrylic resin layer (b-3) may contain an inorganic ultraviolet shielding agent such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, etc. to the extent that transparency is not impaired, and other light stabilizers, An antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a heat ray reflective agent, a heat ray absorbent, a flame retardant, a lubricant, a pigment, a filler and the like may be contained.
アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品での測定で好ましくは１０％以下である。ヘイズが１０％以上であると合成樹脂製積層体における透明性が不十分となりやすい。アクリル樹脂層（ｂ−３）におけるアクリル樹脂のヘイズは、厚さ１ｍｍの成形品での測定で、より好ましくは８％以下であり、最も好ましくは５％以下である。 The haze of the acrylic resin in the acrylic resin layer (b-3) is preferably 10% or less as measured with a molded product having a thickness of 1 mm. When the haze is 10% or more, the transparency in the synthetic resin laminate tends to be insufficient. The haze of the acrylic resin in the acrylic resin layer (b-3) is more preferably 8% or less, and most preferably 5% or less, as measured with a molded product having a thickness of 1 mm.
アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みは、必要とする耐紫外線性を有する厚みであればよく、好ましくは１〜２００μｍである。１μｍ未満であると紫外線吸収効果が不十分であり、２００μｍを越えても耐紫外線性に顕著な向上が見られず、衝撃強度を著しく低下させることがある。アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みは、より好ましくは３〜１５０μｍであり、最も好ましくは５〜１００μｍである。 The thickness of the acrylic resin layer (b-3) may be a thickness having required ultraviolet resistance, and is preferably 1 to 200 μm. If it is less than 1 μm, the ultraviolet absorption effect is insufficient, and if it exceeds 200 μm, the ultraviolet resistance is not significantly improved, and the impact strength may be significantly reduced. The thickness of the acrylic resin layer (b-3) is more preferably 3 to 150 μm, and most preferably 5 to 100 μm.
ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みは、好ましくは０．２〜３ｍｍであり、より好ましくは０．３〜２．５ｍｍである。ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みが小さすぎても大きすぎてもシート、フィルムとしての取り扱いが難しく、成形等の際の作業性に劣る。ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みは、アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みに比べ厚くすることが好ましく、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みを厚くすることで、紫外線吸収性に優れた耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みを比較的小さくできる。 The thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1) is preferably 0.2 to 3 mm, more preferably 0.3 to 2.5 mm. If the thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1) is too small or too large, it is difficult to handle it as a sheet or film, and the workability during molding is poor. The thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1) is preferably larger than the thickness of the acrylic resin layer (b-3), and the thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1) is increased to absorb ultraviolet rays. The thickness of the UV-resistant acrylic resin layer (b-3) having excellent properties can be made relatively small.
アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みとポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みとの比は、好ましくは１／３００〜１／２である。厚み比が１／３００未満であると耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−３）の耐紫外線の効果が不十分になりやすく、１／２を超えると耐紫外線の効果が過剰になりコスト的に不利となる上、着色により透明性が阻害されやすい。耐紫外線性アクリル樹脂層（ｂ−３）の厚みとポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の厚みとの比は、より好ましくは１／２５０〜１／３であり、最も好ましくは１／２００〜１／４である。 The ratio between the thickness of the acrylic resin layer (b-3) and the thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1) is preferably 1/300 to 1/2. If the thickness ratio is less than 1/300, the ultraviolet resistant effect of the ultraviolet resistant acrylic resin layer (b-3) tends to be insufficient, and if it exceeds 1/2, the ultraviolet resistant effect becomes excessive and costly. In addition to being disadvantageous, transparency tends to be hindered by coloring. The ratio of the thickness of the ultraviolet resistant acrylic resin layer (b-3) to the thickness of the polycarbonate resin substrate (b-1) is more preferably 1/250 to 1/3, most preferably 1/200 to 1/4.
本発明において、ポリカーボネート樹脂層、ポリカーボネート樹脂基材およびアクリル樹脂のそれぞれのヘイズが上記した範囲、すなわち、厚さ１ｍｍの成形品での測定で好ましくは１０％以下であれば、成型品のポリカーボネート樹脂積層体のヘイズも１０％以下が確保される。 In the present invention, if the haze of each of the polycarbonate resin layer, the polycarbonate resin base material and the acrylic resin is in the above-mentioned range, that is, preferably 10% or less as measured in a molded product having a thickness of 1 mm, the molded product polycarbonate resin The haze of the laminate is also ensured to be 10% or less.
次に、アクリル樹脂層（ｂ−３）上に塗布されるコーティング組成物（Ｄ）を構成する各成分について説明する。本発明におけるオルガノアルコキシシラン（ｄ）は、下記式（１）で示されたものを使用する。 Next, each component which comprises the coating composition (D) apply | coated on an acrylic resin layer (b-3) is demonstrated. As the organoalkoxysilane (d) in the present invention, one represented by the following formula (1) is used.
（化３）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
(Chemical formula 3)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
本発明における上記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）の具体例としては下記のものが例示される。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン等のｎ＝１、Ｒ1が非置換アルキルアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のｎ＝１、Ｒ1が置換炭化水素基のアルキルアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のｎ＝２のアルキルアルコキシシランを挙げることができる。これらのうち、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Specific examples of the organoalkoxysilane (d) represented by the above formula (1) in the present invention include the following. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane N = 1 such as i-propyltriethoxysilane, R 1 is unsubstituted alkylalkoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypro Rutrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, etc., n = 1, R 1 is a substituted hydrocarbon group alkylalkoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di N = 2 alkyl alkyls such as n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane Mention may be made of alkoxysilane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable. These organoalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、オルガノアルコキシシラン（ｄ）は、以下のような組み合わせで使用することが特に好ましい。すなわち、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）が８０〜９７重量％と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基のオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、耐候性及び耐摩耗性をより向上させることができる。この場合、オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が３重量％未満では、コーティング組成物（Ｄ）の耐候性及び耐摩耗性に対する改良効果が小さく、２０重量％を超えると密着性が不十分となる傾向がある。 In the present invention, the organoalkoxysilane (d) is particularly preferably used in the following combinations. That is, in the above formula (1), organoalkoxysilane (d-1) in which n = 1 and R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 80 to 97 wt%, and R 1 is 3, 3 1,3-trifluoropropyl group organoalkoxysilane (d-2) is preferably used in an amount of 20 to 3% by weight, and the weather resistance and wear resistance can be further improved. In this case, if the organoalkoxysilane (d-2) is less than 3% by weight, the effect of improving the weather resistance and wear resistance of the coating composition (D) is small, and if it exceeds 20% by weight, the adhesion is insufficient. Tend.
オルガノアルコキシシラン（ｄ−１）に該当する具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどである。これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランがある。 Specific examples corresponding to the organoalkoxysilane (d-1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane and the like. These organotrialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the organoalkoxysilane (d-2) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane.
また、上記式（１）において、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）９９〜９７重量％と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、硬化膜の伸びを向上し耐クラック性および耐候性を向上させることができる。ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）の配合率が１重量％未満ではコーティング組成物（Ｄ）の耐クラック性および耐候性の改良効果が小さく、３重量％を超えると架橋密度が低下し、耐候性が低下する傾向がある。 Further, in the above formula (1), n = 1 alkyltrialkoxysilane (d-3) 99 to 97% by weight and n = 2 dialkyldialkoxysilane (d-4) 1 to 3% by weight. Organoalkoxysilane is preferably used, which can improve the elongation of the cured film and improve the crack resistance and weather resistance. When the blending ratio of the dialkyl dialkoxysilane (d-4) is less than 1% by weight, the effect of improving the crack resistance and weather resistance of the coating composition (D) is small, and when it exceeds 3% by weight, the crosslinking density decreases, and the weather resistance Tend to decrease.
上記のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げることができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the alkyltrialkoxysilane (d-3) include, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyl. Examples thereof include triethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, propyltripropoxysilane, and methyltributoxysilane. These alkyltrialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
また、上記ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）としては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the dialkyl dialkoxysilane (d-4) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, Diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldipropoxysilane, dipropyldibutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, diphenyldibutoxy Silane etc. are mentioned. These dialkyl dialkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
また、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）８０〜９７重量％と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用される。このオルガノトリアルコキシシランは耐候性が向上する。（ｄ−５）及び（ｄ−６）の比率が前記範囲より外れるとコーティング組成物（Ｄ）の耐候性改良効果が十分に発現されない虞がある。 Further, in the above formula (1), organotrialkoxysilane (d-5) 80 to 80 in which n = 1, R 1 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Organoalkoxy comprising 97% by weight and 20 to 3% by weight of organotrialkoxysilane (d-6) in which R 1 is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Silane is preferably used. This organotrialkoxysilane has improved weather resistance. When the ratio of (d-5) and (d-6) is out of the above range, the weather resistance improving effect of the coating composition (D) may not be sufficiently exhibited.
上記のオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等が例示でき、それらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン等があり、それらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organotrialkoxysilane (d-5) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropoxysilane. , Ethyl tributoxysilane and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Examples of organotrialkoxysilane (d-6) include propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, and butyltripropoxysilane. , Butyltributoxysilane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明における上記オルガノアルコキシシラン（ｄ）は加水分解物であるポリオルガノシロキサンとしてコーティング組成物に使用することができる。オルガノアルコキシシランの加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下、該アルコキシシランの低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。 The said organoalkoxysilane (d) in this invention can be used for a coating composition as polyorganosiloxane which is a hydrolyzate. Hydrolysis of the organoalkoxysilane is carried out by a known method, for example, by adding water to a lower alcohol solution of the alkoxysilane in the presence of an acid catalyst. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Moreover, you may add the aqueous dispersion of colloidal silica with an acid catalyst in the case of the said hydrolysis. The polyorganosiloxane thus obtained has substantially no 1-dimer component, 6-mer or more is 65% by weight or more, and the number average degree of polymerization is 8-30. preferable.
本発明のコーティング組成物（Ｄ）を構成する成分のコロイダルシリカ（ｅ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、コロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍであることが特に好ましい。このようなコロイダルシリカ（ｅ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等、の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。 The colloidal silica (e) that constitutes the coating composition (D) of the present invention contains 10 to 50% by weight of silicic anhydride, and the average particle size of the colloidal silica is preferably 4 to 20 nm. 7 nm is particularly preferable. Such a colloidal silica (e) dispersant may be water or an organic solvent, further a hydrophilic organic solvent, for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc .; ethylene glycol, ethylene A mixed solvent of water and at least one of ethylene glycol derivatives such as glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; diacetone alcohol and the like can be used. Among these aqueous solvents, water or a water-methanol mixed solvent is preferable in view of dispersion stability and drying property of the dispersion medium after coating.
コロイダルシリカを塩基性水溶液中に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。 Examples of commercially available products in which colloidal silica is dispersed in a basic aqueous solution include, for example, Snowtex 30 and Snowtex 40 of Nissan Chemical Industries, Ltd., Cataloid S30 and Catloid S40 of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., and acidic aqueous solutions. Examples of commercially available products that are dispersed include Snowtex O of Nissan Chemical Industries, Ltd., and examples of commercially available products dispersed in organic solvents include MA-ST, IPA-ST, and NBA of Nissan Chemical Industries, Ltd. -ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, etc.
本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れたコーティング組成物（Ｄ）を得るために、平均粒径が４〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカが使用される。また、コロイダルシリカ（ｅ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で使用されるのが好ましく、特に７０〜１８０重量部が好ましい。 In the present invention, in order to obtain a dispersion having excellent stability and a coating composition (D) particularly excellent in weather resistance, a colloidal having an average particle diameter in the range of 4 to 20 nm, particularly preferably 4 to 7 nm. Silica is used. Moreover, it is preferable that colloidal silica (e) is used in 50-200 weight part with respect to 100 weight part of said organoalkoxysilane (d), and 70-180 weight part is especially preferable.
本発明のコーティング組成物（Ｄ）の構成成分として使用される、５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／またはビニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体（ｆ）は、アルコキシシリル基によりアクリル樹脂層（ｂ−３）との接着性が向上し、耐熱性や耐久性も向上する。但し、アルコキシシリル基を含有する単量体の含有量が５０重量％を超えると接着性が低下する虞がある。 Acrylic and / or vinyl monomers containing 50% by weight or less of alkoxysilyl groups used as a constituent of the coating composition (D) of the present invention, and other copolymerizable with these monomers In the organic copolymer (f) with the monomer, the adhesion to the acrylic resin layer (b-3) is improved by the alkoxysilyl group, and the heat resistance and durability are also improved. However, if the content of the monomer containing an alkoxysilyl group exceeds 50% by weight, the adhesiveness may be lowered.
アルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクロリキシメチルトリメトキシシラン、メタクロリキシメチルトリエトキシシラン、メタクロリキシメチルトリブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジメメトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジブトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシランなどがあり、作業性、反応性、架橋性の点から３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 Examples of the acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltributoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriisopropyl. Penoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltributoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltributoxy Silane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltributoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysila 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldibutoxysilane, methachloroxymethylmethyldimethylmethoxysilane, methachloroxymethylmethyldiethoxysilane, methachloroxymethylmethyldibutoxysilane, 3-acryloxypropyl There are methyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldibutoxysilane, acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethylmethyldiethoxysilane, acryloxymethylmethyldibutoxysilane, etc. From the viewpoint of workability, reactivity, and crosslinkability, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferable.
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあり、作業性や反応性の点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコール、ジメタクリレートなどがある。
Examples of vinyl monomers containing alkoxysilyl groups include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane. , Vinylmethyldibutoxysilane, vinylmethylbis (2-methoxyethoxy) silane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxypropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of workability and reactivity.
Other monomers copolymerizable with alkoxysilane include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile, There are vinyl ethers such as vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethylene glycol, and dimethacrylate.
前記の有機共重合体（ｆ）は、前記アルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、これらの共重合体は単量体を含有する溶液にベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物から選択されるラジカル重合用触媒を加え、加熱して、反応させることによって得られる。
該有機共重合体（ｆ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）からなる組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部が配合される。有機共重合体（ｆ）の配合量が２０重量部を超えると、耐煮沸性試験で白化し、密着性も低下し、さらに耐候性試験においても白化し、塗膜が剥離する。
The organic copolymer (f) is a copolymer of a monomer containing the alkoxysilyl group and another monomer that can be copolymerized with the monomer, and the copolymer is a monomer. It is obtained by adding a radical polymerization catalyst selected from peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile to a solution containing bismuth and heating to react. .
The organic copolymer (f) is blended in an amount of 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 18 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the composition comprising the organoalkoxysilane (d) and colloidal silica (e). . When the blending amount of the organic copolymer (f) exceeds 20 parts by weight, whitening occurs in the boiling resistance test, adhesion decreases, and whitening also occurs in the weather resistance test, and the coating film peels off.
本発明のコーティング組成物（Ｄ）を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）は、アルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）及び有機共重合体（ｆ）からなる組成物１００重量部に対し１．０〜５．０重量部の範囲で、好ましくは１．５〜４重量部使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の使用量が１．０重量部より少ないと皮膜の耐摩耗性が低く、５．０重量部を超えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。
As the amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g) constituting the coating composition (D) of the present invention, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, tetraethylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium acetate , Tetramethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium acetate, tetraethylammonium acetate, 2-hydroxyethyltrimethylammonium acetate, and the like.
This amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g) is 1.0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition comprising alkoxysilane (d), colloidal silica (e) and organic copolymer (f). In the range of 5.0 parts by weight, preferably 1.5 to 4 parts by weight are used. When the amount of amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g) used is less than 1.0 part by weight, the abrasion resistance of the film is low, and when it exceeds 5.0 parts by weight, the transparency of the film is lowered. Therefore, it is not preferable.
本発明のコーティング組成物（Ｄ）を構成する成分の一つであるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、特開２００１−１３９９２４号公報に記載された紫外線吸収剤を使用することができる。すなわち下記式（２）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｈ１）、及び下記式（３）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｈ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマーと、下記式（４）で示されるシリコーンマクロマー（ｈ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｈ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｈ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。 As the silicone-containing polymer ultraviolet absorber (h) which is one of the components constituting the coating composition (D) of the present invention, the ultraviolet absorber described in JP-A-2001-139924 can be used. . That is, at least one ultraviolet absorbing monomer selected from a benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer (h1) represented by the following formula (2) and a benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer (h2) represented by the following formula (3): The weight average molecular weight consisting of the silicone macromer (h3) represented by (4), the functional group-containing copolymerizable vinyl monomer (h4), and the functional group-free copolymerizable vinyl compound (h5) is 10,000 to 100, 000 polymer.
（式（２）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
(In the formula (2), R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 12 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or 1 carbon atom. -10 represents an oxyalkylene group, m 1 represents 0 or 1. R 13 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X 1 represents an ester bond, an amide bond, an ether bond, or a urethane bond.
（式（３）中、Ｒ21 は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
(In Formula (3), R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group. R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 23 represents one having 1 to 10 carbon atoms. An alkylene group or an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m 21 represents 0 or 1. R 24 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having an amino group, Or a C 1-8 alkylene group having a hydroxyl group, m 22 represents 0 or 1, R 25 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X 2 represents an ester bond, an amide bond, an ether bond, Or a urethane bond is shown.)
（式（４）中、Ｒ31は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ31は０又は１を示す。Ｒ33は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ32は０又は１を示す。nは１〜２００の整数を示し、Ｘ3はエステル結合又はアミド結合を示す。）
(In formula (4), R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 32 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m 31 is 0 or 1. R 33 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having an amino group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group, and m 32 represents 0 or 1 N represents an integer of 1 to 200, and X 3 represents an ester bond or an amide bond.)
シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）を構成する前記各成分の比率は、ｈ１ｈ２／ｈ３／ｈ４／ｈ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｈ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）は、オルガノアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、アルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の合計１００重量部に対し、０．５〜３５重量部、好ましくは２〜２０重量部配合される。シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）の配合量が０．５重量部より少ないと、耐候性の改良効果が小さく、３５重量部より多いとコーティング組成物（Ｄ）を硬化した硬化膜層の線膨張係数が大きくなり好ましくない。 The ratio of each said component which comprises a silicone containing ultraviolet absorber (h) is h1h2 / h3 / h4 / h5 = 5-50 / 5-5 / 60 / 50-80 / 5-20 (weight%). Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a silicone macromer (h3) are 200-10,000. The silicone-containing ultraviolet absorber (h) includes an organoalkoxysilane (d), colloidal silica (e), an organic copolymer (f) containing an alkoxysilyl group, an amine carboxylate and / or a quaternary ammonium carboxylate ( 0.5 to 35 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of g). When the blending amount of the silicone-containing ultraviolet absorber (h) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and when it exceeds 35 parts by weight, the linear expansion of the cured film layer obtained by curing the coating composition (D). A coefficient becomes large and is not preferable.
本発明のコーティング組成物（Ｄ）は構成する各成分を上記の配合割合で配合されるが、これらの配合は、オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）とからなる組成物にアルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）を配合し、これらを配合した組成物に、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）を配合し、これらの配合物に対してシリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）を配合するという手段を採用することが好ましい。 In the coating composition (D) of the present invention, each component constituting the coating composition is blended in the above blending ratio. These blends are added to a composition composed of organoalkoxysilane (d) and colloidal silica (e). An organic copolymer (f) containing a group is blended, and an amine carboxylate and / or a quaternary ammonium carboxylate (g) is blended into the composition blended with these, and silicone is added to these blends. It is preferable to adopt a means of blending the contained ultraviolet absorber (h).
コーティング組成物（Ｄ）の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。 The dispersion solvent of the coating composition (D) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and the dispersion solvent is water or a lower alcohol from the viewpoint of sol stability and availability. It is preferable to use certain methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ketones such as methyl ethyl ketone and diacetylacetone. Moreover, in order to express the said solvent effect in this invention, it is preferable that the water content in a composition shall be 15% or less. If it exceeds 15%, water is selectively coordinated to the silanol group, so that the stability of the silanol group is impaired.
本発明のコーティング組成物（Ｄ）の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。
本発明のコーティング組成物を硬化させて硬化膜を形成させる際、硬化膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。
The storage temperature of the coating composition (D) of the present invention is usually 25 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower. If the temperature exceeds 25 ° C., the hydrolysis / condensation reaction proceeds gradually if the storage period is long, which is not preferable.
When the coating composition of the present invention is cured to form a cured film, a known curing catalyst or the like may be used in order to provide the cured film with improved optical properties such as improved hardness and scratch resistance or increased refractive index. Metal oxides and other additives may be added as appropriate.
これら上記の硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。これら硬化触媒の添加量は、本発明のコーティング組成物（Ｄ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。 Specific examples of these curing catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate, n-hexylamine, potassium propionate, tributylamine. , Basic compounds such as diazabicycloundecene, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, γ-aminopropyltrimethoxysilane, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, chloride Metal compounds such as aluminum, cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate, tin acetylacetonate, dibutoxytin octylate, p-toluenes Acid, such as acidic compounds of trichloroacetic acid and the like. The addition amount of these curing catalysts is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition (D) of the present invention.
また金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、本発明のコーティング組成物１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。 Specific examples of the metal oxide include silica, alumina, titanium oxide, cerium tin oxide, zirconium oxide, antimony oxide, iron oxide and the like. In particular, colloidal silica (silica sol) is suitable for a curing agent for the purpose of scratch resistance. When used as a curing agent, the amount of metal oxide added is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating composition of the present invention. The condensation reaction may be performed in the presence of these metal oxides, or may be added after the condensation reaction.
本発明におけるコーティング組成物（Ｄ）をアクリル樹脂層（ｂ−３）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装等がある。 The method of coating the coating composition (D) in the present invention on the acrylic resin layer (b-3) includes a brush, a roll, dipping, a flow coating, a spray, depending on the shape of the molded product to be coated and the purpose of coating. There are roll coater, flow coater, centrifugal coater, ultrasonic coater, screen process, electrodeposition coating and vapor deposition coating.
アクリル樹脂層（ｂ−３）上にコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化させて形成される硬化膜層（ｂ−４）の厚さは、１〜１５μｍであり、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。硬化膜層の厚さが１μｍ未満であると表面硬化膜の効果、特に耐候性が不十分になりやすく、１５μｍを超えても表面硬化膜の効果は更なる向上は得難く、コスト的に不利であり、また硬化時にクラックが発生する虞がある。 The thickness of the cured film layer (b-4) formed by applying the coating composition (D) on the acrylic resin layer (b-3) and then curing is 1 to 15 μm, preferably 2 to 10 μm. More preferably, it is 3 to 8 μm. If the thickness of the cured film layer is less than 1 μm, the effect of the surface cured film, particularly the weather resistance, tends to be insufficient, and even if it exceeds 15 μm, the effect of the surface cured film is difficult to obtain, which is disadvantageous in terms of cost. In addition, there is a risk of cracks occurring during curing.
本発明における樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層された面と反対の面、すなわちポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面に、印刷部を有することができる。印刷部としては、文字、マーク、色彩、模様等が挙げられる。文字、マーク、色彩、模様などの美装処理面を形成する方法としては、従来から知られている方法を用いることができ、具体的には、シルクスクリーン印刷法、ホットスタンプ法などが挙げられる。本発明に関わる樹脂積層体（Ｂ）における硬化膜層（ｂ−４）が積層した面と反対の面（ｂ−１）には、さらに、熱線反射性能、熱線吸収性能、導電性能などの少なくとも一つ以上の機能性膜を印刷することもできる。 A printed part can be provided on the surface opposite to the surface on which the cured film layer (b-4) of the resin laminate (B) in the present invention is laminated, that is, the surface of the polycarbonate resin substrate (b-1). Examples of the printing unit include characters, marks, colors, patterns, and the like. Conventionally known methods can be used as a method for forming a beautifying surface such as characters, marks, colors, and patterns, and specific examples include silk screen printing and hot stamping. . The surface (b-1) opposite to the surface on which the cured film layer (b-4) of the resin laminate (B) according to the present invention is laminated further includes at least heat ray reflection performance, heat ray absorption performance, and conductivity performance. One or more functional films can also be printed.
本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）は、［１］射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面と、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板のアクリル樹脂層（ｂ−３）上に、コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面とを密着させ積層一体化してなる。また、
［２］射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）の両面に、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板のアクリル樹脂層（ｂ−３）上に、コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層板（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面とを密着させ積層一体化してなる。
The polycarbonate resin laminate (C) of the present invention has [1] an ultraviolet absorber (b) on one side of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding and one side of the polycarbonate resin substrate (b-1). -2) A cured film layer formed by applying and curing the coating composition (D) on the acrylic resin layer (b-3) of the laminated substrate provided with the acrylic resin layer (b-3). The resin laminate (B) having b-4) is brought into close contact with the polycarbonate resin base material (b-1) surface and laminated and integrated. Also,
[2] Acrylic resin layer (b-3) containing an ultraviolet absorber (b-2) on one side of a polycarbonate resin substrate (b-1) on both sides of a polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding Polycarbonate of a resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) obtained by applying and curing the coating composition (D) on the acrylic resin layer (b-3) of the laminate substrate provided with The resin substrate (b-1) surface is brought into close contact with each other and laminated and integrated.
本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）は、次により製造することができる。
すなわち、
［１］ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板のアクリル樹脂層（ｂ−３）上に、コーティング組成物（Ｄ）を塗布して、硬化させてなる硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）を調製し、
［２］該樹脂積層体（Ｂ）の硬化膜層（ｂ−４）が金型内表面の片面又は両面に接するように樹脂積層体（Ｂ）を配置し、
［３］次いで金型を閉じ、金型内へ溶融ポリカーボネート樹脂を射出注入し、
［４］樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面と射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）とを積層一体化して片面又は両面に樹脂積層体（Ｂ）の硬化膜層（ｂ−４）が配置されたポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）を製造する。
The polycarbonate resin laminate (C) of the present invention can be produced as follows.
That is,
[1] On the acrylic resin layer (b-3) of the laminated substrate in which the acrylic resin layer (b-3) containing the ultraviolet absorber (b-2) is provided on one surface of the polycarbonate resin base material (b-1). Then, a resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) formed by applying and curing the coating composition (D) is prepared,
[2] The resin laminate (B) is disposed so that the cured film layer (b-4) of the resin laminate (B) is in contact with one or both surfaces of the inner surface of the mold,
[3] Next, the mold is closed, and a molten polycarbonate resin is injected and injected into the mold.
[4] The polycarbonate resin base material (b-1) surface of the resin laminate (B) and the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding are laminated and integrated on one side or both sides of the resin laminate (B). A polycarbonate resin laminate (C) in which the cured film layer (b-4) is disposed is produced.
製品形状として２次曲面或いは３次曲面の絞り比が高いポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）を得るには、予め樹脂積層体（Ｂ）を金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置することが好ましい。樹脂積層体（Ｂ）と射出成形により形成されたポリカーボネート樹脂層（Ａ）を積層一体成形する場合、製品の曲率（Ｈ／Ｄ）が０．１を超えると、樹脂積層体（Ｂ）上を流れる樹脂で製品形状に賦形される樹脂積層体（Ｂ）の端部を樹脂で絞りきれないために皺が発生することがある。この様な場合、予め樹脂積層体（Ｂ）を真空成形、圧空成形、プレス成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等により予備成形を行うことが好ましく、真空成形等により形状を付与することにより賦形性に優れるポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）が得られる。 In order to obtain a polycarbonate resin laminate (C) with a high drawing ratio of a quadratic curved surface or a cubic curved surface as a product shape, the resin laminated body (B) is shaped in the shape of the mold cavity in advance and then placed in the mold. It is preferable to do. When the resin laminate (B) and the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding are laminated and integrally molded, if the product curvature (H / D) exceeds 0.1, the resin laminate (B) A wrinkle may occur because the end of the resin laminate (B) that is shaped into the product shape with the flowing resin cannot be squeezed with the resin. In such a case, it is preferable to preform the resin laminate (B) in advance by vacuum forming, pressure forming, press forming, straight forming, drape forming, plug assist forming, etc., and giving the shape by vacuum forming or the like. Thus, a polycarbonate resin laminate (C) having excellent formability can be obtained.
ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を設けた積層基板を製造する方法については、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及び紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）の原料樹脂を同時に溶融押出して成形する共押出法や、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の透明ポリカーボネート樹脂をシート状に押出成形する際に同時にアクリル樹脂層（ｂ−３）を溶融押出してラミネートする方法、予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂層（ｂ−３）をポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）の押出成形時に連続的に熱ラミネートする方法、シート状或いはフィルム状に成形されたポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）及びアクリル樹脂層（ｂ−３）をプレス機にて熱圧着する方法等が用いられるが、安価に大量に生産する場合は共押出法が好適である。 About the method of manufacturing the laminated substrate which provided the acrylic resin layer (b-3) containing a ultraviolet absorber (b-2) on the single side | surface of a polycarbonate resin base material (b-1), there is no restriction | limiting in particular, For example, A co-extrusion method in which a raw material resin of an acrylic resin layer (b-3) containing a polycarbonate resin base material (b-1) and an ultraviolet absorber (b-2) is melt-extruded at the same time, or a polycarbonate resin base material (b -1) A method of laminating and extruding the acrylic resin layer (b-3) at the same time when the transparent polycarbonate resin is extruded into a sheet shape, and a polycarbonate layer of the acrylic resin layer (b-3) previously molded into a film shape A method of continuously laminating at the time of extrusion molding of the resin substrate (b-1), a polycarbonate resin substrate (b-1) molded into a sheet or film, and A method of thermally bonding Lil resin layer (b-3) by a press machine is used, when producing cheaply in large quantities coextrusion method is preferred.
共押出法で用いられる押出装置としては、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）を構成するポリカーボネート樹脂を押し出すメイン押出機と、被覆層となるアクリル樹脂層（ｂ−３）を構成するアクリル樹脂を押し出す１又は２以上のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０℃〜２９０℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２２０℃〜２７０℃、好ましくは２３０℃〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式等の公知の方法を用いることが出来る。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層板が形成される。マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて鏡面仕上げ及び冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２２０℃〜２８０℃、好ましくは２３０℃〜２７０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用できる。 As an extrusion apparatus used in the coextrusion method, a main extruder for extruding a polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin base material (b-1), and an acrylic resin constituting the acrylic resin layer (b-3) serving as a coating layer are used. It is composed of one or two or more sub-extruders to be extruded, and the sub-extruder is usually smaller than the main extruder. The temperature condition of the main extruder is usually 230 ° C to 290 ° C, preferably 240 ° C to 280 ° C, and the temperature condition of the sub-extruder is usually 220 ° C to 270 ° C, preferably 230 ° C to 260 ° C. As a method for coating two or more kinds of molten resins, a known method such as a feed block method or a multi-manifold method can be used. In this case, the molten resin laminated in the feed block is guided to a sheet forming die such as a T die, and after being formed into a sheet shape, the molten resin flows into a forming roll (polishing roll) whose surface is mirror-finished. Form. This sheet-like molded product is mirror-finished and cooled while passing through the molding roll, thereby forming a laminate. In the case of a multi-manifold die, the molten resin laminated in the die is similarly formed into a sheet inside the die, and then mirror finished and cooled by a forming roll to form a laminated plate. The temperature of the die is usually 220 ° C to 280 ° C, preferably 230 ° C to 270 ° C, and the molding roll temperature is usually 100 ° C to 190 ° C, preferably 110 ° C to 180 ° C. As the roll, a vertical roll or a horizontal roll can be used as appropriate.
本発明のポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）は多くの特長を有するが、最大の特長は樹脂積層体（Ｂ）にある。すなわち、射出成形によって形成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）と密着させる樹脂積層体（Ｂ）として、前記のようにポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）と、該基材（ｂ−１）の片面に紫外線吸収剤（ｂ−２）を含有するアクリル樹脂層（ｂ−３）を積層し、アクリル樹脂層（ｂ−３）上に生産性の高い１コート方式の特定のコーティング組成物（Ｄ）を塗布後、硬化した硬化膜層（ｂ−４）を有する樹脂積層体（Ｂ）を用いたことにある。コーティング組成物（Ｄ）をポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）に直接コーティングし硬化させた場合、コーティング組成物（Ｄ）とポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）との密着性が非常に劣る。また、ポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）のかわりに、アクリル樹脂にコーティング組成物（Ｄ）を塗布して硬化させた場合、密着性の問題はないが、得られたポリカーボネート樹脂積層体の衝撃強度が著しく低く、本発明の目的を達成できない。 The polycarbonate resin laminate (C) of the present invention has many features, but the greatest feature is the resin laminate (B). That is, as the resin laminate (B) to be in close contact with the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding, as described above, the polycarbonate resin substrate (b-1) and one side of the substrate (b-1) An acrylic resin layer (b-3) containing an ultraviolet absorber (b-2) is laminated on a specific coating composition (D) having a high productivity on the acrylic resin layer (b-3). This is because the resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) cured after coating is used. When the coating composition (D) is directly coated on the polycarbonate resin substrate (b-1) and cured, the adhesion between the coating composition (D) and the polycarbonate resin substrate (b-1) is very poor. Moreover, when the coating composition (D) is applied to an acrylic resin instead of the polycarbonate resin substrate (b-1) and cured, there is no problem of adhesion, but the impact of the obtained polycarbonate resin laminate The strength is extremely low and the object of the present invention cannot be achieved.
以下に本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「重量％」はそれぞれ「重量部」及び重量％を意味する。本実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “% by weight” described below mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively. The evaluation and test methods used in this example are shown below.
（１）初期密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本づつ切れ目を入れて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを「○」、１個以上の碁盤目の剥離したものを「×」で表示した。 (1) Initial adhesion: after slicing the sample into 6 grids at intervals of 2 mm with a razor blade in accordance with JIS K5400 to make 25 grids, and then sticking commercially available cello tape (registered trademark) well When the film was peeled off 90 degrees forward, the coating film was not peeled off at all, and “×” was marked with one or more grids peeled off.
（２）ヘイズ：日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にてヘイズ（％）を測定した。 (2) Haze: Haze (%) was measured with a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（３）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズ（％）を測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨ（％）を示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。 (3) Taber Abrasion: In accordance with ASTM-D1044, wear wheel CS-10F is attached with a Taber Abrasion Tester, and the haze (%) after 500 rotations under a load of 500 g is measured. A value ΔH (%) obtained by subtracting. In addition, haze was measured with Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH-2000.
（４）落錘衝撃強度：試験は、筒の中にある重量５ｋｇの錘を所定の高さまでワイヤで持ち上げた後、サンルーフ積層体から切り出して固定してある１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み５ｍｍ）のサンプル上に落下させ、破壊するまでの高さを評価した。尚、錘は、評価サンプルの硬化皮膜層（ｂ−３）側に落下させた。
(4) Drop weight impact strength: The test is a 150 mm × 150 mm (
（５）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。 (5) Boiling resistance: Appearance change and adhesiveness after the evaluation sample was immersed in boiling water at 100 ° C. for 2 hours were evaluated.
（６）耐熱性：評価サンプルを１３０℃の熱風循環乾燥機中に１時間放置下の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。 (6) Heat resistance: An evaluation sample was evaluated for appearance change and adhesion after being left in a hot air circulating dryer at 130 ° C. for 1 hour.
（７）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行い密着性で剥離する迄の時間を求めた。 (7) Weather resistance: In accordance with JIS K5400, an acceleration test was performed using a carbon arc sunshine weather meter, and the time until peeling due to adhesion was determined.
（樹脂積層体（Ｂ）／共押出板の製造例）
基板層にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロン、粘度平均分子量２８，０００、１ｍｍ厚成形品のヘイズは０．３）を用い、ポリカーボネートの押出機として、バレル径６５ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また被覆層を形成するアクリル樹脂の押出機は、バレル径３２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロック（幅５００ｍｍ）を使用し、ポリカーボネートシートの片面にアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１８０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。
(Production example of resin laminate (B) / coextruded plate)
Polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon, viscosity average molecular weight 28,000, haze of 1 mm-thick molded product is 0.3) is used as the substrate layer, and the polycarbonate extruder has a barrel diameter of 65 mm, Screw L / D = 35, cylinder temperature was 270 ° C. Moreover, the extruder of the acrylic resin which forms a coating layer was set to barrel diameter 32mm, screw L / D = 32, and cylinder temperature 250 degreeC. When two types of resins were melt-extruded at the same time and laminated, a feed block (width 500 mm) was used, and an acrylic resin was laminated on one side of a polycarbonate sheet. The temperature inside the die head is 260 ° C., and the resin laminated and integrated in the die is guided to three mirror-finished polishing rolls, the first roll temperature 110 ° C., the second roll temperature 180 ° C., and the third roll temperature. Set to 180 ° C.
最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。引取速度は１．２ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度１．６ｍ／分とした。得られたシート厚さ０．９ｍｍ、アクリル樹脂層は２０μｍで、外観の優れたものであった。ここで使用したアクリル樹脂は連続重合法で製造された三菱瓦斯化学（株）製、ＭＧＣ−１０に紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバ・スペシャリティー・ケミカル社製）２％と、酸化防止剤としてスミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）０．１％、及びアデカスターブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）製）０．０５％を添加した樹脂（１ｍｍ厚成形品のヘイズは０．２％）を用いた。 After forming the bank at the first roll interval, the second and third rolls were passed. The take-up speed was 1.2 m / min, and the take-up pinch roll speed was 1.6 m / min. The obtained sheet thickness was 0.9 mm, the acrylic resin layer was 20 μm, and the appearance was excellent. The acrylic resin used here was manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., manufactured by a continuous polymerization method, MGC-10 with 2% Tinuvin 1577 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet absorber, and an antioxidant. Resin to which 0.1% of Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0.05% of Adecastab PEP-36 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is added (the haze of 1 mm thick molded product is 0.2%) Was used.
合成例１（有機共重合体（ｆ−１）の合成）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部に、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度４２,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基２０重量％を含有する単量体含有量の有機共重合体（ｆ−１）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of organic copolymer (f-1))
As a monomer copolymerizable therewith, 20 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 58 parts methyl methacrylate, 6 parts ethyl acrylate, 5 parts vinyl acetate, 11 parts glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate 0.2 And 0.5 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst and 100 parts of diacetone alcohol are mixed, heated and stirred at 80 to 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, and an alkoxysilyl group having a viscosity of 42,200 cps. An organic copolymer (f-1) having a monomer content of 20% by weight was obtained.
合成例２（有機共重合体（ｆ−２）の合成）
メチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート３１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度５０,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基を含有しない有機共重合体（ｆ−２）を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of organic copolymer (f-2))
58 parts of methyl methacrylate, 6 parts of ethyl acrylate, 5 parts of vinyl acetate, 31 parts of glycidyl methacrylate, 0.2 part of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst, 100 parts of diacetone alcohol And stirred under a nitrogen stream at 80 to 90 ° C. for 5 hours to obtain an organic copolymer (f-2) having a viscosity of 50,200 cps and not containing an alkoxysilyl group.
参考例１（コーティング組成物１〜４の製造）
表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）の配合率を変化させ、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ2３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ2 ２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合して塗料組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３、５０ｗｔ％）を塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。
Reference Example 1 (Production of
As shown in Table 1, the mixing ratio of methyltrimethoxysilane (d-1) and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (d-2) was changed, and after mixing 1 part of acetic acid, ice bath The temperature was maintained at 0 to 10 ° C. while cooling and stirring, and then 84 parts of Snowtex 30 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. colloidal silica SiO 2 30 wt%, average particle size 10 to 20 nm) was added dropwise. After the dropwise addition, the temperature was kept at 10 ° C. and the mixture was stirred for 4 hours, and 84 parts of Snowtex IBA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. colloidal silica SiO 2 25-26 wt%, average particle diameter 10-20 nm) was further added. The solution was added dropwise and stirred at 20 ° C. for 12 hours for aging.
Next, 45 parts of cellosolve acetate, 50 parts of isobutyl alcohol and 0.02 part of KP-341 (polyoxyalkylene glycol dimethylsiloxane copolymer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added dropwise and mixed, and tetramethylammonium as a curing catalyst. A coating composition was prepared by dropping and mixing 2 parts of acetate. After the preparation, a coating composition was manufactured by adding 10 parts of a polymer type ultraviolet absorber (on the other hand, XL-183, 50 wt% manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.) to 100 parts of the resin content in the coating composition.
参考例２（コーティング組成物５〜８の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をジメチルジメトキシシラン（ｄ−４）に替えて配合率を表２に示したように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。
Reference Example 2 (Production of
Reference Example except that 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (d-2) in Reference Example 1 was replaced with dimethyldimethoxysilane (d-4) and the compounding ratio was changed as shown in Table 2. A coating composition was prepared under exactly the same conditions as in Example 1.
参考例３（コーティング組成物９〜１２の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をプロピルトリメトキシシラン（ｄ−６）に替えて配合率を表３のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。
Reference Example 3 (Production of coating compositions 9-12)
Reference Example 1 except that 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (d-2) in Reference Example 1 was replaced with propyltrimethoxysilane (d-6) and the compounding ratio was changed as shown in Table 3. A coating composition was produced under exactly the same conditions.
参考例４（コーティング組成物１３〜１５の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表４に示した平均粒径のコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。以後、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。
Reference Example 4 (Production of coating compositions 13 to 15)
After mixing 1 part of acetic acid with 100 parts of methyltrimethoxysilane (d-1), the temperature was maintained at 0 to 10 ° C. while stirring and cooling in an ice bath. 84 parts of colloidal silica (e) was added dropwise. After dripping, the temperature was kept at 10 ° C. and stirring was performed for 4 hours, and then 84 parts of colloidal silica (e) was further dropped, followed by aging by stirring at 20 ° C. for 12 hours. Thereafter, a coating composition was produced under exactly the same conditions as in Reference Example 1.
参考例５（コーティング組成物１６〜２０の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部と酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ2３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。その後、上記合成例１〜２の有機共重合体（ｆ−１）及び有機共重合体（ｆ−２）を、表５〜表６に示した比率で配合し、次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３、５０ｗｔ％）を塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。
Reference Example 5 (Production of coating compositions 16-20)
After mixing 100 parts of methyltrimethoxysilane (d-1) and 1 part of acetic acid, the temperature was maintained at 0 to 10 ° C. while stirring and cooling in an ice bath, and then Snowtex 30 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 84 parts of colloidal silica (SiO 2 30 wt%, average particle size 10 to 20 nm) were added dropwise. After the dropwise addition, the temperature was kept at 10 ° C. and the mixture was stirred for 4 hours, and 84 parts of Snowtex IBA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. colloidal silica SiO 2 25-26 wt%, average particle diameter 10-20 nm) was further added. The solution was added dropwise and stirred at 20 ° C. for 12 hours for aging. Thereafter, the organic copolymer (f-1) and the organic copolymer (f-2) of Synthesis Examples 1 and 2 were blended in the ratios shown in Tables 5 to 6, and then 45 parts of cellosolve acetate. , 50 parts of isobutyl alcohol and 0.02 part of KP-341 (polyoxyalkylene glycol dimethylsiloxane copolymer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added dropwise, and further 2 parts of tetramethylammonium acetate as a curing catalyst was added dropwise and mixed. A paint composition was prepared. After the preparation, a coating composition was manufactured by adding 10 parts of a polymer type ultraviolet absorber (on the other hand, XL-183, 50 wt% manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.) to 100 parts of the resin content in the coating composition.
参考例６（コーティング組成物２１の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ2３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。
Reference Example 6 (Production of Coating Composition 21)
After mixing 1 part of acetic acid with 100 parts of methyltrimethoxysilane (d-1), the temperature was maintained at 0 to 10 ° C. while cooling and stirring in an ice bath, and then Snowtex 30 (Nissan Chemical Industries, Ltd.) ) Manufactured colloidal silica SiO 2 30 wt%, average particle size 10-20 nm) 10 parts was added dropwise. After the dropwise addition, the temperature was kept at 10 ° C. and stirring was performed for 4 hours, and further 10 parts of Snowtex IBA-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. colloidal silica SiO 2 25-26 wt%, average particle size 10-20 nm) The solution was added dropwise and aged by stirring at 20 ° C. for 50 hours.
Next, 45 parts of cellosolve acetate, 50 parts of isobutyl alcohol and 0.02 part of KP-341 (polyoxyalkylene glycol dimethylsiloxane copolymer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added dropwise and mixed, and tetramethylammonium as a curing catalyst. A coating composition was prepared by dropping and mixing 2 parts of acetate. After the preparation, 10 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber was added to 100 parts of the resin content in the coating composition to produce a coating composition.
実施例１〜４
樹脂積層体（Ｂ）／共押出板の製造例で製造した５００ｍｍ×１０００ｍｍのポリカーボネート／アクリル樹脂シート（０．９ｍｍ厚、アクリル樹脂層２０μｍ）に、参考例１で調製した表１に示すコーティング組成物１〜４を塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて樹脂積層体（Ｂ）を得た。次いで、この樹脂積層体のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）表面にスクリーン印刷を施した後、サンルーフモデル金型の形状（６００ｍｍ×４００ｍｍ）に切断し、該積層体の硬化膜層（ｂ−４）がサンルーフ金型（厚み５ｍｍ）内表面の片面に接するように配置し、金型を閉じ、次いで該金型内へポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２３，０００）を樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃の成形条件で射出注入し、樹脂積層体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂基材（ｂ−１）面と射出注入ポリカーボネート樹脂とを積層一体化してポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）を得た。得られたポリカーボネート樹脂積層体（Ｃ）の評価結果を表１に示した。
Examples 1-4
Coating composition shown in Table 1 prepared in Reference Example 1 on a polycarbonate / acrylic resin sheet (0.9 mm thickness, acrylic resin layer 20 μm) of 500 mm × 1000 mm produced in the resin laminate (B) / coextruded plate
（表１）
実施例５〜８
コーティング組成物として、参考例２に調製した表２に示すコーティング組成物５〜８を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
Examples 5-8
A polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the
（表２）
実施例９〜１２
コーティング組成物として、参考例３に調製した表３に示すコーティング組成物９〜１２を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表３に示した。
Examples 9-12
A polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating compositions 9 to 12 shown in Table 3 prepared in Reference Example 3 were used as the coating composition, and the evaluation results are shown in Table 3. .
（表３）
実施例１３〜１５
コーティング組成物として、参考例４に調製した表４に示すコーティング組成物１３〜１５を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表４に示した。
Examples 13-15
A polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating compositions 13 to 15 shown in Table 4 prepared in Reference Example 4 were used as the coating composition, and the evaluation results are shown in Table 4. .
（表４）
実施例１６〜１９
コーティング組成物として、参考例５に調製した表５に示すコーティング組成物１６〜２０において、有機共重合体（ｆ−１）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。
Examples 16-19
As the coating composition, in the coating compositions 16 to 20 shown in Table 5 prepared in Reference Example 5, the polycarbonate resin laminate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the organic copolymer (f-1) was used. It manufactured and the evaluation result was shown in Table 5.
比較例１
コーティング組成物として、参考例５に調製した表５に示すコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−１）を表５に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。
Comparative Example 1
As a coating composition, polycarbonate was added under the same conditions as in Example 1 except that the blending amount shown in Table 5 was added to the organic copolymer (f-1) in the coating composition 20 shown in Table 5 prepared in Reference Example 5. A resin laminate was produced, and the evaluation results are shown in Table 5.
実施例２０〜２３
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物１６〜２０において有機共重合体（ｆ−２）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。
Examples 20-23
As the coating composition, a polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the organic copolymer (f-2) was used in the coating compositions 16 to 20 prepared in Reference Example 5. Evaluation results Are shown in Table 6.
比較例２
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−２）を表６に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。
Comparative Example 2
As a coating composition, a polycarbonate resin laminate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the blending amount shown in Table 6 was added to the organic copolymer (f-2) in the coating composition 20 prepared in Reference Example 5. Manufactured and evaluated results are shown in Table 6.
比較例３
コーティング組成物として、参考例６に調製したコーティング組成物２１を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造した。該積層体を実施例と同様に評価した結果、初期密着性と耐煮沸性、耐熱性は○、ヘイズは０．９％、テーバー摩耗性ΔＨは２．７％、落錘衝撃高さは１０５０ｍｍ、耐候性は２３００時間であった。
Comparative Example 3
A polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating composition 21 prepared in Reference Example 6 was used as the coating composition. As a result of evaluating the laminate in the same manner as in the examples, the initial adhesion, boiling resistance, heat resistance was ○, haze was 0.9%, Taber abrasion ΔH was 2.7%, and the falling weight impact height was 1050 mm. The weather resistance was 2300 hours.
実施例２４
コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。
Example 24
A polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating composition 14 prepared in Reference Example 4 was used as the coating composition, and the evaluation results are shown in Table 7.
比較例４
樹脂積層体（Ｂ）の共押出板を製造する際に、被覆層を形成するアクリル樹脂をポリカーボネート樹脂に変えて製造した。コーティング組成物としては、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。
Comparative Example 4
When manufacturing the co-extrusion board of a resin laminated body (B), it changed and changed the acrylic resin which forms a coating layer into polycarbonate resin. As the coating composition, a polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating composition 14 prepared in Reference Example 4 was used. The evaluation results are shown in Table 7.
比較例５
樹脂積層体（Ｂ）の共押出板を製造する際に、被覆層を形成するアクリル樹脂層を５００μｍに設定した。コーティング組成物としては、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。
Comparative Example 5
When manufacturing the co-extrusion board of the resin laminated body (B), the acrylic resin layer which forms a coating layer was set to 500 micrometers. As the coating composition, a polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating composition 14 prepared in Reference Example 4 was used. The evaluation results are shown in Table 7.
比較例６
コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用い、コーティング膜厚を２５μｍに設定した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。
Comparative Example 6
As a coating composition, a polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating composition 14 prepared in Reference Example 4 was used and the coating film thickness was set to 25 μm. Indicated.
比較例７
樹脂積層体（Ｂ）の共押出板を製造する際に、被覆層を形成するアクリル樹脂層中の紫外線吸収剤の添加量を７重量％に変更し製造した。コーティング組成物としては、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。
Comparative Example 7
When producing the co-extruded plate of the resin laminate (B), the amount of the ultraviolet absorber added in the acrylic resin layer forming the coating layer was changed to 7% by weight. As the coating composition, a polycarbonate resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the coating composition 14 prepared in Reference Example 4 was used. The evaluation results are shown in Table 7.
実施例２５
上記実施例２４で得られた樹脂積層体（Ｂ）を、金型の固定側及び可動側両面に硬化膜層（ｂ−４）が接するように配置した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造した。該ポリカーボネート樹脂積層体について評価した結果、初期密着性と耐煮沸性、耐熱性は○、ヘイズは０．９％、テーバー摩耗性ΔＨは２．４％、落錘衝撃高さは、１４５０ｍｍ、耐候性は１０５００時間であった。
Example 25
The resin laminate (B) obtained in Example 24 was placed under the same conditions as Example 1 except that the cured film layer (b-4) was in contact with both the fixed side and the movable side of the mold. A polycarbonate resin laminate was produced. As a result of evaluating the polycarbonate resin laminate, initial adhesion, boiling resistance, heat resistance is ○, haze is 0.9%, Taber abrasion ΔH is 2.4%, falling weight impact height is 1450 mm, weather resistance The sex was 10500 hours.
１ 硬化皮膜層
２ アクリル樹脂層
３ ポリカーボネート樹脂基材
４ 印刷部
５ ポリカーボネート樹脂層
DESCRIPTION OF
Claims (19)
ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化１）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。 An acrylic resin layer (b-3) containing an ultraviolet absorber (b-2) on at least one surface of the polycarbonate resin layer (A) formed by injection molding and one surface of the polycarbonate resin base material (b-1). Of the resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) formed by applying the following coating composition (D) on the acrylic resin layer (b-3) and then curing. A polycarbonate resin laminate (C), wherein the substrate surface (b-1) is closely adhered and laminated and integrated.
However, the coating composition (D) is (i) an organoalkoxysilane (d) represented by the following formula (1):
(Chemical formula 1)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
(B) Colloidal silica having a silicic acid content of 10 to 50% by weight and a particle size of 4 to 20 nm (e)
(C) Acrylic and / or vinyl-based organic copolymers containing 50% by weight or less of alkoxysilyl groups (f)
(2) Amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g)
And (e) a silicone-containing polymeric ultraviolet absorber (h), and the amount of (b) is 50 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of (b), and the amount of (c) is , (B) and (b) are 0 to 20 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight, and the amount of (2) is 100 parts by weight of the total amount of (b), (b) and (c) 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B), (C) and (B). 5 to 35 parts by weight.
ただし、コーティング組成物（Ｄ）は
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０．５〜３５重量部である。 An acrylic resin layer (b-3) containing an ultraviolet absorber (b-2) is laminated on one side of the polycarbonate resin substrate (b-1), and the following coating composition is formed on the acrylic resin layer (b-3). After applying the product (D), the cured film layer (b-4) in the resin laminate (B) having a cured film layer (b-4) formed by curing is in contact with at least one surface of the inner surface of the mold. Then, the polycarbonate resin is injected and injected into the mold by injection molding, and the polycarbonate resin substrate surface of the resin laminate (B) and the polycarbonate resin layer (A) injected by injection molding are laminated and integrated. A method for producing a polycarbonate resin laminate (C),
However, the coating composition (D) is (i) an organoalkoxysilane (d) represented by the following formula (1):
(Chemical formula 2)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
(B) Colloidal silica having a silicic acid content of 10 to 50% by weight and a particle size of 4 to 20 nm (e)
(C) Acrylic and / or vinyl-based organic copolymers containing 50% by weight or less of alkoxysilyl groups (f)
(2) Amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (g)
And (e) a silicone-containing polymeric ultraviolet absorber (h), and the amount of (b) is 50 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of (b), and the amount of (c) is , (B) and (b) are 0 to 20 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight, and the amount of (2) is 100 parts by weight of the total amount of (b), (b) and (c) 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B), (C) and (B). 5 to 35 parts by weight.
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