JP2005161652A - Polycarbonate resin laminate having protected curved surface and skylight for building machine formed thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネートシート、第１層および第２層からなる積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなる積層体であって、残留応力の最大値Ｘが６ＭＰａ以下であり、第１層は、架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなるアクリル樹脂組成物を限界応力がＸ＋１．５ＭＰａ以上の溶剤系に溶解させたコート剤を塗布、硬化して形成されることを特徴とし、第２層はオルガノシロキサン重合体である耐候性、耐摩耗性、耐久性に優れた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate comprising a polycarbonate sheet, a first layer and a second layer. More specifically, the present invention is a laminate comprising a polycarbonate substrate, a first layer and a second layer, wherein the maximum value X of residual stress is 6 MPa or less, and the first layer is a crosslinked acrylic copolymer. And a coating agent prepared by dissolving an acrylic resin composition comprising an ultraviolet absorber in a solvent system having a limit stress of X + 1.5 MPa or more, and being cured. The second layer is an organosiloxane polymer. The present invention relates to a laminate excellent in certain weather resistance, wear resistance, and durability.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、軽量性、加工性等の特徴を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、その透明性を生かしてガラスの代替として利用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またポリカーボネート樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。 Polycarbonate resins are used in a variety of applications, taking advantage of their impact resistance, transparency, lightness, and processability. In particular, it is used as a substitute for glass taking advantage of its transparency. However, it is known that polycarbonate resin does not have sufficient weather resistance and is degraded and deteriorated in long-term outdoor use, so that physical properties and appearance are impaired. Polycarbonate resins also have drawbacks such as poor wear resistance, easily scratched surfaces, and easy attack by solvents.
これらの欠点を改良する目的で、従来からポリカーボネート基材表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆し、耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良した積層体に関する数多くの提案がなされてきている。 For the purpose of improving these defects, a thermosetting acrylic resin layer has been conventionally provided on the surface of a polycarbonate substrate, and a siloxane-based cured film is further coated thereon to improve weather resistance, durability, and wear resistance. Numerous proposals have been made regarding laminates.
例えば、本発明者らは、熱硬化型アクリル樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで耐候性を改良することを提案した（特許文献１参照）。しかし、屋外での長期の使用に耐えうる十分な耐候性が得られていない。 For example, the present inventors have proposed improving the weather resistance by adding an ultraviolet absorber having a specific structure to the thermosetting acrylic resin layer (see Patent Document 1). However, sufficient weather resistance that can withstand long-term outdoor use is not obtained.
また、環境の変化に対する耐久性を改善する提案がなされている（特許文献２参照）。しかし、塗料の貯蔵安定性が低いため貯蔵中や使用中に塗料の増粘が生じ安定して使用することができないという欠点がある。またイソシアネート基の反応性が高いため加熱硬化時に副反応が起こりやすく安定した塗膜物性を有する成形体が得られないという欠点もある。 Moreover, the proposal which improves the durability with respect to the change of an environment is made | formed (refer patent document 2). However, since the storage stability of the paint is low, there is a disadvantage that the paint is thickened during storage or use and cannot be used stably. Further, since the isocyanate group has a high reactivity, there is a drawback that a side reaction is likely to occur at the time of heat curing, and a molded product having stable coating film properties cannot be obtained.
一方で、耐摩耗性の改良を目的として、トリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が提案されている（特許文献３および４参照）。また、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が提案されている（特許文献５および６参照）。
On the other hand, for the purpose of improving wear resistance, a coating composition comprising a trihydroxysilane partial condensate and colloidal silica has been proposed (see
さらに、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が提案されている（特許文献７および８参照）。
Furthermore, a coating composition in which colloidal silica is added to a condensate of alkyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane has been proposed (see
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜をポリカーボネート基材に積層した積層体は、ある程度の優れた耐摩耗性を有するが、環境変化および高温環境下での耐久性が十分ではない。 However, a laminate obtained by laminating a cured film obtained from these coating compositions on a polycarbonate substrate has a certain level of excellent wear resistance, but is not sufficiently durable in environmental changes and high temperature environments.
また前記積層体は、ポリカーボネート基材とオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、高温環境下で、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じたり、ポリカーボネート基材／アクリル樹脂層界面もしくはアクリル樹脂／オルガノシロキサン樹脂界面で剥離が発生する場合がある。 In addition, the laminate has a crack in the coating layer due to the difference between the thermal expansion coefficients of the polycarbonate base material and the organosiloxane resin layer. Or may occur at the polycarbonate substrate / acrylic resin layer interface or the acrylic resin / organosiloxane resin interface.
ところで、ポリカーボネート樹脂で曲面を持つ成形体を作成しようとした場合、射出成形法を利用した場合でも、溶融押出し法によって得られたシートを熱曲げ加工する方法を利用した場合でも成形体に残留応力が発生する。 By the way, when trying to create a molded body with a curved surface with polycarbonate resin, even if the injection molding method is used, even if the method obtained by hot bending the sheet obtained by the melt extrusion method is used, the residual stress is applied to the molded body. Will occur.
近年、ポリカーボネートシートを熱曲げ加工した曲面シートにハードコートを施した表面保護された曲面を有するポリカーボネートシートが建設機械用の天窓等に使用されている。 In recent years, a polycarbonate sheet having a surface-protected curved surface obtained by applying a hard coat to a curved sheet obtained by heat bending a polycarbonate sheet has been used for a skylight for a construction machine or the like.
このような用途では天窓部分の曲率は緩やかであるが、天窓周辺部は天窓と建設機械フレームとの取付のため絞り加工が施されており、天窓部分との傾斜角度が２０〜７０°程度の絞り加工が施されている。 In such applications, the curvature of the skylight part is moderate, but the periphery of the skylight has been drawn for mounting the skylight and the construction machine frame, and the inclination angle with the skylight part is about 20 to 70 °. Drawing is applied.
このような、建設機械用ポリカーボネートシート天窓では熱曲げ条件によっては特に絞り加工部付近に応力が残留する結果になる。 In such a polycarbonate sheet skylight for construction machinery, depending on the thermal bending conditions, stress remains particularly near the drawn portion.
この、残留応力を持った成形体に限界応力の低い溶剤に溶解させたコート剤を塗布した場合、ポリカーボネート樹脂が応力に耐え切れず、クレーズと呼ばれるひび割れが発生する。また、クレーズの発生までには至らなくても、ポリカーボネート成形体の特徴である高い耐衝撃性が損なわれることがある。 When a coating agent dissolved in a solvent having a low critical stress is applied to the molded body having residual stress, the polycarbonate resin cannot withstand the stress and cracks called “craze” occur. Moreover, even if it does not reach the occurrence of craze, the high impact resistance characteristic of the polycarbonate molded product may be impaired.
本発明は、耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐熱水性、耐衝撃性に優れた表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体およびこれから形成される建設機械用天窓を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface excellent in weather resistance, durability, abrasion resistance, hot water resistance and impact resistance, and a skylight for construction machinery formed therefrom. And
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材となるポリカーボネートシートをプレス時のポリカーボネートシート表面温度が１４０℃以上になる条件で熱曲げ加工し、その表面に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層、さらにその上にコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を、第１層は特定の限界応力以上の溶剤系に溶解させた前記アクリル樹脂組成物を塗布、熱硬化して形成することにより、高いレベルの耐候性、耐摩耗性を付与し、かつ塗装時のクラック発生、密着不良が少なく、さらに環境の変化や高温環境下での十分な耐久性をも併せ持つ硬化被膜で表面を保護された積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research to achieve this object, the present inventors have subjected the polycarbonate sheet as a base material to heat bending under the condition that the surface temperature of the polycarbonate sheet at the time of pressing is 140 ° C. or higher. A first layer mainly composed of a thermosetting acrylic resin having a specific composition, and a second layer obtained by thermosetting an organosiloxane resin containing colloidal silica and trialkoxysilane hydrolysis condensate thereon, One layer is formed by applying and thermosetting the acrylic resin composition dissolved in a solvent system having a specific critical stress or higher, thereby providing a high level of weather resistance and wear resistance, and cracking during coating. It has been found that a laminate having a surface protected by a cured coating that has few occurrences and poor adhesion, and also has sufficient durability under a change in environment and a high temperature environment, is obtained. It has been reached.
すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート基材、第１層および第２層からなり、ポリカーボネート基材の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成されてなる積層体であって、該ポリカーボネート基材の残留応力の最大値Ｘが６ＭＰａ以下であり、第１層は、架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなるアクリル樹脂組成物をポリカーボネート基材における限界応力がＸ＋１．５ＭＰａ以上の溶剤に溶解させたコート剤を塗布、硬化して形成された架橋したアクリル共重合体であり、第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、
該架橋したアクリル共重合体は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
That is, according to the present invention,
1. A laminate comprising a polycarbonate substrate, a first layer and a second layer, wherein the first layer is formed on the surface of the polycarbonate substrate, and the second layer is formed on the surface of the first layer, the polycarbonate substrate The maximum value X of the residual stress of the material is 6 MPa or less, and the first layer is an acrylic resin composition comprising a crosslinked acrylic copolymer and an ultraviolet absorber in a solvent having a limit stress of X + 1.5 MPa or more in the polycarbonate substrate. A cross-linked acrylic copolymer formed by applying and curing a dissolved coating agent, the second layer is made of a cross-linked organosiloxane polymer,
The crosslinked acrylic copolymer contains 50 mol% or more of the following formula (A-1)
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
5-30 mol% of following formula (A-2)
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
The crosslinked organosiloxane polymer has the following formulas (b-4) to (b-6):
で表される繰り返し単位からなり、各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である、表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体。
A cross-linking unit having a molar ratio {(b-4) / (b-5) / (b-6)} of each repeating unit of 80 to 100/0 to 20/0 to 20 A polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface, which is an organosiloxane polymer.
２．ポリカーボネート基材の厚みが１〜１０ｍｍ、第１層の厚みが２〜１５μｍ、第２層の厚みが２〜１０μｍである前項１記載の表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体。
３．ポリカーボネート基材が溶融押出し法によって形成されたポリカーボネート平板を熱曲げ加工することによって形成されたものである前項１記載の表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体。
４．前項１記載のポリカーボネート樹脂積層体から形成された建設機械用天窓。
が提供される。
2. 2. A polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface according to item 1, wherein the polycarbonate substrate has a thickness of 1 to 10 mm, the first layer has a thickness of 2 to 15 μm, and the second layer has a thickness of 2 to 10 μm.
3. 2. A polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface as described in 1 above, wherein the polycarbonate substrate is formed by hot bending a polycarbonate flat plate formed by a melt extrusion method.
4). A skylight for construction machinery formed from the polycarbonate resin laminate according to item 1.
Is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において基材として用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin used as the substrate in the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned, and among them, bisphenol A is preferable. These dihydric phenols can be used alone or in admixture of two or more.
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。 As the polycarbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。 When producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melting method, use catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc. as necessary May be. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。 In the interfacial polycondensation method using phosgene, the reaction is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine, and examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。 The melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method in which a predetermined proportion of a dihydric phenol component and diphenyl carbonate are stirred with heating in an inert gas atmosphere to distill the alcohol or phenols produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst for normal transesterification can also be used.
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。 When producing such a polycarbonate resin, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates, and phosphonates, low molecular weight polycarbonates of tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, and flame retardants such as decabromodiphenol Coloring agents, lubricants and the like can be added.
本発明において、ポリカーボネート樹脂基材はその残留応力の最大値Ｘが６ＭＰａ以下であり、好ましくは５ＭＰａ以下である。この残留応力値を満足する曲面を有するポリカーボネート樹脂基材を得る方法としては、基材となるポリカーボネートシートをプレス時のポリカーボネートシート表面温度が１４０℃以上、好ましくはＴｇ以上になる条件で熱曲げ加工する方法が好適に採用される。ポリカーボネートシート表面温度が高くなり過ぎると熱曲げ成形が不利となるのでポリカーボネートシート表面温度は２００℃以下が好ましい。 In the present invention, the polycarbonate resin base material has a maximum residual stress X of 6 MPa or less, preferably 5 MPa or less. As a method for obtaining a polycarbonate resin base material having a curved surface that satisfies this residual stress value, a heat-bending process is performed under the condition that the polycarbonate sheet surface temperature during pressing is 140 ° C. or higher, preferably Tg or higher. This method is preferably employed. If the polycarbonate sheet surface temperature becomes too high, hot bending molding becomes disadvantageous, so the polycarbonate sheet surface temperature is preferably 200 ° C. or lower.
本発明の曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体は、最大湾曲部（曲率半径が最大の場所）における接線の角度が１０°〜８０°のものを対象とする。曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体は建設機械用の天窓、バイクの風防等に好適に使用される。特に建設機械用の天窓の用途では天窓部分の曲率は緩やかであるが、天窓周辺部は天窓と建設機械フレームとの取付のため天窓部分との傾斜角度が２０〜７０°程度の絞り加工が施されており、このような天窓に本発明のポリカーボネート樹脂積層体が好適に使用される。 The polycarbonate resin laminate having a curved surface according to the present invention is intended for a tangent angle of 10 ° to 80 ° at the maximum bending portion (where the radius of curvature is maximum). The polycarbonate resin laminate having a curved surface is suitably used for a skylight for construction machinery, a windshield of a motorcycle, and the like. Especially for skylights for construction machinery, the curvature of the skylight part is gentle, but the skylight peripheral part is subjected to drawing processing with an inclination angle of about 20-70 ° with the skylight part for mounting the skylight and the construction machine frame. Therefore, the polycarbonate resin laminate of the present invention is suitably used for such a skylight.
ポリカーボネート基材は、ヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。基材の厚さは好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍである。 The polycarbonate substrate preferably has a haze value of 10% or less. The thickness of the substrate is preferably 1 to 10 mm, more preferably 2 to 8 mm.
本発明のポリカーボネート樹脂積層体において第１層は、架橋したアクリル共重合体および紫外線吸収剤からなる。 In the polycarbonate resin laminate of the present invention, the first layer comprises a cross-linked acrylic copolymer and an ultraviolet absorber.
かかる架橋したアクリル共重合体は、５０モル％以上の前記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位、５〜３０モル％の前記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位、および０〜３０モル％の前記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体である。 Such a cross-linked acrylic copolymer contains 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (A-1), 5 to 30 mol% of the repeating unit represented by the formula (A-2), and 0 The molar ratio of the repeating unit represented by the said formula (A-3) of -30 mol%, and a urethane bond and the total amount of the repeating unit represented by a formula (A-1)-(A-3). Is a cross-linked acrylic copolymer in the range of 4/100 to 30/100.
式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。 The methacrylate monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (A-1) is methyl methacrylate or ethyl methacrylate.
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。 Specific examples of the methacrylate monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (A-2) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。 In the repeating unit represented by the formula (A-2), at least a part of R a is a single bond and the remaining is a hydrogen atom. When R a is a single bond, it is bonded to a repeating unit represented by the other formula (A-2) via a urethane bond.
すなわち、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位はその一部が、−ＯＲａの位置において後述する成分（Ｂ）のイソシアネート基と反応し、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合し、架橋構造を形成している。架橋の程度は、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある。好ましくはかかるモル比が１０／１００〜２０／１００の範囲である。 That is, a part of the repeating unit represented by the formula (A-2) reacts with an isocyanate group of the component (B) described later at the position of -ORa, and is represented by another formula (A-2). To form a cross-linked structure. The degree of crosslinking is such that the molar ratio between the urethane bond and the total amount of repeating units represented by formulas (A-1) to (A-3) is in the range of 4/100 to 30/100. The molar ratio is preferably in the range of 10/100 to 20/100.
式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３の炭素数２〜５のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 2 to 5 carbon atoms of R 3 in the repeating unit represented by the formula (A-3) include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
（Ａ−３）で表わされる繰り返し単位中のＲ３が単素数２〜５のアルキル基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。 Specifically, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate as the (meth) acrylate monomer in the case where R 3 in the repeating unit represented by (A-3) is an alkyl group having 2 to 5 primes Propyl methacrylate, butyl methacrylate, and pentyl methacrylate, which can be used alone or in combination of two or more.
また、（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３が紫外線吸収残基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして、濃度１０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液、光路長１．０ｃｍで測定した、波長３００ｎｍにおける吸光度が０．２５以上であるものが挙げられる。 Further, as a (meth) acrylate monomer in the case where R 3 in the repeating unit represented by (A-3) is an ultraviolet absorption residue, the wavelength was measured with a chloroform solution having a concentration of 10 mg / L and an optical path length of 1.0 cm. The thing whose absorbance in 300nm is 0.25 or more is mentioned.
かかるモノマーの具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−アクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。 Specific examples of such monomers include 2- (2'-hydroxy-5'-acryloxyethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-acryloxyethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 ' -Hydroxy-5'-acryloxypropylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-acryloxypropoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-acryloxyethylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-acryloxyethyl-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-acryloxyethyl-5'- t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4- ( Acryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (acryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloyloxyethyl) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxypropyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxypropoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hi Loxy-3'-methacryloxyethyl-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-methacryloxyethyl-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4- (methacryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (methacryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloyl) And oxyethyl) benzophenone.
アクリル共重合体中の式（Ａ−１）で示される繰り返し単位の割合は、５０モル％以上である、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。 The ratio of the repeating unit represented by the formula (A-1) in the acrylic copolymer is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
アクリル共重合体中の（Ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、５〜３０モル％である、好ましくは８〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。 The ratio of the repeating unit represented by (A-2) in the acrylic copolymer is 5 to 30 mol%, preferably 8 to 20 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
アクリル共重合体中の（Ａ−３）で示される繰り返し単位の割合は、０〜３０モル％である。 The ratio of the repeating unit represented by (A-3) in the acrylic copolymer is 0 to 30 mol%.
成分（Ａ）は、７０〜９５モル％の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位および５〜３０モル％の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体であることが好ましい。 Component (A) is an acrylic copolymer comprising 70 to 95 mol% of the repeating unit represented by the formula (A-1) and 5 to 30 mol% of the repeating unit represented by the formula (A-2). Preferably there is.
成分（Ａ）は、式（Ａ−１）のＲ１がエチル基、かつ式（Ａ−２）のＲ２がエチレン基であることが好ましい。 In the component (A), R 1 in the formula (A-1) is preferably an ethyl group, and R 2 in the formula (A-2) is preferably an ethylene group.
架橋したアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。 The molecular weight of the crosslinked acrylic copolymer is preferably 20,000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably 50,000 or more, and preferably 10 million or less in terms of weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because the performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
また、（Ａ−２）で示される繰り返し単位において、ウレタン結合を介して他の式（Ａ−２）で示される繰り返し単位と結合させるためにポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いる。 Further, in the repeating unit represented by (A-2), a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent in order to bind to another repeating unit represented by the formula (A-2) via a urethane bond.
ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化されたポリイソシアネート化合物である。 The polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound and / or a blocked polyisocyanate compound.
ポリイソシアネート化合物としてはポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールの付加物、ポリイソシアネートと低分子ポリエステル樹脂の付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanate, an adduct of polyisocyanate and a polyhydric alcohol, an adduct of polyisocyanate and a low molecular weight polyester resin, a cyclized polymer of polyisocyanates, and an isocyanate burette.
ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。 Polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Examples include dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、２−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロック化されたイソシアネート化合物が挙げられる。 As the blocked polyisocyanate compound, an oxime such as acetooxime and methyl ethyl ketoxime on the isocyanate group of the polyisocyanate compound; active methylene compound such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol and 2-ethyl-1-hexanol; a blocking agent represented by phenols such as phenol, cresol and ethylphenol is added; Examples include blocked isocyanate compounds that generate polyisocyanate compounds by thermal decomposition.
このブロック化されたイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。 This blocked isocyanate is the first to form an isocyanate group during the thermosetting reaction, so it has excellent storage stability of the coating composition, and the isocyanate group is hardly consumed in side reactions and is not easily affected by the coating environment. A cured film having the coated film properties can be obtained.
上記ポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。 The said polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compounds are particularly preferable because of excellent weather resistance.
かかるポリイソシアネート化合物として、下記式（２）で表されるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of such polyisocyanate compounds include adduct polyisocyanate compounds obtained by blocking adduct polyisocyanate compounds represented by the following formula (2) with a blocking agent.
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate compound include cyclohexyl diisocyanate.
また、下記式（３）で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Moreover, the isocyanurate type | mold polyisocyanate compound which blocked the isocyanurate type | mold polyisocyanate compound represented by following formula (3) with the blocking agent is mentioned.
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate compound include cyclohexyl diisocyanate.
式（２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7および式（３）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11の炭素数は２〜１０の範囲であることが耐久性の点で優れるため特に好ましい。 Since R 5 , R 6 , R 7 in formula (2) and R 9 , R 10 , R 11 in formula (3) are in the range of 2 to 10 in terms of durability, it is particularly excellent. preferable.
またブロック剤は、ポリカーボネート基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、活性メチレン化合物がより低温で熱硬化可能なため好ましく使用される。 The blocking agent is preferably used because it depends on the heat resistance of the polycarbonate substrate, but oximes and active methylene compounds can be thermally cured at a lower temperature.
またポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の中のイソシアネート基の含有率は５〜６０重量％、好ましくは６〜５５重量％、最も好ましくは６〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（Ａ−１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。 The isocyanate group content in the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound is 5 to 60% by weight, preferably 6 to 55% by weight, and most preferably 6 to 50% by weight. When the isocyanate group content is less than 5% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound with respect to the acrylic resin increases, and the repetition represented by the formula (A-1) in the coating film resin Since the unit ratio decreases, the adhesion with the plastic substrate becomes poor. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the flexibility of the coating layer decreases, and the coating layer is cracked when the second layer is thermoset, and the durability against changes in the environment is impaired.
ポリイソシアネート化合物の混合量比は、アクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、生成及び／又は存在するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、第１層は、ポリカーボネート基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。 The mixing amount ratio of the polyisocyanate compound is 0.7 to 5 equivalents, preferably 0.75 to 3 equivalents, and most preferably 0.7 to 5 equivalents of isocyanate groups generated and / or present with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin. 8 to 2 equivalents. By preparing to such a composition, the first layer can maintain good adhesion with the polycarbonate base material and the second-layer organosiloxane resin thermosetting layer, and has a high level of crosslinking density. Therefore, it is difficult to cause a decrease in crosslink density due to ultraviolet rays, water, and oxygen, and it can maintain long-term adhesion, environmental change, and durability under a high temperature environment and has excellent weather resistance.
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。 When the isocyanate group is less than 0.7 equivalent, the crosslinking is insufficient, resulting in insufficient durability in a high temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity with water molecules. Absorbs moisture, so that weather resistance and hot water resistance are also lowered. When there are more than 5 equivalents of isocyanate groups, the coating layer has a very high cross-linking density with allophanate bonds and becomes a hard and brittle layer, resulting in poor followability to environmental changes and poor adhesion to environmental changes.
本発明において、第１層は紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the first layer contains an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5 Benzotriazoles such as' -di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3 -Cyanoacrylates such as diphenyl acrylate, phenyl salicylate, p- Salicylates such as octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- 2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy] -phenol, 2 -(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2 -Yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -fur Triazines such as diol, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a copolymer of vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2′-hydroxy -5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a copolymer of vinyl monomer copolymerizable with the monomer, titanium cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide. Examples include metal oxide fine particles. These agents may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤はアクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤を使用することにより、紫外線の透過率が低くなり基材の黄変が生じず密着性を向上させるため耐候性が良好となる。また、密着性の低下もほとんど無く好ましい。 The ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and particularly preferably 15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. By using the ultraviolet absorber, the ultraviolet ray transmittance is lowered, the yellowing of the base material does not occur, and the adhesion is improved, thereby improving the weather resistance. Moreover, there is almost no decrease in adhesion, which is preferable.
アクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、上記アクリル共重合体、紫外線吸収剤、架橋剤等を、基材であるポリカーボネートと反応したり該ポリカーボネートを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物をポリカーボネート基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱して架橋させることにより形成される。 As a method for forming the acrylic resin layer (first layer), a volatile solvent that does not react or dissolve the polycarbonate, which is the base material, with the acrylic copolymer, the ultraviolet absorber, the crosslinking agent, or the like. And the coating composition is applied to the surface of the polycarbonate substrate, and then the solvent is removed by heating or the like, followed by further crosslinking by heating.
ここで使用される溶媒はポリカーボネート基材における限界応力がＸ＋１．５ＭＰａ以上の溶剤、好ましくはポリカーボネート基材における限界応力がＸ＋２ＭＰＡ以上の溶剤が使用される。使用される溶媒のポリカーボネート基材における限界応力の上限は特に特定されないが、ポリカーボネート基材における限界応力がＸ＋１０ＭＰａ以下で十分である。 The solvent used here is a solvent having a limit stress of X + 1.5 MPa or more in the polycarbonate substrate, and preferably a solvent having a limit stress of X + 2 MPA or more in the polycarbonate substrate. Although the upper limit of the critical stress in the polycarbonate base material of the solvent used is not particularly specified, it is sufficient that the critical stress in the polycarbonate base material is X + 10 MPa or less.
使用する溶媒として、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。 As the solvent to be used, specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, ethoxyethyl acetate, etc. Esters, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2- Examples include alcohols such as propanol and 2-butoxyethanol, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, and kerosene, acetonitrile, nitromethane, and water. Even if used alone It may be used as a mixture of two or more stone.
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の熱硬化型アクリル樹脂からなる第１層の性能に問題を起こさない。 When an alcohol is used as a solvent for a composition comprising an acrylic resin having a hydroxy group and a polyisocyanate compound, it is expected that the polyisocyanate compound and the alcohol in the solvent react to cause the thermosetting acrylic resin to exhibit the expected performance. However, if the alcohol used in the solvent system is mainly a secondary or tertiary alcohol having a boiling point of 130 ° C. or less as described above, the alcohol in the solvent is removed by volatilization before reacting with the polyisocyanate compound in the system. There is no problem in the performance of the first layer made of the thermosetting acrylic resin of the invention.
上記コーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。 The concentration of the solid content composed of the coating film resin in the coating composition is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層したポリカーボネート基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。 Application of the coating composition to the plastic substrate is performed by a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, or the like depending on the shape of the substrate to be coated. It can be selected appropriately. The base material coated with such a coating composition is usually cured by heating after the solvent is dried and removed at a temperature from room temperature to a temperature lower than the heat distortion temperature of the base material. Such thermosetting is preferably performed at a high temperature within a range where there is no problem in the heat resistance of the base material because the curing can be completed earlier. In addition, at normal temperature, thermosetting does not advance completely, and it does not become a coat layer having sufficient crosslink density required for the first layer. In the process of thermosetting, the crosslinkable group in the thermosetting acrylic resin composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, and the coat layer has excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high temperature environment. Become. The thermosetting is preferably in the range of 80 to 160 ° C, more preferably in the range of 100 to 140 ° C, most preferably in the range of 110 to 130 ° C, preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours, Most preferably, a polycarbonate base material is obtained in which the crosslinkable group is crosslinked by heating for 30 minutes to 1 hour 30 minutes, and the coating film resin is laminated as the first layer. When the thermosetting time is 10 minutes or less, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high temperature environment may be obtained. Moreover, the heat curing time is sufficient within 3 hours in view of the performance of the coating film.
第１層に用いるコーティング組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。 If necessary, a curing catalyst, a light stabilizer, and a silane coupling agent can be added to the coating composition used for the first layer.
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。 Curing catalysts include di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin acetate, di-n-butyltin dioctanoate, di-n-butyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dimethylhydroxytin oleate, dimethyl Organic tin compounds such as tin dineodecanoate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin dimaleate, n-butyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethylethanolamine, triethylenediamine, etc. And tertiary amines. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.002 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Used. When the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking reaction cannot be obtained, and when it exceeds 3.0 parts by weight, the adhesion between the acrylic resin layer and the second layer is undesirably lowered.
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。 Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Examples include nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. These agents may be used alone or in combination of two or more. Preferably it is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of copolymers, More preferably, 0.05-10 weight part is used.
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、ポリカーボネート基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、アクリル共重合体１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。 Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, Examples include vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like, and partial hydrolysis condensates of the above silane coupling agents can also be used. By adding such an agent, the adhesion between the polycarbonate base material and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層とポリカーボネート基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート成形体を得ることができる。 By forming the first layer made of the coating resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the polycarbonate substrate is improved, and a polycarbonate molded article having excellent wear resistance and weather resistance is obtained. be able to.
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなる。 In this invention, the 2nd layer laminated | stacked next on the said 1st layer consists of a crosslinked organosiloxane polymer.
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、前記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、
各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である。
Ｑ１、Ｑ２のアルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
モル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝は、好ましくは、８５〜１００／０〜１５／０〜１５、さらに好ましくは、８５〜１００／０〜１０／０〜１０である。
The crosslinked organosiloxane polymer has the above formulas (b-4) to (b-6).
(In the formula, Q 1 and Q 2 are each at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. A C 1-3 alkyl group substituted with a group.)
Consisting of repeating units represented by
It is a cross-linked organosiloxane polymer in which the molar ratio {(b-4) / (b-5) / (b-6)} of each repeating unit is 80 to 100/0 to 20/0 to 20.
Examples of the alkyl group for Q 1 and Q 2 include a methyl group and an ethyl group.
The molar ratio {(b-4) / (b-5) / (b-6)} is preferably 85-100 / 0-15 / 0-15, and more preferably 85-100 / 0-10 /. 0-10.
第２層は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を第１層上に積層した後、硬化することにより形成することができる。 The second layer can be formed by laminating an organosiloxane resin composition containing the following components (a) to (d) on the first layer and then curing.
成分（a）として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。 The colloidal silica used as the component (a) is a colloidal dispersion of silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, in water or an organic solvent. The colloidal silica can be used in either a water dispersion type or an organic solvent dispersion type, but a water dispersion type is preferably used. In the case of water-dispersed colloidal silica, there are a large number of hydroxyl groups on the surface of the silica fine particles, which are strongly bonded to the alkoxysilane hydrolysis condensate, so that a plastic laminate having more excellent wear resistance can be obtained. Conceivable.
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。 The water-dispersed colloidal silica is further divided into an acidic aqueous dispersion type and a basic aqueous dispersion type. The water-dispersed colloidal silica can be used in either an acidic aqueous dispersion type or a basic aqueous dispersion type. However, in view of the diversity of curing catalyst selection, appropriate hydrolysis of methyltrialkoxysilane, and the realization of a condensed state, Type colloidal silica is preferably used.
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。 As such colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, as a product dispersed in a basic aqueous solution, Snowtex O of Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Cataloid SN of Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries, Ltd. MA-ST, IPA-ST , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL1632, OSCAL1732, etc.
成分（ｂ）は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）
Ｑ１Ｓｉ（ＯＱ３）３ （ｂ−１）
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＱ３）２ （ｂ−２）
Ｓｉ（ＯＱ３）４ （ｂ−３）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシランから形成され、各成分の割合、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である、アルコキシシランの加水分解物および／またはそれらの縮合物である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Component (b) is represented by the following formulas (b-1) to (b-3).
Q 1 Si (OQ 3 ) 3 (b-1)
Q 1 Q 2 Si (OQ 3 ) 2 (b-2)
Si (OQ 3 ) 4 (b-3)
(Wherein Q 1 and Q 2 are one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. And Q 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkoxysilane which is formed from the alkoxysilane represented by this, and the ratio of each component, (b-1) / (b-2) / (b-3) is 80-100 / 0-20 / 0-20 Hydrolyzate and / or condensate thereof.
Specific examples of the alkyl group for Q 1 , Q 2 , and Q 3 include a methyl group and an ethyl group.
式（ｂ−１）のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 As the alkoxysilane of the formula (b-1), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
式（ｂ−２）のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane of the formula (b-2) include dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane. It is done.
式（ｂ−３）のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane of formula (b-3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetraisobutoxysilane.
各成分の割合｛（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）｝は、好ましくは、８５〜１００／０〜１５／０〜１５、さらに好ましくは、８５〜９５／５〜１５／５〜１５である。 The ratio of each component {(b-1) / (b-2) / (b-3)} is preferably 85 to 100/0 to 15/0 to 15, more preferably 85 to 95/5. 15 / 5-15.
樹脂組成物中の、成分（ａ）由来のＳｉと成分（ｂ）由来のＳｉとのモル比（Ｓｉａ／Ｓｉｂ）は２／８〜４／６であり、好ましくは２．５／７．５〜３．５／６．５である。 The molar ratio (Si a / Si b ) of Si derived from component (a) to Si derived from component (b) in the resin composition is 2/8 to 4/6, preferably 2.5 / 7. .5 to 3.5 / 6.5.
成分（ｃ）としてさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。 A curing catalyst is further contained as component (c). Such catalysts include formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, tetramethylammonium salt And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, choline acetate, and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used.
コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。 When a basic water-dispersed colloidal silica is used as the colloidal silica and an aliphatic carboxylic acid is used as the acid during the hydrolysis of the alkoxysilane, a curing catalyst is already contained in the organosiloxane resin composition. Will be.
必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、硬化触媒の含有量は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。 The required content varies depending on the composition of the organosiloxane resin, the degree of hydrolysis, the progress of the condensation reaction, and the thermosetting conditions, but the content of the curing catalyst with respect to 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b). Is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the content is less than 0.01 parts by weight, a sufficient curing rate cannot be obtained, and when the content is more than 10 parts by weight, the storage stability of the organosiloxane resin composition is lowered or a precipitate is generated, which is not preferable.
成分（ｄ）として用いられる溶媒としては成分（a）および成分（ｂ）が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。 As the solvent used as component (d), it is necessary for component (a) and component (b) to be stably dissolved. For this purpose, at least 20% by weight, preferably 50% by weight or more is alcohol. Is desirable.
かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-butoxy. Ethanol etc. are mentioned, C1-C4 low boiling point alcohol is preferable, and 2-propanol is especially preferable at the point of solubility, stability, and coating property. When water in the water-dispersed colloidal silica is used in the solvent, water that does not participate in the hydrolysis reaction, lower alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane, and organic solvent-dispersed colloidal silica are used. An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin composition are also included.
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。 Acids used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid Examples thereof include organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy control of pH.
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。 Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl and ethoxyethyl acetate. A solvent is 50-900 weight part with respect to 100 weight part of organosiloxane resin solid content, Preferably it is 150-700 weight part.
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。 The organosiloxane resin composition of the present invention is desirably prepared to have a pH of 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelatinization of the organosiloxane resin composition at room temperature can be prevented, and the storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition usually becomes a stable composition by further aging for several hours to several days.
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。 Furthermore, a known leveling agent can be blended in the organosiloxane resin composition of the present invention for the purpose of improving the coatability and the smoothness of the resulting coating film. The blending amount is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts of the organosiloxane resin composition. Moreover, you may add a ultraviolet absorber, dye, a pigment, a filler, etc. in the range which does not impair the objective of this invention.
このようにして調製されたオルガノシロキサン樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。 The organosiloxane resin composition thus prepared can be preferably applied to a molded body in which an acrylic resin layer is formed as a primer layer on a polycarbonate resin.
オルガノシロキサン樹脂組成物は、例えば以下のプロセスを経て調製される。
コロイダルシリカ分散液中で、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランを酸性条件下、加水分解縮合反応させる。
The organosiloxane resin composition is prepared, for example, through the following process.
In the colloidal silica dispersion, the alkoxysilanes of formulas (b-1), (b-2), and (b-3) are subjected to a hydrolytic condensation reaction under acidic conditions.
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。 Here, water required for the hydrolysis reaction of alkoxysilane is supplied from this dispersion when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, and water may be added if necessary. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of alkoxysilane.
前述のようにアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。 As described above, the hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane needs to be performed under acidic conditions. In order to perform hydrolysis under such conditions, an acid is generally used as a hydrolyzing agent. Such an acid may be added in advance to the alkoxysilane or colloidal silica dispersion, or both may be added after mixing. Moreover, this addition can also be divided into 1 time or 2 times or more. When acidic aqueous dispersion type colloidal silica is used, it is not always necessary to use an acid because the acid in the colloidal silica keeps the reaction solution under acidic conditions.
かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。 Such acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, paratoluene sulfone. Organic acids such as acids can be mentioned.
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。 When an inorganic acid is used as such an acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2 mol / l, preferably 0.001 to 0.1 mol / l. When an organic acid is used, 100 parts by weight of methyltrialkoxysilane The amount is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。 The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane cannot be unconditionally changed depending on the type of alkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, but the system temperature is usually 20 to 40 ° C. The reaction time is 1 hour to several days. Although the hydrolysis reaction of alkoxysilane is an exothermic reaction, it is desirable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. at the maximum. It is also preferable to allow the hydrolysis reaction to proceed sufficiently under such conditions and to allow the condensation reaction to proceed at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the coating agent.
この反応で前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランは加水分解されて下記式
Ｑ１Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＨ）２
Ｓｉ（ＯＨ）４
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）と同じである）
で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
In this reaction, the alkoxysilanes of the above formulas (b-1), (b-2), and (b-3) are hydrolyzed to give the following formula Q 1 Si (OH) 3
Q 1 Q 2 Si (OH) 2
Si (OH) 4
(Wherein Q 1 and Q 2 are the same as in formulas (b-1) to (b-3)).
The produced Si-OH is subjected to a condensation reaction with Si-OH in colloidal silica or Si-OH of a trialkoxysilane hydrolyzate molecule different from this molecule to form a Si-O- A Si bond is formed, and the resulting condensate also undergoes a condensation reaction with another Si—OH to form a Si—O—Si bond. This hydrolysis reaction and condensation reaction proceed partially but not completely.
反応液をシリコン核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）測定すると、オルガノシロキサン樹脂組成物のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、トリアルコキシシラン２量体縮合物のシリコン原子ピークで−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで末端のトリアルコキシシラン由来でかつ、一つの水酸基だけが縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、２つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、３つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークおよび、コロイダルシリカに結合したシリコン原子団に基づくピークが−９５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍになる。また、テトラアルコキシシランおよびジアルコキシシランのシリコン原子に基づくピークは前述の領域以外にピークが現れる。 When the reaction liquid was measured for a silicon nuclear magnetic resonance spectrum ( 29 Si-NMR), the chemical shift of the organosiloxane resin composition was found to be the silicon atom peak of the trialkoxysilane dimer condensate with the silicon atom of tetramethylsilane being 0 ppm. From -46.5 ppm to -48.5 ppm, a peak based on a silicon atomic group derived from a terminal trialkoxysilane by a silicone oligomer and a condensation reaction of only one hydroxyl group is from -52.5 ppm to -61.0 ppm. The peak of the oligomer derived from trialkoxysilane and based on the silicon atomic group obtained by condensation reaction of two hydroxyl groups is from -61.0 ppm to -70.0 ppm, the silicone oligomer is derived from trialkoxysilane, and the three hydroxyl groups are Condensed silicon group And a peak based on a silicon atomic group bonded to colloidal silica is changed from -95 ppm to -130 ppm. Moreover, the peak based on the silicon atom of tetraalkoxysilane and dialkoxysilane appears in a region other than the aforementioned region.
オルガノシロキサン樹脂組成物には好ましい加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する場合がある。また、縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する場合がある。 Organosiloxane resin compositions have favorable hydrolysis and condensation ratios. If the hydrolysis reaction is not progressing sufficiently, hair cracks may occur due to transpiration of the starting trialkoxysilane, rapid progress of the curing reaction, etc. May occur. In addition, if the condensation reaction proceeds too much, the particle size in the sol becomes too large and an appropriate crosslinking reaction becomes impossible, which may reduce the wear resistance.
オルガノシロキサン樹脂組成物は、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨＺ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５ＨＺの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク値を［Ｚ］と表したとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２であり、かつ０．６≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３であることが好ましい。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物は、熱硬化時にクラック発生なく、十分な耐摩耗性を有する。 Organosiloxane resin composition, using heavy water (D 2 O) as a measurement solvent, observation frequency 79MH Z, observation pulse 6.0Myuesu, repetition time 30 seconds, silicon nuclear magnetic resonance spectra in terms of broadening factor 5H Z (29 Si-NMR) When measured, the chemical shift of the silicon atom of the organosiloxane resin composition is the integrated value of all peaks in the range of -46.5 ppm to -70.0 ppm, assuming that the silicon atom of tetramethylsilane is 0 ppm. [S], peak integration value [X] in the range of −46.5 ppm to −48.5 ppm in the peak integration value, and peak integration value in the range of −52.5 ppm to −61.0 ppm in [Y], − When the peak value in the range of 61.0 ppm to −70.0 ppm is expressed as [Z], 0.002 ≦ [X] / [ ] A ≦ 0.2, and is preferably 0.6 ≦ [Y] / [Z] ≦ 3. Such an organosiloxane resin composition has sufficient wear resistance without cracking during thermosetting.
各積分値の範囲は好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．２５、最も好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．００である。 The range of each integral value is preferably 0.003 ≦ [X] / [S] ≦ 0.150, and 0.75 ≦ [Y] / [Z] ≦ 2.25, most preferably 0.003 ≦ [X] / [S] ≦ 0.150 and 0.75 ≦ [Y] / [Z] ≦ 2.00.
なお、オルガノシロキサン樹脂組成物にコロイダルシリカを用いないときには、本発明のシリコン核磁気共鳴スペクトルの範囲にあっても耐擦傷性等が不足する場合がある。 When colloidal silica is not used for the organosiloxane resin composition, scratch resistance and the like may be insufficient even in the range of the silicon nuclear magnetic resonance spectrum of the present invention.
本発明において、成分（ａ）、成分（ｂ）の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合は成分（ａ）が１０〜６０重量％、成分（ｂ）がＱ１ ｍＱ２ ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％、好ましくは成分（ａ）が１０〜４０重量％、成分（ｂ）がＱ１ ｍＱ２ ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。 In the present invention, the mixing ratio of the component (a) and the component (b) is the stability of the organosiloxane resin composition, the transparency of the resulting cured film, the wear resistance, the scratch resistance, the adhesion and the presence or absence of cracks, etc. When the total of component (a) and component (b) is 100% by weight, the preferred mixing ratio of these two components is 10 to 60% by weight for component (a) and Q for component (b). 40 to 90% by weight in terms of 1 m Q 2 n SiO (4-mn) / 2 , preferably 10 to 40% by weight of component (a), and component (b) of Q 1 m Q 2 n SiO It is 60 to 90% by weight in terms of (4-mn) / 2 .
オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。 The organosiloxane resin composition is desirably adjusted to a pH of 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelatinization of the organosiloxane resin composition at room temperature can be prevented, and the storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition usually becomes a stable composition by further aging for several hours to several days.
また、オルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。 Moreover, a known leveling agent can be mix | blended with the organosiloxane resin composition in order to improve coating property and the smoothness of the coating film obtained. The blending amount is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts of the organosiloxane resin composition. Moreover, you may add a ultraviolet absorber, dye, a pigment, a filler, etc. in the range which does not impair the objective of this invention.
かくして得られる本発明の表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体は、第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つ曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体となる。 The polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface according to the present invention thus obtained has a first layer and a second layer obtained by thermosetting an organopolysiloxane resin composed of colloidal silica and trialkoxysilane hydrolysis condensate. By having it, it becomes a polycarbonate resin laminate having a curved surface having a high level of weather resistance and abrasion resistance, and having sufficient durability under a high temperature environment.
かかる曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができ、特に曲面形状を必要とする建設機械用窓およびバイクの風防に好適に使用することができる。 Polycarbonate resin laminates having such curved surfaces are used for aircraft, vehicle, automobile window glass, construction machine window glass, building, house, greenhouse window glass, garage, arcade roof, headlamp lens, optical It can be used suitably for lenses, mirrors, glasses, goggles, sound insulation walls, traffic light lenses, curve mirrors, motorcycle windshields, nameplates, other sheets, films, etc., especially for construction machinery windows that require curved surfaces. It can be suitably used for a windshield of a motorcycle.
また、本発明で得られる曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体は、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４）を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が６％以下が好ましい。 In addition, the polycarbonate resin laminate having a curved surface obtained by the present invention uses a CS-10F wear wheel manufactured by Calibrase, and performs a Taber abrasion test (ASTM D1044) of 1000 rotations under a load of 500 g, and a haze value before and after the test. Is preferably 6% or less.
本発明の表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に曲面形状を必要とする建設機械用窓、バイクの風防等に好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。 The polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface according to the present invention has good appearance, hot water resistance, adhesion, and wear resistance, has a high level of weather resistance, and is durable against environmental changes and high temperature environments. It is particularly suitable for industrial machinery windows that require a curved shape, windshields for motorcycles, etc., and the industrial effects that it exhibits are exceptional.
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた透明プラスチック成形体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this from the first. In addition, the obtained transparent plastic molding was evaluated by the following method. Moreover, the part and% in an Example mean a weight part and weight%.
（１）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（異物の有無等）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。 (1) Appearance evaluation: The coat layer appearance (existence of foreign matter, etc.) of the test piece and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
（２）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）。 (2) Adhesion: 100 grids with a 1 mm interval are made on the coat layer with a cutter knife, and Nichiban adhesive tape (trade name “Cerotape”) is pressure-bonded and peeled off vertically and left on the substrate. The number of eyes was evaluated (based on JIS K5400).
（３）耐擦傷性：試験片を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
(3) Scratch resistance: After the test piece was rubbed with # 0000 steel wool, the scratched surface condition was visually evaluated in five stages.
1: No damage even when rubbed 10 times at 500 g load 2: Slightly damaged when rubbed 10 times at 500 g load 3: Slightly damaged when rubbed 10 times at 500 g load 4: Damaged when rubbed 10 times at 500 g load 5: 100 g load Rub 10 times to hurt
（４）耐摩耗性：Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
(4) Abrasion resistance: Using a wear wheel of CS-10F manufactured by Calibrase, a 1000 rotation Taber abrasion test was performed at a load of 500 g, and the difference ΔH between the haze after the Taber abrasion test and the haze before the Taber abrasion test was measured. And evaluated (according to ASTM D1044).
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間、及び８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。 (5) Hot water resistance: Appearance change and adhesion of the coating layer after the test piece was immersed in boiling water for 3 hours and 8 hours were evaluated.
（６）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。 (6) Environmental cycle test: Specimens at 80 ° C. in 80% RH environment for 4 hours, 25 ° C. in 50% RH environment for 1 hour, −15 ° C. environment in 4 hours, and 25 ° C. in 50% RH environment A cycle that was allowed to stand for 1 hour was defined as 1 cycle, and after such a cycle was repeated 20 times, a test piece was taken out and the appearance and adhesion were evaluated.
（７）ポリカーボネート樹脂成形体の残留応力測定
ポリカーボネートに対する限界応力が既知の特定の混合溶剤にポリカーボネート樹脂成形体を２３℃で１０分間浸漬した後、該ポリカーボネート樹脂を取出し、溶剤を乾燥させた後ポリカーボネート樹脂の外観を目視で観察する。ポリカーボネート樹脂に１つでもクラックが入っていたら該樹脂の残留応力は該混合溶剤の限界応力以上、全くクラックが入っていなければ該混合溶剤の限界応力以下と判断する。
(7) Residual Stress Measurement of Polycarbonate Resin Molded Body After immersing the polycarbonate resin molded body in a specific mixed solvent with known limit stress for polycarbonate at 23 ° C. for 10 minutes, the polycarbonate resin is taken out and the solvent dried. The appearance of the resin is visually observed. If there is even one crack in the polycarbonate resin, it is determined that the residual stress of the resin is not less than the critical stress of the mixed solvent, and if there is no crack at all, it is not more than the critical stress of the mixed solvent.
ある溶剤のポリカーボネートに対する限界応力は以下の（８）に示す方法で測定することができ、例えば、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）と１−ブタノ−ルの混合溶剤において各混合割合でのポリカーボネートに対する限界応力を表１に示す。 The critical stress of a certain solvent on polycarbonate can be measured by the method shown in the following (8). For example, each mixing ratio in a mixed solvent of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone) and 1-butanol. Table 1 shows the critical stresses on the polycarbonate.
（８）混合溶剤の限界応力測定
厚さ１ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの押出成形により製造され延伸加工されていない（残留応力のない）粘度平均分子量が２４，５００のポリカーボネート樹脂シート（曲げ弾性率Ｅｂ＝２，０４０ＭＰａ）を図１に示す四分の一楕円器具を使用して限界応力を測定した。
(8) Measurement of limit stress of mixed solvent Polycarbonate resin sheet having a viscosity average molecular weight of 24,500 (bending elastic) that is manufactured by extrusion molding with a thickness of 1 mm, a width of 40 mm, and a length of 120 mm (no residual stress) The critical stress was measured using a quarter ellipse instrument with a rate Eb = 2,040 MPa) shown in FIG.
ポリカーボネート樹脂シートを器具に取り付け、楕円の曲面に沿うように押さえ金具で固定し、混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬した後、目視で観察しクラックの発生限界点までの距離Ｘ（ｃｍ）を測定した。この距離Ｘを用いてポリカーボネート樹脂シートのひずみεを計算した。
ε＝０．０２×（１−０．００８４Ｘ２）−３／２ｔ
ｔ：ポリカーボネート樹脂シートの厚さ０．１（ｃｍ）
Ｘ：楕円中心からクラック発生限界点までの水平距離（図１における６の部分の長さ）（ｃｍ）
クラックの発生限界点の限界応力は下記式により求めた。
限界応力（ＭＰａ）＝ε×Ｅｂ
Ｅｂ：ポリカーボネート樹脂の曲げ弾性率（ＭＰａ）
Attach a polycarbonate resin sheet to the instrument, fix it with a pressing metal fitting along an elliptical curved surface, immerse it in a mixed solvent at 23 ° C. for 24 hours, and then visually observe the distance X (cm) to the cracking limit point. It was measured. Using this distance X, the strain ε of the polycarbonate resin sheet was calculated.
ε = 0.02 × (1-0.0084X 2) -3/2 t
t: Polycarbonate resin sheet thickness 0.1 (cm)
X: Horizontal distance from the center of the ellipse to the crack initiation limit point (length of
The critical stress at the crack initiation limit point was determined by the following formula.
Critical stress (MPa) = ε × Eb
Eb: Flexural modulus (MPa) of polycarbonate resin
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（Ｖ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１８００００であった。
(Synthesis of acrylic resins (I) to (V))
[Reference Example 1]
A flask equipped with a reflux condenser and a stirrer and purged with nitrogen, 80.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile 0.14 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Subsequently, it was made to react under stirring at 70 degreeC in nitrogen stream for 6 hours. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a MMA / HEMA composition ratio of 90/10 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 54.3 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 180,000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
［参考例２］
ＭＭＡ８０．１部、ＨＥＭＡ２６部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８０／２０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は１０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
[Reference Example 2]
MMA / HEMA composition ratio 80/20 (molar ratio) copolymer (acrylic resin (II)) 90 parts were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that MMA 80.1 parts, HEMA 26 parts, and AIBN 0.18 parts were used. . The copolymer had a hydroxyl value of 101.8 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 80,000 in terms of polystyrene.
［参考例３］
エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、ＨＥＭＡ１３部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
[Reference Example 3]
A copolymer (acrylic resin) having an EMA / HEMA composition ratio of 90/10 (molar ratio) in the same manner as in Reference Example 1 except that 102.7 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN are used. (III)) 100 parts were obtained. The copolymer had a hydroxyl value of 46.7 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 80000 in terms of polystyrene.
［参考例４］
ＥＭＡ９７部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
[Reference Example 4]
Except for using 97 parts of EMA, 19.5 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN, 100 parts of a copolymer (acrylic resin (IV)) having an EMA / HEMA composition ratio of 85/15 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. . The copolymer had a hydroxyl value of 72.1 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 80,000 in terms of polystyrene.
［参考例５］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
[Reference Example 5]
The composition ratio of MMA / MPTMS is 95/5 in the same manner as in Reference Example 1 except that 95.1 parts of MMA, 12.4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS) and 0.2 part of AIBN are used. The molar ratio of the copolymer (acrylic resin (V)) 85 parts. The weight average molecular weight of the copolymer was 80,000 in terms of polystyrene.
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例６］
メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３５０部を得た。
(Preparation of organosiloxane resin solution)
[Reference Example 6]
142 parts of methyltrimethoxysilane, 72 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were mixed with ice water while cooling. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and diluted with 116 parts of isopropanol to obtain 350 parts of a methyltrimethoxysilane hydrolysis condensate solution (X).
［実施例１］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部をメチルイソブチルケトン３０部および１−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解した。該混合溶媒のポリカーボネートシートへの限界応力は６．９ＭＰａ以上だった。さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１）を調製した。
[Example 1]
(Composition for the first layer) 8.9 parts of the acrylic resin (I) and 2.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 30 parts of methyl isobutyl ketone and 1-butanol. Dissolved in a mixed solvent of 30 parts. The critical stress of the mixed solvent on the polycarbonate sheet was 6.9 MPa or more. Further, 1.1 parts of hexamethylene diisocyanate was added to this solution so that the isocyanate group was 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and the mixture was stirred for 5 minutes at 25 ° C. A product (i-1) was prepared.
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。 (Composition for the second layer) Water dispersion type colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Snowtex 30 solid content concentration 30 wt%) 100 parts, 2 parts distilled water and 20 parts acetic acid were added and stirred. To this dispersion, 130 parts of methyltrimethoxysilane was added while cooling in an ice-water bath. The reaction solution obtained by stirring this mixed solution at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 200 parts of isopropanol, and coated composition (ii-1). Got.
ポリカーボネートシート（帝人化成製ＰＣ−１１１１ 厚み５ｍｍ）をあらかじめ１２０℃まで予備加熱した後、１９０℃、２４０秒加熱した。この加熱でポリカーボネートシートの温度は１５０℃まで上昇した。該シートを温度１４５℃の金型にプレスして曲面形状を付与した。該曲面形状を付与したポリカーボネートシートの残留応力を溶剤テストで調べたところ最大でも４．９ＭＰａ以下だった。該シートに、コーティング用組成物（ｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 A polycarbonate sheet (PC-1111 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., thickness 5 mm) was preheated to 120 ° C. in advance, and then heated at 190 ° C. for 240 seconds. This heating increased the temperature of the polycarbonate sheet to 150 ° C. The sheet was pressed into a mold having a temperature of 145 ° C. to give a curved surface shape. When the residual stress of the polycarbonate sheet provided with the curved surface shape was examined by a solvent test, it was 4.9 MPa or less at the maximum. The coating composition (i-1) was applied to the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by dip coating, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、コーティング用組成物（ｉ−１）は２３℃保管で調製２週間後には固化してしまい、コーティングに使用できなくなった。 The coating composition (i-1) was solidified after 2 weeks of preparation at 23 ° C. and could not be used for coating.
［実施例２］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）８．３部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２部をメチルイソブチルケトン５０部、２−ブタノール２０部および２−メチル−２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解した。該混合溶媒のポリカーボネートシートへの限界応力は６．５ＭＰａ以上だった。次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．７部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−２）を調製した。
[Example 2]
(First layer composition) 8.3 parts of the acrylic resin (II) and 2 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were mixed with 50 parts of methyl isobutyl ketone, 20 parts of 2-butanol and 30 parts of 2-methyl-2-propanol. Dissolved in a mixed solvent. The critical stress of the mixed solvent on the polycarbonate sheet was 6.5 MPa or more. Next, 1.7 parts of isophorone diisocyanate was added to this solution so that the isocyanate group was 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes. i-2) was prepared.
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２２部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸カリウム１部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０８部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を得た。 (Composition for the second layer) Water dispersion type colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solids concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts, acetic acid 20 parts, and stirred, ice water Under cooling in a bath, 122 parts of methyltrimethoxysilane was added. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 1 part of potassium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 408 parts of isopropanol, and coated composition (ii-2). Got.
ポリカーボネートシート（帝人化成製ＰＣ−１１１１ 厚み５ｍｍ）をあらかじめ１２０℃まで予備加熱した後、１９０℃、２７０秒加熱した。この加熱でポリカーボネートシートの温度は１５５℃まで上昇した。該シートを温度１４５℃の金型にプレスして曲面形状を付与した。該曲面形状を付与したポリカーボネートシートの残留応力を溶剤テストで調べたところ最大でも３．９ＭＰａ以下だった。該シートにコーティング用組成物（ｉ−２）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は１．５μｍだった。次いで、該成形板のの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 A polycarbonate sheet (PC-1111 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., thickness 5 mm) was preheated to 120 ° C. in advance, and then heated at 190 ° C. for 270 seconds. This heating increased the temperature of the polycarbonate sheet to 155 ° C. The sheet was pressed into a mold having a temperature of 145 ° C. to give a curved surface shape. When the residual stress of the polycarbonate sheet with the curved surface shape was examined by a solvent test, it was 3.9 MPa or less at the maximum. The coating composition (i-2) was applied to the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the first layer was 1.5 μm. Next, the coating composition (ii-3) was applied on the coating surface of the molded plate by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The film thickness of the second layer was 5.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、コーティング用組成物（ｉ−２）は２３℃保管で調製２ケ月後には固化してしまい、コーティングに使用できなくなった。 The coating composition (i-2) solidified after 2 months of preparation at 23 ° C. and could not be used for coating.
［実施例３］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）７．７部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルイソブチルケトン３０部および１−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解した。次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）２．３部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．００１部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−３）を調製した。
[Example 3]
(Composition for the first layer) 7.7 parts of the acrylic resin (III) and 1.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 30 parts of methyl isobutyl ketone and 1- Dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of butanol. Next, 2.3 parts of VESTANATB 1358/100 (Degussa Japan polyisocyanate compound precursor) so that the isocyanate group is 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III) in this solution, di-n-butyl. 0.001 part of tin dilaurate was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-3).
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１７２部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を調製した。 (Composition for second layer) Water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Snowtex 30 solid content concentration 30 wt%) 60 parts distilled water 28 parts and acetic acid 20 parts were added and stirred, To this dispersion, 130 parts of methyltrimethoxysilane was added while cooling in an ice-water bath. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 4 parts of benzyltrimethylammonium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 172 parts of isopropanol, and coated with a coating composition (ii- 3) was prepared.
ポリカーボネートシート（帝人化成製ＰＣ−１１１１ 厚み４ｍｍ）をあらかじめ１２０℃まで予備加熱した後、１９０℃、２４０秒加熱した。この加熱でポリカーボネートシートの温度は１５０℃まで上昇した。該シートを温度１４５℃の金型にプレスして曲面形状を付与した。該曲面形状を付与したポリカーボネートシートの残留応力を溶剤テストで調べたところ最大でも３．９ＭＰａ以下だった。該シートに、コーティング用組成物（ｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該成形板のの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 A polycarbonate sheet (PC-1111 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., thickness 4 mm) was preheated to 120 ° C. in advance, and then heated at 190 ° C. for 240 seconds. This heating increased the temperature of the polycarbonate sheet to 150 ° C. The sheet was pressed into a mold having a temperature of 145 ° C. to give a curved surface shape. When the residual stress of the polycarbonate sheet with the curved surface shape was examined by a solvent test, it was 3.9 MPa or less at the maximum. The coating composition (i-3) was applied to the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-3) was applied on the coating surface of the molded plate by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The film thickness of the second layer was 4.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、コーティング用組成物（ｉ−３）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。 The coating composition (i-3) could be used for coating without problems even after 3 months of preparation at 23 ° C.
［実施例４］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＶ）５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール２．５部をメチルイソブチルケトン３０部および１−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解した。次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−４）を調製した。
[Example 4]
(Composition for the first layer) 5.8 parts of the acrylic resin (IV) and 2- (4,6diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol 2.5 parts was dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 1-butanol. Subsequently, Takenate XB-72-H6 (polyisocyanate compound precursor manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts so that the isocyanate group becomes 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxy group of the acrylic resin (IV) in this solution. APZ-6633 (Nihon Unicar Silane Coupling Agent) 0.1 part was added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-4).
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。 (Composition for the second layer) Water dispersion type colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts, 12 parts distilled water and 20 parts acetic acid were added and stirred. To this dispersion, 134 parts of methyltrimethoxysilane was added while cooling in an ice water bath. To the reaction liquid obtained by stirring this mixed liquid at 25 ° C. for 1 hour, 1 part of sodium acetate as a curing catalyst was added and diluted with 200 parts of isopropanol to prepare a coating composition (ii-4).
実施例１と同様の方法で得られた曲面形状を付与したポリカーボネートシートに、コーティング用組成物（ｉ−４）をフローコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−４）をフローコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 The coating composition (i-4) was applied to the polycarbonate sheet provided with the curved shape obtained by the same method as in Example 1 by the flow coat method, left at 25 ° C. for 20 minutes, and then 130 ° C. for 1 hour. Heat cured. Next, the coating composition (ii-4) was applied on the coating surface of the sheet by a flow coating method, allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C for 2 hours. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、コーティング用組成物（ｉ−４）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。 The coating composition (i-4) was stored at 23 ° C. and could be used for coating without problems even after 3 months of preparation.
［実施例５］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）６．４部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．８部をメチルイソブチルケトン３０部および１−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解した。次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにデュラネートＭＦ２０−Ｂ（旭化成製ポリイソシアネート化合物前駆体）３．６部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−５）を調製した。
[Example 5]
(Composition for the first layer) 6.4 parts of the acrylic resin (III) and 1.8 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 1-butanol. Next, 3.6 parts of Duranate MF20-B (Asahi Kasei Polyisocyanate Compound Precursor) was added to this solution so that the isocyanate group was 0.9 equivalent relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). The coating composition (i-5) was prepared by stirring at 25 ° C. for 5 minutes.
実施例１と同様の方法で得られた曲面形状を付与したポリカーボネートシートに、コーティング用組成物（ｉ−５）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は６．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 The coating composition (i-5) was applied by a dip coating method to a polycarbonate sheet having a curved shape obtained by the same method as in Example 1, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then at 130 ° C. for 1 hour. Heat cured. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The film thickness of the second layer was 6.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、コーティング用組成物（ｉ−５）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。 The coating composition (i-5) could be used for coating without problems even after 3 months of preparation at 23 ° C.
［実施例６］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（ＩＩ）５．４部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．６部をメチルイソブチルケトン２７部および１−ブタノール３３部からなる混合溶媒に溶解した。該混合溶媒のポリカーボネートシートへの限界応力は７．８ＭＰａ以上だった。次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．６部を添加し、２５℃で５分間攪拌してコーティング用組成物（ｉ−６）を調製した。
[Example 6]
(Composition for the first layer) 5.4 parts of the acrylic resin (II) and 1.6 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 27 parts of methyl isobutyl ketone and 1-butanol. Dissolved in a mixed solvent consisting of 33 parts. The critical stress of the mixed solvent on the polycarbonate sheet was 7.8 MPa or more. Next, 4.6 parts of Takenate XB-72-H6 (polyisocyanate compound precursor made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added to this solution so that the isocyanate group was 1 equivalent relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II). The mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a coating composition (i-6).
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ３０ 固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を得た。
実施例１と同様の方法で得られた曲面形状を付与したポリカーボネートシートに、コーティング用組成物（ｉ−６）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−５）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
(Composition for the second layer) 2 parts of distilled water was added to 100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Cataloid SN30, solid content concentration 30% by weight, manufactured by Catalytic Chemicals Co., Ltd.) and stirred, and an ice water bath was added to the dispersion. Then, 130 parts of methyltrimethoxysilane was added under cooling. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 200 parts of isopropanol, and coated composition (ii-5). Got.
The coating composition (i-6) was applied to the polycarbonate sheet provided with the curved shape obtained by the same method as in Example 1 by the dip coating method, left at 25 ° C. for 20 minutes, and then 130 ° C. for 1 hour. Heat cured. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-5) was applied on the coating surface of the sheet by dip coating, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The film thickness of the second layer was 4.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、コーティング用組成物（ｉ−６）は２３℃保管で調製３ケ月後も、問題なくコーティングに使用できた。 The coating composition (i-6) could be used for coating without problems even after 3 months of preparation at 23 ° C.
［実施例７］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）７．５部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルイソブチルケトン３０部および１−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に参考例６で得られたメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）１２．５部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−７）を調製した。コーティング用組成物（ｉ−７）中の混合溶媒のポリカーボネートシートへの限界応力は７．８ＭＰａ以上だった。実施例１と同様の方法で得られた曲面形状を付与したポリカーボネートシートに、コーティング用組成物（ｉ−７）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
[Example 7]
(First layer composition) 7.5 parts of the acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 30 parts of methyl isobutyl ketone and 1-butanol. Dissolve in a mixed solvent of 30 parts, and further add 12.5 parts of the methyltrimethoxysilane hydrolysis condensate solution (X) obtained in Reference Example 6 to this solution and stir at 25 ° C. for 5 minutes for coating. Composition (i-7) was prepared. The critical stress on the polycarbonate sheet of the mixed solvent in the coating composition (i-7) was 7.8 MPa or more. The coating composition (i-7) was applied to the polycarbonate sheet having the curved shape obtained by the same method as in Example 1 by the dip coating method, left at 25 ° C. for 20 minutes, and then 130 ° C. for 1 hour. Heat cured. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The film thickness of the second layer was 4.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
［比較例１］
ポリカーボネートシート（帝人化成製ＰＣ−１１１１ 厚み５ｍｍ）をあらかじめ１２０℃まで予備加熱した後、１９０℃、１８０秒加熱した。この加熱でポリカーボネートシートの温度は１４０℃まで上昇した。該シートを温度１２０℃の金型にプレスして形状を付与した。該形状を付与したポリカーボネートシートの残留応力を溶剤テストで調べたところ最大部は１１．８ＭＰａ以上だった。該シートに、コーティング用組成物（ｉ−３）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は３．５μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。
[Comparative Example 1]
A polycarbonate sheet (PC-1111 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., thickness 5 mm) was preheated to 120 ° C. in advance, and then heated at 190 ° C. for 180 seconds. This heating increased the temperature of the polycarbonate sheet to 140 ° C. The sheet was pressed into a mold having a temperature of 120 ° C. to give a shape. When the residual stress of the polycarbonate sheet provided with the shape was examined by a solvent test, the maximum portion was 11.8 MPa or more. The coating composition (i-3) was applied to the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by dip coating, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the second layer was 3.5 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
［比較例２］
（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部をメチルエチルケトン３０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解した。該混合溶媒のポリカーボネートシートへの限界応力は３．９ＭＰａ以下だった。さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−８）を調製した。
[Comparative Example 2]
(First layer composition) 8.9 parts of the acrylic resin (I) and 2.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 30 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of methyl isobutyl ketone. And dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of 2-propanol. The critical stress of the mixed solvent on the polycarbonate sheet was 3.9 MPa or less. Further, 1.1 parts of hexamethylene diisocyanate was added to this solution so that the isocyanate group was 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and the mixture was stirred for 5 minutes at 25 ° C. A product (i-8) was prepared.
ポリカーボネートシート（帝人化成製ＰＣ−１１１１ 厚み５ｍｍ）をあらかじめ１２０℃まで予備加熱した後、１９０℃、２１０秒加熱した。この加熱でポリカーボネートシートの温度は１４５℃まで上昇した。該シートを温度１４５℃の金型にプレスして形状を付与した。該形状を付与したポリカーボネートシートの残留応力を溶剤テストで調べたところ最大部は５．８ＭＰａ以上だった。該シートに、コーティング用組成物（ｉ−８）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は５．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 A polycarbonate sheet (PC-1111 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., thickness 5 mm) was preheated to 120 ° C in advance, and then heated at 190 ° C for 210 seconds. This heating increased the temperature of the polycarbonate sheet to 145 ° C. The sheet was pressed into a mold having a temperature of 145 ° C. to give a shape. When the residual stress of the polycarbonate sheet provided with the shape was examined by a solvent test, the maximum portion was 5.8 MPa or more. The coating composition (i-8) was applied to the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by dip coating, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the second layer was 5.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
［比較例３］
（第１層用組成物）（第１層用組成物）前記アクリル樹脂（Ｖ）１０部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部をメチルイソブチルケトン３０部および１−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、コーティング用組成物（ｉ−９）を調製した。
[Comparative Example 3]
(First layer composition) (First layer composition) 10 parts of the acrylic resin (V) and 2.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with methyl isobutyl. A coating composition (i-9) was prepared by dissolving in a mixed solvent consisting of 30 parts of ketone and 30 parts of 1-butanol.
実施例１と同様の方法で得られた形状を付与したポリカーボネートシートに、コーティング用組成物（ｉ−９）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表３に示した。 The coating composition (i-9) was applied to the polycarbonate sheet having the shape obtained by the same method as in Example 1 by the dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then heated at 130 ° C. for 1 hour. Cured. Next, the coating composition (ii-1) was applied on the coating surface of the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 2 hours. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 3.
なお、表４および表５中において、
（１）ＤＢＴＤＬ；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
（２）ＡＰＺ−６６３３；シランカップリング剤（日本ユニカー製）
（３）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（４）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（５）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製 スノーテックス３０ 固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（６）ＳＮ３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ３０ 固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ２に換算した値を示す。
In Table 4 and Table 5,
(1) DBTDL; di-n-butyltin dilaurate (2) APZ-6633; silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar)
(3) MTMOS; methyltrimethoxysilane (4) TEOS: tetraethoxysilane (5) S-30; water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight, average Particle size 20nm)
(6) SN30; water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN30, solid content concentration 30% by weight, average particle diameter 10 nm, manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd.)
The weight part of trialkoxysilane indicates a value converted to RSiO 3/2, and the weight part of tetraalkoxysilane indicates a value converted to SiO 2 .
また、紫外線吸収剤の種類としては、
(a)ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
(b)ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
(c)ＵＶ−３；２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール
を示す。
Moreover, as a kind of ultraviolet absorber,
(a) UV-1; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole
(b) UV-2; 2,4-dihydroxybenzophenone
(c) UV-3; represents 2- (4,6diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
１ 楕円中心
２ 楕円の長軸半径（１０ｃｍ）
３ 楕円の短軸半径（４ｃｍ）
４ ジグの幅（４ｃｍ）
５ 押え金具（それぞれ幅１ｃｍ）
６ 楕円中心から最も少ない歪みでクラックが生じている部分までの水平距離（ｃｍ）
７ ポリカーボネート樹脂シート
８ 最も少ない歪みでクラックが生じている部分
1
3 Ellipse minor axis radius (4cm)
4 Jig width (4cm)
5 Presser brackets (each 1 cm wide)
6 Horizontal distance from the center of the ellipse to the cracked part with the least distortion (cm)
7
Claims (4)
該架橋したアクリル共重合体は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
で表される繰り返し単位からなり、各繰り返し単位のモル比｛（ｂ−４）／（ｂ−５）／（ｂ−６）｝が、８０〜１００／０〜２０／０〜２０である架橋したオルガノシロキサン重合体である、表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体。 A laminate comprising a polycarbonate substrate, a first layer and a second layer, wherein the first layer is formed on the surface of the polycarbonate substrate, and the second layer is formed on the surface of the first layer, the polycarbonate substrate The maximum value X of the residual stress of the material is 6 MPa or less, and the first layer is an acrylic resin composition comprising a crosslinked acrylic copolymer and an ultraviolet absorber in a solvent having a limit stress of X + 1.5 MPa or more in the polycarbonate substrate. A cross-linked acrylic copolymer formed by applying and curing a dissolved coating agent, the second layer is made of a cross-linked organosiloxane polymer,
The crosslinked acrylic copolymer contains 50 mol% or more of the following formula (A-1)
5-30 mol% of following formula (A-2)
The crosslinked organosiloxane polymer has the following formulas (b-4) to (b-6):
A cross-linking unit having a molar ratio {(b-4) / (b-5) / (b-6)} of each repeating unit of 80 to 100/0 to 20/0 to 20 A polycarbonate resin laminate having a curved surface with a protected surface, which is an organosiloxane polymer.
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