JP2004035608A

JP2004035608A - Organosiloxane resin composition and polycarbonate resin molded product having protected surface

Info

Publication number: JP2004035608A
Application number: JP2002190920A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ekinaka; 浴中　達矢; Yoshihiko Imanaka; 今中　嘉彦; Toshinori Kajiwara; 梶原　俊典
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition for a coating having a good appearance, transparency and adhesion and imparting abrasion resistance at an unconventionally high level to the substrate surface, and to provide a polycarbonate resin molded product. <P>SOLUTION: An organosiloxane resin composition is composed of (A) a colloidal silica (component a), (B) a hydrolyzate condensate of an alkoxysilane (component b), (C) a curing catalyst and (D) a solvent. In the organosiloxane resin composition, the chemical shift of silylmethyl group protons of the organosiloxane resin composition has a specific integral value at a position within a specific range and the solubility parameter of the solvent is10.0-13.2. The polycarbonate resin molded product is obtained by protecting the surface with the organosiloxane resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノシロキサン樹脂組成物およびオルガノシロキサン樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体、さらに詳しくは優れた耐摩耗性を付与する光学的に透明なコーティング用熱硬化型オルガノシロキサン樹脂および該オルガノシロキサン樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックシートを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックシートを適用する場合、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途では高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに、サンルーフは真夏の炎天下ではかなりの高温になることが予想され、この用途に使用されるプラスチック成形体は、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性が要求されている。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【０００５】
例えば、本発明者らは特開２０００−３１８１０６号公報で、熱硬化型アクリル樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで耐候性が改良されることを示したが、屋外での長期の使用に耐えうる十分な耐候性が得られていない。
【０００６】
一方で耐摩耗性を改良する数多くの提案もなされている。例えば特開昭５１−２７３６号公報および特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００７】
ところでシロキサン系ハードコート剤はその調製法、つまりアルコキシシランの加水分解、縮合法によってアルコキシシランの加水分解、縮合の程度が異なり、この結果コート剤の性能が大きく変化することが知られている。また、コート剤の溶媒組成によって基材との濡れ性が変化する。この結果コート剤塗布時に外観不良が発生する、第１層と第２層との密着性が低下する、長期間の屋外曝露の後、第１層と第２層との密着性が低下する等の不良が発生する要因になる。しかし上述の従来技術ではアルコキシシランの適切な加水分解・縮合割合、シロキサンハードコート剤の好ましい溶媒組成についての示唆を与えていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐摩耗性を付与する光学的に透明なコーティング用熱硬化型オルガノシロキサン樹脂組成物および該オルガノシロキサン樹脂で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者は、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、トリアルコキシシランとしてメチルトリアルコキシシランを用い、プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果、およびコート剤の溶媒組成が一定条件を満たすオルガノシロキサン樹脂を、基材表面に塗布し、熱硬化させることによって高いレベルの耐摩耗性が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｂ）下記式（１）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ，ｎは夫々０，１，２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０，１，２のいずれかの整数である。）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、
（Ｃ）硬化触媒および
（Ｄ）溶媒
からなり且つ（ａ成分）および（ｂ成分）の合計量に対して（ａ成分）が１０〜６０重量％で、（ｂ成分）がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、該オルガノシロキサン樹脂組成物は測定溶媒として重メタノール（ＣＤ_３ＯＤ）を用い、観測周波数４００ＭＨｚ、４５°パルス５．４μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター０．１２Ｈｚの条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリルメチル基プロトンのケミカルシフトが、テトラメチルシランのメチル基プロトンを０ｐｐｍとして、０．０５ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で０．２０ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、０．１０ｐｐｍから０．２０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、０．０５ｐｐｍから０．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、０．８５０≦［Ｙ］／［Ｓ］≦０．９９０であり、かつ０．００５≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．０９０であり、かつ０．００１≦［Ｚ］／［Ｓ］≦０．０９０であり、（Ｄ）溶媒において、溶媒の溶解度パラメーターを溶媒中の各溶媒の溶解度パラメーターとその重量分率の積の総和と定義したとき、溶媒の溶解度パラメーターが１０．０〜１３．２であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物、およびポリカーボネート基材表面の少なくとも一面に、第１層として、塗膜樹脂の少なくとも５０重量％がアクリル樹脂であって、且つ該アクリル樹脂は、下記式（２）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂に由来する塗膜樹脂を積層し、次いで、この第１層の上に第２層として、上記オルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層してなる表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体、ならびにポリカーボネート樹脂基材表面の少なくとも一面に、第１層として、
（Ａ）前記式（２）および下記式（３）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^５は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（２）で示される繰り返し単位と前記式（３）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として、上記オルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層してなる表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００１７】
本発明でａ成分として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。
【００１８】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００１９】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【００２０】
本発明でｂ成分として用いられるアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（１）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００２１】
アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００２２】
該オルガノシロキサン樹脂組成物は例えば以下のプロセスを経て調製される。
【００２３】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（１）のアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００２４】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００２５】
前述のようにアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００２６】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００２７】
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。上述の条件で加水分解反応を十分に行うことで０．８５０≦［Ｙ］／［Ｓ］≦０．９９０、および０．００１≦［Ｚ］／［Ｓ］≦０．０９０を実現することができる。
【００２８】
この反応で前記式（１）のアルコキシシランは加水分解されて加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【００２９】
反応液をプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定すると、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリルメチル基プロトン（上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２において、シリル基に直接結合した炭素に結合したプロトンを意味する。）のケミカルシフトが起こっている。例えばメチルトリアルコキシシランを使用した場合、テトラメチルシランのメチル基プロトンを０ｐｐｍとして、メチルトリアルコキシシランのメチル基プロトンピークで０．０７〜０．０８ｐｐｍにメチルヒドロキシジアルコキシシランのメチル基プロトンピークで０．０９〜０．１ｐｐｍ、メチルジヒドロキシアルコキシシランのメチル基プロトンピークで０．１〜０．１１ｐｐｍ、メチルトリヒドロキシシランのメチル基プロトンピークで０．１２ｐｐｍになる。またこれらのヒドロキシシランが縮合反応を起こした縮合物のメチル基プロトンピークはこれより低磁場の０．１〜０．２５ｐｐｍになる。縮合反応が進行するほどにピークは低磁場側に移動し、またピークの幅が広くなる。大別すると０．０５〜０．１０ｐｐｍの高磁場領域に原料トリアルコキシシランおよび低加水分解物メチル基由来のピークが、０．１０〜０．２０ｐｐｍの中磁場領域に高加水分解、低縮合物メチル基由来のピークが、０．２０〜０．２５ｐｐｍの低磁場領域に高縮合物メチル基由来のピークおよびピークの袖が確認できる。
【００３０】
オルガノシロキサン樹脂組成物には適切な加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する。また、縮合反応の進行が不十分だと組成物の粘度が低い、第１層のアクリル樹脂との親和性が不十分である等の原因で塗布時、ハジキが発生したり、第１層との密着性が低下する。一方で縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する。
【００３１】
本発明者らは適切な加水分解、縮合状態の実現を鋭意検討した結果、前述の条件でのプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定結果、テトラメチルシランのメチル基プロトンを０ｐｐｍとして、０．０５ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で０．２０ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、０．１０ｐｐｍから０．２０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、０．０５ｐｐｍから０．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、各積分値が０．８５０≦［Ｙ］／［Ｓ］≦０．９９０であり、かつ０．００５≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．０９０であり、かつ０．００１≦［Ｚ］／［Ｓ］≦０．０９０の範囲であるオルガノシロキサン樹脂組成物は熱硬化時にクラック発生なく、アクリル樹脂との親和性に優れ、十分な耐摩耗性を有する塗膜層を形成することを見出した。各積分値の範囲は好ましくは０．８７０≦［Ｙ］／［Ｓ］≦０．９９０であり、かつ０．０３０≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．０９０であり、かつ０．００１≦［Ｚ］／［Ｓ］≦０．０８０、最も好ましくは０．８７０≦［Ｙ］／［Ｓ］≦０．９５０であり、かつ０．０３０≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．０８０であり、かつ０．００１≦［Ｚ］／［Ｓ］≦０．０８０である。［Ｘ］／［Ｓ］＞０．０９０の場合はオルガノシロキサン樹脂は縮合反応が進行しすぎているため、塗膜層に十分な耐摩耗性をだすことができない。また、［Ｚ］／［Ｓ］＞０．０９０の場合は加水分解、縮合反応の進行が不十分なため塗膜層熱硬化時にクラックが発生する。［Ｙ］／［Ｓ］＜０．８５０では熱硬化時にクラックが発生する、または塗膜層の耐摩耗性が不十分になる、またアクリル樹脂との親和性が十分でなくなるため第１層との密着性が低下する。［Ｙ］／［Ｓ］＞０．９９０、［Ｘ］／［Ｓ］＜０．００５、［Ｚ］／［Ｓ］＜０．００１を他の条件を満たした上で実現するのは技術上困難である。
【００３２】
本発明において、オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ、ｂ成分の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ａ成分、ｂ成分の合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合はａ成分が１０〜６０重量％、ｂ成分がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して６０〜９０重量％である。
【００３３】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。
【００３４】
コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、オルガノシロキサン樹脂固形分｛（ａ成分）と（ｂ成分）の合計量｝１００重量部に対して、硬化触媒を０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られ難く、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
【００３５】
本発明のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには使用される溶媒の少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。通常、水と酢酸がオルガノシロキサン樹脂組成物中に溶媒の一部として含まれることとなる。
【００３６】
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【００３７】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａ成分およびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００３８】
かかる溶媒は第１層であるアクリル樹脂上に良好な親和性をもって塗布されるために一定の組成範囲に入っていなければならない。本発明者らは溶媒組成について鋭意検討した結果、溶媒の溶解度パラメーターを溶媒中の各溶媒の溶解度パラメーターとその重量分率の積の総和と定義したとき、溶媒の溶解度パラメーターが１０．０〜１３．２の範囲に入る溶媒はアクリル樹脂と良好な親和性をもつことを見出した。
【００３９】
溶解度パラメータとは化合物の構造から計算される化合物間の親和性を表わす指標の一つで数値が似通っている化合物は親和性が高いことを意味している。アクリル樹脂の溶解度パラメータは使用するモノマーの種類・組成により変化するが、溶媒の溶解度パラメータが１０．０〜１３．２の範囲の場合は適切な親和性を示す。溶媒の溶解度パラメーターの好ましい範囲については第１層アクリル樹脂に依存するので一概に言えないが、第１層が（Ａ）前記式（２）および前記式（３）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（２）で示される繰り返し単位と前記式（３）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である場合、溶媒の溶解度パラメータが１０．０〜１３．０が好ましい。
【００４０】
溶媒の溶解度パラメータが１３．２を超えるとアクリル樹脂との親和性が不十分であるため第１層との密着性が低下し、塗布時の外観にハジキが出る場合もある。溶解度パラメータが１０未満の場合はシロキサン樹脂の溶解性に問題が出るため、やはり塗布時の外観にまだら模様が出る、第１層との密着性が低下する、耐摩耗性が低下する等の不良が発生する。
【００４１】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００４２】
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はコーティング用組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００４３】
このようにして調製されたオルガノシロキサン樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂成形体に塗布できる。特にポリカーボネート樹脂成形体上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。
【００４４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００４６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００４７】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００４８】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但しｃ＝０．７、［η］は極限粘度）
【００５０】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００５１】
ポリカーボネート樹脂基材表面に好ましく形成される塗膜樹脂に用いられるアクリル樹脂は、下記式（２）
【００５２】
【化７】

【００５３】
（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂である。具体的には５０モル％以上の上記式（２）で示されるアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーがあげられる。アルキルメタクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００５４】
また、他のビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、殊に接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００５５】
また、かかるアクリル樹脂は、熱硬化型であることが好ましく、０．０１モル％〜５０モル％の架橋性の反応基を持つビニル系モノマーを含有することが望ましい。かかる架橋性の反応基を持つビニル系モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
なかでも、架橋性の反応基をもつビニル系モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基をもつアクリルモノマーを利用し、架橋剤としてポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体を生成するポリイソシアネート化合物前駆体を利用した熱硬化型ウレタンアクリル樹脂を好ましく使用することができる。
【００５７】
塗膜樹脂に用いられるアクリル樹脂として最も好ましくは
（Ａ）前記式（２）および下記式（３）
【００５８】
【化８】

【００５９】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^５は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（２）で示される繰り返し単位と前記式（３）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂であり、さらにこのアクリル樹脂に、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体、および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤からなるアクリル樹脂組成物である。
【００６０】
かかるアクリル樹脂を使用することで本発明のポリカーボネート樹脂成形体は耐熱性、耐候性の非常に優れたものとなる。
【００６１】
ここで、（Ａ）のアクリル樹脂は前記式（２）および前記式（３）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００６２】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００６３】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００６４】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００６５】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００６６】
前記式（２）で示される繰り返し単位と前記式（３）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（２）で示される繰り返し単位および前記式（３）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式（２）で示される繰り返し単位および前記式（３）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなる。
【００６７】
（Ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００６９】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および／または生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（２）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００７０】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（Ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００７１】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。
【００７２】
（Ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は５重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
【００７３】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００７４】
本発明に用いる上記塗膜樹脂（第１層）を形成する方法としては、アクリル樹脂等の塗膜樹脂成分および後述する光安定剤や紫外線吸収剤等の添加成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去することにより行われる。必要であれば溶媒の除去後にさらに４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させることも好ましく行われる。
【００７５】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。かかるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００７６】
また、上記コーティング組成物にはプラスチック基材の耐候性を改良する目的で光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤を含有することができる。
【００７７】
該光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（固形分）１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部用いられる。
【００７８】
また、該紫外線吸収剤としては例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（固形分）１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部用いられる。
【００７９】
また、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（固形分）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００８０】
上記コーティング組成物（アクリル樹脂組成物）のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要であれば溶媒の除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として、上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。
【００８１】
第１層の塗膜樹脂層の厚さは、透明プラスチック基材と第２層とを十分に接着し、また、前記添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。
【００８２】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂に由来する塗膜層からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００８３】
上述のアクリル樹脂層に積層して形成されるオルガノシロキサン樹脂組成物のコート方法としては、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
オルガノシロキサン樹脂組成物は塗装後、通常常温から基材の熱変形温度以下の温度で熱硬化させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行うほうがより早く硬化を完了させることができるので好ましい。なお、常温では熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることはできない。これは、本発明のコーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層になる。熱硬化は通常５０〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間、好ましくは８０〜１６０℃の範囲で２０分間〜２時間、ポリカーボネート基材に塗布する場合最も好ましくは１１０〜１３５℃で３０分間〜１時間加熱硬化する。
【００８５】
コート層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００８６】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はコート層の耐摩耗性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、耐有機溶剤性、耐酸性、基材との密着性の各点に優れた透明なコート層を形成し、高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことが出来る。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、得られた積層体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部は重量部を意味する。
（１）外観評価：目視にて試験片の両面コート層外観（まだら模様・ハジキ・クラック他）の有無を確認した。
（２）密着性：両面コート層の一面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がし、基材上に残った碁盤目の数で評価した。（ＪＩＳＫ５４００に準拠）
（３）耐摩耗性：両面コート層の一面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＣａｌｉｂｒａｓｅ社製Ｓ−１１研磨紙で２５回転摩耗輪表面を研磨して、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（４）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
【００８８】
［参考例１］（アクリル樹脂の合成）
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート９７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ａ））８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００８９】
［参考例２］（第１層用組成物の調製）
アクリル樹脂（Ａ）５．８部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソプロパノール２４部、および１−メトキシ−２−プロパノール３．２部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）２．７部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．００１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用コーティング用組成物（Ｉ）を調製した。
【００９０】
［参照例３］（テトラアルコキシシラン加水分解縮合物反応液の調製）
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｓ２）３００部を得た。
【００９１】
［実施例１］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ４０　固形分濃度４０重量％）２５部、水８部に酢酸３部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．４部を氷水冷却下で混合し、イソブタノール２０部、メチルエチルケトン２０部、酢酸エチル１０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉ）を得た。該オルガノシロキサン樹脂組成物を、測定溶媒として重メタノール（ＣＤ_３ＯＤ）を用い、観測周波数４００ＭＨｚ、４５°パルス５．４μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター０．１２Ｈｚの条件で、積算回数１６回でプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定した。以下の実施例でも各コート剤を同条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定した。オルガノシロキサン樹脂組成物のシリルメチル基プロトンのケミカルシフトが、テトラメチルシランのメチル基プロトンを０ｐｐｍとして、０．０５ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で０．２０ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、０．１０ｐｐｍから０．２０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、０．０５ｐｐｍから０．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．９４０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０３０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０３０であった。また、コーティング用組成物（ｉ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．０だった。
【００９２】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９３】
［実施例２］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ　固形分濃度２０重量％）１５部に酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ４０　固形分濃度４０重量％）１５部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、５０℃で１時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに酢酸５部および硬化触媒として酢酸カリウム０．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２０部およびメチルエチルケトン３０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｉｉ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．８８０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０４０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０８０であった。また、コーティング用組成物（ｉｉ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．１だった。
【００９４】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例３］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ３５　固形分濃度３０重量％）３０部に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン４５部を加えた。この混合液を２５℃で２時間半攪拌後、７０℃で５時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに酢酸４部および硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１０部、イソブタノール３０部、メチルエチルケトン１０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉｉｉ）を調製した。該コーティング用組成物（ｉｉｉ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値範囲は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．８７０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０８０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０５０であった。また、コーティング用組成物（ｉｉｉ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．２だった。
【００９６】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９７】
［実施例４］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）３０部、酢酸６部に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン４５部、テトラエトキシシラン５部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに硬化触媒として酢酸テトラブチルアンモニウム２部を氷水冷却下で混合しイソブタノール４０部、酢酸エチル１０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｉｖ）を得た。該コーティング用組成物（ｉｖ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．９５０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０４０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０１０であった。また、コーティング用組成物（ｉｖ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．１だった。
【００９８】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９９】
また、得られたシートを自動車のサンルーフ窓枠に嵌め込み、１年間使用したが、傷つきも少なく、自動車サンルーフ用ガラスとして好適に使用できた。
【０１００】
［実施例５］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ　固形分濃度２０重量％）３０部に酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ４０　固形分濃度４０重量％）５部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下ジメチルジメトキシシラン５部およびメチルトリメトキシシラン４０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、テトラメトキシシラン１０部を加え、２５℃で１時間、７０℃で５時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに酢酸５部および硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．８部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０部およびメチルエチルケトン１０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｖ）を得た。該コーティング用組成物（ｖ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．９３０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０４０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０３０であった。また、コーティング用組成物（ｖ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１３．０だった。
【０１０１】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な３ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例６］
塩基性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０、　固形分濃度３０重量％）５部、イソプロパノール分散型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製　ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、　固形分濃度２４重量％）４０部に酢酸６部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．２部を氷水冷却下で混合し、メチルエチルケトン２０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｖｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｖｉ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．９０２、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０４０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．００８であった。また、コーティング用組成物（ｖｉ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．５だった。
【０１０３】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例７］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％）３０部、酢酸４部に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部、テトラエトキシシラン６部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．８部を氷水冷却下で混合しイソプロパノール３０部、イソブタノール１０部、酢酸エチル１０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｖｉｉ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．９５０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０４０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０１０であった。また、コーティング用組成物（ｖｉｉ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．４だった。
【０１０５】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１０６】
［比較例１］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ４０　固形分濃度４０重量％）２５部、水８部に酢酸８部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液１．２部を氷水冷却下で混合し、メタノール２０部、イソプロパノール３０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を得た。該コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［［Ｙ］／［Ｓ］＝０．８７０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０８０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０５０であった。また、コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１３．５だった。
【０１０７】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例２］
希釈溶剤をメタノール３０部に変更した以外は実施例３と同様にして第２層用コーティング用組成物（ｉｘ）を得た。該コーティング用組成物（ｉｘ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．８７０、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．０８０、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．０５０であった。また、コーティング用組成物（ｉｘ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１４．６だった。
【０１０９】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例３］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ３５　固形分濃度３０重量％）３０部に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部を加えた。この混合液を２５℃で３０分間攪拌後、７０℃で２０分間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに酢酸４部および硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１０部、酢酸エチル２０部で希釈して第２層用コーティング用組成物（ｘ）を調製した。該コーティング用組成物（ｘ）のプロトン核磁気共鳴スペクトル測定を実施した結果、各ピーク積分値は、［Ｙ］／［Ｓ］＝０．８７５、［Ｘ］／［Ｓ］＝０．００３、［Ｚ］／［Ｓ］＝０．１２２であった。また、コーティング用組成物（ｉｘ）の溶媒の換算溶解度パラメータは１２．４だった。
【０１１１】
予め第１層用組成物（Ｉ）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【発明の効果】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物から得られるコート層は、外観、透明性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、密着性、耐有機溶剤性、耐酸性が良好で、特に耐摩耗性に優れ、従来に無い高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことができる。特に、これをポリカーボネートシート表面の片面または両面にコート（両面コートが好ましい）したものは自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organosiloxane resin composition and a molded article of a polycarbonate resin whose surface is protected by an organosiloxane resin, and more particularly, to an optically transparent thermosetting organosiloxane resin for coating which imparts excellent abrasion resistance, and the organosiloxane resin. The present invention relates to a polycarbonate resin molded body whose surface is protected by a siloxane resin.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Plastic materials have been used in various applications by taking advantage of features such as impact resistance, light weight, and workability. In particular, transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin, and styrene resin are widely used as substitutes for glass. However, it is known that these resins do not have sufficient weather resistance and are decomposed and deteriorated in long-term outdoor use, so that physical properties and appearance are impaired. Further, these resins have disadvantages such as poor abrasion resistance, easy surface damage, and susceptibility to solvent attack.
[0003]
In recent years, there has been a movement to apply a transparent plastic sheet as an organic glass to a window glass, particularly a window glass of an automobile, by utilizing its light weight and safety. When a transparent plastic sheet is applied to such an application, it is required to have a high weather resistance comparable to that of glass. In addition, it is necessary to prevent the occurrence of scratches when the wiper is operated on the front glass, and it is necessary to prevent the occurrence of scratches when the window moves up and down in the side window. Such applications require a high level of wear resistance. Furthermore, it is expected that the sunroof will become extremely hot under the hot summer sun, and plastic molded articles used for this purpose are required to have higher durability under environmental changes and high temperature environments.
[0004]
For the purpose of improving these drawbacks, a thermosetting acrylic resin layer is conventionally provided on the plastic surface, and a siloxane-based cured film is further coated thereon to improve weather resistance, durability, and abrasion resistance. Proposals have been made.
[0005]
For example, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-318106 that addition of an ultraviolet absorber having a specific structure to a thermosetting acrylic resin layer improves the weather resistance. Does not have sufficient weather resistance to withstand the use.
[0006]
On the other hand, many proposals have been made to improve wear resistance. For example, JP-A-51-2736 and JP-A-55-94971 describe a coating composition comprising a trihydroxysilane partial condensate and colloidal silica. Further, JP-A-48-26822 and JP-A-51-33128 describe coating compositions containing as a main component a partial condensate of an alkyl trialkoxysilane and a tetraalkoxysilane. Further, JP-A-63-278797 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which colloidal silica is added to a condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane.
[0007]
By the way, it is known that the degree of hydrolysis and condensation of the alkoxysilane varies depending on the method of preparing the siloxane-based hard coat agent, that is, the hydrolysis and condensation method of the alkoxysilane, and as a result, the performance of the coat agent greatly changes. Further, the wettability with the base material changes depending on the solvent composition of the coating agent. As a result, poor appearance occurs when the coating agent is applied, the adhesion between the first layer and the second layer is reduced, and after long-term outdoor exposure, the adhesion between the first layer and the second layer is reduced. This is a factor in the occurrence of defects. However, the above-mentioned prior art does not give any suggestion about an appropriate hydrolysis / condensation ratio of the alkoxysilane and a preferable solvent composition of the siloxane hard coat agent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optically transparent thermosetting organosiloxane resin composition for coating that imparts excellent abrasion resistance and a polycarbonate resin molded body whose surface is protected by the organosiloxane resin. .
[0009]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, using methyltrialkoxysilane as a trialkoxysilane, a proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR), and found that a high level of abrasion resistance can be obtained by applying an organosiloxane resin having a solvent composition of a coating agent that satisfies certain conditions to a substrate surface and thermally curing the same. Reached.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, (A) colloidal silica (a component),
(B) The following formula (1)
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group. An alkyl group;³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1, and 2, and m + n is an integer of 0, 1, or 2. A) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane (component (b))
(C) a curing catalyst and
(D) Solvent
And (a component) is 10 to 60% by weight based on the total amount of (a component) and (b component), and (b component) is R¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}An organosiloxane resin composition in an amount of from 40 to 90% by weight in terms of a weight ratio of deuterated methanol (CD)₃OD), a proton nuclear magnetic resonance spectrum (observation frequency 400 MHz, 45 ° pulse 5.4 μs, repetition time 30 seconds, broadening factor 0.12 Hz).¹When the H-NMR) measurement, the chemical shift of the silylmethyl group proton of the organosiloxane resin composition was calculated by integrating the integrated value of all peaks in the range of 0.05 ppm to 0.25 ppm with the methyl group proton of tetramethylsilane being 0 ppm. [S], the peak integrated value in the range of 0.20 ppm to 0.25 ppm in the peak integrated value is [X], the peak integrated value in the range of 0.10 ppm to 0.20 ppm is [Y], and the peak integrated value is 0.05 ppm. When the peak integrated value in the range of 0.10 ppm is represented by [Z], 0.850 ≦ [Y] / [S] ≦ 0.990 and 0.005 ≦ [X] / [S] ≦ 0 0.090, and 0.001 ≦ [Z] / [S] ≦ 0.090. (D) In the solvent, the solubility parameter of the solvent is determined by the solubility parameter of each solvent in the solvent. When defined as the sum of the products of the weight fraction, the organosiloxane resin composition having a solubility parameter of the solvent of 10.0 to 13.2, and at least one surface of the polycarbonate substrate, As a layer, at least 50% by weight of the coating resin is an acrylic resin, and the acrylic resin has the following formula (2)
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
A coating resin derived from an acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by is laminated, and a second coating layer of the organosiloxane resin is laminated as a second layer on the first layer. As a first layer, at least one surface of the polycarbonate resin molded body having a protected surface, and the surface of the polycarbonate resin substrate,
(A) The above formula (2) and the following formula (3)
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;⁵Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the repeating unit represented by the formula (3) is from 95: 5 to 60: Acrylic resin that is 40
(B) The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents, based on 1 equivalent of the hydroxy group of (A), is 5.0 to 60% by weight. Polyisocyanate compound and / or polyisocyanate compound precursor
(C) 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the coating resin comprising (A) and (B)
An acrylic resin layer obtained by thermosetting a coating composition containing 2 μm to 10 μm is laminated, and a coating layer obtained by curing the organosiloxane resin as a second layer on the first layer. A surface-protected polycarbonate resin molded article is provided.
[0017]
The colloidal silica used as the component a in the present invention is a colloidal dispersion of silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, in water or an organic solvent. The colloidal silica can be used in either an aqueous dispersion type or an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. In the case of water-dispersed colloidal silica, a large number of hydroxyl groups are present on the surface of the silica fine particles, which are strongly bonded to the alkoxysilane hydrolyzed condensate, so that a plastic laminate excellent in wear resistance can be obtained. Conceivable.
[0018]
The water-dispersed colloidal silica is further divided into an acidic aqueous solution-dispersed type and a basic aqueous solution-dispersed type. The water-dispersed colloidal silica can be used in either an acidic aqueous solution-dispersed type or a basic aqueous solution-dispersed type. Type colloidal silica is preferably used.
[0019]
As such colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, as Snowtex O of Nissan Chemical Industry Co., Ltd., as a product dispersed in a basic aqueous solution, Cataloid SN of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd. Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. MA-ST, IPA-ST , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL1632, OSCAL1732, etc. of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
[0020]
The hydrolysis condensate of the alkoxysilane used as the component b in the present invention is obtained by subjecting the alkoxysilane of the formula (1) to a hydrolysis condensation reaction.
[0021]
As the alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-A Nopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, etc. Trialkoxysilanes are preferred, especially methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination.
[0022]
The organosiloxane resin composition is prepared, for example, through the following process.
[0023]
In the colloidal silica dispersion, the alkoxysilane of the formula (1) is hydrolyzed and condensed under acidic conditions.
[0024]
Here, the water required for the hydrolysis reaction of the alkoxysilane is supplied from a water-dispersed colloidal silica dispersion when the dispersion is used, and water may be further added if necessary. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of alkoxysilane.
[0025]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of the alkoxysilane needs to be performed under acidic conditions. In order to carry out hydrolysis under such conditions, an acid is generally used as a hydrolyzing agent. Such an acid may be added in advance to the alkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. When an acidic aqueous solution-dispersed colloidal silica is used, the acid in the colloidal silica does not always need to be used because the acid keeps the reaction solution under acidic conditions. Examples of such an acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluene sulfone. Organic acids such as acids are mentioned, and from the viewpoint of easy control of pH, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
[0026]
When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2 mol / l, preferably 0.001 to 0.1 mol / l. When an organic acid is used, 100 parts by weight of methyltrialkoxysilane is used. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0027]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane vary depending on the type of the alkoxysilane used, the type and the amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally, but usually the system temperature is 20 to 40 ° C. The reaction time is one hour to several days. Although the hydrolysis reaction of the alkoxysilane is exothermic, it is desirable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. at the maximum. After the hydrolysis reaction is sufficiently advanced under such conditions, the condensation reaction is preferably performed at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the coating agent. By sufficiently performing the hydrolysis reaction under the above conditions, 0.850 ≦ [Y] / [S] ≦ 0.990 and 0.001 ≦ [Z] / [S] ≦ 0.090 can be realized. it can.
[0028]
In this reaction, the alkoxysilane of the formula (1) is hydrolyzed into a hydrolyzate, and the generated Si-OH is formed of the Si-OH in colloidal silica or a trialkoxysilane hydrolyzate molecule different from this molecule. A condensation reaction occurs with Si-OH to form a Si-O-Si bond, and the resulting condensate also undergoes a condensation reaction with another Si-OH to form a Si-O-Si bond. The hydrolysis reaction and the condensation reaction proceed partially, not completely.
[0029]
The reaction solution was converted to a proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR), the proton of the silylmethyl group of the organosiloxane resin composition (R in the above formula (1))¹, R²Means a proton bonded to a carbon directly bonded to a silyl group. A) chemical shift is occurring. For example, when using methyl trialkoxysilane, the methyl group proton of tetramethylsilane is set to 0 ppm, and the methyl group proton peak of methylhydroxydialkoxysilane is set to 0.07 to 0.08 ppm at the methyl group proton peak of methyltrialkoxysilane. 0.09 to 0.1 ppm, 0.1 to 0.11 ppm in the methyl group proton peak of methyldihydroxyalkoxysilane, and 0.12 ppm in the methyl group proton peak of methyltrihydroxysilane. Further, the methyl group proton peak of the condensate obtained by the condensation reaction of these hydroxysilanes is 0.1 to 0.25 ppm in a lower magnetic field. As the condensation reaction proceeds, the peak moves to the lower magnetic field side, and the width of the peak increases. When roughly classified, the peak derived from the raw material trialkoxysilane and the low hydrolyzate methyl group is in the high magnetic field region of 0.05 to 0.10 ppm, and the high hydrolysis and low condensate is in the middle magnetic field region of 0.10 to 0.20 ppm. A peak derived from a methyl group and a peak derived from a highly condensed product methyl group and a sleeve of the peak can be confirmed in a low magnetic field region of 0.20 to 0.25 ppm.
[0030]
The organosiloxane resin composition has an appropriate hydrolysis and condensation ratio, and if the progress of the hydrolysis reaction is insufficient, hair cracks may occur due to evaporation of the starting trialkoxysilane during thermal curing and rapid progress of the curing reaction. Occurs. In addition, if the progress of the condensation reaction is insufficient, the composition may have a low viscosity, the first layer may have insufficient affinity for the acrylic resin, or the like, and may cause cissing at the time of application. Of the adhesive decreases. On the other hand, if the condensation reaction proceeds too much, the particle size in the sol becomes too large, and an appropriate cross-linking reaction becomes impossible, resulting in a decrease in wear resistance.
[0031]
The present inventors have intensively studied the realization of appropriate hydrolysis and condensation states, and as a result, the proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹As a result of the H-NMR) measurement, assuming that the methyl group proton of tetramethylsilane was 0 ppm, the integrated value of all peaks in the range of 0.05 ppm to 0.25 ppm was [S], and 0.20 ppm to 0 in the peak integrated value. The peak integrated value in the range of .25 ppm is [X], the peak integrated value in the range of 0.10 ppm to 0.20 ppm is [Y], and the peak integrated value in the range of 0.05 ppm to 0.10 ppm is [Z]. Then, each integral value is 0.850 ≦ [Y] / [S] ≦ 0.990, 0.005 ≦ [X] / [S] ≦ 0.090, and 0.001 ≦ [ The organosiloxane resin composition in the range of Z] / [S] ≦ 0.090 has no crack at the time of heat curing, has excellent affinity with the acrylic resin, and forms a coating layer having sufficient abrasion resistance. FoundThe range of each integral value is preferably 0.870 ≦ [Y] / [S] ≦ 0.990, and 0.030 ≦ [X] / [S] ≦ 0.090, and 0.001 ≦ [Z] / [S] ≦ 0.080, most preferably 0.870 ≦ [Y] / [S] ≦ 0.950, and 0.030 ≦ [X] / [S] ≦ 0.080. And 0.001 ≦ [Z] / [S] ≦ 0.080. If [X] / [S]> 0.090, the organosiloxane resin has undergone excessive condensation reaction, so that the coating layer cannot have sufficient abrasion resistance. When [Z] / [S]> 0.090, cracking occurs during thermal curing of the coating layer due to insufficient progress of the hydrolysis and condensation reactions. When [Y] / [S] <0.850, cracks are generated at the time of thermal curing, or the abrasion resistance of the coating layer becomes insufficient, and the affinity with the acrylic resin becomes insufficient, so that the first layer and Of the adhesive decreases. [Y] / [S]> 0.990, [X] / [S] <0.005, and [Z] / [S] <0.001 are technically realized after satisfying other conditions. Have difficulty.
[0032]
In the present invention, the mixing ratio of each component of the organosiloxane resin solid components a and b is determined by the stability of the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, the abrasion resistance, the adhesion and Determined from the viewpoint of the occurrence of cracks and the like, when the total of the components a and b is 100% by weight, the preferable mixing ratio of the two components is 10 to 60% by weight for the component a and R for the component b.¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}40 to 90% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the component a, and R¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}It is 60 to 90% by weight in terms of.
[0033]
The organosiloxane resin composition of the present invention further contains a curing catalyst. Such catalysts include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetracarboxylic acid. Examples thereof include quaternary ammonium salts such as methyl ammonium salt and tetraethyl ammonium salt. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, choline acetate, and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used.
[0034]
When a basic water-dispersed colloidal silica is used as the colloidal silica and an aliphatic carboxylic acid is used as the acid during hydrolysis of the alkoxysilane, a curing catalyst is already contained in the organosiloxane resin composition. Will be. The required content varies depending on the composition of the organosiloxane resin, the degree of progress of the hydrolysis and condensation reactions, and the thermosetting conditions. However, the solid content of the organosiloxane resin 固形 the total amount of (a component) and (b component)｝ 100 parts by weight On the other hand, the curing catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient curing rate. If the content is more than 10 parts by weight, the storage stability of the organosiloxane resin composition may be lowered or a precipitate may be formed.
[0035]
As the solvent used in the coating composition of the present invention, it is necessary that the solid content of the organosiloxane resin is stably dissolved. For that purpose, at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the solvent used. Is preferably alcohol. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-butoxy. Ethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability. In the solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when an organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the coating composition are also included. Usually, water and acetic acid will be included as a part of the solvent in the organosiloxane resin composition.
[0036]
Examples of acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH control.
[0037]
Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is used in an amount of 50 to 900 parts by weight, preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin composed of the components a and b.
[0038]
Such a solvent must be within a certain composition range in order to be applied with good affinity onto the first layer of the acrylic resin. The present inventors have conducted intensive studies on the solvent composition. As a result, when the solubility parameter of the solvent was defined as the sum of the product of the solubility parameter of each solvent in the solvent and its weight fraction, the solubility parameter of the solvent was 10.0 to 13 .2 have been found to have good affinity for acrylic resins.
[0039]
The solubility parameter is one of indexes indicating the affinity between compounds calculated from the structure of the compound, and means that a compound having a similar numerical value has a high affinity. The solubility parameter of the acrylic resin varies depending on the type and composition of the monomer used, but when the solubility parameter of the solvent is in the range of 10.0 to 13.2, appropriate affinity is exhibited. Since the preferred range of the solubility parameter of the solvent depends on the first layer acrylic resin, it cannot be specified unconditionally. %, And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the repeating unit represented by the formula (3) is 95: 5 to 60:40.
(B) The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents, based on 1 equivalent of the hydroxy group of (A), is 5.0 to 60% by weight. Polyisocyanate compound and / or polyisocyanate compound precursor
(C) A coating composition containing 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the coating resin composed of (A) and (B) is heat-cured to a thickness of 2 μm to 10 μm. In the case of an acrylic resin layer, the solubility parameter of the solvent is preferably 10.0 to 13.0.
[0040]
When the solubility parameter of the solvent exceeds 13.2, the affinity with the acrylic resin is insufficient due to insufficient affinity with the acrylic resin, and the appearance at the time of application may be repelled. If the solubility parameter is less than 10, there is a problem in the solubility of the siloxane resin, so that the appearance at the time of application also has a mottled pattern, the adhesion to the first layer is reduced, and the abrasion resistance is reduced. Occurs.
[0041]
The pH of the organosiloxane resin composition of the present invention is desirably adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the organosiloxane resin composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition usually becomes a stable composition when further aged for several hours to several days.
[0042]
Further, a known leveling agent can be blended with the organosiloxane resin composition of the present invention for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. The compounding amount is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts of the coating composition. Further, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a filler, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0043]
The organosiloxane resin composition thus prepared can be applied to a transparent resin molded body such as a polycarbonate resin. In particular, it can be preferably applied to a molded article in which an acrylic resin layer is formed as a primer layer on a polycarbonate resin molded article.
[0044]
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. However, bisphenol A is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester or haloformate is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol.
[0046]
In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, and the like are used as necessary. May be. Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid, Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0047]
In the interfacial polycondensation method using phosgene, the reaction is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and amine compounds such as pyridine. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction. The reaction temperature is usually from 0 to 40 ° C, and the reaction time is from several minutes to 5 hours.
[0048]
Further, the melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method in which a predetermined ratio of a dihydric phenol component and a diphenyl carbonate are stirred while heating under an inert gas atmosphere to distill off the alcohol or phenols produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be formed, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while reducing the pressure from the beginning to distill off the produced alcohol or phenol. In addition, a usual ester exchange reaction catalyst can be used to promote the reaction.
[0049]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is a specific viscosity (η) determined from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) In the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
(However, c = 0.7, [η] is the limiting viscosity)
[0050]
When producing such a polycarbonate resin, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates, phosphonates, etc .; , A coloring agent, a lubricant and the like can be added.
[0051]
The acrylic resin used for the coating resin preferably formed on the surface of the polycarbonate resin substrate has the following formula (2)
[0052]
Embedded image

[0053]
(Where R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Is an acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by. Specific examples include a polymer obtained by polymerizing 50 mol% or more of the alkyl methacrylate monomer represented by the above formula (2), 50 mol% or more of the alkyl methacrylate monomer, and 50 mol% or less of the vinyl monomer. Examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0054]
Further, as other vinyl monomers, those which can be copolymerized with an alkyl methacrylate monomer, acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferably used, especially in terms of durability such as adhesion or weather resistance. . Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (2′- (Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethyl) Eniru) -2H- benzotriazole, etc. These can be used alone or in combination. Further, a mixture of two or more acrylic resins may be used.
[0055]
The acrylic resin is preferably of a thermosetting type, and desirably contains 0.01 to 50 mol% of a vinyl monomer having a crosslinkable reactive group. Examples of the vinyl monomer having such a crosslinkable reactive group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl trimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. , 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0056]
Among them, acrylic monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate are used as vinyl monomers having a crosslinkable reactive group, and a polyisocyanate compound or a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent. A thermosetting urethane acrylic resin using a polyisocyanate compound precursor that generates a derivative can be preferably used.
[0057]
Most preferably as an acrylic resin used in the coating resin
(A) The above formula (2) and the following formula (3)
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;⁵Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the repeating unit represented by the formula (3) is from 95: 5 to 60: It is an acrylic resin that is 40.
(B) The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents, based on 1 equivalent of the hydroxy group of (A), is 5.0 to 60% by weight. A polyisocyanate compound and / or a polyisocyanate compound precursor, and
(C) An acrylic resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the coating resin comprising (A) and (B).
[0060]
By using such an acrylic resin, the polycarbonate resin molded article of the present invention becomes very excellent in heat resistance and weather resistance.
[0061]
Here, the acrylic resin (A) is a copolymer composed of the repeating units represented by the formulas (2) and (3), and the corresponding alkyl methacrylate monomer and acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group are copolymerized. It is an acrylic resin having a hydroxy group obtained by polymerization.
[0062]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0063]
In addition, specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Two or more can be used in combination. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
[0064]
The acrylic resin having a hydroxy group may further include another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer. As the other vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of durability such as adhesion and weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. It is not necessary to use a single acrylic resin alone, and two or more acrylic resins may be used in combination.
[0065]
The acrylic resin has a molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and more preferably 10,000,000 or less in weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0066]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the repeating unit represented by the formula (3) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . In addition, 80% by weight or more of the acrylic resin is preferably the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3), more preferably 90% by weight or more, and typically Preferably, the acrylic resin is a copolymer substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3). Outside the above range, cracks are likely to occur in the coating layer.
[0067]
Examples of the polyisocyanate compound (B) include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or an adduct of these polyisocyanate compounds with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, or a cyclized polymer of the above-described polyisocyanate compounds, Buret, etc., among which hexamethylene diisocyanate And aliphatic polyisocyanate compounds such as isopropone diisocyanate, adducts of aliphatic polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols and low molecular weight polyester resins, and cyclized polymers of aliphatic polyisocyanate compounds are particularly excellent in weather resistance. preferable.
[0068]
As the polyisocyanate compound precursor, an oxime such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, an active methylene compound such as acetylacetone, methanol, etc. Ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol and other alcohols, and phenol, cresol, and a blocking agent represented by phenols such as ethylphenol are added, and then thermally decomposed. Blocked isocyanate compounds that produce polyisocyanate compounds are mentioned. Since the blocked isocyanate generates an isocyanate group for the first time during the thermosetting reaction, the storage stability of the coating composition is excellent, and the isocyanate group is hardly consumed by a side reaction, and is particularly preferably used. The polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The initial and / or generated isocyanate group content of the polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor is 5.0 to 60% by weight, preferably 6.0 to 55% by weight, and most preferably 6.0 to 50% by weight. %. When the isocyanate group content is less than 5.0% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound and / or the polyisocyanate compound precursor with respect to the acrylic resin increases, and the repeating amount represented by the formula (2) in the coating film resin is increased. Since the ratio of the unit is reduced, the adhesion to the plastic substrate becomes poor. On the other hand, if the content is more than 60% by weight, the flexibility of the coating film layer decreases, and the coating film layer is cracked when the second layer is thermally cured, or the durability against environmental changes is impaired.
[0070]
The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group to the polyisocyanate compound or a derivative thereof or the precursor of the polyisocyanate compound is as follows: Isocyanate groups are 0.7-5 equivalents, preferably 0.75-3 equivalents, most preferably 0.8-2 equivalents. By preparing such a composition, the layer made of such an acrylic resin can maintain good adhesion with the transparent plastic substrate and the thermosetting layer of the organosiloxane resin as the second layer, and can have a high level of crosslinking. Since it has a high density, it is unlikely to cause a decrease in the crosslink density due to ultraviolet rays, water, or oxygen, and can maintain long-term adhesion, durability in environmental changes and high-temperature environments, and has excellent weather resistance.
[0071]
If the isocyanate group is less than 0.7 equivalents, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules and thus the coating layer Absorbs moisture, and therefore, the weather resistance and the hot water resistance are lowered. If the isocyanate group is more than 5 equivalents, the coating layer has a very high crosslinking density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and has poor adhesion to environmental changes.
[0072]
As the ultraviolet absorber (C), for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy Benzophenones such as benzophenone, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( Benzotriazoles such as 3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano Cyanoacrylates such as -3,3-diphenylacrylate, phenyl salicylate , Salicylates such as p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy]- Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5- Triazin-2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy A triazine such as phenol, a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2 ' -Hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable therewith, titanium oxide cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, sulfurated Metal oxide fine particles such as cadmium may be mentioned. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 5 parts by weight, the transmittance of ultraviolet light is increased, and yellowing of the base material is caused or adhesion is reduced, so that weather resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the adhesion is undesirably reduced.
[0073]
The acrylic resin has a molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and more preferably 10,000,000 or less in weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0074]
As a method for forming the coating resin (first layer) used in the present invention, a coating resin component such as an acrylic resin and an additive component such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber described below are added to a transparent plastic substrate. This is carried out by dissolving in a volatile solvent that does not react with or dissolve the transparent plastic, apply this coating composition to the surface of the transparent plastic substrate, and then remove the solvent by heating or the like. If necessary, after removing the solvent, it is also preferable to further heat to 40 to 140 ° C. to crosslink the crosslinkable group.
[0075]
Such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol, n -Hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, gas oil, hydrocarbons such as kerosene, acetonitrile, nitromethane, water and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use. The concentration of the solid content of the coating film resin in such a coating composition is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight.
[0076]
The coating composition may contain a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a silane coupling agent for the purpose of improving the weather resistance of the plastic substrate.
[0077]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3- Hindered amines such as disulfonate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite; nickel bis (octylphenyl sulfite) And nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphate monoethylate and nickel dibutyl dithiocarbamate.These agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (solid content).
[0078]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. Benzophenones, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ' Benzotriazoles such as 5,5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3 Cyanoacrylates such as 1,3-diphenyl acrylate, phenyl salicylate salicylates such as p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5- Triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy] -phenol 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine -2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy A triazine such as phenol, a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2'- Copolymer of (hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer, cerium oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide Metal oxide fine particles. These agents may be used alone or in combination of two or more, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (solid content). Can be
[0079]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Examples thereof include silane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate of the above silane coupling agent can also be used. By adding such an agent, the adhesive strength between the transparent plastic substrate and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more kinds, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating film resin (solid content). Can be
[0080]
The above-mentioned coating composition (acrylic resin composition) is applied to a plastic substrate by a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, or the like. It can be appropriately selected according to the shape of the material. The substrate coated with such a coating composition is usually dried at room temperature to a temperature equal to or lower than the heat deformation temperature of the substrate, and the solvent is dried and removed. Heat is applied to crosslink the crosslinkable groups, and as a first layer, a transparent plastic substrate on which the above-mentioned coating resin is laminated is obtained.
[0081]
The thickness of the coating resin layer of the first layer may be any thickness as long as the transparent plastic base material and the second layer are sufficiently adhered to each other and the necessary amount of the additive can be maintained. , Preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm.
[0082]
By forming the first layer consisting of a coating layer derived from the coating resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the transparent plastic substrate becomes good, and the wear resistance and the weather resistance are improved. An excellent transparent plastic molded article can be obtained.
[0083]
Examples of the method of coating the organosiloxane resin composition formed by laminating the acrylic resin layer described above include methods such as dip coating, flow coating, spray coating, spin coating, roller coating, and bar coating. Can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated.
[0084]
After coating, the organosiloxane resin composition is usually thermally cured at a temperature from room temperature to the heat deformation temperature of the substrate or lower. It is preferable to perform the thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because the curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition of the present invention is partially condensed. In the course of such thermal curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, resulting in a coat layer having excellent wear resistance. The thermosetting is usually performed at 50 to 400 ° C. for 10 minutes to 4 hours, preferably at 80 to 160 ° C. for 20 minutes to 2 hours, and most preferably at 110 to 135 ° C. for 30 minutes when applied to a polycarbonate substrate. Heat and cure for 1 hour.
[0085]
The thickness of the coat layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks are generated in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and the adhesion between the coat layer and the base material is not reduced, and the present invention The intended coat layer having sufficient wear resistance can be obtained.
[0086]
The organosiloxane resin composition of the present invention provides a transparent coat layer having excellent wear resistance, scratch resistance, hardness, hot water resistance, organic solvent resistance, acid resistance, and adhesion to a substrate of the coat layer. It can be formed to prevent abrasion of the substrate surface at a high level.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the obtained laminated body was evaluated by the following method. Parts in the examples mean parts by weight.
(1) Appearance evaluation: The appearance of the double-sided coat layer appearance (mottle pattern, cissing, crack, etc.) of the test piece was visually confirmed.
(2) Adhesion: 100 grids at 1 mm intervals were made on the coating layer on one side of the double-sided coating layer with a cutter knife, Nichiban adhesive tape (trade name "Cellotape") was pressed, and strongly peeled vertically, The evaluation was based on the number of grids remaining on the substrate. (Based on JIS K5400)
(3) Abrasion resistance: One surface of the double-sided coating layer was polished with a C-10F CS-10F abrasion wheel, and the surface of a 25-rotation abrasion wheel was polished with a Caliberase S-11 abrasive paper before the test. A 1000-turn Taber abrasion test was performed, and the difference ΔH between the haze after the Taber abrasion test and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated (based on ASTM D1044). (Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(4) Scratch resistance: One surface of the double-sided coating layer of the test piece was rubbed with # 0000 steel wool, and the surface was visually evaluated for scratches on a scale of five.
1: No damage when rubbed 10 times with a load of 500g
2: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
3: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
4: Injured when rubbed 10 times with 500g load
5: Scratched 10 times with 100g load
(5) Hot water resistance: The test piece was immersed in boiling water for 2 hours, and the appearance change and adhesion of the coat layer were evaluated.
[0088]
[Reference Example 1] (Synthesis of acrylic resin)
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, 97 parts of ethyl methacrylate, 19.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.18 part of azobisisobutyronitrile and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were placed in a flask purged with nitrogen. The addition was mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer (acrylic resin (A)) having a composition ratio of EMA / HEMA of 85/15 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 72.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of polystyrene.
[0089]
[Reference Example 2] (Preparation of composition for first layer)
Acrylic resin (A) (5.8 parts) and 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole (1.5 parts) were treated with 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, 24 parts of isopropanol, and 1-methoxy. -2-propanol was dissolved in a mixed solvent consisting of 3.2 parts, and then VESTANATB 1358/100 (manufactured by Degussa Japan) was added to this solution so that the isocyanate group was 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). 2.7 parts of a polyisocyanate compound precursor) and 0.001 part of di-n-butyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a first layer coating composition (I).
[0090]
Reference Example 3 (Preparation of Tetraalkoxysilane Hydrolysis Condensate Reaction Solution)
208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01 mol / l hydrochloric acid were mixed under cooling with ice water. This mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours and diluted with 11 parts of isopropanol to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (S2).
[0091]
[Example 1]
3 parts of acetic acid was added to 25 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 40% by weight) and 8 parts of water, followed by stirring, and the dispersion was cooled in an ice water bath. Lower methyltrimethoxysilane was added to 50 parts. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 0.4 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst under ice water cooling. It was diluted with 20 parts of isobutanol, 20 parts of methyl ethyl ketone and 10 parts of ethyl acetate to obtain a second layer coating composition (i). Using the organosiloxane resin composition as a measuring solvent, deuterated methanol (CD₃OD), the observation frequency was 400 MHz, the 45 ° pulse was 5.4 μs, the repetition time was 30 seconds, and the broadening factor was 0.12 Hz.¹H-NMR) was measured. Also in the following examples, each coating agent was used under the same conditions to obtain a proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR) was measured. The chemical shift of the silylmethyl group proton of the organosiloxane resin composition is defined as [S], where 0 is the methyl group proton of tetramethylsilane, and the integrated value of all peaks in the range of 0.05 ppm to 0.25 ppm is [S]. In [X], the peak integral in the range of 0.20 ppm to 0.25 ppm is [X], the peak integral in the range of 0.10 ppm to 0.20 ppm is [Y], and the peak integral in the range of 0.05 ppm to 0.10 ppm. When the value was expressed as [Z], [Y] / [S] = 0.940, [X] / [S] = 0.030, and [Z] / [S] = 0.030. The reduced solvent solubility parameter of the coating composition (i) was 12.0.
[0092]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0093]
[Example 2]
15 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 20% by weight) was added to 15 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Concentration: 40% by weight), and the mixture was stirred, and the dispersion was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling with an ice-water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour and a half, and then stirred at 50 ° C. for 1 hour, cooled with ice water, and mixed with 5 parts of acetic acid and 0.5 part of potassium acetate as a curing catalyst under ice water cooling. The mixture was diluted with 20 parts of isopropanol and 30 parts of methyl ethyl ketone to obtain a second layer coating composition (ii). As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (ii), the peak integrated values were [Y] / [S] = 0.880, [X] / [S] = 0.040, [Z] / [S] = 0.080. The reduced solvent solubility parameter of the coating composition (ii) was 12.1.
[0094]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet (ii). ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0095]
[Example 3]
45 parts of methyltrimethoxysilane was added to 30 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN35 manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight) while cooling in an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 2.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 4 parts of acetic acid and 0.5 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst were cooled under ice water. The mixture was mixed and diluted with 10 parts of isopropanol, 30 parts of isobutanol and 10 parts of methyl ethyl ketone to prepare a second layer coating composition (iii). As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (iii), the peak integrated value ranges were [Y] / [S] = 0.870 and [X] / [S] = 0.080. , [Z] / [S] = 0.050. The converted solubility parameter of the solvent for the coating composition (iii) was 12.2.
[0096]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet (iii). ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0097]
[Example 4]
3 parts of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added to 30 parts of acidic water dispersion type colloidal silica dispersion liquid (catalyst SN-35 manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 30% by weight) and 6 parts of acetic acid, and the mixture was stirred. To the dispersion, 45 parts of methyltrimethoxysilane and 5 parts of tetraethoxysilane were added while cooling in an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 2 parts of tetrabutylammonium acetate as a curing catalyst under ice water to give 40 parts of isobutanol. The mixture was diluted with 10 parts of ethyl acetate to obtain a coating composition (iv) for the second layer. As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (iv), the peak integrated values were [Y] / [S] = 0.950, [X] / [S] = 0.040, [Z] / [S] = 0.010. The converted solubility parameter of the solvent for the coating composition (iv) was 12.1.
[0098]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0099]
Further, the obtained sheet was fitted into a sunroof window frame of an automobile and used for one year. However, the sheet was less damaged and could be suitably used as a glass for an automobile sunroof.
[0100]
[Example 5]
30 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 20% by weight) was mixed with 30 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 5 parts of dimethyldimethoxysilane and 40 parts of methyltrimethoxysilane were added to the dispersion under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, 10 parts of tetramethoxysilane was added, and the reaction solution stirred at 25 ° C. for 1 hour and at 70 ° C. for 5 hours was cooled with ice water. 0.8 part of a 45% choline methanol solution was mixed under cooling with ice water, and diluted with 40 parts of isopropanol and 10 parts of methyl ethyl ketone to obtain a coating composition (v) for a second layer. As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (v), the peak integrated values were [Y] / [S] = 0.930, [X] / [S] = 0.040, [Z] / [S] = 0.030. The reduced solvent solubility parameter of the coating composition (v) was 13.0.
[0101]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides with a dip coat so as to have a cured film thickness of 4 μm, and cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 3 mm-thick polycarbonate sheet. ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0102]
[Example 6]
5 parts of basic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30, Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight), isopropanol-dispersed colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd. IPA-ST-S, 6 parts of acetic acid was added to 40 parts of a solid content concentration (24% by weight), and the mixture was stirred. The resulting dispersion was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling in an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 0.2 parts of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst under ice water cooling. The mixture was diluted with 20 parts of methyl ethyl ketone to obtain a coating composition (vi) for the second layer. As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (vi), the integrated values of the peaks were [Y] / [S] = 0.902, [X] / [S] = 0.040, [Z] / [S] = 0.008. The reduced solubility parameter of the solvent for the coating composition (vi) was 12.5.
[0103]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0104]
[Example 7]
3 parts of 0.1 mol / L hydrochloric acid was added to 30 parts of acidic water dispersion type colloidal silica dispersion liquid (catalyst SN-35, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight) and 4 parts of acetic acid, and the mixture was stirred. 50 parts of methyltrimethoxysilane and 6 parts of tetraethoxysilane were added to the dispersion under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 0.8 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst under ice water cooling. , 10 parts of isobutanol and 10 parts of ethyl acetate to obtain a second layer coating composition (vii). As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (vii), the peak integrated values were [Y] / [S] = 0.950, [X] / [S] = 0.040, [Z] / [S] = 0.010. The reduced solubility parameter of the solvent for the coating composition (vii) was 12.4.
[0105]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet (vii). ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0106]
[Comparative Example 1]
8 parts of acetic acid was added to 25 parts of acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 40% by weight) and 8 parts of water, followed by stirring, and the dispersion was cooled in an ice water bath. Lower methyltrimethoxysilane was added to 50 parts. The mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours, and the reaction mixture was cooled with ice water. To this, 1.2 parts of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst were mixed under ice water cooling, and diluted with 20 parts of methanol and 30 parts of isopropanol. Thus, a coating composition for the second layer (viii) was obtained. As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (viii), the peak integrated values were [[Y] / [S] = 0.870, [X] / [S] = 0.080. , [Z] / [S] = 0.050. The solvent for the coating composition (viii) had a reduced solubility parameter of 13.5.
[0107]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides with a dip coat so as to have a cured film thickness of 4 μm, and cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet (viii). ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0108]
[Comparative Example 2]
A second layer coating composition (ix) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dilution solvent was changed to 30 parts of methanol. As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (ix), the peak integrated values were [Y] / [S] = 0.870, [X] / [S] = 0.080, [Z] / [S] = 0.050. The reduced solubility parameter of the solvent for the coating composition (ix) was 14.6.
[0109]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm thick polycarbonate sheet (ix). ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0110]
[Comparative Example 3]
50 parts of methyltrimethoxysilane was added to 30 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN35 manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight) while cooling in an ice water bath. After stirring this mixture at 25 ° C. for 30 minutes, the reaction solution stirred at 70 ° C. for 20 minutes was cooled with ice water, and 4 parts of acetic acid and 0.5 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst were mixed under ice water cooling. Then, the mixture was diluted with 10 parts of isopropanol and 20 parts of ethyl acetate to prepare a second layer coating composition (x). As a result of measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the coating composition (x), the peak integrated values were [Y] / [S] = 0.875, [X] / [S] = 0.003, [Z] / [S] = 0.122. The reduced solubility parameter of the solvent for the coating composition (ix) was 12.4.
[0111]
The first layer composition (I) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm thick polycarbonate sheet (x). ) Was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0112]
[Table 1]

[0113]
【The invention's effect】
The coat layer obtained from the organosiloxane resin composition of the present invention has good appearance, transparency, scratch resistance, hardness, hot water resistance, adhesion, organic solvent resistance, and acid resistance, and is particularly excellent in abrasion resistance. Abrasion of the substrate surface can be prevented at an unprecedentedly high level. In particular, those coated on one or both sides of the polycarbonate sheet surface (preferably on both sides) are suitably used for window glasses and sunroofs for automobiles, and their industrial effects are outstanding.

Claims

（Ａ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｂ）下記式（１）

（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ，ｎは夫々０，１，２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０，１，２のいずれかの整数である。）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、
（Ｃ）硬化触媒および
（Ｄ）溶媒
からなり且つ（ａ成分）および（ｂ成分）の合計量に対して（ａ成分）が１０〜６０重量％で、（ｂ成分）がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、該オルガノシロキサン樹脂組成物は測定溶媒として重メタノール（ＣＤ_３ＯＤ）を用い、観測周波数４００ＭＨｚ、４５°パルス５．４μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター０．１２Ｈｚの条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリルメチル基プロトンのケミカルシフトが、テトラメチルシランのメチル基プロトンを０ｐｐｍとして、０．０５ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で０．２０ｐｐｍから０．２５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｘ］、０．１０ｐｐｍから０．２０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、０．０５ｐｐｍから０．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｚ］と表わしたとき、０．８５０≦［Ｙ］／［Ｓ］≦０．９９０であり、かつ０．００５≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．０９０であり、かつ０．００１≦［Ｚ］／［Ｓ］≦０．０９０であり、（Ｄ）溶媒において、溶媒の溶解度パラメーターを溶媒中の各溶媒の溶解度パラメーターとその重量分率の積の総和と定義したとき、溶媒の溶解度パラメーターが１０．０〜１３．２であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物。(A) colloidal silica (a component),
(B) The following formula (1)

(Wherein, R ¹ and R ² are each one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group) Is an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1 or 2, and m + n is 0. , 1, 2) hydrolyzed condensate of alkoxysilane (component (b));
(C) curing catalyst and (D) and consists solvent (a component) and (a component) with respect to the total amount of (b component) 10 to 60 wt%, (b component) ^R ₁ m ^{R 2} a _{_{n SiO (4-m-n}} ) organosiloxane resin composition is 40 to 90% by weight in terms of _{/ 2,} the organosiloxane resin composition heavy methanol _(CD 3 OD) using a measurement solvent When the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) was measured under the conditions of an observation frequency of 400 MHz, a 45 ° pulse of 5.4 μs, a repetition time of 30 seconds and a broadening factor of 0.12 Hz, the silylmethyl group proton of the organosiloxane resin composition was measured. The chemical shift of all peaks in the range of 0.05 ppm to 0.25 ppm, with the methyl group proton of tetramethylsilane being 0 ppm. Is [S], the peak integrated value in the range of 0.20 ppm to 0.25 ppm is [X], the peak integrated value in the range of 0.10 ppm to 0.20 ppm is [Y], When the peak integrated value in the range of 0.05 ppm to 0.10 ppm is represented by [Z], 0.850 ≦ [Y] / [S] ≦ 0.990 and 0.005 ≦ [X] / [ S] ≦ 0.090 and 0.001 ≦ [Z] / [S] ≦ 0.090, and in the solvent (D), the solubility parameter of the solvent is determined by the solubility parameter of each solvent in the solvent and its weight. An organosiloxane resin composition having a solubility parameter of a solvent of 10.0 to 13.2 when defined as the sum of the products of the fractions.

ポリカーボネート基材表面の少なくとも一面に、第１層として、塗膜樹脂の少なくとも５０重量％がアクリル樹脂であって、且つ該アクリル樹脂は、下記式（２）

（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂に由来する塗膜樹脂を積層し、次いでこの第１層の上に第２層として請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化した層を積層してなる表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体。On at least one surface of the polycarbonate substrate surface, as a first layer, at least 50% by weight of the coating resin is an acrylic resin, and the acrylic resin has the following formula (2)

(However, in the formula, R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
A layer obtained by laminating a coating resin derived from an acrylic resin containing at least 50 mol% of a repeating unit represented by the formula (2), and then forming a second layer on the first layer by curing the organosiloxane resin composition according to claim 1. A polycarbonate resin molded body with a laminated surface protected.

ポリカーボネート樹脂基材表面の少なくとも一面に、
第１層として、
（Ａ）前記式（２）および下記式（３）

（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^５は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（２）で示される繰り返し単位と前記式（３）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として、請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化した塗膜層を積層してなる表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体。On at least one surface of the polycarbonate resin substrate surface,
As the first layer,
(A) The above formula (2) and the following formula (3)

(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkylene group having 2 to ⁵ carbon atoms.)
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the repeating unit represented by the formula (3) is from 95: 5 to 60: The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of the initially and / or generated isocyanate groups with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (B) (A) of 40 is 5. 0 to 60% by weight of a polyisocyanate compound and / or 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of a coating resin comprising a polyisocyanate compound precursor (C), (A) and (B) 2. An organo resin according to claim 1, wherein an acrylic resin layer obtained by curing the coating composition obtained to a thickness of 2 to 10 [mu] m is laminated, and a second layer is formed on the first layer. A polycarbonate resin molded article having a surface protected by laminating a coating layer obtained by curing a siloxane resin composition.