JP2004035612A

JP2004035612A - Surface-protected transparent plastic molding and primer composition for organosiloxane resin

Info

Publication number: JP2004035612A
Application number: JP2002190924A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kida; 喜田　稔男; Yoshihiko Imanaka; 今中　嘉彦; Takehiro Suga; 菅　武宏
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent plastic molding surface-protected with a cured film having few film defects and having hot-water resistance, durability to an environmental change, and durability in a high-temperature environment. <P>SOLUTION: The surface-protected transparent plastic molding is prepared by laying a first layer being a 2-10 μm-thick acrylic resin layer prepared by thermally curing a coating composition containing a copolymer acrylic resin, a polyisocyanate compound precursor, and an organotin curing catalyst and a second layer formed on the first layer and being a coating layer prepared by thermally curing an organosiloxane resin composition containing (D) colloidal silica and a condensate of a trialkoxysilane hydrolyzate on at least either of the surfaces of a transparent plastic base. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された透明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル塗料組成物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層とを順次積層することにより、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性を兼ね備えた透明プラスチック成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐摩耗性が乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【０００４】
例えば特開昭５１−２７３６号公報および特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度耐摩耗性を有するが、環境の変化に対して特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【０００６】
この点を改善する目的で特開昭６２−１６９８３２公報で、熱硬化型アクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られるアクリルーウレタン樹脂層を使用する提案がなされている。ところが、イソシアネート化合物の反応性が高いため塗料の貯蔵安定性が低く使用中もしくは保存中において塗料の増粘やゲル化が生じやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすく塗膜物性が安定しないという欠点を有している。塗料の貯蔵安定性の向上および副反応抑制の目的で、活性なイソシアネート基を熱解離性のブロック剤で保護したブロックイソシアネートを利用した一液型の熱硬化性アクリル塗料について数多くの提案がなされている。
【０００７】
これらの一液型熱硬化性アクリル塗料の多くにはブロック剤の解離を促進し、より低温での熱硬化処理を実現するため、有機錫化合物を硬化触媒として含むことが多い。この際、有機錫化合物の毒性や環境への影響に配慮し、長鎖の炭化水素基を含むものが多く用いられる。そのためこれらを含む塗料を熱硬化してなるアクリル樹脂層をシロキサン樹脂層のプライマー層として用いる場合、プライマー層とシロキサン樹脂溶液との表面張力差が生じやすくなりシロキサン樹脂溶液を塗布する際に、クレタリング（はじき、くぼみ）の塗装上の欠陥を生じやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を兼ね備えた硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に特定構造を有する有機錫系硬化触媒を含んだ特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層とコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層することにより、塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、
（Ａ）下記式（１）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の下記式（３）で示される有機錫系硬化触媒
【００１５】
【化８】

【００１６】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜９の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素数が２０〜３２である。ｍは０〜３の整数である。）
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）
（Ｅ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
【００１７】
【化９】

【００１８】
（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体が提供される。
【００１９】
本発明において、第１層として透明プラスチック基材表面に積層される塗膜樹脂は、（Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の生成するイソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【００２０】
（Ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００２１】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００２３】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００２５】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）のポリイソシアネート化合物前駆体としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、ポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。上記ポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物前駆体が特に耐候性に優れ好ましい。かかるポリイソシアネート化合物前駆体としては、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体が特に好ましく使用される。その中でも脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０ものが好ましく、４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで特に耐久性の優れた塗膜が形成される。
【００２７】
またポリイソシアネート化合物前駆体の生成するイソシアネート基の含有率は５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％である。イソシアネート基含有率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００２８】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（Ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）の生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量、好ましくは０．８〜１．５当量、最も好ましくは０．８５〜１．３当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００２９】
イソシアネート基が０．７５当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が１．７５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【００３０】
本発明において（Ｂ）のポリイソシアネート化合物前駆体のブロック剤の解離および再生したイソシアネート基と（Ａ）のアクリル樹脂中のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒が使用される。ここで、Ｒ^３は炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数が１〜９個の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素が２０〜３２個である。ｍは０〜３の整数である。炭素数がかかる範囲より少ないと揮発性が高くなり、後述する加熱硬化処理の際に揮散し、有機錫化合物の持つ毒性により、人体や環境へ悪影響を及ぼすため好ましくない。また、かかる範囲を超えると炭化水素基の疎水性の影響により、第２層のオルガノシロキサン樹脂層を積層する際にクレタリング（はじき、くぼみ）の塗装上の欠陥を招きやすくなるため好ましくない。かかる有機錫系硬化触媒の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらの剤は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明における硬化触媒としてさらに４級アンモニウム塩化合物や３級アミン化合物を併用してもよい。４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート等が挙げれる。３級アミン類としてはジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
かかる硬化触媒は塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．４重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００３３】
さらに本発明において（Ｃ−２）の紫外線吸収剤を添加しても良い。屋外で長期にわたり使用する場合には高度な耐候性が要求されるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。特に自動車や輸送用車両の窓ガラスの代替として使用する場合は、本発明の主旨である耐摩耗性、環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性に加え、高度な耐候性も付与されるため好ましく使用される。該紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に０．１〜５０重量部、特に屋外で使用される場合には好ましくは１０〜５０重量部用いられる。
【００３４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【００３５】
本発明に用いるアクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させることにより形成される。
【００３６】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００３９】
第一層に用いるコーティング組成物には必要に応じ光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００４０】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４２】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００４３】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、コロイダルシリカ（ａ成分）、前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層である。
【００４４】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用組成物を用いて形成される。
【００４５】
ａ成分のコロイダルシリカとしては直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３５、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４６】
ｂ成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（４）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００４７】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００４８】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【００４９】
ｂ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【００５０】
ａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【００５１】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（４）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００５２】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００５３】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５４】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００５５】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【００５６】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａおよびｂ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^５ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該ａ成分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ^５ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。
【００５７】
上記第２層に使用されるコーティング組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（５）で示されるテトラアルコキシシランをｃ成分として添加することができる。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
（但し、式中Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【００６０】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（５）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６２】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【００６３】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【００６４】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６５】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ^５ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくはａ成分が１５〜３５重量％、ｂ成分がＲ^５ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。
【００６６】
第二層用コーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
前記第２層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００６８】
第２層のコーティング用組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００６９】
第２層のコーティング用組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【００７０】
第２層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【００７１】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００７２】
さらに、本発明の第１層および第２層の上記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる透明プラスチック基材としては、ヘーズ値が１０％以下のものであり、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７５】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００７６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３ｃ＝０．７
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００７７】
かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック成形体は、特定組成の有機錫系硬化触媒を含む熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、塗膜欠陥の少ない、耐摩耗性、耐熱水性および環境変化に対する耐久性や高温環境下での耐久性を併せ持った透明プラスチック成形体となる。
【００７８】
かかる透明プラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性および塗布性の評価、透明プラスチック成形体の評価は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
（１）塗料貯蔵安定性：オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を２３℃で３
ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。
（２）塗布性：１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂製シートにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を連続して１０枚塗布し、加熱硬化処理した基材に、オルガノシロキサン樹脂組成物を連続して１０枚塗布し、加熱硬化処理した時のクレタリング（はじき、くぼみ）の１０枚における総数を求めた。
（３）外観評価：目視にて試験片の両面コート層の外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（４）密着性：両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
（５）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（６）耐摩耗性：ＪＩＳ　Ｒ６７３５に準じ、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００の代わりに研磨紙Ｓ−１１を用いて２５回転で行なった。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（７）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間、及び８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（８）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（９）高温環境耐久性：試験片を１０５℃環境下で２００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（１０）耐湿熱性：試験片を１１０℃に保った蒸気滅菌器中に５時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
【００８０】
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．２５部及びメチルイソブチルケトン１００部および２−ブタノール５０部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８９部を得た。該コポリマーの水酸基価は４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で９３０００であった。
【００８１】
［参考例２］
ＥＭＡ９７．０部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．２１部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））８５部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８５０００であった。
【００８２】
［参考例３］
メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）１０．０部、ＥＭＡ　８５．６部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比１０／７５／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））８９部を得た。該コポリマーの水酸基価は７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８３】
［参考例４］
ＭＭＡ９０．１部、ＨＥＭＡ１３．０部、ＡＩＢＮ０．３３部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））８４部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１００００であった。
【００８４】
［参考例５］
ＥＭＡ９１．３部、ＨＥＭＡ１３．０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）３２．３部、ＡＩＢＮ　０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８０／１０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））１１２部を得た。該コポリマーの水酸基価は４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００８５】
［参考例６］
ＭＭＡ５５．１部、ＨＥＭＡ５８．５部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は２２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０００００であった。
【００８６】
［参考例７］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成比９５／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩＩ））８５部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８７】
（下塗り塗料組成物の調製）
［参考例８］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製アダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体）　２．９５部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を調製した。
【００８８】
［参考例９］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８８部をメチルイソブチルケトン４０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　４．３９部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２）を調製した。
【００８９】
［参考例１０］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３．０５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　５．２７部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部およびＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物、固形分５％含有）１．００部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）を調製した。
【００９０】
［参考例１１］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８９部をメチルイソブチルケトン３０部および２−ブタノール３０部および１−メトキシー２−プロパノール２０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　４．４５部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−４）を調製した。
【００９１】
［参考例１２］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体８０％含有メチルイソブチルケトン溶液）　５．８８部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００２部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）を調製した。
【００９２】
［参考例１３］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．６０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　２．９８部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−６）を調製した。
【００９３】
［参考例１４］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．０５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６　５．２５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−７）を調製した。
【００９４】
［参考例１５］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３０部および２−ブタノール３０部およびキシレン１０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　２．５０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−８）を調製した。
【００９５】
［参考例１６］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．６０部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　３．００部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部およびＡＰＺ−６６３３　０．６０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−９）を調製した。
【００９６】
［参考例１７］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．３５部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成工業（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体６０％含有キシレン／ｎ−ブタノール溶液）　６．７６部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）を調製した。
【００９７】
［参考例１８］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．８８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　４．３９部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部およびＡＰＺ−６６３３　０．７０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１１）を調製した。
【００９８】
［参考例１９］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．２９部をメチルイソブチルケトン４４部および２−ブタノール２２部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．４３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１２）を調製した。
【００９９】
［参考例２０］
前記アクリル樹脂（ＶＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン５０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール４０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＶＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６　１７．８８部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を調製した。
【０１００】
［参考例２１］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が２．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　７．３８部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００２を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１４）を調製した。
【０１０１】
［参考例２２］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．４４部をメチルイソブチルケトン４０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　２．２０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１５）を調製した。
【０１０２】
［参考例２３］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００　２．９５部を添加し、さらにビス（２−エチルヘキサノエート）チン０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）を調製した。
【０１０３】
［参考例２４］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．０５部をメチルイソブチルケトン４０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　５．２７部を添加し、さらにジメチルヒドロキシチンオレエート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１７）を調製した。
【０１０４】
［参考例２５］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５９部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　２．９５部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００００１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１８）を調製した。
【０１０５】
［参考例２６］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．７８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６　３．９０部を添加し、さらにモノブチルチントリス（２―エチルヘキサノエート）０．０８部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１９）を調製した。
【０１０６】
［参考例２７］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．８９部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　４．４５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２０）を調製した。
【０１０７】
［参考例２８］
前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．００部をメチルイソブチルケトン３５部および２−ブタノール１７部からなる混合溶媒に溶解して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２１）を調製した。
【０１０８】
［参考例２９］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．１８部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６　５．８８部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２２）を調製した。
【０１０９】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例３０］
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３００部を得た。
【０１１０】
［参考例３１］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１１１】
［参考例３２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール５５部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を調製した。
【０１１２】
［参考例３３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製　カタロイドＳＮ３５　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を得た。
【０１１３】
［参考例３４］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例３０で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。
【０１１４】
［参考例３５］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を得た。
［実施例１］
参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ―１）を２３℃で３ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。結果を表４に示す。
【０１１５】
［実施例２〜１１および比較例１〜２］
表４に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
［実施例１２〜１６］
日立製作所（株）製クリーンルームＫＣＲ　２−１０１２Ｃ内にて、クリーン度０．３μｍがクラス３００以下（ＲＩＯＮ（株）製パーティクルカウンターＫＣ−０１Ａにて測定）の環境下において、オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）をＰＡＬＬ社製フィルターハウジングに装着したＰＡＬＬ社製メンブランフィルターＨＤＣＩＩＪ１００にて異物を除去した。次いで、該環境下において１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂）製シートにディップコート法にて、加熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を連続して１０枚塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化処理した。この後該シート上に上記と同様にして異物を除去したオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）をディップコート法にて加熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにそれぞれ連続して１０枚塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化処理した。得られた５種類の各成形体でのクレタリング（はじき、くぼみ）の総数で塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１７】
［実施例１７〜２１］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１８】
［実施例２２〜２６］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１９】
［実施例２７〜３１］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）について、実施例１２と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２０】
［比較例３〜７］
日立製作所（株）製クリーンルームＫＣＲ　２−１０１２Ｃ内にて、クリーン度０．３μｍがクラス３００以下（ＲＩＯＮ（株）製パーティクルカウンターＫＣ−０１Ａにて測定））の環境下において、オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）をＰＡＬＬ社製フィルターハウジングに装着したＰＡＬＬ社製メンブランフィルターＨＤＣＩＩＪ１００にて異物を除去した。次いで、該環境下において１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂）製シートにディップコート法にて、加熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１６）を連続して１０枚塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化処理した。この後該シート上に上記と同様にして異物を除去したオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）をディップコート法にて加熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにそれぞれ連続して１０枚塗布し、１２０℃で１時間加熱硬化処理した。得られた５種類の各成形体でのクレタリング（はじき、くぼみ）の総数で塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２１】
［比較例８〜１２］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１７）について、比較例３と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２２】
［比較例１３〜１７］
オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２２）について、比較例３と同様にして、塗布性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２３】
［実施例３２］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に　参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２４】
［実施例３３〜４２］
表６に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い、実施例３２と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２５】
［実施例４３］
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて５ｍｍ厚の射出成型品を作成した。該射出成型品の上に、　参考例８で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法によって塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に　参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２６】
［比較例１８］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、　参考例２０で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を、熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に　参考例３１で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２７】
［比較例１９〜２８］
表６に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い比較例１８と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表６に示した。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
【表２】

【０１３０】
なお表２中において、
（１）ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
（２）ＭＥＫ；メチルエチルケトン
（３）２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
（４）ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
（５）ＶＥＳＴＡＮＡＴ；デグサジャパン製アダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００
（６）タケネート；三井武田ケミカル（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体８０％含有メチルイソブチルケトン溶液、タケネートＸＢ−７２−Ｈ６
（７）デュラネート；旭化成工業（株）製イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体６０％含有キシレン／ｎ−ブタノール溶液、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ
（８）ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
（９）ＢＴＥＨＴ；モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）
（１０）ＤＭＤＮＴ；ジメチルチンジネオデカノエート
（１１）ＢＥＨＴ；ビス（２−エチルヘキサノエート）チン
（１２）ＤＭＨＯＴ；ジメチルヒドロキシチンオレエート
（１３）ＤＢＴＤＬ；ジブチルチンジラウレート
（１４）ＡＰＺ；ＡＰＺ−６６３３、日本ユニカー（株）製アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物、固形分５％含有
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲１▼ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
▲２▼ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
を示す。
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
なお、表３中において、
（１）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（２）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（３）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（４）ＳＮ３５；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製　カタロイドＳＮ３５　固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ_３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ_２に換算した値を示す。
【０１３３】
【表４】

【０１３４】
【表５】

【０１３５】
【表６】

【０１３６】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された透明プラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent plastic molded body having a protected surface. More specifically, by sequentially laminating a layer obtained by thermally curing a thermosetting acrylic coating composition of a specific composition and a cured layer of an organosiloxane on a transparent plastic substrate, abrasion resistance, hot water resistance and durability against environmental changes are obtained. The present invention relates to a transparent plastic molding having both properties.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Plastic materials have been used in various applications by taking advantage of features such as impact resistance, light weight, and workability. In particular, transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin, and styrene resin are widely used as substitutes for glass. However, these resins have drawbacks such as poor abrasion resistance, easy surface damage, and susceptibility to solvent attack.
[0003]
For the purpose of improving these drawbacks, a number of proposals have been made to improve the abrasion resistance by providing a thermosetting acrylic resin layer on a plastic surface and coating a siloxane-based cured film thereon. I have.
[0004]
For example, JP-A-51-2736 and JP-A-55-94971 describe a coating composition comprising a trihydroxysilane partial condensate and colloidal silica. Further, JP-A-48-26822 and JP-A-51-33128 describe coating compositions containing as a main component a partial condensate of an alkyl trialkoxysilane and a tetraalkoxysilane. Further, JP-A-63-278797 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which colloidal silica is added to a condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane.
[0005]
However, a laminate obtained by laminating a cured film obtained from these coating compositions on a transparent plastic substrate has a certain degree of abrasion resistance, but the plastic and the organosiloxane resin of the substrate are subject to environmental changes, especially in a high-temperature environment. Due to the difference in the coefficient of thermal expansion of the layer formed by heat-curing, the layer formed by heat-curing the organosiloxane resin may be stretched and cracks may occur in the coat layer. I have.
[0006]
For the purpose of improving this point, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-169832 proposes to use an acryl-urethane resin layer obtained from an acrylic polyol and an isocyanate compound as a thermosetting acrylic resin layer. However, the storage stability of the paint is low due to the high reactivity of the isocyanate compound, and the paint tends to thicken or gel during use or storage. In addition, there is a disadvantage that a side reaction easily occurs at the time of heat curing and the physical properties of the coating film are not stable. Numerous proposals have been made for one-part thermosetting acrylic paints using blocked isocyanates in which active isocyanate groups are protected with a heat-dissociable blocking agent for the purpose of improving the storage stability of paints and suppressing side reactions. I have.
[0007]
Many of these one-part type thermosetting acrylic paints often contain an organotin compound as a curing catalyst in order to promote the dissociation of the blocking agent and realize a thermosetting treatment at a lower temperature. At this time, in consideration of the toxicity of the organotin compound and the effect on the environment, those containing a long-chain hydrocarbon group are often used. Therefore, when an acrylic resin layer obtained by heat-curing a paint containing these is used as a primer layer of the siloxane resin layer, a difference in surface tension between the primer layer and the siloxane resin solution is likely to occur. Rings (repels, dents) are prone to paint defects.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent plastic molded body whose surface is protected by a cured film having few coating film defects, abrasion resistance, hot water resistance, durability against environmental changes and durability under a high temperature environment. It is in.
[0009]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, mainly based on a thermosetting acrylic resin having a specific composition including an organotin-based curing catalyst having a specific structure on the surface of a transparent plastic substrate. By laminating the first layer and the second layer obtained by thermosetting an organosiloxane resin composed of a hydrolyzed condensate of colloidal silica and trialkoxysilane in order from the first layer, the coating layer has few coating defects, abrasion resistance and heat resistance. The present inventors have found that a transparent plastic molded body whose surface is protected by a cured film having both durability against water and environmental changes and durability under a high-temperature environment can be obtained, and have reached the present invention.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, on at least one surface of the transparent plastic substrate surface, as a first layer,
(A) The following formula (1)
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R ¹ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And the following equation (2)
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group; ² Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) ((1) :( 2 Acrylic copolymer wherein)) is 95: 5 to 60:40
(B) A polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in which 0.75 to 1.75 equivalents of isocyanate groups generated per 1 equivalent of the hydroxy group in (A).
(C) 0.001 to 0.4 parts by weight of the organotin-based curing catalyst represented by the following formula (3) based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B)
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R ³ Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and has a total carbon number of 20 to 32. m is an integer of 0 to 3. )
Acrylic resin layer obtained by thermosetting a coating composition containing a 2 to 10 μm film thickness is laminated on the first layer.
(D) Colloidal silica (a component)
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (4) (component (b))
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R ⁵ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a C 1 to C 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group; ⁶ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And a transparent plastic molded article having a surface protected with a thermosetting coating layer of an organosiloxane resin composition containing the same.
[0019]
In the present invention, the coating resin laminated on the surface of the transparent plastic substrate as the first layer is (A) a copolymerized acryl containing at least 50 mol% of the repeating units represented by the formulas (1) and (2). An acrylic resin, wherein the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60:40; (C) (A) and (B) a polyisocyanate compound precursor in which 0.75 to 1.75 equivalents of isocyanate groups are generated with respect to 1 equivalent of the group and the isocyanate group content is 5.5 to 50% by weight. ) Is thermally cured to a coating thickness of 2 to 10 µm containing 0.001 to 0.4 parts by weight of the organotin-based curing catalyst represented by the formula (3) based on 100 parts by weight of the total. Acrylic resin It is.
[0020]
The acrylic resin (A) is a copolymer comprising the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and is obtained by copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer and an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. The resulting acrylic resin has a hydroxy group.
[0021]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0022]
In addition, specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Two or more can be used in combination. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
[0023]
The acrylic resin having a hydroxy group may further include another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer. As the other vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of durability such as adhesion and weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. It is not necessary to use a single acrylic resin alone, and two or more acrylic resins may be used in combination.
[0024]
The acrylic resin has a molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and more preferably 10,000,000 or less in weight average molecular weight. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0025]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . Further, it is preferable that 80% by weight or more of the acrylic resin is the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), more preferably 90% by weight or more. Preferably, the acrylic resin is a copolymer substantially consisting of a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2). If the ratio is out of the above range, cracks tend to occur in the coating layer, which is not preferable.
[0026]
Examples of the polyisocyanate compound precursor (B) include polyisocyanates, adducts of polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols, low-molecular-weight polyester resins, cyclized polymers of polyisocyanate compounds, and polyisocyanate / burette bodies. Acetoximes, oximes such as methyl ethyl ketoxime, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, active methylene compounds such as acetylacetone, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, etc. sec-Butanol, 2-ethyl-1-hexanol and other alcohols, and phenols such as phenol, cresol and ethylphenol as blocking agents. It blocked isocyanate compound to produce an isocyanate compound. In addition, as the above polyisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. This blocked isocyanate generates an isocyanate group for the first time during the thermosetting reaction, so that the coating composition has excellent storage stability, and the isocyanate group is less consumed by the side reaction, and is less affected by the coating environment and is a stable coating film. A cured film having physical properties can be obtained. The polyisocyanate compound precursors can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compound precursors are particularly preferred because of their excellent weather resistance. Examples of such a polyisocyanate compound precursor include an adduct obtained by reacting a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound using an adduct-type polyisocyanate compound blocked with a blocking agent. An isocyanurate-type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an isocyanurate-type polyisocyanate compound with a blocking agent, which is derived from an aliphatic polyisocyanate compound precursor or an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound, is particularly preferably used. Among them, the aliphatic diisocyanate and the alicyclic diisocyanate compound preferably have 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 15 carbon atoms. By setting the carbon number of the isocyanate compound in such a range, a coating film having particularly excellent durability is formed.
[0027]
The isocyanate group content of the polyisocyanate compound precursor is 5.5 to 50% by weight, preferably 6.0 to 40% by weight, and most preferably 6.5 to 30% by weight. When the isocyanate group content is less than 5.5% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound precursor with respect to the acrylic resin increases, and the proportion of the repeating unit represented by the above formula (1) in the coating resin decreases. Therefore, the adhesion to the plastic substrate becomes poor. On the other hand, if the content is more than 50% by weight, the flexibility of the coating film layer is reduced, and the coating film layer is cracked when the second layer is thermally cured, or the durability against environmental changes is deteriorated.
[0028]
The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group to the polyisocyanate compound precursor is such that the isocyanate group generated in (B) is 0.75 to 1.75 with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin in (A). Equivalent, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, most preferably 0.85 to 1.3 equivalents. By preparing such a composition, the layer made of such an acrylic resin can maintain good adhesion with the transparent plastic substrate and the thermosetting layer of the organosiloxane resin as the second layer, and can have a high level of crosslinking. Since it has a high density, it is unlikely to cause a decrease in the crosslink density due to ultraviolet rays, water, or oxygen, and can maintain long-term adhesion, durability in environmental changes and high-temperature environments, and has excellent weather resistance.
[0029]
If the isocyanate group is less than 0.75 equivalents, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules, so that the coating layer Absorbs moisture, and therefore, the weather resistance and the hot water resistance are lowered. If the isocyanate group is more than 1.75 equivalents, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and has poor adhesion to environmental changes. Inferior and not preferred.
[0030]
In the present invention, the dissociation of the blocking agent of the polyisocyanate compound precursor (B) and the urethanization reaction between the regenerated isocyanate group and the hydroxy group in the acrylic resin (A) are promoted by the formula (3). An organotin-based curing catalyst is used. Where R ³ Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and has 20 to 32 total carbon atoms. m is an integer of 0 to 3. If the number of carbon atoms is less than the above range, the volatility becomes high, it is volatilized at the time of heat curing treatment described later, and the toxicity of the organotin compound adversely affects the human body and the environment, which is not preferable. In addition, when the ratio exceeds the above range, the hydrophobicity of the hydrocarbon group tends to cause a coating defect such as cretering (repelling or dent) when the second organosiloxane resin layer is laminated, which is not preferable. Representative examples of such organotin-based curing catalysts include monobutyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethyltin dinedecanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), and monobutyltin tris. (N-butyl propionate), monohexyltin trioctoate, dihexyltintin dioctoate, trihexyltin monooctoate, monohexyltin tris (methyl maleate), dioctyltin diacetate, trioctyltin monoacetate, dioctyl Tin bis (methyl maleate), monooctyltin tris (methyl propionate), dioctyltin dipropionate, trioctyltin monopropionate, monooctyltin trioctoate, dioctyltin dioctoate, trioctyltin Nookutoeto, and the like. These agents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
A quaternary ammonium salt compound or a tertiary amine compound may be further used as a curing catalyst in the present invention. Representative examples of the quaternary ammonium salt compounds include, for example, 2-hydroxyethyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxyethyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylbutanoate Ethates, 2-hydroxypropyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxypropyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylbutanoate and the like can be mentioned. Tertiary amines include dimethylethanolamine, triethylenediamine and the like.
[0032]
Such a curing catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. If the amount of the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking reaction cannot be obtained, and if it exceeds 0.4 part by weight, the adhesion between the acrylic resin layer and the second layer is undesirably reduced.
[0033]
Further, in the present invention, the ultraviolet absorbent (C-2) may be added. When used outdoors for a long period of time, high weather resistance is required, and therefore, it is preferable to include an ultraviolet absorber. In particular, when used as a substitute for window glass of automobiles and transportation vehicles, in addition to the abrasion resistance, the durability of environmental changes and the durability under high-temperature environments, which are the gist of the present invention, a high degree of weather resistance is imparted. Therefore, it is preferably used. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. Benzophenones, 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', Benzotriazoles such as 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, Cyanoacrylates such as 3-diphenylacrylate, phenyl salicylate, p Salicylates such as octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-) 2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy] -phenol, -(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2 -Yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy]- Triazines such as phenols, copolymers of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomers copolymerizable with the monomers, 2- (2'-hydroxy Copolymer of (-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer, titanium oxide cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide. Metal oxide fine particles. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the coating resin, particularly preferably 10 to 50 parts by weight when used outdoors.
[0034]
The thickness of the acrylic resin layer obtained by thermally curing the coating composition containing (A) to (C) is preferably 2 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the transmittance of ultraviolet rays is increased, and yellowing of the base material occurs or the adhesion is reduced, so that the weather resistance is poor. When the film thickness is 10 μm or more, the crosslinking reaction at the time of thermosetting does not sufficiently proceed, resulting in a coating film layer having poor durability in a high temperature environment. In addition, the solvent used for dissolving the components (A) to (C) described below is insufficiently volatilized, and remains in the coating film, deteriorating hot water resistance and weather resistance.
[0035]
As a method for forming the acrylic resin layer (first layer) used in the present invention, the components (A) to (C) are formed by a volatile resin which does not react with or dissolve the transparent plastic as the base material. The coating composition is dissolved in a solvent, and the coating composition is applied to the surface of a transparent plastic substrate. Then, the solvent is removed by heating or the like, and further heated to react a hydroxy group with an isocyanate group generated initially and / or by heating. It is formed by crosslinking.
[0036]
Such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxy Alcohols such as ethanol, n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene and other hydrocarbons, acetonitrile, nitromethane, water and the like. Or two or more It may be used as a mixture.
[0037]
The concentration of the solid content of the coating resin in the coating composition containing (A) to (C) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
[0038]
The coating composition containing the above (A) to (C) is applied to a plastic substrate by a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method. Can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated. The substrate to which the coating composition is applied is dried and removed from the solvent at a temperature from room temperature to a temperature equal to or lower than the thermal deformation temperature of the substrate, and is cured by heating. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not completely proceed, and the coating layer does not have a sufficient crosslink density required for the first layer. In the course of such thermosetting, the crosslinkable group in the thermosetting acrylic resin composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, and the adhesion, hot water resistance, and the coat layer having excellent durability in a high temperature environment. Become. Thermal curing is preferably in the range of 80-160 ° C, more preferably in the range of 100-140 ° C, most preferably in the range of 110-130 ° C, preferably for 10 minutes to 3 hours, more preferably for 20 minutes to 2 hours, Most preferably, heating is performed for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes to crosslink the crosslinkable group, and a transparent plastic substrate on which the above-mentioned coating resin is laminated as the first layer is obtained. If the heat curing time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high-temperature environment may be formed. Further, the heat curing time of 3 hours or less is sufficient for the performance of the coating film.
[0039]
If necessary, a light stabilizer and a silane coupling agent can be added to the coating composition used for the first layer.
[0040]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. These agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the membrane resin.
[0041]
As the silane coupling agent, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysila Etc., and also partially hydrolyzed condensate of the silane coupling agent may also be used. By adding such an agent, the adhesive strength between the transparent plastic substrate and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0042]
By forming the first layer made of the coating resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the transparent plastic substrate is improved, and the transparent plastic molded article having excellent wear resistance and weather resistance Can be obtained.
[0043]
In the present invention, the second layer laminated next to the first layer contains colloidal silica (a component) and a hydrolyzed condensate of a trialkoxysilane represented by the formula (4) (b component). This is a coating layer formed by thermally curing an organosiloxane resin.
[0044]
The second layer is preferably formed using a coating composition comprising the above-mentioned colloidal silica, an organosiloxane resin solid consisting of a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane, an acid, a curing catalyst and a solvent.
[0045]
As the colloidal silica of the component a, silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm are dispersed in water or an organic solvent in a colloidal state. The colloidal silica can be used in either an aqueous dispersion type or an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. As such colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, as Snowtex O of Nissan Chemical Industries, Ltd., as a product dispersed in a basic aqueous solution, Cataroid SN35 from Catalysis Chemical Industry Co., Ltd. Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.'s Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries' MA-ST, IPA-ST , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
[0046]
The hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane as the component b is obtained by subjecting the trialkoxysilane of the formula (4) to hydrolysis-condensation reaction.
[0047]
Examples of such trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0048]
In addition, in order to obtain a coating composition that forms a coat layer having particularly excellent wear resistance, it is preferable that 70% by weight or more be methyltrialkoxysilane, and that substantially the entire amount be methyltrialkoxysilane. Is more preferred. However, a small amount of the above-mentioned trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving the adhesiveness and expressing functions such as hydrophilicity and water repellency.
[0049]
The component b is a mixture of a product obtained by subjecting a part or all of the alkoxysilane to hydrolysis and a condensate obtained by subjecting a part or all of the hydrolyzate to a condensation reaction. It is.
[0050]
The solid content of the organosiloxane resin composed of the components a and b is preferably adopted through the following process, since a precipitate layer is not generated and a coat layer having more excellent abrasion resistance can be obtained.
[0051]
In the colloidal silica dispersion, the trialkoxysilane of the formula (4) is subjected to hydrolysis and condensation under acidic conditions.
[0052]
Here, when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, the water required for the hydrolysis reaction of the trialkoxysilane is supplied from this dispersion, and if necessary, more water may be added. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
[0053]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. Examples of such an acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluene sulfone. Organic acids such as acids are mentioned, and from the viewpoint of easy control of pH, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
[0054]
When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N, and when an organic acid is used, it is based on 100 parts by weight of trialkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0055]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the trialkoxysilane vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C, reaction time is 1 hour to several days.
[0056]
The mixing ratio of each of the components a and b, which is the solid content of the organosiloxane resin, depends on the stability of the coating composition solution, the transparency of the obtained cured film, abrasion resistance, abrasion resistance, adhesion, and crack generation. It is determined in view of the presence or absence and the like. Preferably, the component a is 10 to 40% by weight, and the component b is R ⁵ SiO _3/2 The component (a) is preferably used in an amount of 15 to 35% by weight, and the component (b) is preferably used in an amount of 60 to 90% by weight. ⁵ SiO _3/2 It is 65 to 85% by weight in terms of.
[0057]
In the coating composition used for the second layer, a tetraalkoxysilane represented by the following formula (5) can be added as a component c in order to realize a higher level of abrasion resistance.
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where R ⁷ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Examples of such tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. It is ethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination.
[0060]
The tetraalkoxysilane is added by (i) adding the tetraalkoxysilane of the formula (5) to the reaction solution obtained by the reaction of the above process and subjecting it to a hydrolysis and condensation reaction; (ii) obtained by the reaction of the above process. And a reaction solution obtained by subjecting the tetraalkoxysilane of the formula (5) to a hydrolysis-condensation reaction in advance. However, the addition method is not limited to these.
[0061]
(I) In the case where tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process to cause a hydrolysis and condensation reaction, the hydrolysis and condensation reaction is performed under acidic conditions. The reaction solution obtained by the reaction of the above process is generally acidic and contains water, so that tetraalkoxysilane may be added as it is, or water and an acid may be further added if necessary. As the acid, those similar to the aforementioned acids are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0062]
Water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 30 equivalents to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
[0063]
The hydrolysis and condensation conditions of the tetraalkoxysilane vary depending on the type of tetraalkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C., reaction time is 10 minutes to several days.
[0064]
On the other hand, when (ii) the reaction solution obtained by the reaction of the above process is mixed with a reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the above formula (5) has been subjected to a hydrolysis-condensation reaction, first, the tetraalkoxysilane is mixed. It is necessary to carry out hydrolysis condensation. This hydrolysis-condensation reaction is carried out at 20 to 70 ° C. for 1 hour using 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 20 equivalents of water per 1 equivalent of tetraalkoxysilane under acidic conditions. It is carried out by reacting for several days. An acid is used in the hydrolysis-condensation reaction, and examples of the acid include the same as the above-mentioned acids, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0065]
The mixing ratio of each of the components a to c which is the solid content of the organosiloxane resin depends on the stability of the coating composition solution, the transparency of the obtained cured film, abrasion resistance, abrasion resistance, adhesion, and crack generation. The preferred mixing ratio is determined based on the presence or absence and the like. ⁵ SiO _3/2 50 to 80% by weight in terms of ₂ It is preferably used in an amount of 2 to 30% by weight, preferably 15 to 35% by weight of the component a, and R ⁵ SiO _3/2 55 to 75% by weight in terms of ₂ 3 to 20% by weight.
[0066]
The coating composition for the second layer usually further contains a curing catalyst. Examples of such a catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetramethylammonium. And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. Such a curing catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin composed of the components a and b.
[0067]
As the solvent used in the coating composition for the second layer, it is necessary that the solid content of the organosiloxane resin is stably dissolved. For that purpose, at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more is alcohol. Desirably. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, Butoxyethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability and coating properties. In the solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when an organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the coating composition are also included. Acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy control of pH. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is used in an amount of preferably 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin composed of the components a and b.
[0068]
The pH of the coating composition for the second layer is preferably adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the content of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the coating composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The coating composition usually becomes a stable composition by further aging for several hours to several days.
[0069]
The weather resistance can be further enhanced by adding the above-mentioned ultraviolet absorber to the coating composition for the second layer. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0070]
The coating composition for the second layer is coated on the first layer formed on the transparent plastic substrate, and cured by heating to form the second layer. Preferably, the formation of the second layer is performed continuously to the formation of the first layer. As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated. The substrate coated with such a composition is usually heated and cured after drying and removing the solvent at a temperature from room temperature to a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the substrate. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition is partially condensed. In the course of the heat curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, and a coat layer having excellent wear resistance is obtained. Thermal curing is preferably in the range of 50C to 200C, more preferably in the range of 80C to 160C, more preferably in the range of 100C to 140C, preferably for 10 minutes to 4 hours, more preferably for 20 minutes to Heat curing for 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0071]
The thickness of the second layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks are generated in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and the adhesion between the coat layer and the base material is not reduced, and the present invention The intended coat layer having sufficient wear resistance can be obtained.
[0072]
Furthermore, a known leveling agent can be blended with the coating composition of the first layer and the second layer of the present invention for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. Examples of such an agent include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, and silicone compounds KP321 and KP322 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Examples include KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, and fluorine-based surfactants F-179, F-812A, and F-815 of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. These agents may be used alone or in combination of two or more, preferably 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. Can be Dyes, pigments, fillers, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0073]
The transparent plastic substrate used in the present invention has a haze value of 10% or less. Specifically, polycarbonate resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-2) , 6-naphthalate), polystyrene, polypropylene, polyarylate, polyether sulfone, and the like. Acrylic resins such as polycarbonate resins and polymethyl methacrylate are preferred, and polycarbonate resins are particularly preferred, due to their adhesiveness to the first layer and usefulness as a substrate having excellent wear resistance.
[0074]
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. However, bisphenol A is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0075]
As the polycarbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, and the like are used as necessary. May be. Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic bifunctional carboxylic acid, Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
In the interfacial polycondensation method using phosgene, the reaction is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and amine compounds such as pyridine. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction. The reaction temperature is usually from 0 to 40 ° C, and the reaction time is from several minutes to 5 hours.
Further, the melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method in which a predetermined ratio of a dihydric phenol component and a diphenyl carbonate are stirred while heating under an inert gas atmosphere to distill off the alcohol or phenols produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while reducing the pressure from the beginning to distill off the produced alcohol or phenol. In addition, a usual ester exchange reaction catalyst can be used to promote the reaction.
[0076]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ^-4 M ^0.83 c = 0.7
When producing such a polycarbonate resin, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates, phosphonates, etc., tetrabromobisphenol A, low molecular weight polycarbonates of tetrabromobisphenol A, and flame retardants such as decabromodiphenol , A coloring agent, a lubricant and the like can be added.
[0077]
The thus obtained transparent plastic molded article having a protected surface according to the present invention comprises a first layer mainly composed of a thermosetting acrylic resin layer containing an organotin-based curing catalyst of a specific composition, and a hydrolytic condensation of colloidal silica and trialkoxysilane. By having a second layer formed by heat-curing an organopolysiloxane resin made of a product, it has low coating film defects, abrasion resistance, hot water resistance, durability against environmental changes, and durability in a high-temperature environment. It becomes a transparent plastic molding.
[0078]
Such transparent plastic moldings are used for window glasses of aircraft, vehicles, automobiles, etc., window glasses of construction machinery, windows of buildings, houses, greenhouses, garages, arcade roofs, headlight lenses, optical lenses, mirrors. , Glasses, goggles, sound insulation walls, traffic light lenses, curve mirrors, windshields for motorbikes, nameplates, and various other sheets and films.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The storage stability and applicability of the obtained undercoat composition for organosiloxane resin composition and the evaluation of the transparent plastic molded article were evaluated by the following methods. Parts and% in the examples mean parts by weight and% by weight.
(1) Storage stability of paint: Undercoat paint composition for organosiloxane resin composition
After storage for a period of months, the condition of the paint was visually evaluated. In addition, those in which no gelation of the paint was observed were evaluated as good.
(2) Coatability: 10 undercoat compositions for organosiloxane resin compositions were continuously applied to a 10 cm square polycarbonate resin sheet, and the organosiloxane resin composition was applied continuously to a heat-cured substrate. The total number of creterings (repelling, dents) in 10 sheets when 10 sheets were applied and heat-cured was determined.
(3) Appearance evaluation: The appearance (the presence or absence of foreign matters) of the double-sided coating layer of the test piece and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
(4) Adhesion: 100 cross-cuts at 1 mm intervals were made on one coat layer of the double-sided coat layer with a cutter knife, Nichiban adhesive tape (trade name "Cellotape") was pressed, and strongly peeled vertically. The evaluation was based on the number of grids remaining on the substrate (based on JIS K5400).
(5) Scratch resistance: After rubbing one surface of the double-sided coating layer of the test piece with # 0000 steel wool, the state of scratches on the surface was visually evaluated in five steps.
1: No damage when rubbed 10 times with a load of 500g
2: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
3: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
4: Injured when rubbed 10 times with 500g load
5: Scratched 10 times with 100g load
(6) Abrasion resistance: According to JIS R6735, a Taber abrasion test was performed on one surface of a double-sided coating layer using a CS-10F abrasion wheel manufactured by Caliberase at a load of 500 g for 1,000 rotations, and a haze after the Taber abrasion test was applied. And the difference ΔH from the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated. However, the resurfacing of the worn wheel was performed at 25 revolutions using the polishing paper S-11 instead of the polishing paper AA-400.
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(7) Hot water resistance: The test piece was immersed in boiling water for 3 hours and 8 hours, and the appearance change and adhesion of the coat layer were evaluated.
(8) Environmental cycle test: The test specimen was heated at 80 ° C. for 4 hours under an 80% RH environment, at 25 ° C. for 1 hour under a 50% RH environment, at −15 ° C. for 4 hours, and at 25 ° C. in a 50% RH environment. The cycle in which the sample was left under the condition for one hour was defined as one cycle, and after repeating such a cycle 20 times, the test piece was taken out and the appearance and adhesion were evaluated.
(9) Durability in high-temperature environment: The test piece was left under an environment of 105 ° C. for 200 hours, and the test piece was taken out and evaluated for appearance and adhesion.
(10) Moisture / heat resistance: The test piece was left in a steam sterilizer kept at 110 ° C. for 5 hours, and the test piece was taken out and evaluated for appearance and adhesion.
[0080]
(Synthesis of Acrylic Resins (I) to (VII))
[Reference Example 1]
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, in a flask purged with nitrogen, 102.7 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile 0.25 parts (hereinafter abbreviated as AIBN), 100 parts of methyl isobutyl ketone and 50 parts of 2-butanol were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 89 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a composition ratio of EMA / HEMA of 90/10 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 48.5 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 93,000 in terms of polystyrene based on GPC measurement (column: Shodex GPCA-804, eluent: THF).
[0081]
[Reference Example 2]
In the same manner as in Reference Example 1 except that 97.0 parts of EMA, 19.5 parts of HEMA, and 0.21 part of AIBN were used, 85 parts of a copolymer (acrylic resin (II)) having a composition ratio of EMA / HEMA of 85/15 (molar ratio) was used. Obtained. The hydroxyl value of the copolymer was 72.2 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 85,000 in terms of polystyrene.
[0082]
[Reference Example 3]
Except that 10.0 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 85.6 parts of EMA, 19.5 parts of HEMA, and 0.25 part of AIBN are used, the composition ratio of MMA / EMA / HEMA is 10 / 89 parts of a 75/15 (molar ratio) copolymer (acrylic resin (III)) were obtained. The hydroxyl value of the copolymer was 73.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 90000 in terms of polystyrene.
[0083]
[Reference Example 4]
Except that 90.1 parts of MMA, 13.0 parts of HEMA and 0.33 part of AIBN were used, 84 parts of a copolymer (acrylic resin (IV)) having a composition ratio of EMA / HEMA of 90/10 (molar ratio) was used in the same manner as in Reference Example 1. Obtained. The hydroxyl value of the copolymer was 54.4 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 110,000 in terms of polystyrene.
[0084]
[Reference Example 5]
References except that 91.3 parts of EMA, 13.0 parts of HEMA, 32.3 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole (hereinafter abbreviated as MEBT) and 0.25 part of AIBN are used. In the same manner as in Example 1, 112 parts of a copolymer (acrylic resin (V)) having a composition ratio of EMA / HEMA / MEBT of 80/10/10 (molar ratio) was obtained. The hydroxyl value of the copolymer was 41.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of polystyrene.
[0085]
[Reference Example 6]
90 parts of a copolymer (acrylic resin (VI)) having an MMA / HEMA composition ratio of 55/45 (molar ratio) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 55.1 parts of MMA, 58.5 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN were used. Obtained. The hydroxyl value of the copolymer was 222.4 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 100,000 in terms of polystyrene.
[0086]
[Reference Example 7]
Except for using 95.1 parts of MMA, 12.4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS), and 0.2 part of AIBN, the composition ratio of MMA / MPTMS was 95/5 in the same manner as in Reference Example 1. (Molar ratio) 85 parts of a copolymer (acrylic resin (VII)) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 90000 in terms of polystyrene.
[0087]
(Preparation of undercoat paint composition)
[Reference Example 8]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.59 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 45 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. Further, VESTANAT B1358 / 100 (adduct-type polyisocyanate compound precursor manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.) was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). 2.95 parts were further added, and 0.003 part of monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) was further added, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes, and the undercoat coating composition for organosiloxane resin composition (i-1) ) Was prepared.
[0088]
[Reference Example 9]
10.0 parts of the acrylic resin (II) and 2.88 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole are composed of 40 parts of methyl isobutyl ketone, 10 parts of methyl ethyl ketone, and 30 parts of 2-butanol. The resin was dissolved in a mixed solvent, and 4.39 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to the solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II). 0.003 parts of tintris (2-ethylhexanoate) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-2) for an organosiloxane resin composition.
[0089]
[Reference Example 10]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (II) and 3.05 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-butanol. Then, 5.27 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.2 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II), and monobutyltin tris (2 -Ethylhexanoate) and 1.00 part of APZ-6633 (hydrolysis condensate of amino group-containing silane coupling agent manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., containing 5% of solid content), and added at 25 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-3) for an organosiloxane resin composition.
[0090]
[Reference Example 11]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 2.89 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 30 parts of methyl isobutyl ketone, 30 parts of 2-butanol, and 1-methoxy-2- Dissolved in a mixed solvent consisting of 20 parts of propanol, and further added 4.45 parts of VESTANAT B1358 / 100 to this solution so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). Then, 0.003 part of monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) was further added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-4) for an organosiloxane resin composition.
[0091]
[Reference Example 12]
10.0 parts of the acrylic resin (III) is dissolved in a mixed solvent consisting of 48 parts of methyl isobutyl ketone and 24 parts of 2-butanol, and the solution is added with an isocyanate group based on 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). 5.88 parts of Takenate XB-72-H6 (a solution of 80% isocyanurate type polyisocyanate compound precursor containing methyl isobutyl ketone manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) so that the amount of dimethyltin diamine is 1.0 equivalent. 0.002 parts of neodecanoate was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-5) for an organosiloxane resin composition.
[0092]
[Reference Example 13]
10.0 parts of the acrylic resin (IV) and 2.60 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 48 parts of methyl isobutyl ketone and 24 parts of 2-butanol. 2.98 parts of VESTANAT B1358 / 100 were added so that the isocyanate group was 0.9 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the above), and 0.005 part of monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) was further added. The resulting mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-6) for an organosiloxane resin composition.
[0093]
[Reference Example 14]
10.0 parts of the acrylic resin (IV) and 3.05 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-butanol. 5.25 parts of Takenate XB-72-H6 is added so that the isocyanate group becomes 1.2 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of), and 0.005 part of dimethyltin dinedecanoate is further added. It stirred at 30 degreeC for 30 minutes, and prepared the undercoat coating composition (i-7) for organosiloxane resin compositions.
[0094]
[Reference Example 15]
10.0 parts of the acrylic resin (V) is dissolved in a mixed solvent consisting of 30 parts of methyl isobutyl ketone, 30 parts of 2-butanol and 10 parts of xylene, and the solution is added to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (V). On the other hand, 2.50 parts of VESTANAT B1358 / 100 were added so that the isocyanate group became 1.0 equivalent, and 0.005 part of monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) was further added thereto. The mixture was stirred for 1 minute to prepare an undercoat composition (i-8) for an organosiloxane resin composition.
[0095]
[Reference Example 16]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (V) and 2.60 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 48 parts of methyl isobutyl ketone and 24 parts of 2-butanol. Further, 3.00 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.2 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (V), and monobutyltin tris (2 -Ethylhexanoate) and 0.60 part of APZ-6633 were added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-9) for an organosiloxane resin composition.
[0096]
[Reference Example 17]
10.0 parts of the acrylic resin (II) and 3.35 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-butanol. Duranate MF-B60X (a xylene / n-butanol solution containing 60% of an isocyanurate-type polyisocyanate compound precursor manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of (6). 0.76 parts were added, and 0.003 parts of dimethyltin dinedecanoate was further added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-10) for an organosiloxane resin composition.
[0097]
[Reference Example 18]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (II) and 2.88 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-butanol. Then, 4.39 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II), and monobutyltin tris (2 -Ethylhexanoate) and 0.70 part of APZ-6633 were added and stirred at 25 ° C for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-11) for an organosiloxane resin composition.
[0098]
[Reference Example 19]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (II) and 2.29 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 44 parts of methyl isobutyl ketone and 22 parts of 2-butanol. Further, 1.43 parts of isophorone diisocyanate was added to this solution so that the isocyanate group became 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes and the organosiloxane was added. An undercoat composition (i-12) for a resin composition was prepared.
[0099]
[Reference Example 20]
10.0 parts of the acrylic resin (VI) is dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone, 10 parts of methyl ethyl ketone and 40 parts of 2-butanol, and the solution is added to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (VI). On the other hand, 17.88 parts of Takenate XB-72-H6 was added so that the isocyanate group became 1.0 equivalent, and 0.003 part of monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) was further added thereto at 25 ° C. For 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-13) for an organosiloxane resin composition.
[0100]
[Reference Example 21]
10.0 parts of the acrylic resin (I) is dissolved in a mixed solvent consisting of 45 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol, and the solution is added with an isocyanate group based on 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). B1358 / 100 7.38 parts, and further added dimethyltin dinedecanoate 0.002, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to give an undercoating for organosiloxane resin composition. Composition (i-14) was prepared.
[0101]
[Reference Example 22]
10.0 parts of the acrylic resin (II) and 2.44 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 40 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-butanol. ), And 2.20 parts of VESTANAT B1358 / 100 are added so that the isocyanate group becomes 0.5 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group, and 0.005 part of monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) is further added. The resulting mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-15) for an organosiloxane resin composition.
[0102]
[Reference Example 23]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.59 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 45 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. 2.) 2.95 parts of VESTANATB 1358/100 are added so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the above), and 0.005 part of bis (2-ethylhexanoate) tin is further added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-16) for an organosiloxane resin composition.
[0103]
[Reference Example 24]
10.0 parts of the acrylic resin (II) and 3.05 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 40 parts of methyl isobutyl ketone, 10 parts of methyl ethyl ketone, and 35 parts of 2-butanol, and 5.27 parts of VESTANAT B1358 / 100 were added so that the isocyanate group became 1.2 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (II), and 0.003 part of dimethylhydroxytin oleate was further added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-17) for an organosiloxane resin composition.
[0104]
[Reference Example 25]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.59 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 45 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. Further, 2.95 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and dimethyltin dinedecanoate was further added. 0.00001 part was added and stirred at 25 ° C for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-18) for an organosiloxane resin composition.
[0105]
[Reference Example 26]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.78 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. Then, 3.90 parts of Takenate XB-72-H6 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and monobutyltin tris was further added. 0.02-part of (2-ethylhexanoate) was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-19) for an organosiloxane resin composition.
[0106]
[Reference Example 27]
10.0 parts of the above-mentioned acrylic resin (III) and 2.89 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. ) And 4.45 parts of VESTANAT B1358 / 100 so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group, and the mixture is stirred at 25 ° C for 30 minutes to prepare an undercoat coating composition for an organosiloxane resin composition ( i-20) was prepared.
[0107]
[Reference Example 28]
Dissolve 10.0 parts of the acrylic resin (VII) and 2.00 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole in a mixed solvent consisting of 35 parts of methyl isobutyl ketone and 17 parts of 2-butanol. Then, the mixture was stirred at 25 ° C for 30 minutes to prepare an undercoat composition (i-21) for an organosiloxane resin composition.
[0108]
[Reference Example 29]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 3.18 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-butanol. 5.88 parts of Takenate XB-72-H6 is added so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the above), and 0.003 part of dibutyltin dilaurate is further added. The mixture was stirred for minutes to prepare an undercoat composition (i-22) for an organosiloxane resin composition.
[0109]
(Preparation of organosiloxane resin solution)
[Reference Example 30]
208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01N hydrochloric acid were mixed under cooling with ice water. This mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours, and diluted with 11 parts of isopropanol to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (X).
[0110]
[Reference Example 31]
2 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture is stirred and cooled with an ice water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. This mixture was stirred for 1 hour at 25 ° C., and 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst was mixed under cooling with ice water, diluted with 100 parts of isopropanol, and then diluted with 100 parts of isopropanol to form a coating composition (ii-1). Got.
[0111]
[Reference Example 32]
28 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid were added to 60 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred and cooled in an ice water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 4 parts of benzyltrimethylammonium acetate as a curing catalyst were mixed under cooling with ice water and diluted with 55 parts of isopropanol to obtain a coating composition (ii-). 2) was prepared.
[0112]
[Reference Example 33]
2 parts of distilled water was added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN35, manufactured by Catalysis Kasei Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture was stirred. Parts were added. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst was mixed under cooling with ice water and diluted with 100 parts of isopropanol to obtain a coating composition (ii-3). Got.
[0113]
[Reference Example 34]
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 30% by weight), and the mixture is stirred and cooled with an ice water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. To the reaction solution obtained, 20 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (X) obtained in Reference Example 30 and 1 part of sodium acetate as a curing catalyst were added, and isopropanol was added. By diluting with 100 parts, a coating composition (ii-4) was prepared.
[0114]
[Reference Example 35]
2 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solids concentration: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the mixture is stirred and cooled in an ice water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. This mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 2 parts of sodium acetate and 1.5 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were mixed as a curing catalyst under cooling with ice water and diluted with 100 parts of isopropanol. Thus, a coating composition (ii-5) was obtained.
[Example 1]
After the undercoat composition (i-1) for organosiloxane resin composition obtained in Reference Example 8 was stored at 23 ° C. for 3 months, the state of the paint was visually evaluated. In addition, those in which no gelation of the paint was observed were evaluated as good. Table 4 shows the results.
[0115]
[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2]
The storage stability of the undercoat composition for organosiloxane resin compositions shown in Table 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
[0116]
[Examples 12 to 16]
For an organosiloxane resin composition in a clean room KCR 2-1012C manufactured by Hitachi, Ltd. in an environment having a cleanness of 0.3 μm or less in a class of 300 or less (measured by a particle counter KC-01A manufactured by RION). Foreign substances were removed from the undercoat coating composition (i-1) using a membrane filter HDCIIJ100 manufactured by PALL, which was attached to a filter housing manufactured by PALL. Then, under the environment, a 10 cm square polycarbonate resin (hereinafter referred to as PC resin) sheet is applied by a dip coating method so that the film thickness after heating and curing becomes 4.5 μm. 10 sheets of i-1) were continuously applied and heat-cured at 130 ° C. for 1 hour. Thereafter, the organosiloxane resin compositions (ii-1) to (ii-5) from which foreign substances have been removed in the same manner as described above are heat-cured by dip coating to have a thickness of 4.0 μm. Were successively applied, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The applicability was evaluated by the total number of creterings (repelling, hollow) in each of the obtained five types of molded articles. Table 5 shows the results.
[0117]
[Examples 17 to 21]
With respect to the undercoat composition (i-3) for the organosiloxane resin composition, the coatability was evaluated in the same manner as in Example 12. Table 5 shows the results.
[0118]
[Examples 22 to 26]
With respect to the undercoat composition (i-5) for the organosiloxane resin composition, the coatability was evaluated in the same manner as in Example 12. Table 5 shows the results.
[0119]
[Examples 27 to 31]
For the undercoat composition (i-10) for the organosiloxane resin composition, the coatability was evaluated in the same manner as in Example 12. Table 5 shows the results.
[0120]
[Comparative Examples 3 to 7]
Organosiloxane resin composition in an environment of cleanliness 0.3 μm of class 300 or less (measured with a particle counter KC-01A manufactured by RION) in a clean room KCR 2-1012C manufactured by Hitachi, Ltd. Foreign substances were removed with the PALL Co. membrane filter HDCIIJ100 attached to the PALL Co. filter housing for the undercoat coating composition (i-16). Then, under the environment, a 10 cm square polycarbonate resin (hereinafter referred to as PC resin) sheet is formed by a dip coating method so as to have a thickness of 4.5 μm after heat curing undercoat composition for organosiloxane resin composition ( i-16) were successively applied, and heat-cured at 130 ° C. for 1 hour. Thereafter, the organosiloxane resin compositions (ii-1) to (ii-5) from which foreign substances have been removed in the same manner as described above are heat-cured by dip coating to have a thickness of 4.0 μm. Were successively applied, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The applicability was evaluated based on the total number of creterings (repelling, hollow) in each of the obtained five types of molded articles. Table 5 shows the results.
[0121]
[Comparative Examples 8 to 12]
With respect to the undercoat composition (i-17) for the organosiloxane resin composition, the coatability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 3. Table 5 shows the results.
[0122]
[Comparative Examples 13 to 17]
For the undercoat composition (i-22) for the organosiloxane resin composition, the coatability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 3. Table 5 shows the results.
[0123]
[Example 32]
A 5 mm thick PC resin sheet was coated with the undercoat composition (i-1) for organosiloxane resin composition obtained in Reference Example 8 by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.5 μm. And then left at 25 ° C. for 20 minutes, followed by heat curing at 130 ° C. for 1 hour. Next, the coating composition (ii-1) obtained in Reference Example 31 was applied on the surface of the coating film of the sheet by a dip coating method so as to have a thickness of 4.0 μm after thermosetting. After standing still for 1 minute, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. Table 6 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded bodies.
[0124]
[Examples 33 to 42]
Using the undercoat composition and coating agent for the organosiloxane resin composition shown in Table 6, application and heat curing were carried out in the same manner as in Example 32 to prepare a PC resin molded article. Table 6 shows the evaluation results of the PC resin molded product.
[0125]
[Example 43]
An injection molded product having a thickness of 5 mm was formed using a PC resin in the shape of a rear triangular window of an automobile. The undercoat composition (i-1) for the organosiloxane resin composition obtained in Reference Example 8 was applied on the injection-molded article by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.5 μm. Then, it was allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. Next, the coating composition (ii-1) obtained in Reference Example 31 was applied on the surface of the coating film of the sheet by a dip coating method so as to have a thickness of 4.0 μm after thermosetting. After leaving still for 20 minutes, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. Table 6 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded bodies.
[0126]
[Comparative Example 18]
The undercoat composition (i-13) for the organosiloxane resin composition obtained in Reference Example 20 was dip-coated on a 5 mm-thick PC resin sheet so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm. And then left at 25 ° C. for 20 minutes, followed by heat curing at 130 ° C. for 1 hour. Next, the coating composition (ii-1) obtained in Reference Example 31 was coated on both sides of the sheet by dip coating so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm. After leaving still for 20 minutes, it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. Table 6 shows the evaluation results of the obtained PC resin molded bodies.
[0127]
[Comparative Examples 19 to 28]
Using the undercoat coating composition for organosiloxane resin composition and the coating agent shown in Table 6, coating and heat curing were performed in the same manner as in Comparative Example 18 to prepare a PC resin molded article. Table 6 shows the evaluation results of the PC resin molded product.
[0128]
[Table 1]

[0129]
[Table 2]

[0130]
In Table 2,
(1) MIBK; methyl isobutyl ketone
(2) MEK; methyl ethyl ketone
(3) 2-BuOH; 2-butanol
(4) PMA; 1-methoxy-2-propanol
(5) VESTANAT; adduct-type polyisocyanate compound precursor VESTANAT B1358 / 100 manufactured by Degussa Japan
(6) Takenate: a methyl isobutyl ketone solution containing 80% of an isocyanurate-type polyisocyanate compound precursor manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate XB-72-H6
(7) Duranate; a xylene / n-butanol solution containing 60% of an isocyanurate-type polyisocyanate compound precursor manufactured by Asahi Kasei Corporation, Duranate MF-B60X
(8) IPDI; isophorone diisocyanate
(9) BTEHT; monobutyltin tris (2-ethylhexanoate)
(10) DMDNT; dimethyltin dineodecanoate
(11) BEHT; bis (2-ethylhexanoate) tin
(12) DMHOT; dimethylhydroxytin oleate
(13) DBTDL; dibutyltin dilaurate
(14) APZ; APZ-6633, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., containing amino group-containing silane coupling agent hydrolyzed condensate, containing 5% solids
Also, as the type of UV absorber,
(1) UV-1; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole
(2) UV-2; 2,4-dihydroxybenzophenone
Is shown.
[0131]
[Table 3]

[0132]
In Table 3,
(1) MTMOS; methyltrimethoxysilane
(2) TEOS: tetraethoxysilane
(3) S-30: water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight, average particle diameter 20 nm)
(4) SN35: water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN35 manufactured by Catalyst Chemicals, Inc., solid content concentration 30% by weight, average particle diameter 10 nm)
Wherein the parts by weight of trialkoxysilane are RSiO _3/2 Where the parts by weight of the tetraalkoxysilane are SiO ₂ The value converted to is shown.
[0133]
[Table 4]

[0134]
[Table 5]

[0135]
[Table 6]

[0136]
【The invention's effect】
The transparent plastic molded article of the present invention has good appearance, hot water resistance, adhesion, and abrasion resistance, has a high level of weather resistance, and has excellent durability against environmental changes and high-temperature environments, and particularly protects both surfaces. The obtained transparent plastic molded body is suitably used for window glasses and sunroofs for automobiles, and the industrial effects achieved are outstanding.

Claims

透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、
第１層として、
（Ａ）下記式（１）

（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）

（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の、換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の下記式（３）で示される有機錫系硬化触媒

（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜９の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、且つ総炭素数が２０〜３２である。ｍは０〜３の整数である。）
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）

（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体。On at least one side of the transparent plastic substrate surface,
As the first layer,
(A) The following formula (1)

(However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following equation (2)

(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) ((1) :( 2 )) Is 95: 5 to 60:40, an acrylic copolymer;
(B) a polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in which isocyanate groups generated in an amount of 0.75 to 1.75 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group in (A); C) An organotin-based curing catalyst represented by the following formula (3) in an amount of 0.001 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B).

(Wherein, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and has a total carbon number of 20 to 32. Is an integer of 0 to 3.)
An acrylic resin layer is formed by thermally curing a coating composition containing the same to a thickness of 2 to 10 μm, and (D) colloidal silica (a component) and (E) are formed on the first layer as a second layer. ) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (4) (component b)

(Wherein, R ⁵ is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. And R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A transparent plastic molded article having a surface protected with a thermosetting coating layer of an organosiloxane resin composition containing the same.

前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The polyisocyanate compound precursor (B) blocks an adduct-type polyisocyanate compound obtained by reacting a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound with a blocking agent. 2. The surface-protected transparent plastic molded article according to claim 1, which is an adduct-type polyisocyanate compound precursor obtained.

前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The said polyisocyanate compound precursor (B) is an isocyanurate type polyisocyanate compound precursor derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound, wherein the isocyanurate type polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent. 2. A transparent plastic molded article having a protected surface according to 1.

前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．８〜１．５当量の、換算イソシアネート基含有率が６．０〜４０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The polyisocyanate compound precursor (B) has an isocyanate group generated of 0.8 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of (A), and has a reduced isocyanate group content of 6.0 to 40% by weight. 2. The surface-protected transparent plastic molded article according to claim 1, which is a precursor of the polyisocyanate compound of (1).

第１層が
（Ａ）前記式（１）
および前記式（２）
で示される繰返し単位からなり、繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の、生成するイソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒および
（Ｃ−２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなる塗料組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The first layer is (A) the formula (1)
And the above formula (2)
An acrylic copolymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) and having a molar ratio of the repeating unit ((1) :( 2)) of 95: 5 to 60:40;
(B) a polyisocyanate compound precursor having an isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in which isocyanate groups generated in an amount of 0.75 to 1.75 equivalents per equivalent of the hydroxy group in (A);
(C) 0.001 to 0.4 parts by weight of the organotin-based curing catalyst represented by the formula (3) based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B), and (C-2) (A) 2. An acrylic resin layer obtained by thermosetting a coating composition containing 0.1 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). A transparent plastic molding having the surface described above protected.

第２層が
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）前記式（４）で表されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^５ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The second layer is composed of (D) colloidal silica (a component) and (E) a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane represented by the formula (4) (b component).
A organosiloxane resin composition comprising a, a component is 10 to 40 wt%, b components organosiloxane resin composition is 60 to 90 wt% in terms of ^R 5 _{SiO 3/2} thermal The surface-protected transparent plastic molded article according to claim 1, which is a cured coating layer.

第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｅ）前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および
（Ｆ）下記式（５）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）

（但し、式中Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The second layer is
(D) colloidal silica (a component),
(E) a hydrolysis condensate of a trialkoxysilane represented by the above formula (4) (component b) and (F) a hydrolysis condensate of a tetraalkoxysilane represented by the following formula (5) (component c)

(However, R ⁷ in the formula is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The transparent plastic molded product having a protected surface according to claim 1, which is a thermosetting coating film layer of an organosiloxane resin composition containing:

第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｅ）前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および
（Ｆ）前記式（５）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ^５ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The second layer is
(D) colloidal silica (a component),
(E) a hydrolysis condensate of a trialkoxysilane represented by the above formula (4) (component (b)) and (F) a hydrolysis condensate of a tetraalkoxysilane represented by the above formula (5) (component (c))
The A organosiloxane resin composition comprising, a component is 5 to 45 wt%, 50 to 80 wt% b components in terms of ^R 5 _{SiO 3/2,} c component in terms of SiO ₂ The transparent plastic molded product having a protected surface according to claim 1, which is a thermosetting coating layer of the organosiloxane resin composition in an amount of 2 to 30% by weight.

透明プラスチック基材がポリカーボネート樹脂である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The transparent plastic molded product having a protected surface according to claim 1, wherein the transparent plastic substrate is a polycarbonate resin.

（Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒
を含有してなることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。(A) a copolymerized acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (2) An acrylic copolymer having a molar ratio of repeating units ((1) :( 2)) of 95: 5 to 60:40,
(B) a polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in which 0.75 to 1.75 equivalents of isocyanate groups generated per 1 equivalent of the hydroxy group of (A); A) an organotin-based curing catalyst represented by the formula (3) in an amount of 0.001 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). An undercoat composition for a siloxane resin composition.

前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。An adduct-type polyisocyanate compound obtained by reacting the polyisocyanate compound precursor (B) with a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups and an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound with a blocking agent The primer coating composition for an organosiloxane resin composition according to claim 10, which is a blocked adduct-type polyisocyanate compound precursor.

前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。The polyisocyanate compound precursor (B) is an isocyanurate-type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an isocyanurate-type polyisocyanate compound derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound with a blocking agent. 11. The undercoat composition for an organosiloxane resin composition according to item 10.

前記ポリイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）が、（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．８〜１．５当量の、換算イソシアネート基含有率が６．０〜４０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体である請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。The polyisocyanate compound precursor (B) has an isocyanate group generated of 0.8 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of (A), and has a reduced isocyanate group content of 6.0 to 40% by weight. The undercoat paint composition for an organosiloxane resin composition according to claim 10, which is a precursor of the polyisocyanate compound of the above.

（Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰返し単位と前記式（２）で示される繰返し単位のモル比（（１）：（２））が９５：５〜６０：４０であるアクリル共重合体、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して生成するイソシアネート基が０．７５〜１．７５当量の換算イソシアネート基含有率が５．５〜５０重量％のポリイソシアネート化合物前駆体、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の前記式（３）で示される有機錫系硬化触媒および
（Ｃ−２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなることを特徴とする請求項１０記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。(A) a copolymerized acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (2) An acrylic copolymer having a molar ratio of repeating units ((1) :( 2)) of 95: 5 to 60:40,
(B) a polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 5.5 to 50% by weight in which isocyanate groups generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group in (A) are 0.75 to 1.75 equivalents;
(C) 0.001 to 0.4 parts by weight of the organotin-based curing catalyst represented by the formula (3) based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B), and (C-2) (A) The undercoat paint composition for an organosiloxane resin composition according to claim 10, comprising 0.1 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the total of (B) and (B).