JP2002309170A - Coating composition, coating finishing method and coated article - Google Patents
Coating composition, coating finishing method and coated articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な塗料組成物、
塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく
は、本発明は、無機酸化物ゾル及びオルガノシリケート
を含有し、耐薬品性、加工性、耐衝撃性に加え、初期耐
汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐
湿性及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全性や安
全性が高い塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に
関するものである。The present invention relates to a novel coating composition,
The present invention relates to a paint finishing method and a painted article. More specifically, the present invention contains an inorganic oxide sol and an organosilicate, and in addition to chemical resistance, workability, impact resistance, initial stain resistance, long-term stain resistance, stain removal property, weather resistance (light) The present invention relates to a coating composition, a coating finishing method, and a coated article which provide a coating film having excellent heat resistance, moisture resistance and appearance, and have high environmental preservation and safety.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、大気汚染などの環境変化に伴い、
空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結
果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に比
べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しに
くいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能
として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初
期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対
する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗
膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれ
るようになってきた。このような事情から、初期耐汚染
性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、
かつ光沢、外観、耐湿性の良好な塗膜を与える上、環境
保全性及び安全性に優れた塗料の創出が望まれていた。2. Description of the Related Art In recent years, with environmental changes such as air pollution,
Oil droplets and dust contained in the air are increased, and as a result, coatings applied to buildings and automobiles are more likely to be contaminated than before, and there are problems such as the difficulty of removing dirt. Has occurred. Therefore, as the performance of the coating film, resistance to contamination immediately after the formation of the coating film, that is, the initial stain resistance, and the resistance to the contamination that has been passed for a while after the coating film formation, that is, long-term stain resistance, It has been desired to remove contaminants, that is, remove contaminants. Under these circumstances, excellent initial stain resistance, long-term stain resistance, stain removal properties, weather (light) resistance,
In addition to providing a coating film having good gloss, appearance, and moisture resistance, it has been desired to create a paint excellent in environmental preservation and safety.
【０００３】従来使用されている耐汚染性塗料は、含フ
ッ素樹脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フ
ッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂
は、(１)フッ素原子-炭素原子間の結合エネルギーの大
きさが、水素原子-炭素原子間の結合エネルギーよりも
大きいことに起因する安定性、並びに(２)水素原子より
もフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子
間の分極率が低い（０．６８×１０‐２４ｃｃ）ため表
面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性
により、その機能を発現している。しかしながら、含フ
ッ素樹脂は、フッ素原子の強い電気陰性度に起因して、
通常のアクリル系モノマーなどとは重合性が異なるため
樹脂設計の範囲が制限されること、含フッ素モノマーの
中には溶媒に対する溶解性が制限されるものがあるこ
と、樹脂価格が高いこと、含フッ素樹脂を用いた塗膜の
廃棄処理の段階においてフッ化水素酸が発生することに
より環境に対する影響が懸念されるなど、高機能が発現
されるものの、価格、使用に関する制限、廃棄時の環境
への悪影響といった問題点がクローズアップされてい
る。Conventionally used stain-resistant paints are mainly composed of a fluorine-containing resin, and the stain resistance is due to the high weather resistance of the fluorine-containing resin. The fluorine-containing resin has (1) stability due to the fact that the binding energy between a fluorine atom and a carbon atom is greater than the binding energy between a hydrogen atom and a carbon atom, and (2) fluorine which is more significant than a hydrogen atom. Due to the large atomic radius of the atoms and the low polarizability between the fluorine molecules (0.68 × 10 -24 cc), the surface free energy is low and the water repellency and oil repellency result in its function. I have. However, fluorine-containing resins, due to the strong electronegativity of fluorine atoms,
The range of resin design is limited due to its different polymerizability from ordinary acrylic monomers, etc., that some fluorine-containing monomers have limited solubility in solvents, that the resin price is high, Although high performance is exhibited, such as concerns about the effects on the environment due to the generation of hydrofluoric acid at the stage of disposal of the coating film using fluororesin, the price, restrictions on use, and the environment at the time of disposal The problems such as the adverse effects of this have been highlighted.
【０００４】一方、最近、高耐候性塗料組成物として、
重合性紫外線安定性単量体を必須成分とするアクリルポ
リオールにより耐候性を付与した塗料用組成物が提案さ
れている（特開平1-261409号公報）。しかしながら、こ
の公報においては、汚染に対する耐性については一切記
載されていない。また、耐汚染性組成物として、有機ケ
イ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合
してなるコーティング組成物が提案されている（特開平
2-3468号公報）。しかしながら、この公報においては、
コーティング組成物に使用する樹脂成分について、詳細
な記載がされていない。さらに、アクリルポリオール樹
脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗
料用組成物が提案されている（特開平4-173882号公
報）。しかしながら、この塗料組成物は、長期耐汚染性
及び耐候（光）性についてはある程度改善されているも
のの、汚染除去性が不十分であり、さらに初期耐汚染性
に関する記載がされていない。このように、初期耐汚染
性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性が共に優
れる塗膜を与える塗料組成物は、まだ見出されていない
のが実状である。On the other hand, recently, as a highly weather-resistant coating composition,
There has been proposed a coating composition having weather resistance imparted by an acrylic polyol containing a polymerizable UV-stable monomer as an essential component (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-261409). However, this publication does not disclose any resistance to contamination. Further, as a stain-resistant composition, there has been proposed a coating composition in which a partial condensate of an organosilicon compound and specific silica fine particles are blended (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No)
No. 2-3468). However, in this publication,
There is no detailed description of the resin component used in the coating composition. Furthermore, there has been proposed a coating composition containing an acrylic polyol resin, a binder, an inorganic organosol and a solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-173882). However, although this coating composition is improved to some extent in terms of long-term stain resistance and weather (light) resistance, it has insufficient stain removal properties, and furthermore, there is no description on initial stain resistance. As described above, a coating composition that provides a coating film having excellent initial stain resistance, long-term stain resistance, stain removal properties, and weather (light) resistance has not yet been found.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状のもとで、耐薬品性、加工性、耐衝撃性に加え、初
期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）
性、耐湿性及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全
性や安全性が高い塗料組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under the above circumstances, the present invention has been developed under the above circumstances, in addition to chemical resistance, workability, impact resistance, initial stain resistance, long-term stain resistance, stain removal property, and weather resistance. (light)
The object of the present invention is to provide a coating composition having excellent heat resistance, moisture resistance and appearance, and to provide a coating composition having high environmental preservation and safety.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記特性
を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定のポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合
物又は１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリス-カル
バミン酸エステルと、特定の無機酸化物ゾルと、特定の
オルガノシリケートとを含有する組成物が、その目的に
適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to develop a coating composition having the above characteristics, and as a result, a specific polyol resin and a polyisocyanate compound or 1,3,5-triazine It has been found that a composition containing -2,4,6-tris-carbamic acid ester, a specific inorganic oxide sol and a specific organosilicate can be suitable for the purpose. The invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基を有す
る数平均分子量１,０００〜１００，０００のポリエス
テル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂、並びに
含フッ素ポリオール樹脂の中から選ばれる少なくとも１
種類の樹脂、（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロッ
ク化イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポ
リイソシアネート化合物、メラミンホルムアルデヒド化
合物、及び一般式（１） Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＯＲ）３ （１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル及びそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種の化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ
素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾル
の中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾル、
（Ｄ）一般式（２） Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ （２） （式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であ
り、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケー
ト、その部分加水分解縮合物、及び / 又はエポキシ
基、メルカプト基、（メタ）アクロイル基、ビニル基、
及びハロアルキル基の中から選ばれる１種以上の有機官
能基を有するケイ素化合物と一般式(３) Ｒ３ ｐＳｉ(ＯＲ４)ｑ (３) （式中、Ｒ３は炭素数１〜３の有機官能基であり、Ｒ４
は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜１の整
数であり、ｑは３〜４の整数であり、ｐ＋ｑは４であ
る。）で表されるシランカップリング剤とを縮合重合さ
せて得られる平均重合度が３〜１００のシリコーン化合
物を含有し、前記（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質
量に基づき１〜６０質量％であり、かつ前記（Ｄ）成分
の固形分が、全固形分の質量に基づき０．１〜１０質量
％であることを特徴とする塗料組成物を提供する。That is, the present invention relates to (A) a polyester resin having a hydroxyl group having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, a silicone-modified polyester resin, and at least one resin selected from the group consisting of fluorine-containing polyol resins.
Kinds of resins, (B) a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule, a melamine formaldehyde compound, and a compound of the general formula (1) C 3 N 3 (NHCOOR) 3 (1 (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms)
An aryl group having 20 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. 1,3)
At least one selected from 5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid esters and oligomers thereof;
One kind of compound, (C) at least one kind of inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol,
(D) Formula (2) R 1 m Si (OR 2 ) n (2) (wherein, R 1 is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 has 1 to 6 carbon atoms. M is an integer of 0 to 1, n is an integer of 3 to 4, and m + n is 4.), a partially hydrolyzed condensate thereof, and / or Epoxy group, mercapto group, (meth) acryloyl group, vinyl group,
And a silicon compound having at least one organic functional group selected from haloalkyl groups and a general formula (3) R 3 p Si (OR 4 ) q (3) (wherein R 3 is a group having 1 to 3 carbon atoms) An organic functional group, R 4
Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer of 0 to 1, q is an integer of 3 to 4, and p + q is 4. ) Containing a silicone compound having an average degree of polymerization of 3 to 100 obtained by condensation polymerization with the silane coupling agent represented by the formula (C), wherein the solid content of the component (C) is 1 to 60% by mass, and wherein the solid content of the component (D) is 0.1 to 10% by mass based on the mass of the total solid content.
【０００８】また、本発明は、上記塗料組成物におい
て、（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルである塗料組成物を提
供する。また、本発明は、上記塗料組成物において、酸
化ケイ素ゾルがシランカップリング剤により表面改質さ
れた酸化ケイ素ゾルである塗料組成物を提供する。ま
た、本発明は、上記塗料組成物において、（Ａ）〜
（Ｄ）成分の全不揮発成分１００質量部当たり、無機酸
化物ゾルを除く顔料を０〜３００質量部含有することを
特徴とする塗料組成物を提供する。また、本発明は、金
属板に下塗り塗料を塗装し、次に必要に応じて中塗り塗
料を塗装して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記
塗料組成物のいずれかから成る上塗り塗料を塗装し、加
熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法
を提供する。また、本発明は、上記の塗装仕上げ方法に
より塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。The present invention also provides a coating composition as described above, wherein the component (C) is a silicon oxide sol. The present invention also provides a coating composition in which the silicon oxide sol is a silicon oxide sol whose surface has been modified with a silane coupling agent. Further, the present invention provides the coating composition, wherein (A)
Provided is a coating composition characterized by containing 0 to 300 parts by mass of a pigment excluding an inorganic oxide sol per 100 parts by mass of all nonvolatile components (D). In addition, the present invention applies an undercoat paint to a metal plate, then applies an intermediate coat paint as needed, and cures each time in sequence, and then applies a topcoat paint comprising any of the above paint compositions. The present invention provides a method for finishing a metal plate by heating and curing. The present invention also provides a coated article characterized by being coated by the above-mentioned coating finishing method.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分として用いられる樹脂は、水酸基を有するポ
リエステル樹脂、水酸基を有するシリコーン変性ポリエ
ステル樹脂及び含フッ素ポリオール樹脂の３種の中から
選ばれる少なくとも１種類の樹脂である。これらの樹脂
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用
いてもよい。水酸基を有するポリエステル樹脂及び水酸
基を有するシリコーン変性ポリエステル樹脂は、水酸基
を有し、かつ数平均分子量が１，０００〜１００，００
０、好ましくは１，５００〜５０，０００である。数平
均分子量が１，０００未満の場合は、硬化塗膜としたと
き架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性が低下し、加工
性に問題を生じるおそれがある。水酸基を有するポリエ
ステル樹脂又は水酸基を有するシリコーン変性ポリエス
テル樹脂の水酸基は、ポリイソシアネート化合物及び／
又はメラミン樹脂との加熱硬化反応に不可欠な官能基で
ある。水酸基を有するポリエステル樹脂又は水酸基を有
するシリコーン変性ポリエステル樹脂の水酸基価は１〜
１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲が好ましく、２０〜１００
ｍｇＫＯＨ／gの範囲がより好ましい。水酸基を有する
ポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換
法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造すること
ができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the coating composition of the present invention,
The resin used as the component (A) is at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin having a hydroxyl group, a silicone-modified polyester resin having a hydroxyl group, and a fluorine-containing polyol resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. The polyester resin having a hydroxyl group and the silicone-modified polyester resin having a hydroxyl group have a hydroxyl group and a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
0, preferably 1,500 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the cured coating film has too high a crosslink density, resulting in reduced flexibility, which may cause a problem in workability. The hydroxyl group of the polyester resin having a hydroxyl group or the silicone-modified polyester resin having a hydroxyl group may be a polyisocyanate compound and / or
Alternatively, it is a functional group indispensable for a heat curing reaction with a melamine resin. The hydroxyl value of the polyester resin having a hydroxyl group or the silicone-modified polyester resin having a hydroxyl group is 1 to
The range of 100 mgKOH / g is preferable, and 20-100
The range of mgKOH / g is more preferable. The polyester resin having a hydroxyl group can be produced by a known method such as a direct esterification method, a transesterification method, and a ring-opening polymerization method.
【００１０】直接エステル化法の具体例としては、例え
ば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合する方法
がある。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジビン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物
類、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボ
ン酸類及びそれらの無水物類などが挙げられる。また、
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、シクロへキサンジメタ
ノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられ
る。Specific examples of the direct esterification method include, for example, a method of polycondensing a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol. As polyvalent carboxylic acids, for example, phthalic acid,
Dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adibic acid, sebacic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and their anhydrides; Examples thereof include trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic anhydride, and anhydrides thereof. Also,
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, diols such as cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolethane, And trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
【００１１】また、ポリエステル樹脂は、多価カルボン
酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステ
ル交換による縮重合によっても製造することができる。
さらに、ポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクト
ン類の開環重合によっても製造することができる。市販
されているこのような水酸基を有するポリエステル樹脂
としては、例えば、バイロン５６（東洋紡績（株）製、
商品名）、エリーテルＵＥ‐３２５０ (ユニチカ（株）
製、商品名)、エスベル１６１２（日立化成工業（株）
製、商品名）などを挙げることができる。また、本発明
の水酸基を有するポリエステル樹脂としては、いわゆる
リニアポリエステル樹脂と称される直鎖構造の高分子ポ
リエステル樹脂も含まれる。本発明に使用できる水酸基
を有するシリコーン変性ポリエステル樹脂は、例えば、
上記の水酸基を有するポリエステル樹脂において使用し
た多価アルコール及び多塩基酸に、さらに両末端に水酸
基を有する反応性シリコーンオリゴマーなどのシリコー
ン中間体を加えて、２２０〜２８０℃で縮合重合させて
製造できる。多価アルコール及びシリコーン中間体の水
酸基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比は、１：１
〜１．５：１とすることが好ましい。シリコーン中間体
としては、例えば、ＴＳＲ−１６５（東芝シリコーン
（株）製、商品名）、ＳＨ６０１８（東レダウコーニン
グシリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８（信越化
学（株）製、商品名）などの市販品を使用することがで
きる。あるいは、多価アルコール及び多塩基酸に両末端
にカルボキシル基を有する反応性シリコーンオリゴマー
のようなシリコーン中間体を加えて縮合重合することも
可能である。多価アルコールの水酸基と多塩基酸及びシ
リコーン中間体のカルボキシル基の当量比は、１：１〜
１．５：１とすることが好ましい。The polyester resin can also be produced by polycondensation by transesterification between a lower alkyl ester of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
Further, the polyester resin is β-propiolactone,
It can also be produced by ring-opening polymerization of lactones such as δ-valerolactone and ε-caprolactone. Examples of commercially available polyester resins having a hydroxyl group include, for example, Byron 56 (manufactured by Toyobo Co., Ltd .;
(Product name), Elitel UE-3250 (Unitika Ltd.)
(Product name), ESBELL 1612 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Product name). Further, the polyester resin having a hydroxyl group of the present invention also includes a high-molecular polyester resin having a linear structure, which is called a so-called linear polyester resin. The silicone-modified polyester resin having a hydroxyl group that can be used in the present invention, for example,
The polyhydric alcohol and the polybasic acid used in the above-mentioned polyester resin having a hydroxyl group can be further produced by adding a silicone intermediate such as a reactive silicone oligomer having a hydroxyl group at both ends to a condensation intermediate at 220 to 280 ° C. . The equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol or silicone intermediate to the carboxyl group of the polybasic acid is 1: 1.
It is preferable to set the ratio to 1.5: 1. Examples of the silicone intermediate include TSR-165 (trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), SH6018 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and KR218 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Commercially available products such as can be used. Alternatively, condensation polymerization can be performed by adding a silicone intermediate such as a reactive silicone oligomer having a carboxyl group at both terminals to a polyhydric alcohol and a polybasic acid. The equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol to the carboxyl group of the polybasic acid and the silicone intermediate is 1: 1 to 1
It is preferably 1.5: 1.
【００１２】含フッ素ポリオール樹脂としては、ヒドロ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー及びフルオ
ロオレフィンモノマー、必要に応じて、他のラジカル重
合性不飽和モノマーを共重合させることにより得られる
もの、又は、フルオロオレフィンモノマーのみ、若しく
は、フルオロオレフィンモノマー及び他のラジカル重合
性不飽和モノマーを重合させて得られるヒドロキシル基
を有しないフッ素ポリマーに、アクリルポリオール樹
脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有する
シリコーン変性ポリエステル樹脂等のポリオール樹脂の
１種以上を混合したものである。含フッ素ポリオール樹
脂の水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲が好ま
しく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲がより好まし
い。上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペン
チルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエー
テル類；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエー
テル類等を挙げることができる。上記フルオロオレフィ
ンモノマーとしては、二フッ化オレフィンモノマー、三
フッ化オレフィンモノマー及び四フッ化オレフィンモノ
マーがあり、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等を挙
げることができる。As the fluorinated polyol resin, a hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and a fluoroolefin monomer, and if necessary, a resin obtained by copolymerizing another radically polymerizable unsaturated monomer, Acrylic polyol resin, hydroxyl-containing polyester resin, hydroxyl-modified silicone resin, hydroxyl-free fluoropolymer obtained by polymerizing olefin monomer alone or fluoroolefin monomer and other radically polymerizable unsaturated monomer Or a mixture of at least one polyol resin. The hydroxyl value of the fluorinated polyol resin is preferably in the range of 1 to 100 mgKOH / g, and more preferably in the range of 20 to 100 mgKOH / g. The hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and hydroxypentyl vinyl ether; ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl Examples thereof include hydroxy and allyl ethers such as ether and triethylene glycol monoallyl ether. Examples of the above-mentioned fluoroolefin monomer include a difluoroolefin monomer, a trifluoroolefin monomer and a tetrafluoroolefin monomer, and specifically, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride chloride, and tetrafluoroethylene. And the like.
【００１３】上記他のラジカル重合性不飽和モノマーと
しては特に限定されず、要求される塗膜の物性に応じ
て、公知のモノマーから適宜選択することができる。こ
のようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のα−オレフィン類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等の
脂肪酸ビニルや脂肪酸イソプロペニル等の脂肪酸エステ
ル類等を挙げることができる。上記フッ素ポリマーに混
合されるアクリルポリオール樹脂としては、上記ヒドロ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー；（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリルモノマー類；（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸のエチレン性不飽和カルボ
ン酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のビニル芳香族モノマー類；（メタ）アクリル酸の
アミド化合物及びその誘導体等のアミド類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等から選ばれる少なくとも
１種の（メタ）アクリル系モノマー及び必要に応じて少
なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるも
の等を挙げることができる。The other radically polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known monomers according to the required properties of the coating film. Such monomers include, for example, α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, Examples include fatty acid vinyls such as vinyl caproate and vinyl caprylate, and fatty acid esters such as fatty acid isopropenyl. The acrylic polyol resin to be mixed with the fluoropolymer includes the hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer; (meth)
Hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; alkyl esters of (meth) acrylic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acids of (meth) acrylic acid; styrene And vinyl aromatic monomers such as α-methylstyrene and vinyltoluene; amides such as amide compounds of (meth) acrylic acid and derivatives thereof; and at least one (meth) acrylic selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Examples thereof include those obtained by copolymerizing a monomer and, if necessary, at least one other monomer.
【００１４】上記含フッ素ポリオール樹脂としては、必
要に応じて、酸価を有するものを使用してもよい。上記
含フッ素ポリオール樹脂に酸基を導入する方法として
は、例えば、含フッ素ポリオール樹脂のヒドロキシル基
の一部を多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸等を、
常法により付加反応させることによって行うことができ
る。上記フッ素系ポリオール樹脂及び上記フッ素樹脂
は、二フッ化型ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）
系、三フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル共重合
体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化ＦＥＶＥ系等のように市販
されているものもある。例えば、二フッ化型ＰＶＤＦ系
としては、カイナー５００（エルフアトケム社製）等を
使用することができる。このものは、ヒドロキシル基を
有しないので、ヒドロキシル基含有アクリルポリオール
樹脂を混合して使用する。また三フッ化型ＦＥＶＥ系と
しては、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラル
コートシリーズ（セントラル硝子社製）等を使用するこ
とができ、四フッ化型ＦＥＶＥ系としては、ゼッフルシ
リーズ（ダイキン工業社製）等を使用することができ
る。その他、いわゆるフッ化アクリル樹脂として、コー
タックス（東レ社製）等を使用することができる。なか
でも、三フッ化型ＦＥＶＥ系のもの、四フッ化型ＦＥＶ
Ｅ系のものが好ましい。これらは、そのまま、又は、ヒ
ドロキシル基含有アクリルポリオール樹脂と混合し、ヒ
ドロキシル価を調整した後、使用される。As the fluorinated polyol resin, a resin having an acid value may be used, if necessary. As a method of introducing an acid group into the fluorinated polyol resin, for example, a part of the hydroxyl group of the fluorinated polyol resin is a polybasic acid anhydride, such as succinic anhydride,
It can be carried out by performing an addition reaction by a conventional method. The above-mentioned fluorine-based polyol resin and the above-mentioned fluorine resin are made of difluorinated polyvinylidene fluoride (PVDF)
There are also those commercially available, such as a fluorinated fluoroethylene vinyl ether copolymer (FEVE) system, a tetrafluoride FEVE system, and the like. For example, as the difluorinated PVDF system, Kainer 500 (manufactured by Elf Atochem) or the like can be used. Since it does not have a hydroxyl group, it is used by mixing a hydroxyl group-containing acrylic polyol resin. As the trifluoride type FEVE type, Lumiflon series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Sefral coat series (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) can be used. And the like can be used. In addition, Cotax (manufactured by Toray Industries, Inc.) or the like can be used as a so-called fluorinated acrylic resin. Above all, trifluoride type FEVE type, tetrafluoride type FEV
An E type is preferred. These are used as they are or after mixing with a hydroxyl group-containing acrylic polyol resin to adjust the hydroxyl value.
【００１５】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
は硬化剤として、イソシアネート基及び/又はブロック
化イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリ
イソシアネート化合物、メラミンホルムアルデヒド化合
物及び一般式（１）Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＯＲ）３
（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基であり、同一でも異なってもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少
なくとも1種の化合物が用いられる。イソシアネート基
を1分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合
物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'
−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと
呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレ
ート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のような
ポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げられる。こ
れらのポリイソシアネート化合物は、1種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。In the coating composition of the present invention, the component (B) is a curing agent, which is a polyisocyanate compound containing at least two isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule, a melamine formaldehyde compound and a compound represented by the general formula ( 1) C 3 N 3 (NHCOOR) 3
(1) (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different). At least one compound selected from 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid esters or oligomers thereof is used. Examples of polyisocyanate compounds containing two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 '.
Compounds referred to as isocyanate monomers such as diisocyanate, and polyisocyanate derivatives such as biuret, isocyanurate, and adduct of trimethylolpropane, etc. are preferable. These polyisocyanate compounds may be used alone or in a combination of two or more.
【００１６】ポリブロック化イソシアネート化合物の例
としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロ
ックして製造したものが挙げられる。このブロック化剤
の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエ
チルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メ
チルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロ
ック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニト
ロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプ
ロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール
系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステ
ルなどの活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジ
メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのア
ゾール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリ
ブロック化イソシアネート化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、メラ
ミンホルムアルデヒド化合物の例としては、メラミンの
アミノ基の一部もしくは全てにホルムアルデヒドを付加
させた後、生成したメチロール基の一部もしくは全てを
炭素数１〜６のアルコールで変性した化合物が挙げら
れ、単核型及び縮合型のいずれも用いることができる。Examples of the polyblocked isocyanate compound include, for example, those prepared by blocking a part or all of the isocyanate groups of the above polyisocyanate compound with a blocking agent. Examples of this blocking agent include, for example, ketoxime blocking agents such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and phenol blocking agents such as phenol, cresol, catechol and nitrophenol. Blocking agents such as alcohol, isopropanol and trimethylolpropane; active methylene blocking agents such as malonic acid ester and acetoacetic ester; and azole blocking agents such as 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole. Agents and the like. These polyblocked isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the melamine formaldehyde compound include a compound obtained by adding formaldehyde to some or all of the amino groups of melamine and then modifying some or all of the generated methylol groups with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. And either a mononuclear type or a condensed type can be used.
【００１７】さらに、前記一般式（１）で表される１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリス-カルバミン
酸エステルのＲの具体的なものとしては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘプタデシル基、イコシル基などの炭素数１
〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、アントリル基、これらの基の芳香環に前記アルキル
基が置換した置換アリール基などの炭素数６〜２０のア
リール基、ベンジル基、フェネチル基、これらの基の芳
香環に前記アルキル基が置換した置換アラルキル基など
の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ま
た、これらの１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リス-カルバミン酸エステルの中でも、Ｒが炭素数１〜
８のアルキル基である化合物が好ましく、特に、Ｃ３Ｎ
３（ＮＨＣＯＯＣＨ３）３で表される２，４，６−トリ
ス-（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン、Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ９）３で表される
２，４，６−トリス-（ブトキシカルボニルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合物が好まし
い。さらに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リス-カルバミン酸エステルがジオール類と一部縮合し
たオリゴマーを用いることができる。ここで用いられる
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルジオールなどが挙げられる。さ
らに、メラミンホルムアルデヒド化合物の例としては、
メラミンのアミノ基の一部もしくは全てにホルムアルデ
ヒドを付加させた後、生成したメチロール基の一部もし
くは全てを炭素数１〜６のアルコールで変性した化合物
が挙げられ、単核型及び縮合型のいずれも用いることが
できる。Further, 1, represented by the general formula (1),
Specific examples of R of 3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec -Butyl group, t-butyl group,
1 carbon atom such as pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, icosyl, etc.
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as an alkyl group of -20, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a substituted aryl group in which an aromatic ring of these groups is substituted by the alkyl group; a benzyl group; a phenethyl group And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a substituted aralkyl group in which the aromatic ring of these groups is substituted with the alkyl group. Further, among these 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid esters, R has 1 to 1 carbon atoms.
Compounds which are alkyl groups of 8 are preferable, and in particular, C 3 N
2,4,6-tris- (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine represented by 3 (NHCOOCH 3 ) 3 , 2,4 represented by C 3 N 3 (NHCOOC 4 H 9 ) 3 , 6-Tris- (butoxycarbonylamino)-
1,3,5-Triazine and mixtures thereof are preferred. Further, an oligomer in which 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester is partially condensed with a diol can be used. The diols used here include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, neopentyl diol and the like. Further, examples of melamine formaldehyde compounds include:
After adding formaldehyde to some or all of the amino groups of melamine, a compound in which part or all of the generated methylol group is modified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is mentioned. Can also be used.
【００１８】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
の樹脂（以下、ポリオール樹脂と称すこともある。）と
（Ｂ）成分の化合物（以下、硬化剤と称すこともあ
る。）の配合割合は、（Ｂ）成分がポリイソシアネート
化合物である場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する
（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び/又はブロック化
イソシアネート基のモル比が、０．３〜３の範囲である
ことが好ましい。このモル比が０．３未満であると、
（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分のポリイソシ
アネート化合物との架橋反応に際し、樹脂中で残存する
水酸基の量が比較的多くなり、得られる塗膜の耐水性や
耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因
となる。一方、モル比が３を超えると、残存するイソシ
アネート基及び/又はブロック化イソシアネート基の量
が多くなるため、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低
下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となる。塗
膜物性の面から、特に好ましいモル比は０．６〜１．６
の範囲である。In the coating composition of the present invention, a resin (A) (hereinafter sometimes referred to as a polyol resin) and a compound (B) (hereinafter sometimes referred to as a curing agent) are blended. When the component (B) is a polyisocyanate compound, the molar ratio of the isocyanate group and / or blocked isocyanate group in the component (B) to the hydroxyl group in the component (A) is in the range of 0.3 to 3. It is preferred that When this molar ratio is less than 0.3,
During the crosslinking reaction between the polyol resin (A) and the polyisocyanate compound (B), the amount of hydroxyl groups remaining in the resin becomes relatively large, and the water resistance and moisture resistance of the resulting coating film decrease. As a result, the weather resistance of the coating film is deteriorated. On the other hand, when the molar ratio exceeds 3, the amount of the remaining isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups increases, so that the water resistance and moisture resistance of the coating film also decrease in this case, and the weather resistance of the coating film also decreases. It may cause deterioration. From the viewpoint of coating film properties, a particularly preferred molar ratio is 0.6 to 1.6.
Range.
【００１９】（Ｂ）成分が１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス-カルバミン酸エステルである場合
は、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯ
ＯＲ基のモル比が１：３〜３：１の範囲になるように用
いることが好ましい。このモル比が１：３より小さい場
合は、得られる硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好ま
しくなく、一方、モル比が３：１を超える場合は、得ら
れる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。塗
膜物性の面から、特に好ましいモル比は１：２〜２：１
の範囲である。さらに（Ｂ）成分がメラミンホルムアル
デヒド化合物である場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
固形分質量割合（Ａ）／（Ｂ）が１〜３０、好ましくは
２〜２０の範囲内で用いられる。ここで、（Ａ）／
（Ｂ）が1未満の場合、得られる塗膜の耐クラック性が
低下するため好ましくなく、また３０より大きい場合は
得られる塗膜の耐溶剤性が低下するため好ましくない。Component (B) is 1,3,5-triazine-
In the case of 2,4,6-tris-carbamic acid ester, NHCO of component (B) with respect to hydroxyl group of component (A)
It is preferable to use such that the molar ratio of the OR group is in the range of 1: 3 to 3: 1. If this molar ratio is less than 1: 3, the solvent resistance of the resulting cured coating film is undesirably reduced, whereas if the molar ratio exceeds 3: 1, the water resistance of the resulting cured coating film is low. It is not preferable because it decreases. From the viewpoint of coating film properties, a particularly preferred molar ratio is 1: 2 to 2: 1.
Range. Further, when the component (B) is a melamine formaldehyde compound, the solid content ratio (A) / (B) of the component (A) and the component (B) is 1 to 30, preferably 2 to 20. Can be Here, (A) /
If (B) is less than 1, the crack resistance of the resulting coating film is unfavorably reduced, and if it is more than 30, the solvent resistance of the obtained coating film is undesirably reduced.
【００２０】また、（Ｂ）成分の硬化剤は、イソシアネ
ート基及び/又はブロック化イソシアネート基を1分子中
に２個以上含有するポリイソシアネート化合物とメラミ
ンホルムアルデヒド化合物の組合せ、該ポリイソシアネ
ート化合物と一般式（１）で表される１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル又
はそのオリゴマーの組合せ、メラミンホルムアルデヒド
化合物と該１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ
ス−カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの組合
せ、及びこれら３種の化合物の組合せであってもよい。
（Ｂ）成分の硬化剤を上記組合せで用いる場合、ポリイ
ソシアネート化合物とメラミンホルムアルデヒド化合物
の割合は質量比が２：９８〜９８：２の範囲が好まし
く、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８
０〜８０：２０が特に好ましい。ポリイソシアネート化
合物と１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの割合は質量
比が２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、１０：９０
〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０
が特に好ましい。メラミンホルムアルデヒド化合物と
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル又はそのオリゴマーの割合は質量比が
２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、１０：９０〜９
０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特
に好ましい。なお、（Ｂ）成分の硬化剤を上記組合せで
用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、硬化剤
の組合せにおける各硬化剤の割合に応じて、上記範囲の
中で選定すればよい。The curing agent of the component (B) is a combination of a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule and a melamine formaldehyde compound; 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester represented by (1) or a combination of oligomers thereof, a melamine formaldehyde compound and the 1,3,5-triazine-2,4,6 -A combination of tris-carbamic acid esters or oligomers thereof, and a combination of these three compounds.
When the curing agent of the component (B) is used in the above combination, the mass ratio of the polyisocyanate compound to the melamine formaldehyde compound is preferably in the range of 2:98 to 98: 2, more preferably 10:90 to 90:10, 20: 8
0 to 80:20 is particularly preferred. Polyisocyanate compound and 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-
The mass ratio of the carbamic acid ester or its oligomer is preferably in the range of 2:98 to 98: 2, and preferably 10:90.
-90: 10 is more preferable, and 20: 80-80: 20.
Is particularly preferred. The weight ratio of the melamine formaldehyde compound to 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester or an oligomer thereof is preferably in the range of 2:98 to 98: 2, and preferably 10:90 to 9: 9.
0:10 is more preferable, and 20:80 to 80:20 is particularly preferable. When the curing agent of the component (B) is used in the above combination, the ratio of the component (A) to the component (B) is selected from the above range according to the ratio of each curing agent in the combination of the curing agents. I just need.
【００２１】本発明の塗料組成物においては、硬化反応
触媒を用いてもよい。本発明の塗料組成物において、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、
硬化反応触媒として、例えばスズ化合物や亜鉛化合物な
どの金属化合物やアミンなどが挙げられる。スズ化合物
としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化
スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウ
レートなどの有機スズ化合物などが挙げられ、亜鉛化合
物としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン
化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸
の亜鉛塩などが挙げられる。アミンとしては、ジメチル
ベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチル
ラウリルアミンなどの１級から３級の高沸点アミンが挙
げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物、亜鉛化合
物やアミンは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用して
もよい。In the coating composition of the present invention, a curing reaction catalyst may be used. In the coating composition of the present invention,
When the component (B) is a polyisocyanate compound,
Examples of the curing reaction catalyst include metal compounds such as tin compounds and zinc compounds, and amines. Examples of the tin compound include tin halides such as tin chloride and tin bromide, and organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.Examples of the zinc compound include halogenated compounds such as zinc chloride and zinc bromide. Examples include zinc salts of organic acids such as zinc, zinc octylate, and zinc laurate. Examples of the amine include primary to tertiary high boiling amines such as dimethylbenzylamine, dimethylethanolamine and dimethyllaurylamine. One of tin compounds, zinc compounds and amines as a curing reaction catalyst may be used, or two or more of them may be used in combination, or may be used in combination with another curing reaction catalyst.
【００２２】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス-カル
バミン酸エステル又はメラミンホルムアルデヒド化合物
である場合は、硬化反応触媒の例として、例えば、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オ
クチル酸スズなどのスズ系硬化反応触媒、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
などのスルホン酸系硬化反応触媒、さらにはリン酸系硬
化反応触媒、カルボン酸系硬化反応触媒などが挙げら
れ、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。硬化反応触媒は、塗料組成物中の全固形分に対
して、０．０１〜５質量％の割合で用いることが好まし
い。この量が０．０１質量％未満であると、硬化反応の
促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５質量％
を超えると、塗膜の耐湿性や耐湿性が低下し、ひいては
塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原
因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランス
の面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、
塗料組成物の全固形分に対して０．０１〜２質量％の範
囲である。In the coating composition of the present invention, when the component (B) is a 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester or a melamine formaldehyde compound, examples of the curing reaction catalyst include: For example, tin-based curing reaction catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and tin octylate; sulfonic acid-based curing reactions such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. A catalyst, further, a phosphoric acid-based curing reaction catalyst, a carboxylic acid-based curing reaction catalyst, and the like, may be used, and one type may be used on its own or two or more types may be used in combination. The curing reaction catalyst is preferably used at a ratio of 0.01 to 5% by mass based on the total solids in the coating composition. When the amount is less than 0.01% by mass, the effect of accelerating the curing reaction may not be sufficiently exhibited, and may be 5% by mass.
If the ratio exceeds the above range, the moisture resistance and moisture resistance of the coating film may be reduced, which may lead to a decrease in the stain resistance, stain removal property, weather resistance and the like of the coating film. From the viewpoint of the balance between the curing speed and the physical properties of the coating film, a more preferable amount of the curing reaction catalyst is
It is in the range of 0.01 to 2% by mass based on the total solid content of the coating composition.
【００２３】本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成
分の無機酸化物ゾルとして、酸化アルミニウムゾル、酸
化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモ
ンゾルの中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾ
ルが用いられる。（Ｃ）成分として用いられる無機酸化
物ゾルは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ま
しく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒
径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば
特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が
１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる
上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがあ
る。これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体とし
て供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成
物が水系であれば、そのまま使用することができるが、
有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中へ相転換する方
法などを用いることができる。この相転換の方法として
は、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加
し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の
有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができ
る。In the coating composition of the present invention, the inorganic oxide sol of component (C) is at least one inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol. A sol is used. The inorganic oxide sol used as the component (C) preferably has an average particle size of 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited as long as an inorganic oxide sol can be formed, but is preferably 1 nm or more. When the average particle size is larger than 100 nm, the appearance of the coating film may be impaired, and the stain resistance and stain removal properties of the coating film may be reduced. These inorganic oxide sols are generally often supplied as an aqueous dispersion, and in the case of an aqueous dispersion, if the coating composition is aqueous, it can be used as it is,
In the case of an organic solvent system, a method of phase conversion into a desired organic solvent can be used. As a method of the phase inversion, for example, a method of adding a water-soluble organic solvent in an aqueous dispersion and repeating the operation of distilling off water to perform phase inversion into a desired organic solvent may be used. Can be.
【００２４】酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノー
テックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、
スノーテックスＮ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノ
ーテックスＥＧ−ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ、
スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名、日産
化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイ
ドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、オス
カル１１３２、オスカル１２３２（いずれも商品名、触
媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデラ
イトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライ
トＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）
製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカ
ドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）
製）などが挙げられる。酸化アルミニウムゾルとして
は、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２０
０、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工
業（株）製）、アルミナクリアーゾル、アルミゾル１
０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミ
ゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣ
ＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカ
ル（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾル
としては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ
（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げ
られる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１
５５０、Ａ−２５５０、サンコロイドＡＴＬ−１３０、
サンコロイドＡＭＴ−１３０（いずれも商品名、日産化
学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化
物ゾルの好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。Examples of the silicon oxide sol include Snowtex 40, Snowtex O, Snowtex C,
Snowtex N, Snowtex IPA-ST, Snowtex EG-ST, Snowtex XBA-ST,
Snowtex MIBK-ST (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Cataroid S-30H, Cataloid SI-30, Cataloid SN, Cataroid SA, Oscar 1132, Oscar 1232 (All trade names, Catalysis Chemical Industry Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-20A, Adelite AT-20Q (all trade names, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Silica Doll 30, Silica Doll 20A, Silica Doll 20B (all trade names, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured). As the aluminum oxide sol, for example, alumina sol 100, alumina sol 20
0, alumina sol 520 (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alumina clear sol, aluminum sol 1
0, aluminum sol 20, aluminum sol SV-102, aluminum sol SH-5, aluminum sol CSA-55, aluminum sol C
SA-110A (all trade names, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of zirconium oxide sol include NZS-30A and NZS-30B
(Both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). As antimony oxide sol, for example, A-1
550, A-2550, sun colloid ATL-130,
Sun Colloid AMT-130 (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like. Preferred of these inorganic oxide sols are silicon oxide sols.
【００２５】また、無機酸化物ゾルは、シランカップリ
ング剤により粒子表面を修飾することができ、好適であ
る。この表面改質された無機酸化物ゾルは、その粒子表
面に種々の官能基を導入することができるため、本発明
の塗料組成物において使用する際、無機酸化物粒子を塗
料組成物中により安定に分散することが可能になる上、
ポリオール樹脂やポリイソシアネート化合物、１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス-カルバミン酸エ
ステル、メラミンホルムアルデヒド化合物などの有機成
分と化学的に結合することが可能になる。このように無
機酸化物粒子と有機成分とが化学的に結合した場合は、
化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固にな
り、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。Further, the inorganic oxide sol is preferable since the particle surface can be modified with a silane coupling agent. Since this surface-modified inorganic oxide sol can introduce various functional groups on the particle surface, when used in the coating composition of the present invention, the inorganic oxide particles are more stable in the coating composition. Can be distributed to
Polyol resins and polyisocyanate compounds, 1,3
It becomes possible to chemically bond to organic components such as 5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester and melamine formaldehyde compound. When the inorganic oxide particles and the organic component are chemically bonded as described above,
Crosslinking of the coating film becomes stronger as compared with the case where it is not chemically bonded, and stain resistance, stain removal property, weather resistance, and the like are improved.
【００２６】シランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−
１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品
名、日本ユニカー（株）製）などが挙げられる。また、
上記化合物の縮合体、例えば市販品として、ＫＲ−９２
１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）などもシランカップリング剤として用いるこ
とができる。これらのシランカップリング剤は、１種又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。シラン
カップリング剤で表面処理する場合、シランカップリン
グ剤の配合量は、無機酸化物ゾルの固形分に対して１〜
１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好まし
い。As the silane coupling agent, for example,
Vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Examples include silane and dimethyldimethoxysilane. Preferred are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. As a commercial product, A-
162, A-163, and AZ-6122 (all trade names, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.). Also,
Condensates of the above compounds, for example, KR-92 as a commercial product
18, KR-9202 (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can also be used as the silane coupling agent. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. When the surface treatment is performed with a silane coupling agent, the amount of the silane coupling agent is 1 to 1 with respect to the solid content of the inorganic oxide sol.
100 mass% is preferable, and 5 to 50 mass% is more preferable.
【００２７】該シランカップリング剤で安定化された無
機酸化物ゾルとしては、水系無機酸化物ゾルに含まれる
水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無
機酸化物ゾルをシランカップリング剤で安定化すること
により得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用すること
が好ましい。特に無機酸化物ゾルは、酸化ケイ素ゾルで
あることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾ
ルは、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上
に、塗料化の際に高固形分化しやすい。そのため、塗装
時の粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。共沸溶剤としては、例え
ば、水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エ
ーテルなどが挙げられる。水可溶なアルコールとして
は、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが
挙げられる。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例
えば酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶
な環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサンな
どが挙げられる。これらの共沸溶剤は、１種または２種
以上を組み合わせて用いることができる。As the inorganic oxide sol stabilized with the silane coupling agent, water contained in the aqueous inorganic oxide sol is azeotropically distilled and dehydrated with an azeotropic solvent with water, and then the inorganic oxide sol is converted into silane. It is preferable to use a solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by stabilizing with a coupling agent. In particular, the inorganic oxide sol is preferably a silicon oxide sol. The inorganic oxide sol obtained by this production method is improved in stain resistance, stain removal properties, weather resistance, and the like, and is liable to undergo high solid differentiation during coating. Therefore, the range of choice of the thinner for viscosity adjustment at the time of coating is wide, and the coating film can be made thick. Examples of the azeotropic solvent include water-soluble alcohols, carboxylic esters, and cyclic ethers. Examples of the water-soluble alcohol include ethanol, n-propyl alcohol, i-
Propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-
Examples thereof include propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, and propylene glycol. Examples of the water-soluble carboxylate include methyl acetate and butyl acetate. Examples of the water-soluble cyclic ether include 1,4-dioxane. These azeotropic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００２８】また、水と混和しない溶剤でも水と混和す
る溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的
で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジフ
ェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
これらの溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。しかし、その使用量は、無機酸化物
ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によって
も異なるが、通常１〜１０質量％の範囲が好ましい。共
沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ま
しく、３０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、特
に４０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。また、共
沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特
に減圧下で行うことが好ましい。シランカップリング剤
による無機酸化物粒子の安定化は、特に制限はないが、
通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、
特に３０〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。シ
ランカップリング剤による無機酸化物粒子の安定化後の
溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含有量は、通常１質量
％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下で
あることが好ましい。A solvent that is immiscible with water may be used for the purpose of increasing the efficiency of azeotropic distillation and dehydration by using a solvent that is miscible with water. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, diphenyl ether, dibutyl ether and the like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more. However, the amount used is limited to a range that does not cause the inorganic oxide sol to aggregate, and varies depending on the type of solvent, but is usually preferably in the range of 1 to 10% by mass. The azeotropic distillation dehydration is preferably performed while dropping an azeotropic solvent, preferably in the range of 30 to 100 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C. Further, the azeotropic distillation dehydration can be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is particularly preferable to perform it under reduced pressure. Stabilization of the inorganic oxide particles by the silane coupling agent is not particularly limited,
Usually, it is preferably performed in the range of 20 to 100 ° C,
In particular, it is preferably performed in the range of 30 to 90 ° C. The water content in the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the stabilization of the inorganic oxide particles by the silane coupling agent is usually preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less. .
【００２９】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要
に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶
剤置換に用いられる溶剤としては、例えば前記のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが挙げられる。また、この溶剤置換は、置
換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０
℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１
１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。本発明の
塗料組成物においては、無機酸化物ゾルは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、塗料組成物
の全固形分に対して、１〜６０質量％になるように用い
ることが必要である。無機酸化物ゾルの固形分が全固形
分に対して１質量％未満であると、無機酸化物ゾルを添
加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、
汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、６０
質量％を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみら
れる。塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓
性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの固形分
は、塗料組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％の
範囲が好ましい。Further, the solvent-dispersed inorganic oxide sol can be replaced with a desired solvent as required. Examples of the solvent used in the solvent replacement include the above-mentioned alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, benzene, toluene,
Xylene and the like can be mentioned. In addition, this solvent replacement depends on the type of the solvent used in the replacement, but is 30 to 120.
C., preferably in the temperature range of 40.degree.
It is preferred to be carried out in a temperature range of 10 ° C. In the coating composition of the present invention, one kind of inorganic oxide sol may be used, or two or more kinds may be used in combination. Also,
It is necessary to use the compounding amount such that the solid content of the inorganic oxide sol is 1 to 60% by mass based on the total solid content of the coating composition. When the solid content of the inorganic oxide sol is less than 1% by mass relative to the total solid content, the effect of adding the inorganic oxide sol is not sufficiently exhibited, and the long-term stain resistance of the coating film,
No effect of improving stain removal and weather resistance was observed, and 60
When the amount is more than mass%, the flexibility of the coating film tends to decrease. The solid content of the inorganic oxide sol is 5 to 40% by mass based on the total solid content of the coating composition from the viewpoint of balance of long-term stain resistance, stain removal property, weather resistance, flexibility, and the like of the coating film. Is preferable.
【００３０】本発明の塗料組成物においては、（Ｄ）成
分として、一般式（２）のＲ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ（式
中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基
であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍ
は０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋
ｎは４である。）で表されるオルガノシリケート、その
部分加水分解縮合物、及び１分子中に特定有機官能基及
び加水分解性基を有するシリコーン化合物から選ばれる
少なくとも１種が使用される。本発明の塗料組成物に使
用される（Ｄ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で効
果を発揮するために、揮発性のない一般式（２）のＲ１
ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎの部分加水分解縮合物、１分子中に
特定有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化
合物がより好ましい。In the coating composition of the present invention, as the component (D), R 1 m Si (OR 2 ) n of the general formula (2) (wherein R 1 is a phenyl group or an alkyl having 1 to 18 carbon atoms) R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m
Is an integer of 0 to 1; n is an integer of 3 to 4;
n is 4. )), At least one selected from the group consisting of an organosilicate represented by the formula (1), a partially hydrolyzed condensate thereof, and a silicone compound having a specific organic functional group and a hydrolyzable group in one molecule. The component (D) used in the coating composition of the present invention is a non-volatile R 1 of the general formula (2) in order to exhibit an effect on the substrate surface efficiently after application.
A partially hydrolyzed condensate of m Si (OR 2 ) n is more preferably a silicone compound having a specific organic functional group and a hydrolyzable group in one molecule.
【００３１】（Ｄ）成分のオルガノシリケートの具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラ
ンなどやこれらの単体もしくは組み合わせでの部分加水
分解縮合物などが挙げられる。また、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリイソブトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプ
ロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラ
ン、メチルフェニルジブトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリル
トリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ラ
ウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどやこれ
らの単体もしくは組み合わせでの部分加水分解縮合物な
どが挙げられる。Specific examples of the organosilicate as the component (D) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like, alone or in combination. Partial hydrolysis condensates and the like can be mentioned. In addition, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl tripropoxy silane, methyl triisopropoxy silane, methyl tributoxy silane, methyl triisobutoxy silane, phenyl trimethoxy silane, phenyl triethoxy silane, phenyl tripropoxy silane, phenyl Triisopropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, diphenyl Dibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldipropoxy , Methylphenyldibutoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, lauryltrimethoxysilane, lauryltriethoxysilane, lauryltrimethoxysilane, lauryltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- Examples thereof include methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and partial hydrolysis condensates of these alone or in combination.
【００３２】オルガノシリケートの部分加水分解縮合物
は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫ
ＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６
Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ
（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケ
ート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４
０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコ
ート（株）製）を単体もしくは２種以上の組み合わせで
使用することが可能である。オルガノシリケートの部分
加水分解縮合物は、２〜２０量体が好ましい。（Ｄ）成
分の１分子中に特定有機官能基及び加水分解性基を有す
るシリコーン化合物は、エポキシ基、メルカプト基、
（メタ）アクロイル基、ビニル基、及びハロアルキル基
の中から選ばれる１種以上の有機官能基を有するケイ素
化合物と一般式(３)のＲ３ ｐＳｉ(ＯＲ４)ｑ（式中、Ｒ
３は炭素数０〜３の有機官能基であり、Ｒ４は炭素数が
１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜１の整数であり、
ｑは３〜４の整数であり、ｐ＋ｑは４である。）で表さ
れるシランカップリング剤とを縮合重合させて得られる
平均重合度が３〜１００のシリコーン化合物である。A partially hydrolyzed condensate of an organosilicate can be produced by a conventional method.
C silicate MS51, MS56, MS57, MS56
S, MS56SB5, ES40, EMS31, BTS
(All trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl silicate 51, ethyl silicate 40, ethyl silicate 4
OT and ethyl silicate 48 (all trade names, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) can be used alone or in combination of two or more. The partially hydrolyzed condensate of an organosilicate is preferably a 2- to 20-mer. The silicone compound having a specific organic functional group and a hydrolyzable group in one molecule of the component (D) includes an epoxy group, a mercapto group,
A silicon compound having one or more organic functional groups selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a haloalkyl group, and R 3 p Si (OR 4 ) q of the general formula (3)
3 is an organic functional group having 0 to 3 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer of 0 to 1,
q is an integer of 3 to 4, and p + q is 4. ) Is a silicone compound having an average degree of polymerization of 3 to 100 obtained by subjecting the silane coupling agent represented by the formula (1) to condensation polymerization.
【００３３】Ｒ３の炭素数０〜３の有機官能基として
は、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、及びハロアルキル基等が挙げられる。平
均重合度が３未満の場合、シリコーン化合物が塗膜硬化
過程で揮発したり、溶出するため耐汚染性が十分な塗膜
が得られない。また、平均重合度が１００を越えると、
シリコーン化合物の塗膜中での分散が悪くなり、均一な
塗膜が得られない。平均重合度が３〜１００の１分子中
に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合
物の具体例としては、Ｘ‐４１−１８０５、Ｘ‐４１−
１０５３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が
挙げられる。一分子中に有機官能基及び加水分解性基を
有するシリコーン化合物は、１種又は２種以上の組み合
わせで使用することが可能である。本発明の塗料組成物
においては、（Ｄ）成分は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、
（Ｄ）成分の固形分が、塗料組成物の全固形分に対し
て、０．１〜１０質量％になるように用いることが必要
である。（Ｄ）成分の固形分が全固形分に対して０．１
質量％未満であると、（Ｄ）成分を添加した効果が十分
に発揮されず、塗膜の初期耐汚染性、汚染除去性の向上
効果が認められないし、１０質量％を超えると、塗膜の
耐湿性が低下する傾向がみられる。塗膜の初期耐汚染
性、汚染除去性、耐湿性などのバランスの面から、
（Ｄ）成分の固形分は、塗料組成物の全固形分に対し
て、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。Examples of the organic functional group having 0 to 3 carbon atoms for R 3 include an epoxy group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a haloalkyl group. If the average degree of polymerization is less than 3, the silicone compound volatilizes or elutes during the curing process of the coating film, so that a coating film with insufficient stain resistance cannot be obtained. When the average degree of polymerization exceeds 100,
Dispersion of the silicone compound in the coating film becomes poor, and a uniform coating film cannot be obtained. Specific examples of the silicone compound having an organic functional group and a hydrolyzable group in one molecule having an average degree of polymerization of 3 to 100 include X-41-1805 and X-41-1.
1053 (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The silicone compound having an organic functional group and a hydrolyzable group in one molecule can be used alone or in combination of two or more. In the coating composition of the present invention, one type of component (D) may be used, or two or more types may be used in combination. Also, the compounding amount is
It is necessary to use the component (D) so that the solid content of the component is 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the coating composition. The solid content of the component (D) is 0.1% of the total solid content.
When the amount is less than 10% by mass, the effect of adding the component (D) is not sufficiently exhibited, and the effect of improving the initial stain resistance and the stain removal property of the coating film is not recognized. Tends to decrease in moisture resistance. From the viewpoint of the balance of initial stain resistance, stain removal property, moisture resistance, etc. of the coating film,
The solid content of the component (D) is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass based on the total solid content of the coating composition.
【００３４】本発明の塗料組成物は、そのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合
することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成
分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することに
より製造することができる。各成分の配合方法及び各種
添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種
々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序
も種々の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を必要に応
じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加する
ことにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、
静電エアースプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、ディッピング形式による塗装機などの通常使用され
る塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターな
どを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μ
ｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５
秒〜２４時間かけて硬化させる方法などが挙げられる。
なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が
好ましい。The coating composition of the present invention can contain various additives such as a coloring pigment, a filler, a solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and a flow control agent as they are or as required. The coating composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components and blending various additives as necessary. The method of compounding each component and the method of adding various additives are not particularly limited, and can be performed by various methods, and the mixing order and the addition order can be performed in various orders. A suitable coating method using the coating composition of the present invention includes, if necessary, heating the coating composition or adjusting the viscosity to a desired viscosity by adding an organic solvent or a reactive diluent, and then applying air. spray,
Normally used coating machine such as electrostatic air spray, roll coater, flow coater, dipping type coating machine, or brush, bar coater, coating film thickness after drying using applicator is usually 0.5 to 300μ
m, usually at a temperature of 50 to 300 ° C.
A method of curing over seconds to 24 hours is exemplified.
The coating method is preferably spray coating among the above methods.
【００３５】また、本発明の塗料組成物を用いて金属板
を塗装仕上げすることができる。金属板の塗装仕上げ方
法としては、例えば金属板に下塗り塗料を塗装し、次に
必要に応じて中塗り塗料を塗装して順次塗装の都度硬化
させ、しかる後に本発明の塗料組成物から成る上塗り塗
料を塗装し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が
挙げられる。ここで、硬化とは、乾燥による硬化又は硬
化剤による硬化を意味する。なお、本発明の塗料組成物
から成る上塗り塗料には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
総不揮発分量１００質量部当たり、顔料を０〜３００質
量部含有させることができる。顔料の配合量は、特に０
〜１００質量部配合させることが好ましい。なお、顔料
を配合させる場合は、少なくとも０.１質量部配合させ
ることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの
種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理
を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレスス
チール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉
体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属
顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化
鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナク
リドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウ
ム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げ
られる。下塗り塗料、中塗り塗料としては、通常の下塗
り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用するこ
とができる。下塗り塗料、中塗り塗料の好ましい具体例
としては、エポキシ塗料が挙げられ、市販品としては、
エポキシ塗料プレカラープライマーＨＰ３２（商品名、
日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製）等
が挙げられる。下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料
の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができる
が、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等に
よる塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り
塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式
が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性
の点で好ましい。Further, a metal plate can be painted using the coating composition of the present invention. As a method of coating and finishing a metal plate, for example, an undercoat paint is applied to a metal plate, and then an intermediate coat paint is applied as needed, and cured sequentially after each coating. There is a method of finishing a metal plate by applying a paint and heat-curing. Here, the curing means curing by drying or curing by a curing agent. The top coat composed of the coating composition of the present invention can contain 0 to 300 parts by mass of a pigment per 100 parts by mass of the total nonvolatile components (A) and (B). The compounding amount of the pigment is particularly 0.
It is preferable to mix them in an amount of 100 parts by mass. When a pigment is blended, it is preferable to blend at least 0.1 part by mass. As the pigment, various pigments such as organic pigments and inorganic pigments are used.For example, aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel, or mica-like iron oxide, flaky metallic powder, oxidized Metal pigments such as mica pieces coated with titanium or iron oxide are used. In addition, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone red pigment; and extender pigments such as precipitated barium sulfate, clay, silica, and talc. And the like. As the undercoat paint and the intermediate paint, there can be used paints used as usual undercoat paints and intermediate paints. Preferred specific examples of the undercoat paint and the intermediate paint include an epoxy paint, and as a commercial product,
Epoxy paint pre-color primer HP32 (trade name,
Nippon Oil & Fat BSF Coatings Co., Ltd.) and the like. The coating method of the undercoat, the intermediate coating, and the topcoat can be performed by various coating methods, but a coating method using a roll coater, a flow coater, a spray, or the like is preferable. When a top coat is applied by a roll coater, a natural method and a reverse method are conceivable, but the reverse method is preferable in terms of the surface smoothness of the coated surface.
【００３６】下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料で
塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬
化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件
で行えはよく、例えばコイルコーティングなどによって
塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達
最高温度が１２０℃〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬
化条件で硬化すれば良い。下塗り塗膜の厚みは、０．５
〜６０μｍが好ましく、中塗り塗膜の厚みは、０．５〜
６０μｍが好ましく、下塗り塗膜の厚みは、０．５〜１
００μｍが好ましい。該金属板としては、種々の金属板
が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電
気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金
化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融
亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合
金板などが挙げられる。The coatings applied with the undercoating, intermediate coating and topcoating are sequentially cured each time they are applied. This curing is usually performed at 100 to 300 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. For example, in the field of precoat coating in which coating is performed by coil coating or the like, it is usually sufficient to cure at a material maximum temperature of 120 ° C. to 260 ° C. under a curing condition of 15 to 120 seconds. The thickness of the undercoat film is 0.5
~ 60μm is preferred, the thickness of the intermediate coating film is 0.5 ~
60 μm is preferable, and the thickness of the undercoat film is 0.5 to 1
00 μm is preferred. As the metal sheet, various metal sheets are used, for example, cold-rolled steel sheet, electro-galvanized steel sheet, electro-alloy galvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet (non-alloyed), galvanized sheet, hot-dip galvanized steel sheet (alloyed) ), Galvanized steel sheets such as hot-dip zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, aluminum sheets, aluminum alloy sheets and the like.
【００３７】金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金
属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗
装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用
いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメー
ト化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理など
が挙げられる。本発明の塗料組成物を塗布して得られる
塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、
プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、 セラミック製
品、ガラス製品などが挙げられる。具体的には、自動
車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。When applying the undercoat paint to the metal plate, it is preferable to apply a pre-coating treatment to the surface of the metal plate. The pre-coating treatment may be any chemical conversion treatment used as a pre-treatment for pre-coated metal. Examples thereof include chromate conversion treatment, phosphate conversion treatment, and composite oxide film treatment. The coated articles obtained by applying the coating composition of the present invention include, for example, structures, wood products, metal products,
Examples include plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, and glass products. Specific examples include automobiles, metal plates such as steel plates, motorcycles, ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, containers, office supplies, sports supplies, toys, and the like.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなん
ら制限されるものではない。なお、本発明の塗料組成物
により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。 （ｉ）耐屈曲性（１） ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに
切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板
を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗
板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲
げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離
し、以下の基準で評価した。◎：剥離なし。○：剥離が
１０％以下。△：剥離が１０％を超えて、５０％以下。
×：剥離が５０％以上。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited by these examples. In addition, the performance of the coating film obtained by the coating composition of the present invention was determined as follows. (I) Flex resistance (1) For a test piece cut to a width of 5 cm at a room temperature of 20 ° C., at 4T, four coated plates identical to the test piece were sandwiched inward, and at 2T, the same as the test piece. Two coated plates were sandwiched between the insides, and the coating was bent outward by 180 degrees with the coating film outside. The evaluation was then peeled off with a cellophane adhesive tape and evaluated according to the following criteria. A: No peeling. ：: 10% or less of peeling. Δ: Peeling exceeds 10% and 50% or less.
X: 50% or more of peeling.
【００３９】（ｉｉ）耐屈曲性（２） ２０℃の室温に
て、幅５ｃｍに切断した試験片について、６Ｔでは試験
片と同ーの塗板を６枚内側にはさみ、また、４Ｔでは試
験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして
１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端
部を観察し、以下の基準で評価した。 ◎：クラックなし。 〇：クラックが１０％以下。 △：クラックが１０％を超えて、５０％以下。 ×：クラックが５０％以上。 該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（１）
のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、は
るかに厳しい判定である。(Ii) Bending resistance (2) For a test piece cut to a width of 5 cm at a room temperature of 20 ° C., the same coated plate as that of the test piece was sandwiched in 6 T at 6 T, and the test piece was cut at 4 T. The same coating plate as above was sandwiched between four sheets, and the coating was bent outward by 180 degrees with the coating film outside. The evaluation was performed by observing the tip with a 10-fold loupe, and evaluated according to the following criteria. A: No crack. 〇: Crack is 10% or less. Δ: Cracks exceeded 10% and 50% or less. X: 50% or more of cracks. Judgment of the bending resistance by observation with the loupe determines the bending resistance (1).
This is a much more strict judgment than the judgment method using cellophane adhesive tape peeling.
【００４０】（ｉｉｉ）耐衝撃性（１） 衝撃変形試験器 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）
８．３．２ デユポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃
ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの
高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定し
た。 （ｉｖ）耐衝撃性（２） 耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００gのおもり
を４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視
にて判定した。耐衝撃試験（１）による判定方法に比較
し、はるかに厳しい判定である。 （ｖ）鉛筆引っかき値 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（a）に
準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を
求めた。(Iii) Impact resistance (1) Impact deformation tester JIS K-5400 (1990)
8.3.2 Using a DuPont method, the test piece was sandwiched in a shooting mold having a radius of 6.35 mm, and damage to the coating film when a 500 g weight was dropped from a height of 40 cm was visually determined. (Iv) Impact resistance (2) According to the test method for impact resistance (1), damage to the coating film when a 1000 g weight was dropped from a height of 40 cm was visually determined. This is a much more severe judgment than the judgment method based on the impact resistance test (1). (V) Pencil Scratch Value A pencil hardness at which no scratch occurs was determined by a pencil scratch tester according to JIS K-5400 (1990) 8.4.1 (a).
【００４１】（ｖｉ）耐塩水噴霧性 ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）
９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について
１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部の
ふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分の
ふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふ
くれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定を行
った。 ○：塗膜ふくれ、白錆の発生なし。 △：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる。 ×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる。 （ｖｉｉ）耐沸騰水性 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試
験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察
し、以下の基準で判定した。 〇：塗膜に全く異常なし。 △：僅かに塗膜のふくれが認められる。 ×：明らかに塗膜のふくれが認められる。(Vi) Salt spray resistance JIS Z-2371 and K-5400 (1990)
According to 9.1, the test piece subjected to 4T bending was subjected to a salt spray test for 1000 hours. (B) Observation of blistering and white rust on the flat part, (b) blistering and white rust on the 4T bent part, and (c) coating blistering and white rust on the cross cut part. The judgment was made based on the standard. ：: No blistering of the coating film and no generation of white rust. Δ: Swelling or white rust of the coating film was slightly observed. ×: Blistering or white rust of the coating film is clearly observed. (Vii) Boiling water resistance After the test piece was immersed in boiling water for 2 hours in accordance with JIS K-5400 (1990) 8.20, the abnormality of the coating film was observed and judged according to the following criteria. 〇: There is no abnormality in the coating film. Δ: Swelling of the coating film was slightly observed. ×: Blistering of the coating film is clearly observed.
【００４２】（ｖｉｉｉ）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式 [ＪＩＳ Ｋ−５４０
０（１９９０）９．８．１]を用いて１０００時間暴露
後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００
（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の
光沢値と比較した。 （ｉｘ）耐酸性 ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （ｘ）耐マジック汚染性 マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置
した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジッ
クインクを拭い去った後を目視で観察した。(Viii) Weather resistance Sunshine carbon arc lamp type [JIS K-540]
0 (1990) 9.8.1] after exposure for 1000 hours, the 60-degree specular gloss value [JIS K-5400] of the coating film.
(1990) 7.6 Specular gloss] was measured and compared with the unexposed gloss value. (Ix) 2 ml of acid-resistant 40 wt% sulfuric acid was spotted on the test piece,
After heating at 60 ° C. for 30 minutes, the abnormality of the coating film was visually determined. (X) Magic Stain Resistance Magic ink was applied to the painted surface, left at room temperature for 48 hours, and then wiped off with a soft cloth soaked with xylene, and visually observed.
【００４３】（ｘｉ）耐カーボン汚染性 カーボンブラック/水:５/９５（質量比）の割合の分散
液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間
放置後数回洗浄を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚
れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。 ◎：汚れ跡が見られない。 ○：汚れ跡がわずかに認められる。 △：汚れ跡がかなり残る。 ×：汚れ跡が濃く残る。 （ｘｉｉ）接触角 得られたサンプルの試験片を水中に１時間浸漬し、エア
ーブローで表面の水を除去し、更に１時間乾燥させた
後、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角測定器
（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、接触角の測定を行った。 （ｘｉｉｉ）屋外曝露試験 試験片（１００×２００×０．３ｍｍ）を軒先をモデル
化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、
横浜市戸塚の日本油脂（株）屋上にて曝露試験を行っ
た。耐汚染性、及び雨筋汚染性（雨筋上の汚れ跡）は曝
露前後の色差をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて測定及び
目視判定を以下の評価方法で行った。(Xi) Carbon Contamination Resistance A 1 ml dispersion of carbon black / water: 5/95 (mass ratio) was placed on the coated surface, washed for 24 hours in a constant temperature room at 20 ° C., and washed several times. The degree of stain marks on the coating surface of the portion on which the dispersion was placed was visually observed, and judged based on the following criteria. A: No stain mark is seen. ：: Stain traces are slightly observed. Δ: Stain remains considerably. ×: Dark stain remains. (Xii) Contact Angle A test piece of the obtained sample was immersed in water for 1 hour, water on the surface was removed by air blow, and the sample was dried for 1 hour. Then, FACE automatic contact angle measurement manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angle was measured using a device (CA-Z type). (Xiii) Outdoor exposure test A test piece (100 x 200 x 0.3 mm) was attached to an installation table that modeled the eaves, with the coating facing north.
An exposure test was performed on the roof of Nippon Yushi Co., Ltd. in Totsuka, Yokohama. The stain resistance and rain streak stain (stain marks on the streak) were determined by measuring the color difference before and after exposure based on JIS Z8370 and visually judging by the following evaluation methods.
【００４４】（ｘｖｉ）耐汚染性（ΔＥ） ○：２未満。 △：２〜５未満。 ×：５以上。 ΔＥはスガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−
５Ｎで測定した。 （ｘｖ）雨筋汚染性 ◎：雨筋跡が見られない。 ○：雨筋跡がわずかに認められる。 △：雨筋跡がかなり残る。 ×：雨筋跡が濃く残る。(Xvi) Stain resistance (ΔE) ○: less than 2. Δ: 2 to less than 5. X: 5 or more. ΔE is a multiple light source spectrophotometer MSC- manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Measured at 5N. (Xv) Rain streak contamination A: No trace of the streak is observed. ：: Slight traces of rain traces are observed. Δ: Significant rain traces remain. X: Rain traces remain dark.
【００４５】（製造例１） （Ａ）成分の水酸基を有するポリエステル樹脂Ａ‐１の
製造 ディーンスタークトラップ付きのステンレス充填材を充
填した環流官、温度計、撹拌装置を装備した反応容器に
イソフタル酸２３．６０質量部、無水フタル酸３．８０
質量部、グルタル酸ジメチル８．９０質量部、ネオペン
チルグリコール２１．００質量部、クラポールＰ‐０５
１０（クラレ（株）製、ポリ３‐メチルヘキサンジオー
ルアジペート）２．９０質量部、トリメチロールプロパ
ン３．５０質量部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２
００℃まで２時間かけて昇温し、２３０℃まで１時間か
けて昇温し、加熱残分酸価が１０になるまで脱水縮合反
応を行い、その後反応温度を１４０℃まで下げ、シクロ
ヘキサノン３６．３０質量部を仕込み、外観として透明
な水酸基を有するポリエステル樹脂溶液Ａ‐１を得た。
得られた樹脂溶液の特性は加熱残分が６０．３質量％で
２５℃におけるガードナー粘度がＹであった。また、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量で３
２５０であり、水酸基価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。(Production Example 1) Production of Polyester Resin A-1 Having a Hydroxyl Group as Component (A) Isophthalic acid was placed in a reaction vessel equipped with a reflux agent, a thermometer and a stirrer filled with a stainless filler having a Dean-Stark trap. 23.60 parts by mass, phthalic anhydride 3.80
Parts by mass, 8.90 parts by mass of dimethyl glutarate, 21.00 parts by mass of neopentyl glycol, Clapol P-05
After charging 2.90 parts by mass of 10 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., poly 3-methylhexanediol adipate) and 3.50 parts by mass of trimethylolpropane, and heated to 150 ° C.,
The temperature was raised to 00 ° C. over 2 hours, then to 230 ° C. over 1 hour, and a dehydration condensation reaction was carried out until the acid value of the heated residue reached 10. Thereafter, the reaction temperature was lowered to 140 ° C., and cyclohexanone. 30 parts by mass were charged to obtain a polyester resin solution A-1 having a transparent hydroxyl group in appearance.
The characteristics of the obtained resin solution were such that the heating residue was 60.3% by mass and the Gardner viscosity at 25 ° C. was Y. G
The polystyrene equivalent molecular weight by PC is 3 in number average molecular weight.
The hydroxyl value was 47 mgKOH / g.
【００４６】（製造例２、３） （Ａ）成分のポリエステル樹脂Ａ−２、Ａ−３の製造 表１に示す種類と量の多価カルボン酸、多価アルコール
および溶媒を用い、製造例１と同様にしてポリエステル
樹脂溶液Ａ−２、Ａ−３を製造した。得られた水酸基を
有するポリエステル樹脂の諸物性を表１に示す。(Production Examples 2 and 3) Production of Polyester Resins A-2 and A-3 as Component (A) Production Example 1 was prepared using polycarboxylic acids, polyhydric alcohols and solvents of the types and amounts shown in Table 1. In the same manner as in the above, polyester resin solutions A-2 and A-3 were produced. Table 1 shows various physical properties of the obtained polyester resin having a hydroxyl group.
【００４７】[0047]
【表１】 １)クラポール Ｐ‐０５１０：商品名、クラレ（株）
製、ポリ３−メチルペンタンジオールアジペート[Table 1] 1) Kurapol P-0510: Trade name, Kuraray Co., Ltd.
, Poly 3-methylpentanediol adipate
【００４８】（製造例４） （Ｃ）成分の酸化ケイ素ゾルＣ−１の製造 スノーテックス−Ｏ（商品名、日産化学（株）製、水分
散系酸化ケイ素ゾル、平均粒径：２０ｎｍ）１８０．２
質量部、イソプロピルアルコール６３．１質量部をディ
ーン・スタークトラップ付き還流管、滴下ロート、撹拌
装置、温度計、減圧装置を装備した反応容器に仕込ん
だ。１５０〜１７０ｍｍＨｇに減圧しながら加熱して内
温が４２℃になったらイソプロピルアルコール１２１
６．２質量部を連続的に滴下ロートから滴下しながら、
共沸蒸留脱水を１０時間行い、イソプロピルアルコール
に分散した酸化ケイ素ゾル２３４．２質量部を得た。こ
のイソプロピルアルコールに分散した酸化ケイ素ゾルの
水含量がカールフィシャー水分滴定により０．８質量％
であった。次に常圧下でイソプロピルアルコールに分散
した酸化ケイ素ゾルに９質量部のメチルトリメトキシシ
ランを添加し、４０℃で２４時間反応させた後に、１５
０〜１７０ｍｍＨｇの減圧下で滴下ロートから３６０．
４質量部のシクロヘキサノンを滴下しながら脱イソプロ
ピルアルコールを行い、さらに内温５０〜５５℃で脱シ
クロヘキサノンすることにより１００質量部の淡黄色透
明のシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾル（分散
体の平均粒径：３０ｎｍ）を得ることができた。得られ
たシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾルの加熱残
分は４５質量％、水含量は０．１質量％であった。(Production Example 4) Production of silicon oxide sol C-1 as component (C) Snowtex-O (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., water-dispersed silicon oxide sol, average particle size: 20 nm) 180 .2
Parts by mass and 63.1 parts by mass of isopropyl alcohol were charged into a reaction vessel equipped with a reflux tube equipped with a Dean-Stark trap, a dropping funnel, a stirrer, a thermometer, and a decompression device. When heated to a temperature of 42 ° C. while reducing the pressure to 150 to 170 mmHg, isopropyl alcohol 121 is used.
While continuously dropping 6.2 parts by mass from the dropping funnel,
Azeotropic distillation dehydration was performed for 10 hours to obtain 234.2 parts by mass of a silicon oxide sol dispersed in isopropyl alcohol. The water content of the silicon oxide sol dispersed in this isopropyl alcohol was 0.8% by mass according to Karl Fischer's water titration.
Met. Next, 9 parts by mass of methyltrimethoxysilane was added to the silicon oxide sol dispersed in isopropyl alcohol under normal pressure, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 24 hours.
360. from the dropping funnel under reduced pressure of 0 to 170 mmHg.
Silicon oxide sol dispersed in 100 parts by mass of light yellow transparent cyclohexanone by removing isopropyl alcohol while dropping 4 parts by mass of cyclohexanone, and further removing cyclohexanone at an internal temperature of 50 to 55 ° C. (average particle size of dispersion) : 30 nm). The heating residue of the silicon oxide sol dispersed in the obtained cyclohexanone was 45% by mass, and the water content was 0.1% by mass.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】（実施例1〜５） プレコートメタル用エナメル樹脂塗料の製造 表３に記載された（Ａ）成分の一部を用いてサンドミル
にて顔料を粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、表３に記載されているその他の原料をそれぞれ添
加混合しエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベ
ッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）/
シクロヘキサノン（５０質量部 / ５０質量部）によ
り、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるよ
うに粘度調整を行った。(Examples 1 to 5) Production of enamel resin paint for pre-coated metal Using a part of component (A) described in Table 3, a pigment was dispersed in a sand mill until the particle size became 10 μm or less. Then, the other raw materials listed in Table 3 were added and mixed to obtain an enamel paint. The obtained paint was Solvesso # 100 (produced by Esso Corporation: aromatic petroleum naphtha) /
By using cyclohexanone (50 parts by mass / 50 parts by mass), Ford Cup No. 4, the viscosity was adjusted so as to be 120 ± 10 seconds.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】表中の記号は、下記のものを示す。 １)Ｂ−１：コロネート2527、商品名、日本ポリウレタ
ン工業（株）製、ブロック型ヘキサメチレンジイソシア
ネートの重合体 ２)Ｂ−２：デスモジュールＴＰＬＳ２１３５、商品
名、住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型イソホ
ロンジイソシアネートの重合体 ３)Ｃ−１：製造例４のセラミック成分 ４)Ｃ−２：スノーテックス−ＭＩＢＫ−ＳＴ、商品
名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル（平均粒径
１０〜１５ｎｍ、溶媒：メチルイソブチルケトン）、固
形分３０質量％ ５)Ｄ−１：Ｘ４１−１８０５、商品名、信越化学工業
（株）製、メルカプト基含有オルガノシリケートの縮合
物 ６)Ｄ−２：ＭＫＣシリケートＭＳ５６ＳＢ５、商品
名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、
重量平均分子量１５００〜２０００ ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレート ＴｉＯ２：二酸化チタンＪＲ−６０２、商品名、テイカ
（株）製、ルチル型二酸化チタンThe symbols in the table indicate the following. 1) B-1: Coronate 2527, trade name, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., block type hexamethylene diisocyanate polymer 2) B-2: Desmodur TPLS2135, trade name, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., block 3) C-1: Ceramic component of Production Example 4 4) C-2: Snowtex-MIBK-ST, trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silicon oxide sol (average particle size 10) -15 nm, solvent: methyl isobutyl ketone), solid content 30% by mass 5) D-1: X41-1805, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., condensate of mercapto group-containing organosilicate 6) D-2: MKC silicate MS56SB5, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, condensate of organosilicate,
The weight average molecular weight 1500 to 2000 DBTDL: dibutyltin laurate TiO 2: Titanium dioxide JR-602, trade name, manufactured by Tayca Co., rutile titanium dioxide
【００５３】（比較例１〜３） プレコートメタル用エナメル樹脂塗料の製造 表４に記載された（Ａ）成分の一部を用いてサンドミル
にて顔料を粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、表４に記載のその他の原料をそれぞれ添加混合し
エナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１
００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）/ シクロヘ
キサノン（５０質量部 / ５０質量部）により、フォー
ドカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調
整を行った。比較例１では（Ｃ）成分であるオルガノシ
リケートの縮合物を除いて、実施例１と同様に塗料化し
た。また、比較例２では（Ｄ）成分である無機酸化物ゾ
ルを除いて、実施例１と同様に塗料化した。さらに、比
較例３では（Ｃ）成分である無機酸化物ゾル及び（Ｄ）
成分であるオルガノシリケートの縮合物を除いて、実施
例１と同様に塗料化した。(Comparative Examples 1 to 3) Production of Enamel Resin Paint for Pre-coated Metal Using a part of the component (A) shown in Table 4, the pigment was dispersed in a sand mill until the particle size became 10 μm or less. Thereafter, the other raw materials shown in Table 4 were added and mixed to obtain enamel paints. The resulting paint is Solvesso # 1
00 (manufactured by Esso Corporation: aromatic petroleum naphtha) / cyclohexanone (50 parts by mass / 50 parts by mass), the Ford Cup No. 4, the viscosity was adjusted so as to be 120 ± 10 seconds. In Comparative Example 1, a coating was formed in the same manner as in Example 1 except for the condensate of the organosilicate as the component (C). In Comparative Example 2, a coating material was formed in the same manner as in Example 1, except for the inorganic oxide sol as the component (D). Further, in Comparative Example 3, the inorganic oxide sol as the component (C) and (D)
A coating material was formed in the same manner as in Example 1 except for the condensate of organosilicate as a component.
【００５４】[0054]
【表４】 表中の添字を付した記号は、表３に付したものと同じで
ある。[Table 4] The symbols with subscripts in the table are the same as those in Table 3.
【００５５】（実施例６〜１０、比較例４〜６） 試験片の作成 表５に記載の鋼板素材に、表５に記載の下塗り塗料及び
実施例１〜５の上塗り塗料又は比較例１〜３の上塗り塗
料をそれぞれロールコーターを用いて表５に記載の膜
厚、焼き付け条件となるように順次塗装し、硬化させ
た。なお、焼付条件「２００＊４０」は、２００℃で４
０秒間焼付を行うことを示す。(Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6) Preparation of Test Specimens A steel plate material shown in Table 5 was coated with an undercoat paint shown in Table 5 and a top coat paint of Examples 1 to 5 or Comparative Examples 1 to 5. Each of the three top coats was sequentially applied using a roll coater so as to satisfy the film thickness and baking conditions shown in Table 5, and was cured. The baking condition “200 * 40” is 4 times at 200 ° C.
Indicates that baking is performed for 0 seconds.
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】なお、表５において、素材、化成処理及び
下塗り塗料の略号は、以下に示すものである。 素材：ＧＬ 溶融５５％Ａｌ‐Ｚｎ系合金めっき鋼板
（ガルバリウム鋼板）、板厚０．２７ｍｍ 化成処理：Ｃｒ 塗布型クロメート処理 塗料：ＨＰ‐３２ プレカラープライマーＨＰ−３２、
商品名、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス
（株）製、エポキシ塗料 塗膜性能を表５に示すように、いずれの実施例も仕上が
り外観性に優れた塗膜が得られ、また、優れた鮮映性、
耐湿性、初期耐汚染性（３ヶ月屋外耐汚染性）、長期耐
汚染性（１２ヶ月屋外耐汚染性）、汚染除去性、耐候性
及び付着性を示した。表５に示すように、比較例１では
塗膜は初期耐汚染性に劣った。また、比較例２では、塗
膜は長期耐汚染性及び汚染除去性に劣った。さらに、比
較例３では、塗膜は初期耐汚染性、長期耐汚染性及び汚
染除去性に劣った。表５に示す通り、本発明の実施例１
〜５による塗膜を親水化した塗装鋼板は、親水化処理を
行っていない塗装鋼板と比較して、様々な物性を損なう
ことなく耐汚染性に優れている。In Table 5, the abbreviations of the raw materials, the chemical conversion treatment, and the undercoat paint are as follows. Material: GL hot-dip 55% Al-Zn alloy plated steel sheet (galvalume steel sheet), sheet thickness 0.27mm Chemical conversion treatment: Cr coating type chromate treatment Paint: HP-32 Pre-color primer HP-32,
Product name, manufactured by Nippon Oil & Fat BS Coatings Co., Ltd., epoxy paint As shown in Table 5, the coating film performance was excellent in all examples as shown in Table 5. sex,
The samples exhibited moisture resistance, initial stain resistance (3 months outdoor stain resistance), long-term stain resistance (12 months outdoor stain resistance), stain removal properties, weather resistance and adhesion. As shown in Table 5, in Comparative Example 1, the coating film was inferior in initial stain resistance. In Comparative Example 2, the coating film was poor in long-term stain resistance and stain removal properties. Furthermore, in Comparative Example 3, the coating film was inferior in initial stain resistance, long-term stain resistance, and stain removal properties. As shown in Table 5, Example 1 of the present invention
The coated steel sheet obtained by hydrophilizing the coating film according to Nos. To 5 has excellent stain resistance without impairing various physical properties as compared with the coated steel sheet not subjected to the hydrophilization treatment.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の塗料組成物は、仕上がり外観性
に優れた塗膜が得られ、初期耐汚染性、長期耐汚染性、
汚染除去性、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈
曲性、耐候（光）性、耐湿性及び付着性に優れる塗膜を
与えることができ、環境保全性や安全性が高いなど、優
れた特徴を有している。またその優れた耐汚染性から工
業塗装分野の屋外用の機材（建造物、表示物、ガードフ
ェンス、器具、機械など）の塗装に最適である。According to the coating composition of the present invention, a coating film having excellent finished appearance can be obtained, and initial stain resistance, long-term stain resistance,
A coating film with excellent decontamination properties, hardness, chemical resistance, workability, impact resistance, bending resistance, weather resistance (light) resistance, moisture resistance and adhesion can be given, and environmental protection and safety are high. And other excellent features. Due to its excellent stain resistance, it is ideal for painting outdoor equipment (buildings, displays, guard fences, appliances, machinery, etc.) in the field of industrial painting.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/28 Ｃ０９Ｄ 161/28 175/00 175/00 183/02 183/02 183/04 183/04 183/10 183/10 201/04 201/04 Ｆターム(参考） 4D075 AC26 BB26Y BB92Y CA32 CA34 CA40 DA06 DB01 EB35 EB38 EB42 4J038 CC021 CC022 CD091 CD092 CE011 CE012 CG031 CG032 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 DA161 DA162 DD021 DD022 DD041 DD042 DD121 DD122 DD241 DD242 DG301 DG302 DL022 DL032 DL052 DL082 DL092 DL112 DL122 DL131 DL132 GA03 HA166 HA446 JC30 KA04 KA08 MA12 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA27 PA07 PA19 PB02 PB04 PB05 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC07 PC08 PC10 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C09D 161/28 C09D 161/28 175/00 175/00 183/02 183/02 183/04 183/04 183/10 183 / 10 201/04 201/04 F term (reference) 4D075 AC26 BB26Y BB92Y CA32 CA34 CA40 DA06 DB01 EB35 EB38 EB42 4J038 CC021 CC022 CD091 CD092 CE011 CE012 CG031 CG032 CG141 CG142 CG171 CG172 CH041 CH032 DD04 CH041 DD121 DD122 DD241 DD242 DG301 DG302 DL022 DL032 DL052 DL082 DL092 DL112 DL122 DL131 DL132 GA03 HA166 HA446 JC30 KA04 KA08 MA12 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA27 PA07 PA19 PB02 PB04 PB05 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC06 PC07 PC08 PC06 PC07
Claims (6)
００〜１００，０００のポリエステル樹脂及びシリコー
ン変性ポリエステル樹脂、並びに含フッ素ポリオール樹
脂の中から選ばれる少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）イ
ソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基
を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合
物、メラミンホルムアルデヒド化合物、及び一般式
（１） Ｃ３Ｎ３（ＮＨＣＯＯＲ）３ （１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル及びそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種の化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ
素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾル
の中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾル、
（Ｄ）一般式（２） Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ （２） （式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であ
り、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケー
ト、その部分加水分解縮合物、及び / 又はエポキシ
基、メルカプト基、（メタ）アクロイル基、ビニル基、
及びハロアルキル基の中から選ばれる１種以上の有機官
能基を有するケイ素化合物と一般式(３) Ｒ３ ｐＳｉ(ＯＲ４)ｑ (３) （式中、Ｒ３は炭素数１〜３の有機官能基であり、Ｒ４
は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜１の整
数であり、ｑは３〜４の整数であり、ｐ＋ｑは４であ
る。）で表されるシランカップリング剤とを縮合重合さ
せて得られる平均重合度が３〜１００のシリコーン化合
物を含有し、前記（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質
量に基づき１〜６０質量％であり、かつ前記（Ｄ）成分
の固形分が、全固形分の質量に基づき０．１〜１０質量
％であることを特徴とする塗料組成物。(A) a hydroxyl group-containing number average molecular weight of 1.0
At least one resin selected from the group consisting of 100 to 100,000 polyester resins and silicone-modified polyester resins, and a fluorine-containing polyol resin, and (B) two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups per molecule. Polyisocyanate compound, melamine formaldehyde compound, and general formula (1) C 3 N 3 (NHCOOR) 3 (1) (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms)
An aryl group having 20 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. 1,3)
At least one selected from 5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid esters and oligomers thereof;
One kind of compound, (C) at least one kind of inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol,
(D) Formula (2) R 1 m Si (OR 2 ) n (2) (wherein, R 1 is a phenyl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 2 has 1 to 6 carbon atoms. M is an integer of 0 to 1, n is an integer of 3 to 4, and m + n is 4.), a partially hydrolyzed condensate thereof, and / or Epoxy group, mercapto group, (meth) acryloyl group, vinyl group,
And a silicon compound having at least one organic functional group selected from haloalkyl groups and a general formula (3) R 3 p Si (OR 4 ) q (3) (wherein R 3 is a group having 1 to 3 carbon atoms) An organic functional group, R 4
Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer of 0 to 1, q is an integer of 3 to 4, and p + q is 4. ) Containing a silicone compound having an average degree of polymerization of 3 to 100 obtained by condensation polymerization with the silane coupling agent represented by the formula (C), wherein the solid content of the component (C) is 1 to 60% by mass, and the solid content of the component (D) is 0.1 to 10% by mass based on the mass of the total solid content.
１記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the component (C) is a silicon oxide sol.
より表面改質された酸化ケイ素ゾルである請求項２記載
の塗料組成物。3. The coating composition according to claim 2, wherein the silicon oxide sol is a surface-modified silicon oxide sol with a silane coupling agent.
質量部当たり、無機酸化物ゾルを除く顔料を０〜３００
質量部含有することを特徴とする請求項1〜３のいずれ
かに記載の塗料組成物。4. A total of 100 non-volatile components (A) to (D).
0 to 300 pigments excluding the inorganic oxide sol per part by mass
The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating composition is contained in parts by mass.
応じて中塗り塗料を塗装して順次塗装の都度硬化させ、
しかる後に請求項1〜４のいずれかに記載の塗料組成物
から成る上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特
徴とする金属板の塗装仕上げ方法。5. An undercoat paint is applied to a metal plate, and then an intermediate coat paint is applied as necessary, and is sequentially cured at each coating.
A method for finishing a metal plate, comprising applying a top coat comprising the coating composition according to any one of claims 1 to 4, followed by heating and curing.
されたことを特徴とする塗装物品。6. A coated article coated by the coating finishing method according to claim 5.
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