JP2007175975A - Coated, zinc-aluminum alloy-plated steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の表面に塗装が施された、外装建材等として利用することができる塗装亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板に関するものである。 The present invention relates to a coated zinc-aluminum alloy-plated steel sheet that can be used as an exterior building material or the like in which the surface of a zinc-aluminum alloy-plated steel sheet is coated.
従来、鋼板の表面に亜鉛めっきを施して鋼板の耐食性を改善することは、広く知られており、現在も亜鉛めっきが施された鋼板は大量に生産されている。しかしながら、多くの用途に対して亜鉛めっきは耐食性が不充分な場合があるので、近年亜鉛よりも鋼板の耐食性を一層向上させるものとして、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が提案されるに至った。 Conventionally, it is widely known that the surface of a steel sheet is galvanized to improve the corrosion resistance of the steel sheet, and even today, galvanized steel sheets are produced in large quantities. However, since galvanization may have insufficient corrosion resistance for many applications, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets have been proposed in recent years as further improving the corrosion resistance of steel sheets over zinc.
このような亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、特許文献１として提供されている。この特許では、２５〜７５重量％のアルミニウムと、アルミニウム含有量の０．５％以上のケイ素、及び残部は本質的に亜鉛より成る合金めっきを施すことが開示されており、実際にも耐食性が優れると共に鋼板への密着性が良好で、かつ外観の美麗な亜鉛−アルミニウム合金めっき層が得られるものである。このように亜鉛−アルミニウム合金めっきを施した鋼板には，従来の亜鉛合金めっきを施した鋼板に対して各段に優れた耐食性を示すものであった。このような亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の表面に塗装を施したプレコート鋼板は、外装建材等に広く利用されるようになってきている（特許文献２参照）。 Such a zinc-aluminum alloy plated steel sheet is provided as Patent Document 1. In this patent, it is disclosed that the alloy plating is made of 25 to 75% by weight of aluminum, silicon having an aluminum content of 0.5% or more, and the balance essentially consisting of zinc. A zinc-aluminum alloy plating layer having excellent appearance and good adhesion to a steel sheet and having a beautiful appearance can be obtained. Thus, the steel plate to which the zinc-aluminum alloy plating was applied exhibited excellent corrosion resistance at each stage as compared with the steel plate to which the conventional zinc alloy plating was applied. Such a pre-coated steel sheet obtained by coating the surface of a zinc-aluminum alloy plated steel sheet has been widely used for exterior building materials and the like (see Patent Document 2).
しかし、上記のような亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板に切断加工を施した場合、切断端縁部においては充分な耐食性は得られないものであった。これは鋼板の切断端面に露出する鋼板部分の腐食が亜鉛の犠牲防食作用により防止されるのに伴い、亜鉛−アルミニウム合金めっき層中の亜鉛偏析部から亜鉛成分が消失して耐食性が低下するためである。またこのため、めっき層から亜鉛が消失するのに伴って、鋼板の金属合金めっき層の上に更に塗装を施したり、プラスチックフィルムを積層したりする場合、切断端縁部近傍のめっき層と塗膜層との間に腐食性生成物が発生することによる塗膜ふくれ（エッジクリープ）が発生するものであった。また、塗装が施された亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板に対して曲げ加工等の機械的加工を施す場合、摩擦、衝撃、引っ掻きなどにより傷が付くと、水分が浸透し易くなってしまい、このような塗膜の傷付きによる耐食性の低下も問題となってしまうものであった。 However, when the above zinc-aluminum alloy plated steel sheet is cut, sufficient corrosion resistance cannot be obtained at the cut edge. This is because as the corrosion of the steel plate part exposed on the cut end face of the steel plate is prevented by the sacrificial anticorrosive action of zinc, the zinc component disappears from the zinc segregation part in the zinc-aluminum alloy plating layer, and the corrosion resistance is reduced. It is. For this reason, when zinc is lost from the plating layer, when further coating is performed on the metal alloy plating layer of the steel sheet or when a plastic film is laminated, the coating layer in the vicinity of the cutting edge is coated with the coating layer. Coating blisters (edge creep) occurred due to the generation of corrosive products with the film layer. In addition, when mechanical processing such as bending is applied to the coated zinc-aluminum alloy plated steel sheet, if scratches are caused by friction, impact, scratch, etc., moisture will easily permeate, Decrease in corrosion resistance due to scratches on the coating film was also a problem.
また、塗装めっき鋼板は屋外にて長期にわたって暴露される環境下で使用されることから、塗膜のワレやはがれ、著しい変退色やチョーキング（白亜化）が生じないように、高い耐候性が求められてる。 In addition, since coated steel sheets are used in an environment where they are exposed outdoors for a long period of time, high weather resistance is required to prevent cracking or peeling of the coating film, or significant discoloration or chalking. It is
そこで、塗膜と亜鉛−アルミニウム合金めっき層との間の切断端縁部近傍の耐食性を向上させるために、特許文献３においては、亜鉛−アルミニウム合金めっき層中にマグネシウムを含有させた亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が提供されたが、塗膜の傷付き等による耐食性の低下は十分には抑制することはできず、また、特許文献４等にはプレコート鋼板用塗料に繊維状のガラスを添加して塗膜強度を上げて高硬度とし、耐傷付き性、耐摩耗性の改善を図ることも提案されているが、優れた耐食性と耐候性とを併せ持つ塗装亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、未だ見出されてはいなかった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性と耐候性とを併せ持つ塗装亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a coated zinc-aluminum alloy plated steel sheet having both excellent corrosion resistance and weather resistance.
本発明に係る塗装亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、２５〜７５重量％のアルミニウムと、０．０１〜５．０重量％のマグネシウムと、アルミニウムの含有量に対して０．５重量％以上のケイ素とを含有する亜鉛−アルミニウム合金めっき層が形成された亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板に、ガラス繊維を含有する塗膜を設け、この塗膜の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリア塗膜を設けたことを特徴とするものである。 The coated zinc-aluminum alloy plated steel sheet according to the present invention comprises 25 to 75% by weight of aluminum, 0.01 to 5.0% by weight of magnesium, and 0.5% by weight or more of silicon with respect to the aluminum content. A zinc-aluminum alloy-plated steel sheet on which a zinc-aluminum alloy plating layer containing is formed is provided with a coating film containing glass fibers, and a cyclic aliphatic polybasic acid and an aliphatic polyvalent acid are formed on the outer layer of the coating film. A clear coating film comprising a polyester resin which is made of alcohol and does not contain an aromatic component and at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer is provided.
本発明によれば、マグネシウムとケイ素とを含む亜鉛−アルミニウム合金めっき層により、腐食性雰囲気下における亜鉛−アルミニウム合金めっき層からの亜鉛の溶出の抑制んによる切断端縁部と折り曲げ加工部の耐食性の向上と、ガラス繊維を含有する塗膜による塗膜強度の向上と、クリア塗膜による耐候性の向上とが相まって、塗装亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板に優れた耐食性と耐候性とを同時に付与することができるものである。 According to the present invention, the zinc-aluminum alloy plating layer containing magnesium and silicon is used to prevent the elution of zinc from the zinc-aluminum alloy plating layer in a corrosive atmosphere. Improvement of coating strength by coating film containing glass fiber and improvement of weather resistance by clear coating film, giving excellent corrosion resistance and weather resistance simultaneously to coated zinc-aluminum alloy plated steel sheet It is something that can be done.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明にて用いる母基材としては、鋼板の表面に、２５〜７５重量％のアルミニウムと、０．０１〜５．０％のマグネシウムと、アルミニウムの含有量に対して０．５重量％以上のケイ素とを含有する亜鉛−アルミニウム合金めっき層を形成した亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を用いる。 As a base material used in the present invention, the surface of the steel sheet is 25 to 75% by weight of aluminum, 0.01 to 5.0% magnesium, and 0.5% by weight or more based on the aluminum content. A zinc-aluminum alloy-plated steel sheet in which a zinc-aluminum alloy plating layer containing silicon is formed is used.
上記のような合金めっきを鋼板に施すにあたっては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、及びケイ素を、所望のめっき層の組成と同一の配合割合で含む溶融金属浴に、基材となる鋼板を浸漬させる等の公知の手段を用いることができる。このときのめっき層形成条件は、特に限定するものではないが、例えば５５０〜６５０℃の溶融金属浴に、鋼板を１〜１０秒間浸漬した後、２０〜４０℃／秒の冷却速度で冷却することにより、合金めっき鋼板を得ることができる。 In applying the alloy plating as described above to the steel sheet, the steel sheet as the base material is immersed in a molten metal bath containing zinc, aluminum, magnesium, and silicon in the same blending ratio as the composition of the desired plating layer. Any known means can be used. Although the plating layer formation conditions at this time are not particularly limited, for example, the steel sheet is immersed in a molten metal bath at 550 to 650 ° C. for 1 to 10 seconds, and then cooled at a cooling rate of 20 to 40 ° C./second. Thus, an alloy-plated steel sheet can be obtained.
ここで合金めっき層中のアルミニウムの割合を２５〜７５重量％としたのは、合金めっき鋼板を成形する際に合金めっき層にひび割れが生じたりフレーク化したりすることを防ぐためであり、そのためには、より好ましくはアルミニウムの配合割合を４０〜７５重量％とするものである。 The reason why the aluminum content in the alloy plating layer is 25 to 75% by weight is to prevent the alloy plating layer from cracking or flaking when forming the alloy plated steel sheet. More preferably, the mixing ratio of aluminum is 40 to 75% by weight.
また合金めっき層中にアルミニウム含有量に対して０．５重量％以上のケイ素を含有させることにより、鋼板に合金めっき層を形成するにあたり、鋼板表面と合金めっきとの界面における、もろい鉄含有合金層が形成されることを抑制して、鋼板表面と合金めっき層との密着性を向上することができる。ここで、ケイ素の含有量の上限は限定されるものではないが、特に上限を設定するとすれば、アルミニウム含有量に対して１０重量％以下とするものであり、１０重量％を超えるともろい鉄含有層の形成を抑制する効果が飽和すると共に、めっき層の加工性の低下を招くおそれがある。 In addition, by including 0.5% by weight or more of silicon with respect to the aluminum content in the alloy plating layer, a brittle iron-containing alloy at the interface between the steel plate surface and the alloy plating is formed when forming the alloy plating layer on the steel plate. The formation of the layer can be suppressed, and the adhesion between the steel plate surface and the alloy plating layer can be improved. Here, the upper limit of the silicon content is not limited, but if the upper limit is set in particular, the iron content is set to 10% by weight or less with respect to the aluminum content, and the iron content may exceed 10% by weight. While the effect which suppresses formation of a content layer is saturated, there exists a possibility of causing the fall of the workability of a plating layer.
また、合金めっき層中には、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の耐食性、塗膜等との密着性等の特性を損なわない他の物質、例えば従来から合金めっきのための溶融金属浴に許容されている不純物や、他の意識的な添加物も含有し得る。例えば各原料成分中に含まれる鉛、鉄、銅、カドミウム、スズ等の微量の不純物、鉄、銅、鉛等のような製造工程上不可避的に混入される不純物、マンガン、スズ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロム、チタン、カドミウム、アンチモン、ランタン、セレン等の添加物等の、本発明の必須成分以外の成分が、合金めっき層中に含まれても良いものである。これらの不純物や添加物等の混入量は特に制限されるものではないが、銅、カドミウム、スズ、アンチモン及び鉛の混入量はできるだけ低減させるようにすることが好ましい。 In addition, in the alloy plating layer, other materials that do not impair the properties of the zinc-aluminum alloy plated steel sheet such as corrosion resistance, adhesion to the coating film, etc., for example, are conventionally allowed in molten metal baths for alloy plating. May contain impurities and other conscious additives. For example, trace amounts of impurities such as lead, iron, copper, cadmium and tin contained in each raw material component, impurities inevitably mixed in the manufacturing process such as iron, copper and lead, manganese, tin, nickel and molybdenum Components other than the essential components of the present invention, such as additives such as tungsten, cobalt, chromium, titanium, cadmium, antimony, lanthanum, and selenium, may be included in the alloy plating layer. The mixing amount of these impurities and additives is not particularly limited, but it is preferable to reduce the mixing amount of copper, cadmium, tin, antimony and lead as much as possible.
そして、合金めっき層中の上記成分を除く残部は、亜鉛で構成される。 And the remainder except the said component in an alloy plating layer is comprised with zinc.
また合金めっき層中のマグネシウムの割合を、１．０〜５．０重量％とすることにより、合金めっき層を鋼板表面に形成した際に、腐食性雰囲気下における合金めっき層からの亜鉛の溶出を抑制することができる。このように合金めっき層から亜鉛の溶出が抑制されるのは、合金めっき層中のマグネシウムの割合を１．０〜５．０重量％とすると、合金めっき層の表層の亜鉛偏析部に還元性の強いマグネシウムが析出し、亜鉛偏析部が全体として不動態化の傾向を有するようになるためであると考えられる。そして上記のように、腐食性雰囲気下における合金めっき層からの亜鉛の溶出が抑制されると、合金めっき鋼板の耐食性を向上することができるものであり、合金めっき鋼板の平面部のみならず、切断加工を施した場合の切断端縁部や、折り曲げ加工を施した場合の折り曲げ部の耐食性が向上し、特に折り曲げ部の耐食性を著しく向上させることができる。更に、この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の表面に、後述するような塗膜を形成する場合の腐食性雰囲気下における平面部、切断加工を施した場合の切断端縁部、及び折り曲げ加工を施した場合の折り曲げ部の耐食性が向上し、特に折り曲げ部の耐食性を著しく向上させることもできる。 Moreover, when the ratio of magnesium in the alloy plating layer is 1.0 to 5.0% by weight, when the alloy plating layer is formed on the steel plate surface, zinc is eluted from the alloy plating layer in a corrosive atmosphere. Can be suppressed. Thus, elution of zinc from the alloy plating layer is suppressed when the ratio of magnesium in the alloy plating layer is 1.0 to 5.0% by weight, and the zinc segregation part on the surface of the alloy plating layer is reduced. This is presumably because strong magnesium precipitates and the zinc segregation part has a tendency to passivate as a whole. And, as described above, when the elution of zinc from the alloy plating layer in a corrosive atmosphere is suppressed, it is possible to improve the corrosion resistance of the alloy plated steel plate, not only the flat portion of the alloy plated steel plate, Corrosion resistance of the cut edge when the cutting process is performed and the bending part when the bending process is performed can be improved, and in particular, the corrosion resistance of the bent section can be remarkably improved. Furthermore, the surface of this zinc-aluminum alloy-plated steel sheet was subjected to a flat part in a corrosive atmosphere when a coating film as described later was formed, a cut edge part when subjected to a cutting process, and a bending process. In this case, the corrosion resistance of the bent portion is improved, and in particular, the corrosion resistance of the bent portion can be remarkably improved.
ここでマグネシウムの含有量が１．０重量％を超えると、合金めっき層の硬度が高くなり、合金めっき層が形成された鋼板に折り曲げ加工等の成形加工を施した場合に合金めっき層にクラックが発生するおそれがあるが、亜鉛の溶出を抑制することによる耐食性の向上の効果は、クラックの発生による耐食性の低下を上回るものであり、全体として耐食性を向上することができる。従って、この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板では、合金めっきを施した後、何ら成形加工を施さない部分や、切断加工を施した際の切断端縁部における耐食性を向上することができることは勿論のこと、折り曲げ加工等の成形加工を施した部分における耐食性も向上させることができる。ここで合金めっき中のマグネシウムの割合が１．０重量％に満たないと、マグネシウムを含有しない通常の亜鉛−アルミニウム合金めっきの場合と比べて、切断端縁部における耐食性は向上するが、折り曲げ加工を施した部分の耐食性は逆に低下することとなり、また５．０重量％を超えると、耐食性の向上の効果が飽和するにもかかわらず、材料コストが上昇することとなり、また合金めっき層の硬度が高くなり過ぎて割れやすくなり、大きなクラックが発生するおそれがあって、好ましくない。 If the magnesium content exceeds 1.0% by weight, the hardness of the alloy plating layer increases, and cracks occur in the alloy plating layer when a forming process such as bending is performed on the steel sheet on which the alloy plating layer is formed. However, the effect of improving the corrosion resistance by suppressing the elution of zinc exceeds the decrease in the corrosion resistance due to the occurrence of cracks, and the overall corrosion resistance can be improved. Therefore, in this zinc-aluminum alloy-plated steel sheet, it is possible to improve the corrosion resistance at the part that is not subjected to any forming process after the alloy plating or at the cutting edge when the cutting process is performed. Further, the corrosion resistance in the portion subjected to the forming process such as the bending process can be improved. Here, if the proportion of magnesium in the alloy plating is less than 1.0% by weight, the corrosion resistance at the cut edge portion is improved as compared with the case of normal zinc-aluminum alloy plating not containing magnesium, but bending is performed. In contrast, the corrosion resistance of the portion subjected to the coating will decrease, and if it exceeds 5.0% by weight, the material cost will increase even though the effect of improving the corrosion resistance is saturated, and the alloy plating layer The hardness becomes too high and it is easy to break, and there is a possibility that a large crack is generated, which is not preferable.
また鋼板表面に形成する合金めっき層の付着量は、特に制限されるものではないが、付着量が少ないと、合金めっき層に耐食性を付与するための充分な厚みが得られなくなり、また付着量が多すぎると、屈曲加工を施した際に発生するクラックが大きくなったり、合金めっきが鋼板表面から剥離しやすくなって、いずれの場合も耐食性が低下する傾向が生じるものであり、充分な耐食性及び合金めっき層の密着性を得るためには、好ましくは、鋼板の表裏両面合わせて４０〜２５０ｇ／ｍ2とするものである。 The amount of the alloy plating layer formed on the surface of the steel plate is not particularly limited, but if the amount of adhesion is small, a sufficient thickness for imparting corrosion resistance to the alloy plating layer cannot be obtained, and the amount of adhesion If there is too much, the crack generated when bending is increased, or the alloy plating tends to be peeled off from the steel sheet surface, and in either case, the corrosion resistance tends to decrease, and sufficient corrosion resistance is generated. And in order to obtain the adhesiveness of an alloy plating layer, Preferably it is set to 40-250 g / m < 2 > combining both the front and back of a steel plate.
この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板（以下、「めっき鋼板」と略称することがある。）には、塗膜の形成に先だって化成処理層を形成することができる。化成処理層としては、クロメート（クロム酸塩）処理層、リン酸塩処理層、複合酸化皮膜形成等が挙げられる。 A chemical conversion treatment layer can be formed on this zinc-aluminum alloy-plated steel sheet (hereinafter sometimes abbreviated as “plated steel sheet”) prior to the formation of the coating film. Examples of the chemical conversion treatment layer include a chromate (chromate) treatment layer, a phosphate treatment layer, and a composite oxide film formation.
クロメート（クロム酸塩）処理層の形成を行うにあたっては、６価クロムと硫酸等の無機酸とを含む水溶液を用いてめっき鋼板表面を処理することができ、これにより、３価クロムおよび６価クロムを含む水和酸化物からなる層を形成する。また、リン酸塩処理層とは、第１リン酸塩とリン酸とを含む水溶液を用いてめっき鋼板表面を処理することによって形成された、第３リン酸塩からなる層である。リン酸塩の種類としては、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄等が挙げられる。尚、化成処理層の厚みは、リン酸塩処理層の場合には、１〜２μｍの範囲内が一般的である。 In forming the chromate (chromate) treatment layer, the surface of the plated steel sheet can be treated with an aqueous solution containing hexavalent chromium and an inorganic acid such as sulfuric acid, whereby trivalent chromium and hexavalent are treated. A layer made of a hydrated oxide containing chromium is formed. Moreover, a phosphate process layer is a layer which consists of a 3rd phosphate formed by processing the plated steel plate surface using the aqueous solution containing a 1st phosphate and phosphoric acid. Examples of the type of phosphate include zinc phosphate, manganese phosphate, and iron phosphate. In addition, the thickness of the chemical conversion treatment layer is generally in the range of 1 to 2 μm in the case of the phosphate treatment layer.
また、必要に応じて、めっき鋼板に下塗り塗膜を形成することもできる。下塗り塗膜を形成する場合、塗料（下塗り塗料）としては、例えばエポキシ樹脂ワニスやエポキシウレタン樹脂ワニス等の熱硬化性樹脂ワニスに、酸化チタン、微粉末クレー、炭酸カルシウム等の体質顔料や、防錆顔料などを分散させたエポキシ樹脂系塗料を用いることができる。防錆顔料としては、例えばクロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸カリウム等のクロム酸塩を主体としたものを用いることができ、かかる防錆顔料は、防錆顔料を下塗り塗料中にその不揮発成分に対して１５〜６０重量％の範囲で含有させることが好ましい。 Moreover, undercoat can also be formed in a plated steel plate as needed. In the case of forming an undercoat film, examples of paints (undercoat paints) include thermosetting resin varnishes such as epoxy resin varnishes and epoxy urethane resin varnishes, body pigments such as titanium oxide, fine powder clay, and calcium carbonate, An epoxy resin paint in which a rust pigment or the like is dispersed can be used. As the rust preventive pigment, for example, those mainly composed of chromate such as strontium chromate, calcium chromate, barium chromate, potassium chromate and the like can be used. It is preferable to make it contain in 15-60 weight% with respect to the non-volatile component in.
下塗り塗装にあたっては、上記のような組成を有する下塗り塗料を、めっき鋼板の一面に塗布するものであり、また場合によってはめっき鋼板の他面にも下塗り塗料を塗布する。また、めっき鋼板の他面には、下塗り塗料とは異なる組成を有する裏塗り塗料を塗布しても良い。下塗り塗料や裏塗り塗料の塗布は、浸漬、スプレー、はけ塗り、ロールコーター、エアーナイフ、静電塗布等から構成される適宜の塗布装置により行うことができる。 In undercoating, an undercoating material having the above composition is applied to one surface of a plated steel sheet, and in some cases, the undercoating material is applied to the other surface of the plated steel sheet. Further, a back coating material having a composition different from that of the undercoat paint may be applied to the other surface of the plated steel sheet. Application of the undercoating material or the back coating material can be performed by an appropriate application device composed of dipping, spraying, brushing, roll coater, air knife, electrostatic coating or the like.
下塗り塗料の塗布後は、めっき鋼板を加熱炉等に連続的に通板させるなどして焼き付け硬化し、下塗り塗膜を形成することができる。 After applying the undercoat paint, the plated steel sheet can be baked and cured by continuously passing the plated steel sheet through a heating furnace or the like to form an undercoat paint film.
下塗り塗膜の厚みは特に制限されず、適宜設定されるものであるが、３〜２５μｍの範囲とすることが好ましい。 The thickness of the undercoat coating film is not particularly limited and is appropriately set, but is preferably in the range of 3 to 25 μm.
次いで、めっき鋼板の表面に、ガラス繊維を含有する塗膜（以下、「上塗り塗膜」という。）を形成する。 Next, a coating film containing glass fibers (hereinafter referred to as “top coating film”) is formed on the surface of the plated steel sheet.
上塗り塗膜を形成するための塗料（上塗り塗料）としては、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、変性エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系、アルキッド樹脂系、塩ビプラスチゾル、塩ビオルガノゾルのような塩化ビニル樹脂系等の適宜の塗料を挙げることができる。 As the paint for forming the top coat film (top coat paint), polyester resin, acrylic resin, fluorine resin, vinyl chloride resin, urethane resin, epoxy resin, modified epoxy resin, silicone resin, Appropriate paints such as vinyl chloride resin type such as alkyd resin type, vinyl chloride plastisol and vinyl chloride organosol can be mentioned.
この上塗り塗料には、ガラス繊維が必須成分として配合され、これにより上塗り塗膜の物理的強度が向上されると共に耐食性も向上される。 In this top coat, glass fiber is blended as an essential component, whereby the physical strength of the top coat and the corrosion resistance are improved.
ガラス繊維としては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等の適宜のものを用いることができ、その寸法は、例えば繊維径が１〜３０μｍの範囲、繊維長さが１〜２００μｍの範囲のものを用いることができる。かかる範囲の繊維径を有するガラス繊維を用いることで塗膜表面におけるガラス繊維の配向を防止して加工時の亀裂発生を防止したり塗膜からのガラス繊維の欠落を防止しつつ、塗膜に十分な強度を付与することができる。また前記範囲の繊維長さを有するガラス繊維を用いることにより、塗膜中のガラス繊維の良好な分散性を維持しつつ、塗膜強度を維持することができる。 As a glass fiber, suitable things, such as A glass, C glass, and E glass, can be used, and the dimensions thereof are those having a fiber diameter in the range of 1 to 30 μm and a fiber length in the range of 1 to 200 μm, for example. Can be used. By using glass fibers having a fiber diameter in such a range, the orientation of the glass fibers on the coating film surface is prevented to prevent the occurrence of cracks during processing, and the glass fibers are prevented from being lost from the coating film. Sufficient strength can be imparted. Moreover, the coating-film intensity | strength can be maintained, using the glass fiber which has the fiber length of the said range, maintaining the favorable dispersibility of the glass fiber in a coating film.
また、ガラス繊維としては適宜の表面処理が施されたものを用いることができる。 Moreover, as a glass fiber, what performed appropriate surface treatment can be used.
ガラス繊維に施される表面処理としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤による処理を挙げることができる。これにより、ガラス繊維と塗料樹脂との間の濡れ性を向上してガラス繊維を上塗り塗膜中に均一に分散させ、塗膜の耐透水性、耐ガス性等を向上することができ、耐食性を向上させることができるものである。 Examples of the surface treatment applied to the glass fiber include a treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. This improves the wettability between the glass fiber and the paint resin, allows the glass fiber to be uniformly dispersed in the top coat film, and improves the water permeability, gas resistance, etc. of the paint film, and the corrosion resistance. Can be improved.
シランカップリング剤としては、下記式（１）に示すもので代表されるビニルタイプのもの、下記式（２）に示すもので代表されるエポキシタイプのもの、下記式（３）に示すもので代表されるメタクリロキシタイプのもの、下記式（４）に示すもので代表されるメルカプトタイプのもの、その他クロロプロピルタイプのものを挙げることができる。 As the silane coupling agent, a vinyl type represented by the following formula (1), an epoxy type represented by the following formula (2), and the following formula (3): A representative methacryloxy type, a mercapto type represented by the following formula (4), and other chloropropyl type can be mentioned.
また、チタネート系カップリング剤としては、下記式（５）に示すもので代表されるイソプロポキシタイプのもの、下記式（６）に示すもので代表されるオキシ酢酸タイプのもの、下記式（７）に示すもので代表されるエチレングリコールタイプのもの、その他エーディネートタイプのものを挙げることができる。 As titanate coupling agents, those of the isopropoxy type represented by the following formula (5), those of the oxyacetic acid type represented by the following formula (6), the following formula (7 The ethylene glycol type represented by those shown in FIG.
これらカップリング剤による処理を行うにあたっては、ガラス繊維を複数のカップリング剤で順次処理しても良い。例えばガラス繊維に対しチタネートカップリング剤による処理を施した後、シランカップリング剤にて処理を施すことができる。 In performing the treatment with these coupling agents, the glass fibers may be sequentially treated with a plurality of coupling agents. For example, the glass fiber can be treated with a titanate coupling agent and then treated with a silane coupling agent.
また、ガラス繊維に施される表面処理としては、両性樹脂による表面処理も挙げられる。両性樹脂は、酸性官能基と塩基性官能基とを併せ持つ樹脂であり、反応性官能基と電子受容基とを有する酸性樹脂と、反応性官能基と電子供与基とを有する塩基性樹脂又は塩基性低分子量化合物とを、付加或いは縮合反応させて得ることができる。酸性樹脂における反応性官能基と、塩基性樹脂又は塩基性低分子量化合物における反応性官能基とは、互いに付加或いは縮合反応可能なものであり、例えば酸性樹脂と塩基性樹脂又は塩基性低分量化合物とのうちの一方における反応性官能基を活性水素と活性アルコキシ基のうち少なくとも一方とし、他方における反応性官能基が前記一方における反応性官能基と反応する官能基とすることができる。 Examples of the surface treatment applied to the glass fiber include a surface treatment with an amphoteric resin. An amphoteric resin is a resin having both an acidic functional group and a basic functional group, an acidic resin having a reactive functional group and an electron accepting group, and a basic resin or base having a reactive functional group and an electron donating group The low molecular weight compound can be obtained by addition or condensation reaction. The reactive functional group in the acidic resin and the reactive functional group in the basic resin or basic low molecular weight compound can be added or condensed with each other. For example, the acidic resin and the basic resin or basic low molecular weight compound The reactive functional group in one of the active hydrogen and the active alkoxy group may be at least one, and the reactive functional group in the other may be a functional group that reacts with the reactive functional group in the one.
このような両性樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂（但し、酢酸ビニルとのコポリマーの場合）、アルキッド樹脂等を挙げることができ、単独であるいは組み合わせて用いることができる。このとき特に上塗り塗料がフッ素樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリエステル系塗料、アクリル樹脂系塗料又はアルキッド樹脂系塗料である場合に、両性樹脂としてアクリル変性ポリエステル系両性樹脂を用い、上塗り塗料が塩化ビニル樹脂系塗料の場合に両性樹脂としてアクリル変性ポリエステル系両性樹脂又はビニル樹脂系両性樹脂を用い、上塗り塗料がエポキシ樹脂系塗料又は変性エポキシ樹脂系塗料の場合に両性樹脂としてとアクリル変性ポリエステル系両性樹脂又はエポキシ樹脂系両性樹脂を用いる場合に、ガラス繊維と上塗り塗料中の樹脂との相溶性を高める上で好ましい。 Examples of such amphoteric resins include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, vinyl resins (in the case of copolymers with vinyl acetate), alkyd resins, and the like, which can be used alone or in combination. At this time, particularly when the top coat is a fluororesin paint, silicone resin paint, polyester paint, acrylic resin paint or alkyd resin paint, an acrylic-modified polyester amphoteric resin is used as the amphoteric resin, and the top coat is chlorinated. In the case of vinyl resin-based paints, acrylic-modified polyester-based amphoteric resins or vinyl-resin-based amphoteric resins are used as amphoteric resins. When the top coat is an epoxy resin-based paint or modified epoxy resin-based paint, the amphoteric resin and acrylic-modified polyester-based amphoteric In the case of using a resin or an epoxy resin-based amphoteric resin, it is preferable for enhancing the compatibility between the glass fiber and the resin in the top coat.
この両性樹脂は数平均分子量が好ましくは１０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜４０００の範囲内のあるものが使用される。分子量が過小であれば表面処理効果が小さく、逆に分子量が過大であると粘度上昇により表面処理が困難になるだけでなく、塗料の粘度が上昇する傾向にある。 This amphoteric resin has a number average molecular weight of preferably 1000 to 40000, more preferably 2000 to 4000. If the molecular weight is too small, the surface treatment effect is small. Conversely, if the molecular weight is too large, the surface treatment becomes difficult due to the increase in viscosity, and the viscosity of the coating tends to increase.
両性樹脂によるガラス繊維の表面処理は、両性樹脂中にガラス繊維を浸漬しておけばよいが、両性樹脂を適切な溶剤に溶解したものに、所定量のガラス繊維を少量ずつ添加し、混合撹拌した後に溶剤を蒸発させるようにすれば、ガラス繊維と両性樹脂の量比を制御できるので好ましい。この溶剤としては、シクロヘキサン、キシロール、石油ナフサ、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソホロン等を単独で又は二種以上混合して使用することができる。両性樹脂とガラス繊維の割合は、ガラス繊維１００重量部に対して両性樹脂０．１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。両性樹脂が０．１重量部未満の場合には表面処理効果が充分に発揮されず、逆に５０重量部を超えると塗料特性、塗膜性能に悪影響を与える傾向にある。即ち、両性樹脂は最終的に上塗り塗料中に残るが、両性樹脂が５０重量部を超えると、塗装時の粘度を一定にする必要があるため、両性樹脂を溶解する溶剤が増加することになり、このため不揮発分の低下、比重の低下等といった塗料特性に悪影響を与えるものである。また、上塗り塗膜のレベリング性を損なわないためには、ガラス繊維１００重量部に対して両性樹脂２．５〜２５重量部にあるのが好ましい。 The glass fiber surface treatment with the amphoteric resin may be performed by immersing the glass fiber in the amphoteric resin, but a predetermined amount of glass fiber is added little by little to a solution obtained by dissolving the amphoteric resin in an appropriate solvent, and mixed and stirred. If the solvent is allowed to evaporate after that, the ratio of the glass fiber to the amphoteric resin can be controlled, which is preferable. As this solvent, cyclohexane, xylol, petroleum naphtha, cellosolve acetate, methyl ethyl ketone, butyl acetate, ethyl acetate, isophorone and the like can be used alone or in admixture of two or more. The ratio of the amphoteric resin to the glass fiber is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber. When the amphoteric resin is less than 0.1 parts by weight, the surface treatment effect is not sufficiently exhibited. Conversely, when the amphoteric resin exceeds 50 parts by weight, the coating properties and the coating film performance tend to be adversely affected. That is, the amphoteric resin eventually remains in the top coat, but if the amphoteric resin exceeds 50 parts by weight, the viscosity during coating needs to be constant, so the solvent that dissolves the amphoteric resin increases. For this reason, paint properties such as a decrease in nonvolatile content and a decrease in specific gravity are adversely affected. Moreover, in order not to impair the leveling property of a top coat film, it is preferable to exist in amphoteric resin 2.5-25 weight part with respect to 100 weight part of glass fiber.
このような両性樹脂によるガラス繊維の表面処理がなされると、ガラス繊維の表面は通常シラノール基（ＳｉＯＨ基）のような親水基により覆われ、ＳｉＯ-と負に帯電しているが、この表面電荷が中和され、ガラス繊維に両性樹脂が吸着されて樹脂被覆ガラス繊維が得られる。このようにガラス繊維が電気的に中和され、両性樹脂により被覆されることにより上塗り塗料中に均一に分散される。このように上塗り塗料中の樹脂と相溶性に優れた両性樹脂でガラス繊維を表面処理することにより、ガラス繊維と塗料樹脂との濡れ性が著しく改善され、また両性樹脂によりガラス繊維の表面電荷が中和されて顔料との共凝集が防止されるだけでなく、塗料系でガラス繊維と顔料と両性樹脂間で三次元網目構造を形成し、降伏値を大ならしめ、塗料中でのガラス繊維の沈降が有効に防止され、貯蔵安定性が著しく向上し、その結果形成された塗膜中でのガラス繊維の分散性も向上するものである。 When the surface treatment of glass fibers by such amphoteric resin is made, the surface of the glass fiber is covered with hydrophilic groups, such as a conventional silanol group (SiOH group), SiO - and although negatively electrically charged, this surface The charge is neutralized and the amphoteric resin is adsorbed on the glass fiber to obtain a resin-coated glass fiber. In this way, the glass fiber is electrically neutralized and coated with the amphoteric resin so that it is uniformly dispersed in the top coat. Thus, by treating the glass fiber with an amphoteric resin that is highly compatible with the resin in the overcoat paint, the wettability between the glass fiber and the paint resin is remarkably improved, and the surface charge of the glass fiber is improved by the amphoteric resin. Neutralization prevents co-aggregation with the pigment, but also forms a three-dimensional network structure between the glass fiber, the pigment and the amphoteric resin in the paint system to increase the yield value, and the glass fiber in the paint Sedimentation is effectively prevented, the storage stability is remarkably improved, and as a result, the dispersibility of the glass fibers in the formed coating film is also improved.
尚、両性樹脂によるガラス繊維の表面処理にあたっては、上記の如くガラス繊維を予め両性樹脂で処理するだけでなく、所定量のガラス繊維と両性樹脂とを別々に上塗り塗料中に配合した後に均一に配合しても良い。これは上塗り塗料中で上記の中和反応が起こるものと推察される。 In addition, in the surface treatment of the glass fiber with the amphoteric resin, not only the glass fiber is previously treated with the amphoteric resin as described above, but also after a predetermined amount of the glass fiber and the amphoteric resin are separately mixed in the top coat. You may mix. It is assumed that this neutralization reaction occurs in the top coat.
このようなガラス繊維の配合量は適宜調整されるが、特にガラス繊維を除く上塗り塗料１００質量部に対して、ガラス繊維を好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは８〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３５重量部の範囲で配合すると、上塗り塗膜の延び性を確保して良好な加工性を維持しつつ、この上塗り塗膜の強度を向上することができる。 The blending amount of such glass fibers is appropriately adjusted, but the glass fiber is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 8 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the top coating excluding the glass fiber. Preferably, when blended in the range of 10 to 35 parts by weight, the strength of the top coat film can be improved while ensuring the ductility of the top coat film and maintaining good processability.
また、この上塗り塗料中には適宜の着色料を含有させても良い。着色料の具体例としては、顔料として酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄エロー、酸化鉄レッド（ベンガラ）、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、着色ガラスフレーク、有機ブルー（フタロシアニンブルー）などが挙げられる。また染料としては保土谷化学興業株式会社製の「ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ 染料シリーズ」等が挙げられる。このような着色料の上塗り塗料中における配合割合は、通常０．１〜４０重量％が好ましく、特に０．５〜３５重量％が好ましい。 In addition, an appropriate colorant may be contained in the top coat. Specific examples of the colorant include titanium oxide, carbon black, iron oxide yellow, iron oxide red (Bengara), aluminum flakes, mica flakes, colored glass flakes, and organic blue (phthalocyanine blue) as pigments. Examples of the dye include “AIZEN SPILON dye series” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. The blending ratio of such a colorant in the top coat is usually preferably 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.5 to 35% by weight.
上塗り塗膜を形成するにあたっては、上記の上塗り塗料を適宜の手法で塗布成膜することにより行うことができる。例えば上塗り塗料をロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテン塗装、ディップ塗装等の適宜の手法により塗布し、必要に応じて上塗り塗料の性状に依存する適宜の条件で加熱硬化して上塗り塗膜を形成することができる。また、上塗り塗料を予め成膜したフィルムを用いたフィルムラミネート法等により上塗り塗膜を形成しても良い。 In forming the top coat film, the above top coat paint can be applied and formed by an appropriate technique. For example, top coating is applied by appropriate methods such as roll coating, spray coating, curtain flow coating, bar coater coating, roller curtain coating, dip coating, etc., and heat-cured under appropriate conditions depending on the properties of the top coating as necessary. Thus, a top coat film can be formed. Further, the top coat film may be formed by a film laminating method using a film in which a top coat is previously formed.
上記のようにめっき鋼板に形成された上塗り塗膜の外層に、ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリア塗料を塗布、成膜して、クリア塗膜を形成する。 Apply a clear paint containing polyester resin and at least one of UV absorber and light stabilizer to the outer layer of the top coat film formed on the plated steel sheet as described above, and form a clear paint film To do.
上記ポリエステル樹脂としては、環状脂肪族多塩基酸及び脂肪族多価アルコールを含み、且つ芳香族成分を含まないモノマー成分をエステル重合した構造を有するものが用いられる。モノマー成分として鎖状酸モノマーや芳香族モノマーを含む場合には、上塗り塗膜に対するクリア塗膜の密着性が十分に得られないおそれがあり、また屋外への長時間曝露時に割れ、剥離、変退色、光沢劣化等が生じるおそれがあって十分な耐候性が得られなくなってしまう。 As said polyester resin, what has the structure which ester-polymerized the monomer component which contains a cyclic aliphatic polybasic acid and aliphatic polyhydric alcohol and does not contain an aromatic component is used. If the monomer component contains a chain acid monomer or an aromatic monomer, there is a risk that the clear coating will not have sufficient adhesion to the top coat, and cracking, peeling, or deformation will occur during long-term outdoor exposure. There is a risk of fading, gloss deterioration, etc., and sufficient weather resistance cannot be obtained.
上記環状脂肪族多塩基酸としてはヘキサヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。また上記脂肪族多価アルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。 An example of the cycloaliphatic polybasic acid is hexahydrophthalic anhydride. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, and the like.
このようなポリエステル樹脂は、公知の方法を用いて製造することができる。 Such a polyester resin can be produced using a known method.
また、このポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、このクリア塗料にてクリア塗膜を形成したとき架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性が低下し、加工性に問題を生じるおそれがある。また、数平均分子量が１００００を超えると、溶液の粘度が高くなり、取扱いが困難となり、クリア塗料とした場合の塗装作業性に問題を生じるおそれがある。また、ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、クリア塗料の硬化性が低くなって、得られるクリア塗膜に充分な被膜硬度が得られなくなったり、耐溶剤性が低下するおそれがあり、また水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるクリア塗膜の塗膜加工性が低下するおそれがあって好ましくない。またこのポリエステル樹脂の酸価は１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。またポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−１０〜６０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が−１０℃に満たないと、得られるクリア塗膜の硬度が低下するおそれがあり、ガラス転移温度が６０℃を超えると、得られるクリア塗膜の塗膜加工性が低下するおそれがあって好ましくない。 The polyester resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 1000, when a clear coating film is formed with this clear paint, the crosslinking density becomes too high, so that the flexibility is lowered, and there is a possibility of causing a problem in workability. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 10,000, the viscosity of the solution becomes high, handling becomes difficult, and there is a possibility of causing a problem in coating workability when a clear paint is used. Further, the hydroxyl value (OH value) of the polyester resin is preferably in the range of 20 to 150 mgKOH / g, and if the hydroxyl value is less than 20 mgKOH / g, the clear coating has low curability and is sufficient for the clear coating film to be obtained. If the coating film hardness cannot be obtained, the solvent resistance may be lowered, and the hydroxyl value exceeds 150 mgKOH / g, the coating processability of the resulting clear coating film may be lowered. Moreover, the acid value of this polyester resin has the preferable range of 1-25 mgKOH / g. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of a polyester resin is -10-60 degreeC, and when the glass transition temperature is less than -10 degreeC, there exists a possibility that the hardness of the clear coating film obtained may fall, and glass transition temperature is low. When it exceeds 60 degreeC, there exists a possibility that the coating-film workability of the clear coating film obtained may fall, and it is unpreferable.
また、クリア塗料中には、ポリエステル樹脂の硬化剤を含有させることが好ましい。このような硬化剤としては、熱解離型ブロックイソシアネート基を１分子中に少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物や、メラミン等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to contain the hardening | curing agent of a polyester resin in a clear coating material. Examples of such curing agents include polyisocyanate compounds containing at least two thermally dissociable blocked isocyanate groups in one molecule, melamine, and the like.
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などの、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Examples of such polyisocyanate compounds include compounds called isocyanate monomers such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and the like. Examples include those prepared by blocking a part or all of isocyanate groups of a polyisocyanate compound with a blocking agent, such as polyisocyanate derivatives such as biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies of trimethylolpropane. Examples of this blocking agent include, for example, ketoxime blocking agents such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and phenol blocking agents such as phenol, cresol, catechol and nitrophenol. And alcohol blocking agents such as isopropanol and trimethylolpropane, and active methylene blocking agents such as malonic acid esters and acetoacetic acid esters. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の含有量は適宜調整されるものであるが、クリア塗膜に特に優れた耐候性を付与するためには、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と硬化剤中の反応性官能基（ポリイソシアネート化合物の場合は熱解離型ブロックイソシアネート基）とのモル比が、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基１モルに対して硬化剤中の反応性官能基が０．８〜１．５モルの範囲であることが好ましい。また、メラミンを含有させる場合にはポリエステル樹脂１００重量部に対してメラミンが１０〜５０重量部の範囲となるようにすることが好ましい。 Although the content of the curing agent is appropriately adjusted, in order to give particularly excellent weather resistance to the clear coating film, the hydroxyl group in the polyester resin and the reactive functional group in the curing agent (polyisocyanate compound). In this case, the molar ratio of the thermal dissociation type blocked isocyanate group) is such that the reactive functional group in the curing agent is in the range of 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group in the polyester resin. preferable. Moreover, when it contains melamine, it is preferable to make it be the range of 10-50 weight part of melamine with respect to 100 weight part of polyester resins.
また、クリア塗料中には硬化反応触媒を含有させても良い。硬化反応触媒としては、例えばスズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は、クリア塗料中の全加熱残分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、クリア塗膜の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいてはクリア塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及びクリア塗膜の物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物中の全加熱残分に対して０．０１〜２重量％の範囲である。 Further, the clear coating material may contain a curing reaction catalyst. Examples of the curing reaction catalyst include tin compounds and zinc compounds. Examples of tin compounds include tin halides such as tin chloride and tin bromide, and organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate. Examples of zinc compounds include zinc halides such as zinc chloride and zinc bromide. And zinc salts of organic acids such as zinc octylate and zinc laurate. One kind of tin compound or zinc compound as a curing reaction catalyst may be used, or two or more kinds may be used in combination, or may be used in combination with another curing reaction catalyst. The curing reaction catalyst is preferably used in a proportion of 0.01 to 5% by weight with respect to the total heating residue in the clear paint. If this amount is less than 0.01% by weight, the effect of promoting the curing reaction may not be sufficiently exerted, and if it exceeds 5% by weight, the water resistance and moisture resistance of the clear coating film will decrease, and as a result It may cause a decrease in the stain resistance, decontamination resistance, weather resistance, etc. of the clear coating film. From the viewpoint of the balance between the curing speed and the physical properties of the clear coating film, the more preferable amount of the curing reaction catalyst is in the range of 0.01 to 2% by weight with respect to the total heating residue in the composition.
また紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、下記式（８）に示すようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、下記式（９）〜（１４）に示すようなヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。このような紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番「ＴＩＮＩＶＩＮ ３８４−２」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ４００」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ４１１Ｌ」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ９００」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ９２８」等を用いることができる。 Further, as the ultraviolet absorber (UVA), a benzotriazole ultraviolet absorber as shown in the following formula (8), a hydroxyphenyl triazine ultraviolet absorber as shown in the following formulas (9) to (14), and the like are used. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of such UV absorbers include product numbers “TINIVIN 384-2”, “TINIVIN 400”, “TINIVIN 411L”, “TINIVIN 900”, “TINIVIN 928” and the like provided by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Can be used.
また、光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、下記式（１５）（１６）に示すような高分子量タイプヒンダードアミン系光安定剤、下記式（１７）〜（２０）に示すようなヒンダードアミン系光安定剤等を用いることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。このような光安定剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」等を挙げることができる。 Further, as the light stabilizer (HALS), high molecular weight type hindered amine light stabilizers as shown in the following formulas (15) and (16), and hindered amine light stabilizers as shown in the following formulas (17) to (20). These can be used alone or in combination of two or more. Examples of such light stabilizers include product numbers “TINUVIN 111 FDL”, “TINUVIN 123”, “TINUVIN 144”, and “TINUVIN 292” provided by Ciba Specialty Chemicals.
クリア塗料中にはこれらの紫外線吸収剤と光安定剤をいずれか一方のみ含有させるようにしても良いが、双方共に含有させることがより好ましい。このとき紫外線吸収剤と光安定剤の含有量は適宜調整されるものであるが、これらの含有量が過剰であるとクリア塗膜に著しい黄着色が生じるおそれがあり、またクリア塗料の保存時などに低温環境において紫外線吸収剤や光安定剤が結晶化して凝集しやすくなり、これを再生することが困難となるおそれがある。そこで、クリア塗料中に紫外線吸収剤のみを含有させる場合にはその含有量をクリア塗料中の樹脂成分全量に対して１〜３重量％の範囲とすることが好ましく、また光安定剤のみを含有させる場合にはその含有量を樹脂成分全量に対して１〜３重量％の範囲とすることが好ましい。また紫外線吸収剤と光安定剤とを併用する場合には、紫外線吸収剤の含有量を樹脂成分全量に対して０．５〜３重量％の範囲、光安定剤の含有量を樹脂成分全量に対して０．５〜３重量％の範囲とし、また更に両者の合計量を樹脂成分全量に対して１〜５重量％の範囲となるようにすることが好ましい。 Only one of these ultraviolet absorbers and light stabilizers may be included in the clear paint, but it is more preferable to include both of them. At this time, the contents of the ultraviolet absorber and the light stabilizer are appropriately adjusted. However, if these contents are excessive, the clear coating film may be markedly yellowed. For example, in a low temperature environment, the ultraviolet absorber and the light stabilizer are likely to crystallize and aggregate, which may make it difficult to regenerate them. Therefore, when only the ultraviolet absorber is contained in the clear paint, the content is preferably in the range of 1 to 3% by weight with respect to the total amount of the resin components in the clear paint, and contains only the light stabilizer. When making it, it is preferable to make the content into the range of 1-3 weight% with respect to the resin component whole quantity. When the ultraviolet absorber and the light stabilizer are used in combination, the content of the ultraviolet absorber is in the range of 0.5 to 3% by weight relative to the total amount of the resin component, and the content of the light stabilizer is the total amount of the resin component. On the other hand, it is preferable that the range is 0.5 to 3% by weight, and the total amount of both is preferably 1 to 5% by weight with respect to the total amount of the resin components.
クリア塗料の塗布、成膜にあたっては、上塗り塗料が塗布されためっき鋼板に対して、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布を行い、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜することができる。 When applying clear paint and forming a film, the coated steel sheet to which the top coat has been applied is applied by an appropriate method such as spray coating, bar coater coating, roller curtain coater, curtain flow coater, roll coater, etc. Then, a film can be formed by curing and drying by heating through a hot air drying furnace or a dielectric heating device.
また、クリア塗料の塗布及び成膜は上塗り塗料が成膜された後に行っても良いが、上塗り塗料のウェット膜上にクリア塗料をスプレーやカーテンコータ等により塗布した後、上塗り塗料とクリア塗料とを同時に焼付乾燥して成膜を行う、いわゆるウェットオンウェット塗装と焼付により成膜しても良い。この場合、形成される上塗り塗膜とクリア塗膜との間の密着性が更に向上することとなる。 The clear paint may be applied and formed after the top coat is formed, but after the clear paint is applied to the wet film of the top coat by spraying or a curtain coater, the top coat and the clear paint The film may be formed by so-called wet-on-wet coating and baking, in which film formation is performed by baking and drying at the same time. In this case, the adhesion between the formed top coat film and the clear coating film is further improved.
クリア塗料の硬化に要する温度及び時間は、各成分の種類や使用する反応触媒により左右されるが、１８０〜２５０℃の範囲の温度で、１０秒〜数分程度が一般的である。このクリア塗料を形成する際の塗布量や膜厚は特に制限されないが、あまりに厚膜であると成膜時にワキが生じるおそれがあり、通常は膜厚が５〜２０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。 The temperature and time required for curing the clear coating depend on the type of each component and the reaction catalyst used, but are generally in the range of 180 to 250 ° C. and about 10 seconds to several minutes. The amount of coating and the film thickness when forming this clear paint are not particularly limited, but if it is too thick, there is a risk of wrinkling at the time of film formation, and the film thickness is usually in the range of 5 to 20 μm. It is preferable.
またこのようにして形成されるクリヤー塗膜のガラス転移温度は、１０〜８０℃となるようにすることが好ましく、このガラス転移温度が１０℃に満たないと、塗膜硬度が低下するおそれがあり、ガラス転移温度が８０℃を超えると加工性が低下するおそれがあり、好ましくない。 The glass transition temperature of the clear coating film thus formed is preferably 10 to 80 ° C. If the glass transition temperature is less than 10 ° C., the coating film hardness may be lowered. In addition, if the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the workability may decrease, which is not preferable.
以上のように構成される塗装めっき鋼板では、クリヤー塗膜は、特に上塗り塗膜をポリエステル系塗料にて形成した場合にはこの上塗り塗膜に対して優れた密着性を有し、また、塗装めっき鋼板を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることが防止され、更に塗膜の変退色や光沢の劣化も防止されることとなる。これは、光の照射等によって樹脂の劣化の反応が生じても、クリアー塗膜中における紫外線吸収剤や光安定剤の働きにより前記のような劣化の連鎖反応が遮断され、また劣化により生成される生成物の物性も脆性の小さいものとなり、これらの相乗効果が働いて良好な耐候性を発揮するものと推察される。 In the coated plated steel sheet constructed as described above, the clear coating film has excellent adhesion to the top coating film, particularly when the top coating film is formed of a polyester-based coating. Even when the plated steel sheet is exposed to the outdoors for a long period of time, it is possible to prevent the coating film from cracking, peeling, etc., and further to prevent the coating film from fading and deterioration of gloss. This is because even if a resin degradation reaction occurs due to light irradiation or the like, the chain reaction of degradation as described above is blocked by the action of the UV absorber or light stabilizer in the clear coating film, and is also generated by degradation. The physical properties of the resulting product are also less brittle, and it is assumed that these synergistic effects work to exhibit good weather resistance.
このため、塗装めっき鋼板の塗膜に優れた耐候性を付与することができるものである。 For this reason, the outstanding weather resistance can be provided to the coating film of a coating plating steel plate.
（実施例１）
アルミニウム含有量５５重量％、亜鉛含有量４１重量％、ケイ素含有量１．６重量％、マグネシウム含有量３．０重量％の６００℃の溶融金属浴中に、０．５ｍｍ厚の軟鋼板を２秒間浸漬した後、３０℃／秒の冷却速度で冷却して、亜鉛−アルミニウム合金めっき層をこの軟鋼板の表裏両面に施した。このとき鋼板表面へのめっき層の付着量は、表裏両面合わせて１５０ｇ／ｍ2となるようにした。
Example 1
Two 0.5 mm thick mild steel plates were placed in a 600 ° C. molten metal bath having an aluminum content of 55% by weight, a zinc content of 41% by weight, a silicon content of 1.6% by weight and a magnesium content of 3.0% by weight. After dipping for 2 seconds, it was cooled at a cooling rate of 30 ° C./second, and a zinc-aluminum alloy plating layer was applied to both the front and back surfaces of this mild steel sheet. At this time, the adhesion amount of the plating layer to the steel sheet surface was set to 150 g / m 2 for both the front and back surfaces.
このようにして得られた塗装亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の表面に、塗布型クロメート処理をＣｒ量換算で４０ｍｇ／ｍ2となるるように施した。 The surface of the coated zinc-aluminum alloy-plated steel sheet thus obtained was applied with a coating-type chromate treatment so as to be 40 mg / m 2 in terms of Cr amount.
次に、下塗塗料（日本ファインコーティングス株式会社製「ＮＳＣ６６７プライマー」）を塗布し、最終到達板温２００℃で３０秒間加熱することで焼付硬化させて膜厚３μｍの下塗塗膜を形成した。 Next, an undercoat paint (“NSC667 Primer” manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) was applied and baked and cured by heating at a final plate temperature of 200 ° C. for 30 seconds to form an undercoat film having a thickness of 3 μm.
次に、下塗り塗膜の表面に、日本ファインコーティングス株式会社製のポリエステル系塗料（品番「ＮＳＣ３８００」）に繊維径１３μｍ、繊維長３５μｍのガラス繊維を２０重量％の割合で含有させた上塗り塗料を塗布し、最終到達板温２２０℃で４０秒間加熱することで焼付硬化させて、膜厚１８μｍの上塗り塗膜を形成した。 Next, a top coating material in which a glass fiber having a fiber diameter of 13 μm and a fiber length of 35 μm is contained in a ratio of 20% by weight in a polyester paint (product number “NSC3800”) manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd. Was applied and baked and cured by heating at a final ultimate plate temperature of 220 ° C. for 40 seconds to form an overcoat film having a thickness of 18 μm.
この上塗り塗膜の表面にクリヤー塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。 A clear coating film was formed on the surface of the top coating film to obtain a coated steel sheet.
このとき、クリヤー塗膜を形成するためのクリヤー塗料は、環状脂肪族ポリエステル樹脂（テグサ社製「ダイナポールＶＰ−７２」；１，６−ヘキサヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールとのエステル重合化物；数平均分子量４０００；ガラス転移温度１５℃；ＯＨ価３８）に、架橋剤であるブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＶＰＬＳ２２５３」）を水酸基とイソシアネート基との当量比が１：１．２となるように配合し、更にポリエステル樹脂１００重量部に対して、硬化触媒として有機スズ系触媒（三共有機合成株式会社製「ＳＣＡＴ−２４」）を０．５重量部、アクリル樹脂系表面調整剤を０．５重量部、ワックスを０．２重量部（有効成分量）添加し、更に紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）３重量部、光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）３重量部を、あらかじめキシロールに溶解してから配合して調製した。 At this time, the clear paint for forming the clear coating film was a cycloaliphatic polyester resin (“Dynapol VP-72” manufactured by Tegusa; 1,6-hexahydrophthalic anhydride, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Ester polymerized product with glycol; number average molecular weight 4000; glass transition temperature 15 ° C .; OH number 38), and a blocked isocyanate (“Desmodur VPLS 2253” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as a hydroxyl group and an isocyanate group The equivalent ratio of 1: 1.2 was added, and an organotin-based catalyst (“SCAT-24” manufactured by Sansha Co., Ltd.) as a curing catalyst was further added to 100 parts by weight of the polyester resin. 5 parts by weight, 0.5 parts by weight of acrylic resin-based surface conditioner, 0.2 parts by weight of wax (active ingredient amount) Further, after dissolving 3 parts by weight of an ultraviolet absorber (“TINUVIN400” manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of a light stabilizer (“TINUVIN144” manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) in xylol in advance. Prepared by blending.
そして、このクリヤー塗料を上塗り塗膜の表面に塗布し、最終到達板温２３０℃で４０秒間加熱することにより焼付硬化させて、厚み１０μｍのクリヤー塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。 Then, this clear coating was applied to the surface of the top coating film and baked and cured by heating at a final reached plate temperature of 230 ° C. for 40 seconds to form a clear coating film having a thickness of 10 μm, thereby obtaining a coated steel sheet.
（比較例１）
クリアー層を設けなかった以外は実施例１と同様にして塗装めっき鋼板を得た。
(Comparative Example 1)
A coated plated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no clear layer was provided.
（比較例２）
溶融金属浴の組成を、アルミニウム含有量５５重量％、亜鉛含有量４３重量％、ケイ素含有量１．６重量％としてマグネシウムを含有させず、且つクリアー層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして塗装めっき鋼板を得た。
(Comparative Example 2)
The composition of the molten metal bath was set to Example 1 except that the magnesium content was 55 wt%, the zinc content was 43 wt%, the silicon content was 1.6 wt%, and no clear layer was provided. Similarly, a coated plated steel sheet was obtained.
（比較例３）
溶融金属浴の組成を、アルミニウム含有量５５重量％、亜鉛含有量４３重量％、ケイ素含有量１．６重量％としてマグネシウムを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして塗装めっき鋼板を得た。
(Comparative Example 3)
A coated plated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molten metal bath had an aluminum content of 55% by weight, a zinc content of 43% by weight and a silicon content of 1.6% by weight, and no magnesium was contained. Obtained.
（耐候性試験）
各実施例及び比較例の塗装めっき鋼板について、アイスーパーＵＶテスターを用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間ＵＶ照射した後に槽内温度５０℃、湿度９８％ＲＨの条件で２４時間湿潤処理を施す処理を１サイクルとしてこれを１５サイクル施し、処理後の塗膜の色差に基づいて、下記の評価基準にて評価した。
○…変化が認められない。
×…明らかな変退色が認められる。
(Weather resistance test)
About the coated plated steel sheet of each example and comparative example, using an i-super UV tester, after UV irradiation for 24 hours under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C. and a humidity of 50% RH, the temperature in the tank is 50 ° C. and the humidity is 98% RH. The treatment for performing the wet treatment for 24 hours was set as one cycle, and this was carried out for 15 cycles. Based on the color difference of the coated film after the treatment, the following evaluation criteria were used.
○: No change is observed.
X: Obvious discoloration is observed.
（耐食性試験）
各実施例及び比較例の塗装めっき鋼板について、屋外曝露試験（曝露地：尼崎市内、週に一回ｐＨ３．５の人工酸性雨を噴霧）を１２ヶ月実施し、処理後の塗装めっき鋼板におけるエッジクリープ幅の測定結果に基づいて、下記の評価基準にて評価した。
○…変化が認められない。
×…腐食が認められる。
(Corrosion resistance test)
About the coated plated steel sheet of each example and comparative example, the outdoor exposure test (exposure site: Amagasaki city, spraying artificial acid rain of pH 3.5 once a week) for 12 months, in the coated plated steel sheet after treatment Based on the measurement result of the edge creep width, the following evaluation criteria were used.
○: No change is observed.
X: Corrosion is observed.
以上の結果を下記表１に示す。 The above results are shown in Table 1 below.
Claims (1)
A zinc-aluminum alloy plating layer containing 25 to 75% by weight of aluminum, 0.01 to 5.0% by weight of magnesium, and 0.5% by weight or more of silicon with respect to the aluminum content is formed. A coated film containing glass fibers is provided on a zinc-aluminum alloy plated steel sheet, and the outer layer of the coated film is composed of a cyclic aliphatic polybasic acid and an aliphatic polyhydric alcohol and does not contain an aromatic component. A coated zinc-aluminum alloy plated steel sheet provided with a clear coating film containing a resin and at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100316805A1 (en) * | 2008-02-07 | 2010-12-16 | Bluescope Steel Limited | Metal-coated steel strip |
| JP2016517466A (en) * | 2013-03-06 | 2016-06-16 | 新日鐵住金株式会社 | Metal plated steel strip |
| JP2019112626A (en) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 関西ペイント株式会社 | Aqueous coating composition excellent in anticorrosive property |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056420B2 (en) * | 1981-07-02 | 1985-12-10 | 大同鋼板株式会社 | Zinc-aluminum alloy coated steel products |
| JPH1142735A (en) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated metal plate containing aggregate |
| JP2002178448A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated steel plate excellent in processability and scratch resistance |
| JP2003170527A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Chugoku Marine Paints Ltd | Coated metallic sheet and method for coating metallic sheet |
-
2005
- 2005-12-27 JP JP2005376137A patent/JP2007175975A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056420B2 (en) * | 1981-07-02 | 1985-12-10 | 大同鋼板株式会社 | Zinc-aluminum alloy coated steel products |
| JPH1142735A (en) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated metal plate containing aggregate |
| JP2002178448A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated steel plate excellent in processability and scratch resistance |
| JP2003170527A (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Chugoku Marine Paints Ltd | Coated metallic sheet and method for coating metallic sheet |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100316805A1 (en) * | 2008-02-07 | 2010-12-16 | Bluescope Steel Limited | Metal-coated steel strip |
| US20190085438A1 (en) * | 2008-02-07 | 2019-03-21 | Bluescope Steel Limited | Metal-coated steel strip |
| EP2238273B1 (en) * | 2008-02-07 | 2020-08-12 | Bluescope Steel Limited | Metal-coated steel strip |
| JP2016517466A (en) * | 2013-03-06 | 2016-06-16 | 新日鐵住金株式会社 | Metal plated steel strip |
| JP2019090112A (en) * | 2013-03-06 | 2019-06-13 | 日本製鉄株式会社 | Metal plated steel strip |
| JP2019112626A (en) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 関西ペイント株式会社 | Aqueous coating composition excellent in anticorrosive property |
| JP7368938B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-10-25 | 関西ペイント株式会社 | Water-based paint composition with excellent corrosion resistance |
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