JP2002309170A - 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 外観性に優れ、初期耐汚染性、長期耐汚染
性、汚染除去性等に優れ、環境保全性や安全性が高い塗
料組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）水酸基を有する数平均分子量千〜
１０万のポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステ
ル樹脂、含フッ素ポリオール樹脂から選ばれる少なくと
も１種の樹脂、（Ｂ）（ブロック）ポリイソシアネー
ト、メラミン樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，
６−トリス−カルバミン酸エステル及びそのオリゴマー
から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）酸化アルミニウム
ゾル、酸化ケイ素ゾル等から選ばれる少なくとも１種の
無機酸化物ゾル、（Ｄ）（オルガノ）シリケート、その
部分加水分解縮合物とシランカップリング剤とを縮合重
合させて得られるシリコーン化合物を含有し、前記
（Ｃ）（Ｄ）成分の固形分が各々１〜６０、０．１〜１
０質量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な塗料組成物、
塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく
は、本発明は、無機酸化物ゾル及びオルガノシリケート
を含有し、耐薬品性、加工性、耐衝撃性に加え、初期耐
汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐
湿性及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全性や安
全性が高い塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境変化に伴い、
空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結
果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に比
べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しに
くいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能
として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初
期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対
する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗
膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれ
るようになってきた。このような事情から、初期耐汚染
性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、
かつ光沢、外観、耐湿性の良好な塗膜を与える上、環境
保全性及び安全性に優れた塗料の創出が望まれていた。

【０００３】従来使用されている耐汚染性塗料は、含フ
ッ素樹脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フ
ッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂
は、(１)フッ素原子-炭素原子間の結合エネルギーの大
きさが、水素原子-炭素原子間の結合エネルギーよりも
大きいことに起因する安定性、並びに(２)水素原子より
もフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子
間の分極率が低い（０．６８×１０^‐２４ｃｃ）ため表
面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性
により、その機能を発現している。しかしながら、含フ
ッ素樹脂は、フッ素原子の強い電気陰性度に起因して、
通常のアクリル系モノマーなどとは重合性が異なるため
樹脂設計の範囲が制限されること、含フッ素モノマーの
中には溶媒に対する溶解性が制限されるものがあるこ
と、樹脂価格が高いこと、含フッ素樹脂を用いた塗膜の
廃棄処理の段階においてフッ化水素酸が発生することに
より環境に対する影響が懸念されるなど、高機能が発現
されるものの、価格、使用に関する制限、廃棄時の環境
への悪影響といった問題点がクローズアップされてい
る。

【０００４】一方、最近、高耐候性塗料組成物として、
重合性紫外線安定性単量体を必須成分とするアクリルポ
リオールにより耐候性を付与した塗料用組成物が提案さ
れている（特開平1-261409号公報）。しかしながら、こ
の公報においては、汚染に対する耐性については一切記
載されていない。また、耐汚染性組成物として、有機ケ
イ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合
してなるコーティング組成物が提案されている（特開平
2-3468号公報）。しかしながら、この公報においては、
コーティング組成物に使用する樹脂成分について、詳細
な記載がされていない。さらに、アクリルポリオール樹
脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗
料用組成物が提案されている（特開平4-173882号公
報）。しかしながら、この塗料組成物は、長期耐汚染性
及び耐候（光）性についてはある程度改善されているも
のの、汚染除去性が不十分であり、さらに初期耐汚染性
に関する記載がされていない。このように、初期耐汚染
性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性が共に優
れる塗膜を与える塗料組成物は、まだ見出されていない
のが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状のもとで、耐薬品性、加工性、耐衝撃性に加え、初
期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）
性、耐湿性及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全
性や安全性が高い塗料組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記特性
を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定のポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合
物又は１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリス-カル
バミン酸エステルと、特定の無機酸化物ゾルと、特定の
オルガノシリケートとを含有する組成物が、その目的に
適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基を有す
る数平均分子量１,０００〜１００，０００のポリエス
テル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂、並びに
含フッ素ポリオール樹脂の中から選ばれる少なくとも１
種類の樹脂、（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロッ
ク化イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポ
リイソシアネート化合物、メラミンホルムアルデヒド化
合物、及び一般式（１） Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＲ）_３ （１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル及びそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
1種の化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ
素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾル
の中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾル、
（Ｄ）一般式（２） Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ （２） （式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基であ
り、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であ
り、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケー
ト、その部分加水分解縮合物、及び / 又はエポキシ
基、メルカプト基、（メタ）アクロイル基、ビニル基、
及びハロアルキル基の中から選ばれる１種以上の有機官
能基を有するケイ素化合物と一般式(３) Ｒ^３ _ｐＳｉ(ＯＲ^４)_ｑ (３) （式中、Ｒ^３は炭素数１〜３の有機官能基であり、Ｒ^４
は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜１の整
数であり、ｑは３〜４の整数であり、ｐ＋ｑは４であ
る。）で表されるシランカップリング剤とを縮合重合さ
せて得られる平均重合度が３〜１００のシリコーン化合
物を含有し、前記（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質
量に基づき１〜６０質量％であり、かつ前記（Ｄ）成分
の固形分が、全固形分の質量に基づき０．１〜１０質量
％であることを特徴とする塗料組成物を提供する。

【０００８】また、本発明は、上記塗料組成物におい
て、（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルである塗料組成物を提
供する。また、本発明は、上記塗料組成物において、酸
化ケイ素ゾルがシランカップリング剤により表面改質さ
れた酸化ケイ素ゾルである塗料組成物を提供する。ま
た、本発明は、上記塗料組成物において、（Ａ）〜
（Ｄ）成分の全不揮発成分１００質量部当たり、無機酸
化物ゾルを除く顔料を０〜３００質量部含有することを
特徴とする塗料組成物を提供する。また、本発明は、金
属板に下塗り塗料を塗装し、次に必要に応じて中塗り塗
料を塗装して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に上記
塗料組成物のいずれかから成る上塗り塗料を塗装し、加
熱硬化させることを特徴とする金属板の塗装仕上げ方法
を提供する。また、本発明は、上記の塗装仕上げ方法に
より塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分として用いられる樹脂は、水酸基を有するポ
リエステル樹脂、水酸基を有するシリコーン変性ポリエ
ステル樹脂及び含フッ素ポリオール樹脂の３種の中から
選ばれる少なくとも１種類の樹脂である。これらの樹脂
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用
いてもよい。水酸基を有するポリエステル樹脂及び水酸
基を有するシリコーン変性ポリエステル樹脂は、水酸基
を有し、かつ数平均分子量が１，０００〜１００，００
０、好ましくは１，５００〜５０，０００である。数平
均分子量が１，０００未満の場合は、硬化塗膜としたと
き架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性が低下し、加工
性に問題を生じるおそれがある。水酸基を有するポリエ
ステル樹脂又は水酸基を有するシリコーン変性ポリエス
テル樹脂の水酸基は、ポリイソシアネート化合物及び／
又はメラミン樹脂との加熱硬化反応に不可欠な官能基で
ある。水酸基を有するポリエステル樹脂又は水酸基を有
するシリコーン変性ポリエステル樹脂の水酸基価は１〜
１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲が好ましく、２０〜１００
ｍｇＫＯＨ／gの範囲がより好ましい。水酸基を有する
ポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換
法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造すること
ができる。

【００１０】直接エステル化法の具体例としては、例え
ば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合する方法
がある。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジビン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物
類、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボ
ン酸類及びそれらの無水物類などが挙げられる。また、
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、シクロへキサンジメタ
ノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられ
る。

【００１１】また、ポリエステル樹脂は、多価カルボン
酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステ
ル交換による縮重合によっても製造することができる。
さらに、ポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクト
ン類の開環重合によっても製造することができる。市販
されているこのような水酸基を有するポリエステル樹脂
としては、例えば、バイロン５６（東洋紡績（株）製、
商品名）、エリーテルＵＥ‐３２５０ (ユニチカ（株）
製、商品名)、エスベル１６１２（日立化成工業（株）
製、商品名）などを挙げることができる。また、本発明
の水酸基を有するポリエステル樹脂としては、いわゆる
リニアポリエステル樹脂と称される直鎖構造の高分子ポ
リエステル樹脂も含まれる。本発明に使用できる水酸基
を有するシリコーン変性ポリエステル樹脂は、例えば、
上記の水酸基を有するポリエステル樹脂において使用し
た多価アルコール及び多塩基酸に、さらに両末端に水酸
基を有する反応性シリコーンオリゴマーなどのシリコー
ン中間体を加えて、２２０〜２８０℃で縮合重合させて
製造できる。多価アルコール及びシリコーン中間体の水
酸基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比は、１：１
〜１．５：１とすることが好ましい。シリコーン中間体
としては、例えば、ＴＳＲ−１６５（東芝シリコーン
（株）製、商品名）、ＳＨ６０１８（東レダウコーニン
グシリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８（信越化
学（株）製、商品名）などの市販品を使用することがで
きる。あるいは、多価アルコール及び多塩基酸に両末端
にカルボキシル基を有する反応性シリコーンオリゴマー
のようなシリコーン中間体を加えて縮合重合することも
可能である。多価アルコールの水酸基と多塩基酸及びシ
リコーン中間体のカルボキシル基の当量比は、１：１〜
１．５：１とすることが好ましい。

【００１２】含フッ素ポリオール樹脂としては、ヒドロ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー及びフルオ
ロオレフィンモノマー、必要に応じて、他のラジカル重
合性不飽和モノマーを共重合させることにより得られる
もの、又は、フルオロオレフィンモノマーのみ、若しく
は、フルオロオレフィンモノマー及び他のラジカル重合
性不飽和モノマーを重合させて得られるヒドロキシル基
を有しないフッ素ポリマーに、アクリルポリオール樹
脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有する
シリコーン変性ポリエステル樹脂等のポリオール樹脂の
１種以上を混合したものである。含フッ素ポリオール樹
脂の水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲が好ま
しく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲がより好まし
い。上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノ
マーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペン
チルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエー
テル類；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエー
テル類等を挙げることができる。上記フルオロオレフィ
ンモノマーとしては、二フッ化オレフィンモノマー、三
フッ化オレフィンモノマー及び四フッ化オレフィンモノ
マーがあり、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等を挙
げることができる。

【００１３】上記他のラジカル重合性不飽和モノマーと
しては特に限定されず、要求される塗膜の物性に応じ
て、公知のモノマーから適宜選択することができる。こ
のようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のα−オレフィン類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等の
脂肪酸ビニルや脂肪酸イソプロペニル等の脂肪酸エステ
ル類等を挙げることができる。上記フッ素ポリマーに混
合されるアクリルポリオール樹脂としては、上記ヒドロ
キシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー；（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリルモノマー類；（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸のエチレン性不飽和カルボ
ン酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のビニル芳香族モノマー類；（メタ）アクリル酸の
アミド化合物及びその誘導体等のアミド類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等から選ばれる少なくとも
１種の（メタ）アクリル系モノマー及び必要に応じて少
なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるも
の等を挙げることができる。

【００１４】上記含フッ素ポリオール樹脂としては、必
要に応じて、酸価を有するものを使用してもよい。上記
含フッ素ポリオール樹脂に酸基を導入する方法として
は、例えば、含フッ素ポリオール樹脂のヒドロキシル基
の一部を多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸等を、
常法により付加反応させることによって行うことができ
る。上記フッ素系ポリオール樹脂及び上記フッ素樹脂
は、二フッ化型ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）
系、三フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル共重合
体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化ＦＥＶＥ系等のように市販
されているものもある。例えば、二フッ化型ＰＶＤＦ系
としては、カイナー５００（エルフアトケム社製）等を
使用することができる。このものは、ヒドロキシル基を
有しないので、ヒドロキシル基含有アクリルポリオール
樹脂を混合して使用する。また三フッ化型ＦＥＶＥ系と
しては、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラル
コートシリーズ（セントラル硝子社製）等を使用するこ
とができ、四フッ化型ＦＥＶＥ系としては、ゼッフルシ
リーズ（ダイキン工業社製）等を使用することができ
る。その他、いわゆるフッ化アクリル樹脂として、コー
タックス（東レ社製）等を使用することができる。なか
でも、三フッ化型ＦＥＶＥ系のもの、四フッ化型ＦＥＶ
Ｅ系のものが好ましい。これらは、そのまま、又は、ヒ
ドロキシル基含有アクリルポリオール樹脂と混合し、ヒ
ドロキシル価を調整した後、使用される。

【００１５】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
は硬化剤として、イソシアネート基及び/又はブロック
化イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリ
イソシアネート化合物、メラミンホルムアルデヒド化合
物及び一般式（１）Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＲ）_３
（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基であり、同一でも異なってもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少
なくとも1種の化合物が用いられる。イソシアネート基
を1分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合
物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'
−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと
呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレ
ート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のような
ポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げられる。こ
れらのポリイソシアネート化合物は、1種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】ポリブロック化イソシアネート化合物の例
としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロ
ックして製造したものが挙げられる。このブロック化剤
の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエ
チルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メ
チルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロ
ック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニト
ロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプ
ロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール
系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステ
ルなどの活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジ
メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのア
ゾール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリ
ブロック化イソシアネート化合物は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、メラ
ミンホルムアルデヒド化合物の例としては、メラミンの
アミノ基の一部もしくは全てにホルムアルデヒドを付加
させた後、生成したメチロール基の一部もしくは全てを
炭素数１〜６のアルコールで変性した化合物が挙げら
れ、単核型及び縮合型のいずれも用いることができる。

【００１７】さらに、前記一般式（１）で表される１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリス-カルバミン
酸エステルのＲの具体的なものとしては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘプタデシル基、イコシル基などの炭素数１
〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、アントリル基、これらの基の芳香環に前記アルキル
基が置換した置換アリール基などの炭素数６〜２０のア
リール基、ベンジル基、フェネチル基、これらの基の芳
香環に前記アルキル基が置換した置換アラルキル基など
の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ま
た、これらの１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リス-カルバミン酸エステルの中でも、Ｒが炭素数１〜
８のアルキル基である化合物が好ましく、特に、Ｃ_３Ｎ
_３（ＮＨＣＯＯＣＨ_３）_３で表される２，４，６−トリ
ス-（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリ
アジン、Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_３で表される
２，４，６−トリス-（ブトキシカルボニルアミノ）−
１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合物が好まし
い。さらに、１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リス-カルバミン酸エステルがジオール類と一部縮合し
たオリゴマーを用いることができる。ここで用いられる
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルジオールなどが挙げられる。さ
らに、メラミンホルムアルデヒド化合物の例としては、
メラミンのアミノ基の一部もしくは全てにホルムアルデ
ヒドを付加させた後、生成したメチロール基の一部もし
くは全てを炭素数１〜６のアルコールで変性した化合物
が挙げられ、単核型及び縮合型のいずれも用いることが
できる。

【００１８】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
の樹脂（以下、ポリオール樹脂と称すこともある。）と
（Ｂ）成分の化合物（以下、硬化剤と称すこともあ
る。）の配合割合は、（Ｂ）成分がポリイソシアネート
化合物である場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する
（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び/又はブロック化
イソシアネート基のモル比が、０．３〜３の範囲である
ことが好ましい。このモル比が０．３未満であると、
（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分のポリイソシ
アネート化合物との架橋反応に際し、樹脂中で残存する
水酸基の量が比較的多くなり、得られる塗膜の耐水性や
耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因
となる。一方、モル比が３を超えると、残存するイソシ
アネート基及び/又はブロック化イソシアネート基の量
が多くなるため、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低
下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となる。塗
膜物性の面から、特に好ましいモル比は０．６〜１．６
の範囲である。

【００１９】（Ｂ）成分が１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス-カルバミン酸エステルである場合
は、（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯ
ＯＲ基のモル比が１：３〜３：１の範囲になるように用
いることが好ましい。このモル比が１：３より小さい場
合は、得られる硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好ま
しくなく、一方、モル比が３：１を超える場合は、得ら
れる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。塗
膜物性の面から、特に好ましいモル比は１：２〜２：１
の範囲である。さらに（Ｂ）成分がメラミンホルムアル
デヒド化合物である場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
固形分質量割合（Ａ）／（Ｂ）が１〜３０、好ましくは
２〜２０の範囲内で用いられる。ここで、（Ａ）／
（Ｂ）が1未満の場合、得られる塗膜の耐クラック性が
低下するため好ましくなく、また３０より大きい場合は
得られる塗膜の耐溶剤性が低下するため好ましくない。

【００２０】また、（Ｂ）成分の硬化剤は、イソシアネ
ート基及び/又はブロック化イソシアネート基を1分子中
に２個以上含有するポリイソシアネート化合物とメラミ
ンホルムアルデヒド化合物の組合せ、該ポリイソシアネ
ート化合物と一般式（１）で表される１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステル又
はそのオリゴマーの組合せ、メラミンホルムアルデヒド
化合物と該１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ
ス−カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの組合
せ、及びこれら３種の化合物の組合せであってもよい。
（Ｂ）成分の硬化剤を上記組合せで用いる場合、ポリイ
ソシアネート化合物とメラミンホルムアルデヒド化合物
の割合は質量比が２：９８〜９８：２の範囲が好まし
く、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８
０〜８０：２０が特に好ましい。ポリイソシアネート化
合物と１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの割合は質量
比が２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、１０：９０
〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０
が特に好ましい。メラミンホルムアルデヒド化合物と
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル又はそのオリゴマーの割合は質量比が
２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、１０：９０〜９
０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特
に好ましい。なお、（Ｂ）成分の硬化剤を上記組合せで
用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、硬化剤
の組合せにおける各硬化剤の割合に応じて、上記範囲の
中で選定すればよい。

【００２１】本発明の塗料組成物においては、硬化反応
触媒を用いてもよい。本発明の塗料組成物において、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、
硬化反応触媒として、例えばスズ化合物や亜鉛化合物な
どの金属化合物やアミンなどが挙げられる。スズ化合物
としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化
スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウ
レートなどの有機スズ化合物などが挙げられ、亜鉛化合
物としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン
化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸
の亜鉛塩などが挙げられる。アミンとしては、ジメチル
ベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチル
ラウリルアミンなどの１級から３級の高沸点アミンが挙
げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物、亜鉛化合
物やアミンは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用して
もよい。

【００２２】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス-カル
バミン酸エステル又はメラミンホルムアルデヒド化合物
である場合は、硬化反応触媒の例として、例えば、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オ
クチル酸スズなどのスズ系硬化反応触媒、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
などのスルホン酸系硬化反応触媒、さらにはリン酸系硬
化反応触媒、カルボン酸系硬化反応触媒などが挙げら
れ、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。硬化反応触媒は、塗料組成物中の全固形分に対
して、０．０１〜５質量％の割合で用いることが好まし
い。この量が０．０１質量％未満であると、硬化反応の
促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５質量％
を超えると、塗膜の耐湿性や耐湿性が低下し、ひいては
塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原
因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランス
の面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、
塗料組成物の全固形分に対して０．０１〜２質量％の範
囲である。

【００２３】本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成
分の無機酸化物ゾルとして、酸化アルミニウムゾル、酸
化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモ
ンゾルの中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾ
ルが用いられる。（Ｃ）成分として用いられる無機酸化
物ゾルは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ま
しく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒
径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば
特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が
１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる
上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがあ
る。これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体とし
て供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成
物が水系であれば、そのまま使用することができるが、
有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中へ相転換する方
法などを用いることができる。この相転換の方法として
は、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加
し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の
有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができ
る。

【００２４】酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノー
テックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、
スノーテックスＮ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノ
ーテックスＥＧ−ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ、
スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名、日産
化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイ
ドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、オス
カル１１３２、オスカル１２３２（いずれも商品名、触
媒化成工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデラ
イトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライ
トＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）
製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカ
ドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）
製）などが挙げられる。酸化アルミニウムゾルとして
は、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２０
０、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工
業（株）製）、アルミナクリアーゾル、アルミゾル１
０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミ
ゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣ
ＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカ
ル（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾル
としては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ
（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げ
られる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１
５５０、Ａ−２５５０、サンコロイドＡＴＬ−１３０、
サンコロイドＡＭＴ−１３０（いずれも商品名、日産化
学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化
物ゾルの好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。

【００２５】また、無機酸化物ゾルは、シランカップリ
ング剤により粒子表面を修飾することができ、好適であ
る。この表面改質された無機酸化物ゾルは、その粒子表
面に種々の官能基を導入することができるため、本発明
の塗料組成物において使用する際、無機酸化物粒子を塗
料組成物中により安定に分散することが可能になる上、
ポリオール樹脂やポリイソシアネート化合物、１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス-カルバミン酸エ
ステル、メラミンホルムアルデヒド化合物などの有機成
分と化学的に結合することが可能になる。このように無
機酸化物粒子と有機成分とが化学的に結合した場合は、
化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固にな
り、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。

【００２６】シランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−
１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品
名、日本ユニカー（株）製）などが挙げられる。また、
上記化合物の縮合体、例えば市販品として、ＫＲ−９２
１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）などもシランカップリング剤として用いるこ
とができる。これらのシランカップリング剤は、１種又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。シラン
カップリング剤で表面処理する場合、シランカップリン
グ剤の配合量は、無機酸化物ゾルの固形分に対して１〜
１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好まし
い。

【００２７】該シランカップリング剤で安定化された無
機酸化物ゾルとしては、水系無機酸化物ゾルに含まれる
水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無
機酸化物ゾルをシランカップリング剤で安定化すること
により得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用すること
が好ましい。特に無機酸化物ゾルは、酸化ケイ素ゾルで
あることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾ
ルは、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上
に、塗料化の際に高固形分化しやすい。そのため、塗装
時の粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。共沸溶剤としては、例え
ば、水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エ
ーテルなどが挙げられる。水可溶なアルコールとして
は、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが
挙げられる。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例
えば酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶
な環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサンな
どが挙げられる。これらの共沸溶剤は、１種または２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００２８】また、水と混和しない溶剤でも水と混和す
る溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的
で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジフ
ェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
これらの溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。しかし、その使用量は、無機酸化物
ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によって
も異なるが、通常１〜１０質量％の範囲が好ましい。共
沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ま
しく、３０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、特
に４０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。また、共
沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特
に減圧下で行うことが好ましい。シランカップリング剤
による無機酸化物粒子の安定化は、特に制限はないが、
通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、
特に３０〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。シ
ランカップリング剤による無機酸化物粒子の安定化後の
溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含有量は、通常１質量
％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下で
あることが好ましい。

【００２９】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要
に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶
剤置換に用いられる溶剤としては、例えば前記のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが挙げられる。また、この溶剤置換は、置
換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０
℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１
１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。本発明の
塗料組成物においては、無機酸化物ゾルは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、塗料組成物
の全固形分に対して、１〜６０質量％になるように用い
ることが必要である。無機酸化物ゾルの固形分が全固形
分に対して１質量％未満であると、無機酸化物ゾルを添
加した効果が十分に発揮されず、塗膜の長期耐汚染性、
汚染除去性、耐候性の向上効果が認められないし、６０
質量％を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみら
れる。塗膜の長期耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓
性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの固形分
は、塗料組成物の全固形分に対して、５〜４０質量％の
範囲が好ましい。

【００３０】本発明の塗料組成物においては、（Ｄ）成
分として、一般式（２）のＲ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ（式
中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基
であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍ
は０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋
ｎは４である。）で表されるオルガノシリケート、その
部分加水分解縮合物、及び１分子中に特定有機官能基及
び加水分解性基を有するシリコーン化合物から選ばれる
少なくとも１種が使用される。本発明の塗料組成物に使
用される（Ｄ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で効
果を発揮するために、揮発性のない一般式（２）のＲ^１
_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎの部分加水分解縮合物、１分子中に
特定有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化
合物がより好ましい。

【００３１】（Ｄ）成分のオルガノシリケートの具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラ
ンなどやこれらの単体もしくは組み合わせでの部分加水
分解縮合物などが挙げられる。また、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリイソブトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプ
ロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラ
ン、メチルフェニルジブトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリル
トリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ラ
ウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどやこれ
らの単体もしくは組み合わせでの部分加水分解縮合物な
どが挙げられる。

【００３２】オルガノシリケートの部分加水分解縮合物
は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫ
ＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６
Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ
（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケ
ート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４
０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコ
ート（株）製）を単体もしくは２種以上の組み合わせで
使用することが可能である。オルガノシリケートの部分
加水分解縮合物は、２〜２０量体が好ましい。（Ｄ）成
分の１分子中に特定有機官能基及び加水分解性基を有す
るシリコーン化合物は、エポキシ基、メルカプト基、
（メタ）アクロイル基、ビニル基、及びハロアルキル基
の中から選ばれる１種以上の有機官能基を有するケイ素
化合物と一般式(３)のＲ^３ _ｐＳｉ(ＯＲ^４)_ｑ（式中、Ｒ
^３は炭素数０〜３の有機官能基であり、Ｒ^４は炭素数が
１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜１の整数であり、
ｑは３〜４の整数であり、ｐ＋ｑは４である。）で表さ
れるシランカップリング剤とを縮合重合させて得られる
平均重合度が３〜１００のシリコーン化合物である。

【００３３】Ｒ^３の炭素数０〜３の有機官能基として
は、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、及びハロアルキル基等が挙げられる。平
均重合度が３未満の場合、シリコーン化合物が塗膜硬化
過程で揮発したり、溶出するため耐汚染性が十分な塗膜
が得られない。また、平均重合度が１００を越えると、
シリコーン化合物の塗膜中での分散が悪くなり、均一な
塗膜が得られない。平均重合度が３〜１００の１分子中
に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合
物の具体例としては、Ｘ‐４１−１８０５、Ｘ‐４１−
１０５３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が
挙げられる。一分子中に有機官能基及び加水分解性基を
有するシリコーン化合物は、１種又は２種以上の組み合
わせで使用することが可能である。本発明の塗料組成物
においては、（Ｄ）成分は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、
（Ｄ）成分の固形分が、塗料組成物の全固形分に対し
て、０．１〜１０質量％になるように用いることが必要
である。（Ｄ）成分の固形分が全固形分に対して０．１
質量％未満であると、（Ｄ）成分を添加した効果が十分
に発揮されず、塗膜の初期耐汚染性、汚染除去性の向上
効果が認められないし、１０質量％を超えると、塗膜の
耐湿性が低下する傾向がみられる。塗膜の初期耐汚染
性、汚染除去性、耐湿性などのバランスの面から、
（Ｄ）成分の固形分は、塗料組成物の全固形分に対し
て、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。

【００３４】本発明の塗料組成物は、そのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合
することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成
分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することに
より製造することができる。各成分の配合方法及び各種
添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種
々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序
も種々の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を必要に応
じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加する
ことにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、
静電エアースプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、ディッピング形式による塗装機などの通常使用され
る塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターな
どを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μ
ｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５
秒〜２４時間かけて硬化させる方法などが挙げられる。
なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が
好ましい。

【００３５】また、本発明の塗料組成物を用いて金属板
を塗装仕上げすることができる。金属板の塗装仕上げ方
法としては、例えば金属板に下塗り塗料を塗装し、次に
必要に応じて中塗り塗料を塗装して順次塗装の都度硬化
させ、しかる後に本発明の塗料組成物から成る上塗り塗
料を塗装し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が
挙げられる。ここで、硬化とは、乾燥による硬化又は硬
化剤による硬化を意味する。なお、本発明の塗料組成物
から成る上塗り塗料には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
総不揮発分量１００質量部当たり、顔料を０〜３００質
量部含有させることができる。顔料の配合量は、特に０
〜１００質量部配合させることが好ましい。なお、顔料
を配合させる場合は、少なくとも０.１質量部配合させ
ることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの
種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理
を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレスス
チール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉
体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属
顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化
鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナク
リドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウ
ム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げ
られる。下塗り塗料、中塗り塗料としては、通常の下塗
り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用するこ
とができる。下塗り塗料、中塗り塗料の好ましい具体例
としては、エポキシ塗料が挙げられ、市販品としては、
エポキシ塗料プレカラープライマーＨＰ３２（商品名、
日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製）等
が挙げられる。下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料
の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができる
が、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等に
よる塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り
塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式
が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性
の点で好ましい。

【００３６】下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料で
塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬
化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件
で行えはよく、例えばコイルコーティングなどによって
塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達
最高温度が１２０℃〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬
化条件で硬化すれば良い。下塗り塗膜の厚みは、０．５
〜６０μｍが好ましく、中塗り塗膜の厚みは、０．５〜
６０μｍが好ましく、下塗り塗膜の厚みは、０．５〜１
００μｍが好ましい。該金属板としては、種々の金属板
が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電
気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金
化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融
亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼
板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合
金板などが挙げられる。

【００３７】金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金
属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗
装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用
いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメー
ト化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理など
が挙げられる。本発明の塗料組成物を塗布して得られる
塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、
プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、 セラミック製
品、ガラス製品などが挙げられる。具体的には、自動
車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなん
ら制限されるものではない。なお、本発明の塗料組成物
により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。 （ｉ）耐屈曲性（１） ２０℃の室温にて、幅５ｃｍに
切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板
を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗
板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲
げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離
し、以下の基準で評価した。◎：剥離なし。○：剥離が
１０％以下。△：剥離が１０％を超えて、５０％以下。
×：剥離が５０％以上。

【００３９】（ｉｉ）耐屈曲性（２） ２０℃の室温に
て、幅５ｃｍに切断した試験片について、６Ｔでは試験
片と同ーの塗板を６枚内側にはさみ、また、４Ｔでは試
験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして
１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端
部を観察し、以下の基準で評価した。 ◎：クラックなし。 〇：クラックが１０％以下。 △：クラックが１０％を超えて、５０％以下。 ×：クラックが５０％以上。 該ルーペ観察による耐屈曲性の判定は、耐屈曲性（１）
のセロハン粘着テープ剥離による判定方法に比較し、は
るかに厳しい判定である。

【００４０】（ｉｉｉ）耐衝撃性（１） 衝撃変形試験器 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）
８．３．２ デユポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃
ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの
高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定し
た。 （ｉｖ）耐衝撃性（２） 耐衝撃性（１）の試験方法に準じ、１０００gのおもり
を４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視
にて判定した。耐衝撃試験（１）による判定方法に比較
し、はるかに厳しい判定である。 （ｖ）鉛筆引っかき値 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（a）に
準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を
求めた。

【００４１】（ｖｉ）耐塩水噴霧性 ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）
９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について
１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部の
ふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分の
ふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふ
くれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定を行
った。 ○：塗膜ふくれ、白錆の発生なし。 △：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる。 ×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる。 （ｖｉｉ）耐沸騰水性 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試
験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察
し、以下の基準で判定した。 〇：塗膜に全く異常なし。 △：僅かに塗膜のふくれが認められる。 ×：明らかに塗膜のふくれが認められる。

【００４２】（ｖｉｉｉ）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式 [ＪＩＳ Ｋ−５４０
０（１９９０）９．８．１]を用いて１０００時間暴露
後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００
（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の
光沢値と比較した。 （ｉｘ）耐酸性 ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （ｘ）耐マジック汚染性 マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置
した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジッ
クインクを拭い去った後を目視で観察した。

【００４３】（ｘｉ）耐カーボン汚染性 カーボンブラック/水:５/９５（質量比）の割合の分散
液１ｍｌを塗面上にのせ、２０℃の恒温室内で２４時間
放置後数回洗浄を行い、分散液を載せた部分の塗面の汚
れ跡の程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。 ◎：汚れ跡が見られない。 ○：汚れ跡がわずかに認められる。 △：汚れ跡がかなり残る。 ×：汚れ跡が濃く残る。 （ｘｉｉ）接触角 得られたサンプルの試験片を水中に１時間浸漬し、エア
ーブローで表面の水を除去し、更に１時間乾燥させた
後、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角測定器
（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、接触角の測定を行った。 （ｘｉｉｉ）屋外曝露試験 試験片（１００×２００×０．３ｍｍ）を軒先をモデル
化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、
横浜市戸塚の日本油脂（株）屋上にて曝露試験を行っ
た。耐汚染性、及び雨筋汚染性（雨筋上の汚れ跡）は曝
露前後の色差をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて測定及び
目視判定を以下の評価方法で行った。

【００４４】（ｘｖｉ）耐汚染性（ΔＥ） ○：２未満。 △：２〜５未満。 ×：５以上。 ΔＥはスガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−
５Ｎで測定した。 （ｘｖ）雨筋汚染性 ◎：雨筋跡が見られない。 ○：雨筋跡がわずかに認められる。 △：雨筋跡がかなり残る。 ×：雨筋跡が濃く残る。

【００４５】（製造例１） （Ａ）成分の水酸基を有するポリエステル樹脂Ａ‐１の
製造 ディーンスタークトラップ付きのステンレス充填材を充
填した環流官、温度計、撹拌装置を装備した反応容器に
イソフタル酸２３．６０質量部、無水フタル酸３．８０
質量部、グルタル酸ジメチル８．９０質量部、ネオペン
チルグリコール２１．００質量部、クラポールＰ‐０５
１０（クラレ（株）製、ポリ３‐メチルヘキサンジオー
ルアジペート）２．９０質量部、トリメチロールプロパ
ン３．５０質量部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２
００℃まで２時間かけて昇温し、２３０℃まで１時間か
けて昇温し、加熱残分酸価が１０になるまで脱水縮合反
応を行い、その後反応温度を１４０℃まで下げ、シクロ
ヘキサノン３６．３０質量部を仕込み、外観として透明
な水酸基を有するポリエステル樹脂溶液Ａ‐１を得た。
得られた樹脂溶液の特性は加熱残分が６０．３質量％で
２５℃におけるガードナー粘度がＹであった。また、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量で３
２５０であり、水酸基価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４６】（製造例２、３） （Ａ）成分のポリエステル樹脂Ａ−２、Ａ−３の製造 表１に示す種類と量の多価カルボン酸、多価アルコール
および溶媒を用い、製造例１と同様にしてポリエステル
樹脂溶液Ａ−２、Ａ−３を製造した。得られた水酸基を
有するポリエステル樹脂の諸物性を表１に示す。

【００４７】

【表１】 １)クラポール Ｐ‐０５１０：商品名、クラレ（株）
製、ポリ３−メチルペンタンジオールアジペート

【００４８】（製造例４） （Ｃ）成分の酸化ケイ素ゾルＣ−１の製造 スノーテックス−Ｏ（商品名、日産化学（株）製、水分
散系酸化ケイ素ゾル、平均粒径：２０ｎｍ）１８０．２
質量部、イソプロピルアルコール６３．１質量部をディ
ーン・スタークトラップ付き還流管、滴下ロート、撹拌
装置、温度計、減圧装置を装備した反応容器に仕込ん
だ。１５０〜１７０ｍｍＨｇに減圧しながら加熱して内
温が４２℃になったらイソプロピルアルコール１２１
６．２質量部を連続的に滴下ロートから滴下しながら、
共沸蒸留脱水を１０時間行い、イソプロピルアルコール
に分散した酸化ケイ素ゾル２３４．２質量部を得た。こ
のイソプロピルアルコールに分散した酸化ケイ素ゾルの
水含量がカールフィシャー水分滴定により０．８質量％
であった。次に常圧下でイソプロピルアルコールに分散
した酸化ケイ素ゾルに９質量部のメチルトリメトキシシ
ランを添加し、４０℃で２４時間反応させた後に、１５
０〜１７０ｍｍＨｇの減圧下で滴下ロートから３６０．
４質量部のシクロヘキサノンを滴下しながら脱イソプロ
ピルアルコールを行い、さらに内温５０〜５５℃で脱シ
クロヘキサノンすることにより１００質量部の淡黄色透
明のシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾル（分散
体の平均粒径：３０ｎｍ）を得ることができた。得られ
たシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾルの加熱残
分は４５質量％、水含量は０．１質量％であった。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例1〜５） プレコートメタル用エナメル樹脂塗料の製造 表３に記載された（Ａ）成分の一部を用いてサンドミル
にて顔料を粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、表３に記載されているその他の原料をそれぞれ添
加混合しエナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベ
ッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）/
シクロヘキサノン（５０質量部 / ５０質量部）によ
り、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるよ
うに粘度調整を行った。

【００５１】

【表３】

【００５２】表中の記号は、下記のものを示す。 １)Ｂ−１：コロネート2527、商品名、日本ポリウレタ
ン工業（株）製、ブロック型ヘキサメチレンジイソシア
ネートの重合体 ２)Ｂ−２：デスモジュールＴＰＬＳ２１３５、商品
名、住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型イソホ
ロンジイソシアネートの重合体 ３)Ｃ−１：製造例４のセラミック成分 ４)Ｃ−２：スノーテックス−ＭＩＢＫ−ＳＴ、商品
名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル（平均粒径
１０〜１５ｎｍ、溶媒：メチルイソブチルケトン）、固
形分３０質量％ ５)Ｄ−１：Ｘ４１−１８０５、商品名、信越化学工業
（株）製、メルカプト基含有オルガノシリケートの縮合
物 ６)Ｄ−２：ＭＫＣシリケートＭＳ５６ＳＢ５、商品
名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、
重量平均分子量１５００〜２０００ ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレート ＴｉＯ_２：二酸化チタンＪＲ−６０２、商品名、テイカ
（株）製、ルチル型二酸化チタン

【００５３】（比較例１〜３） プレコートメタル用エナメル樹脂塗料の製造 表４に記載された（Ａ）成分の一部を用いてサンドミル
にて顔料を粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。そ
の後、表４に記載のその他の原料をそれぞれ添加混合し
エナメル塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１
００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）/ シクロヘ
キサノン（５０質量部 / ５０質量部）により、フォー
ドカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調
整を行った。比較例１では（Ｃ）成分であるオルガノシ
リケートの縮合物を除いて、実施例１と同様に塗料化し
た。また、比較例２では（Ｄ）成分である無機酸化物ゾ
ルを除いて、実施例１と同様に塗料化した。さらに、比
較例３では（Ｃ）成分である無機酸化物ゾル及び（Ｄ）
成分であるオルガノシリケートの縮合物を除いて、実施
例１と同様に塗料化した。

【００５４】

【表４】 表中の添字を付した記号は、表３に付したものと同じで
ある。

【００５５】（実施例６〜１０、比較例４〜６） 試験片の作成 表５に記載の鋼板素材に、表５に記載の下塗り塗料及び
実施例１〜５の上塗り塗料又は比較例１〜３の上塗り塗
料をそれぞれロールコーターを用いて表５に記載の膜
厚、焼き付け条件となるように順次塗装し、硬化させ
た。なお、焼付条件「２００＊４０」は、２００℃で４
０秒間焼付を行うことを示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】なお、表５において、素材、化成処理及び
下塗り塗料の略号は、以下に示すものである。 素材：ＧＬ 溶融５５％Ａｌ‐Ｚｎ系合金めっき鋼板
（ガルバリウム鋼板）、板厚０．２７ｍｍ 化成処理：Ｃｒ 塗布型クロメート処理 塗料：ＨＰ‐３２ プレカラープライマーＨＰ−３２、
商品名、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス
（株）製、エポキシ塗料 塗膜性能を表５に示すように、いずれの実施例も仕上が
り外観性に優れた塗膜が得られ、また、優れた鮮映性、
耐湿性、初期耐汚染性（３ヶ月屋外耐汚染性）、長期耐
汚染性（１２ヶ月屋外耐汚染性）、汚染除去性、耐候性
及び付着性を示した。表５に示すように、比較例１では
塗膜は初期耐汚染性に劣った。また、比較例２では、塗
膜は長期耐汚染性及び汚染除去性に劣った。さらに、比
較例３では、塗膜は初期耐汚染性、長期耐汚染性及び汚
染除去性に劣った。表５に示す通り、本発明の実施例１
〜５による塗膜を親水化した塗装鋼板は、親水化処理を
行っていない塗装鋼板と比較して、様々な物性を損なう
ことなく耐汚染性に優れている。

【００５８】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、仕上がり外観性
に優れた塗膜が得られ、初期耐汚染性、長期耐汚染性、
汚染除去性、硬度、耐薬品性、加工性、耐衝撃性、耐屈
曲性、耐候（光）性、耐湿性及び付着性に優れる塗膜を
与えることができ、環境保全性や安全性が高いなど、優
れた特徴を有している。またその優れた耐汚染性から工
業塗装分野の屋外用の機材（建造物、表示物、ガードフ
ェンス、器具、機械など）の塗装に最適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/28 Ｃ０９Ｄ 161/28 175/00 175/00 183/02 183/02 183/04 183/04 183/10 183/10 201/04 201/04 Ｆターム(参考） 4D075 AC26 BB26Y BB92Y CA32 CA34 CA40 DA06 DB01 EB35 EB38 EB42 4J038 CC021 CC022 CD091 CD092 CE011 CE012 CG031 CG032 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 DA161 DA162 DD021 DD022 DD041 DD042 DD121 DD122 DD241 DD242 DG301 DG302 DL022 DL032 DL052 DL082 DL092 DL112 DL122 DL131 DL132 GA03 HA166 HA446 JC30 KA04 KA08 MA12 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA11 NA12 NA27 PA07 PA19 PB02 PB04 PB05 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC07 PC08 PC10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基を有する数平均分子量１,０
   ００〜１００，０００のポリエステル樹脂及びシリコー
   ン変性ポリエステル樹脂、並びに含フッ素ポリオール樹
   脂の中から選ばれる少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）イ
   ソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基
   を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合
   物、メラミンホルムアルデヒド化合物、及び一般式
   （１） Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＯＲ）_３ （１） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
   ２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
   あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
   ５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
   ステル及びそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
   1種の化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ
   素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾル
   の中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物ゾル、
   （Ｄ）一般式（２） Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ （２） （式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキ
   ル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基であ
   り、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であ
   り、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケー
   ト、その部分加水分解縮合物、及び / 又はエポキシ
   基、メルカプト基、（メタ）アクロイル基、ビニル基、
   及びハロアルキル基の中から選ばれる１種以上の有機官
   能基を有するケイ素化合物と一般式(３) Ｒ^３ _ｐＳｉ(ＯＲ^４)_ｑ (３) （式中、Ｒ^３は炭素数１〜３の有機官能基であり、Ｒ^４
   は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜１の整
   数であり、ｑは３〜４の整数であり、ｐ＋ｑは４であ
   る。）で表されるシランカップリング剤とを縮合重合さ
   せて得られる平均重合度が３〜１００のシリコーン化合
   物を含有し、前記（Ｃ）成分の固形分が、全固形分の質
   量に基づき１〜６０質量％であり、かつ前記（Ｄ）成分
   の固形分が、全固形分の質量に基づき０．１〜１０質量
   ％であることを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルである請求項
   １記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤に
   より表面改質された酸化ケイ素ゾルである請求項２記載
   の塗料組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発成分１００
   質量部当たり、無機酸化物ゾルを除く顔料を０〜３００
   質量部含有することを特徴とする請求項1〜３のいずれ
   かに記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】金属板に下塗り塗料を塗装し、次に必要に
   応じて中塗り塗料を塗装して順次塗装の都度硬化させ、
   しかる後に請求項1〜４のいずれかに記載の塗料組成物
   から成る上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特
   徴とする金属板の塗装仕上げ方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の塗装仕上げ方法により塗装
   されたことを特徴とする塗装物品。