JPH11148049A - Coating composition, coated product and production of inorganic oxide sol - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition containing a ceramic component, giving coating films having excellent stain resistance, stain removability, weather resistance, chemical resistance, moisture resistance and appearance and having high environmental protection and high safety, to provide a coated product, and to provide a method for producing an inorganic oxide sol capable of being used for a wide coating system in good compatibility. SOLUTION: This coating composition comprises (A) 30-90 wt.% of a resin component, (B) 10-70 wt.% of a curing agent component, and (C) 1-40 wt.% of at least one kind of inorganic oxide sol selected from an aluminum trioxide sol, a silicon dioxide sol, a zirconium dioxide sol and an antimony pentoxide sol, wherein the inorganic oxide particles in the sol are stabilized with a compound of the formula [EX groups are identical or different each other, and are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a 1-18C alkyl group, a 1-4C alkoxy group, a 2-8C substituted alkoxy group, a phenyl group or a substituted phenyl group; (m) and (n) are each an integer of 0-20]1 in an amount of 5-50 pts.wt. per 100 pts.wt. of the inorganic oxide particles.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成
物、塗装物及び無機酸化物ゾルの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、セラミック成分を含有し、耐
汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性
及び外観に優れる塗膜を与え、かつ環境保全性や安全性
が高い塗料組成物、塗装物及び幅広い塗料系に相溶性良
く使用することができる無機酸化物ゾルの製造方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel coating composition, a coated product, and a method for producing an inorganic oxide sol. More specifically, the present invention provides a coating containing a ceramic component, which is excellent in stain resistance, stain removal properties, weather (light) resistance, chemical resistance, moisture resistance and appearance, as well as environmental preservation and safety. The present invention relates to a method for producing an inorganic oxide sol which can be used with good compatibility in paint compositions, painted articles and a wide range of paint systems having a high content.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境の変化に伴
い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その
結果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に
比べて汚染されやすく、しかもその汚れが除去しにくい
などの問題が生じている。したがって、塗膜の性能とし
て、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染され
た塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望
まれるようになってきた。このような事情から、耐汚染
性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外
観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜を与え、さらに環境
保全性や安全性が高い塗料組成物の創出が望まれてい
た。従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素
樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐
汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性による
ものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭
素原子間の結合エネルギーの大きさが、水素原子−炭素
原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する
光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（２）水素原子
よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素
分子間の分極率が低い（０．６８×１０^-24ｃｃ）ため
表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油
性によりその機能を発現している。また、含フッ素樹脂
を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向
上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘ
キシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共
重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、
含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の
形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公
報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単量体
に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候
性、耐汚染性が十分発揮されていないのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, due to changes in the environment such as air pollution, oil droplets and dust contained in the air have increased, and as a result, coatings applied to buildings and automobiles have been reduced compared to before. Problems, such as being easily contaminated and difficult to remove. Therefore, as the performance of the coating film, there has been a demand for resistance to contamination, that is, stain resistance, and the ability to remove contaminants from the contaminated coating film, that is, stain removal. Under these circumstances, a coating film with excellent stain resistance, stain removal properties, weather (light) resistance, and good gloss, appearance, water resistance, and chemical resistance is provided, and further, environmental protection and safety are high. Creation of a coating composition has been desired. Conventionally used stain-resistant paints mainly comprise a fluorine-containing resin as a main component, and the stain resistance is due to the high weather resistance of the fluorine-containing resin described below. The fluororesin has (1) stability to light, heat, chemicals, and the like caused by the fact that the binding energy between a fluorine atom and a carbon atom is larger than the binding energy between a hydrogen atom and a carbon atom, and ( 2) Water repellency and oil repellency due to the fact that the atomic radius of fluorine atoms is larger than that of hydrogen atoms and the polarizability between fluorine molecules is low (0.68 × 10 ⁻²⁴ cc) and the surface free energy is low. It expresses its function. In order to use the fluorine-containing resin for coatings, a copolymer of a fluoroolefin and a vinyl ether monomer such as cyclohexyl vinyl ether is used for the purpose of improving the solubility in a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. No. 34107),
Examples include those used in the form of a resin mixture of a fluorinated copolymer and an acrylic copolymer (JP-A-61-12760). However, at present, the portion based on the fluorine-containing monomer is reduced, and the high weather resistance and stain resistance inherent to the fluorine-containing resin are not sufficiently exhibited.

【０００３】また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐
汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ
−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有
する単量体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等と
の共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２
号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十
分ではない。一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素
化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合して
なるコーティング組成物が提案されている（特開平２−
３４６８号公報）。しかしながら、この公報において
は、コーティング組成物に使用する樹脂成分について、
詳細な記載がなされていない。さらに、アクリルポリオ
ール樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有
する塗料用組成物が提案されている（特開平４−１７３
８８２号公報）。しかしながら、この塗料用組成物は、
耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改善され
ているものの、汚染除去性が不十分であるという欠点を
有している。[0003] In order to improve the weather resistance and stain resistance of a fluorine-containing resin for coating, fluoroolefin and β
Copolymers of a methyl-substituted α-olefin with a monomer having a chemically curing reactive group, a monomer having an ester group in a side chain, and the like have been proposed (JP-A-4-279612).
No.). However, the decontamination properties are not yet sufficient. On the other hand, as a stain-resistant composition, there has been proposed a coating composition in which a partial condensate of an organosilicon compound and specific silica fine particles are blended (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei.
No. 3468). However, in this publication, regarding the resin component used in the coating composition,
There is no detailed description. Furthermore, a coating composition containing an acrylic polyol resin, a binder, an inorganic organosol and a solvent has been proposed (JP-A-4-173).
882). However, this coating composition is
Although the stain resistance and weather (light) resistance have been improved to some extent, they have the disadvantage that the stain removal properties are insufficient.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状のもので、耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性
に優れ、かつ良好な耐水性、耐薬品性、外観などを有す
る塗膜を与え、さらに環境保全性や安全性の高い塗料組
成物、塗装物及び幅広い塗料系に相溶性良く使用するこ
とができる無機酸化物ゾルの製造方法を提供することを
目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is based on such a situation and is excellent in stain resistance, stain removal properties and weather (light) resistance, and has good water resistance, chemical resistance and appearance. The purpose of the present invention is to provide a coating composition having high environmental preservation and safety, and to provide a method for producing an inorganic oxide sol which can be used with good compatibility with a wide range of coating systems. Things.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記特性
を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、樹脂成分３０〜９０重量％と硬化剤成分１０〜７０
重量％を含有する塗料組成物において、特定のシラン化
合物により安定化されている無機酸化物粒子を有する特
定の無機酸化物ゾルを１〜４０重量％含有させることに
より、その目的を達成し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、
（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、及び（Ｃ）無機酸
化物ゾル１〜４０重量％から成る塗料組成物において、
該（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが酸化アルミニウムゾ
ル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化ア
ンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸
化物ゾルであり、該無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子
が該無機酸化物粒子１００重量部に対して５〜５０重量
部の一般式（１）の化合物により安定化されていること
を特徴とする塗料組成物を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a coating composition having the above-mentioned properties, and as a result, have found that a resin component of 30 to 90% by weight and a curing agent component of 10 to 70%.
The purpose can be achieved by including 1 to 40% by weight of a specific inorganic oxide sol having inorganic oxide particles stabilized by a specific silane compound in a coating composition containing 1% by weight. And completed the present invention based on this finding. That is, the present invention provides (A) a resin component of 30 to 90% by weight in terms of a nonvolatile content,
In a coating composition comprising (B) 10 to 70% by weight of a curing agent component and (C) 1 to 40% by weight of an inorganic oxide sol,
The inorganic oxide sol of the component (C) is at least one inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol. An object of the present invention is to provide a coating composition characterized in that the inorganic oxide particles are stabilized by 5 to 50 parts by weight of the compound of the general formula (1) based on 100 parts by weight of the inorganic oxide particles.

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ
水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコ
キシル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及
びｎはそれぞれ０〜２０の整数を表す。）また、本発明
は、上記塗料組成物において、（Ａ）成分が水酸基価４
０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００〜
１００，０００及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内にあるポリオール樹脂であり、（Ｂ）成分がイソシア
ネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子
中に２個以上有するポリイソシアネート化合物、アミノ
プラスト樹脂、及び一般式（２）Wherein X is the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a phenyl group. Or a substituted phenyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 20.) In the present invention, in the coating composition, the component (A) may have a hydroxyl value of 4;
0-180 mgKOH / g, number average molecular weight 1,000-
A polyisocyanate compound having a molecular weight of 100,000 and an acid value of 0 to 25 mg KOH / g, wherein the component (B) is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule, And the general formula (2)

【０００８】[0008]

【化６】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ）₃ （２）Embedded image C ₃ N ₃ (NHCOOR) ₃ (2)

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基であり、同一でも異なってもよい。）で表
される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ば
れる少なくとも１種の化合物であり、前記（Ｃ）成分を
含有することを特徴とする塗料組成物を提供するもので
ある。また、本発明は、上記塗料組成物において、
（Ａ）成分が１分子中に一般式（３）(Wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different). 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-
It is at least one compound selected from carbamic acid esters and oligomers thereof, and provides a coating composition containing the component (C). Further, the present invention provides the coating composition,
The component (A) has the general formula (3) in one molecule.

【００１０】[0010]

【化７】 Embedded image

【００１１】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ をヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を２個
以上を有する化合物であり、（Ｂ）成分が１分子中にエ
ポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシ
シラン基、水酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネー
ト基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネー
ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミ
ノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセ
タール基、及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
１種の反応性官能基を２個以上有する化合物であり、前
記（Ｃ）成分を含有し、場合により（Ｄ）加熱時に活性
を示す熱潜在性触媒を含有することを特徴とする塗料組
成物を提供するものである。(R in the formula¹, R^TwoAnd R^ThreeIs hydrogen
An atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R^FourIs carbon number 1 to 1
8, an organic group represented by R^ThreeAnd R^FourAre connected to each other to form Y To
It may form a heterocycle as a terror atom, Is oxygen
Atom or sulfur atom. 2) functional groups represented by
A compound having the above, wherein the component (B) is contained in one molecule.
Poxy group, oxazoline group, silanol group, alkoxy
Silane group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate
Group, blocked isocyanate group, cyclocarbonate
Group, vinyl ether group, vinyl thioether group,
Nomethylol group, alkylated aminomethylol group, acetyl
At least one selected from a tar group and a ketal group
A compound having two or more reactive functional groups
Contains the component (C) and optionally (D) active when heated
Paint composition characterized by containing a latent heat catalyst
It provides a product.

【００１２】また、本発明は、上記塗料組成物におい
て、（Ｄ）成分の熱潜在性触媒が、ブレンステッド酸あ
るいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス
酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エ
ステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び
（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ
化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合に
より（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン
酸化合物から成る化合物の群から選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする塗料組成物を提供するもので
ある。また、本発明は、上記塗料組成物において、
（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが、平均粒径１００ｎｍ以
下の酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。また、本発明は、上記塗料組成
物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１
００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有するこ
とを特徴とする塗料組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、上記塗料組成物を塗布することにより得
られる塗装物を提供するものである。さらに、本発明
は、上記塗料組成物において、（Ｃ）成分の無機酸化物
ゾルが、該無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子を一般式
（１）の化合物で安定化することを特徴とする無機酸化
物ゾルの製造方法を提供するものである。本発明のさら
に他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にさ
れるであろう。The present invention also provides the above coating composition, wherein the component (D) is a compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, Sulfonates, phosphates, onium compounds, and (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as essential components, and optionally (iv) a carboxylic acid compound. And / or at least one selected from the group of compounds consisting of carboxylic anhydride compounds
A paint composition characterized by being a seed. Further, the present invention provides the coating composition,
(C) An inorganic oxide sol as a component is a silicon oxide sol having an average particle diameter of 100 nm or less, and provides a coating composition. The present invention also relates to the above coating composition, wherein the total non-volatile content of the components (A) and (B)
It is intended to provide a coating composition characterized by containing 0 to 300 parts by weight of a pigment per 100 parts by weight. Further, the present invention provides a coated product obtained by applying the coating composition. Further, the present invention is characterized in that in the above coating composition, the inorganic oxide sol of the component (C) stabilizes the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol with the compound of the general formula (1). To provide a method for producing an inorganic oxide sol. Still other objects, aspects and advantages of the present invention will be made clear from the following description.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分として用いられる樹脂成分としては、例え
ば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステル系ポリオー
ル樹脂、ブロック化ポリカルボキシル化合物などの種々
の樹脂が挙げられる。本発明の塗料組成物において、
（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分は、種々の硬化
剤が使用できる。また、本発明の塗料組成物において、
（Ｃ）成分として用いられる無機酸化物ゾルとしては、
例えば酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジ
ルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルなどが挙げられ
る。また、無機酸化物ゾルの平均粒径は１００ｎｍ以下
が好ましく、特に５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒
径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば
特に制限ないが、１ｎｍ以上が好ましい。上記（Ａ）成
分と上記（Ｂ）成分の配合割合は、硬化物が得られる範
囲内で任意に選定されるが、通常、不揮発分比で（Ａ）
成分３０〜９０重量％に対して（Ｂ）成分１０〜７０重
量％の範囲である。また、上記（Ｃ）成分の配合割合
は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分に対し
て、１〜４０重量％であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the coating composition of the present invention,
Examples of the resin component used as the component (A) include various resins such as an acrylic polyol resin, a polyester-based polyol resin, and a blocked polycarboxyl compound. In the coating composition of the present invention,
As the curing agent component used as the component (B), various curing agents can be used. Further, in the coating composition of the present invention,
As the inorganic oxide sol used as the component (C),
For example, an aluminum oxide sol, a silicon oxide sol, a zirconium oxide sol, an antimony oxide sol, and the like can be given. The average particle size of the inorganic oxide sol is preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited as long as an inorganic oxide sol can be formed, but is preferably 1 nm or more. The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is arbitrarily selected within a range where a cured product can be obtained.
Component (B) is in the range of 10 to 70% by weight relative to 30 to 90% by weight of component. Further, the mixing ratio of the component (C) is preferably 1 to 40% by weight based on the total nonvolatile components of the components (A) and (B).

【００１４】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
の樹脂として、水酸基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量１，０００〜１００，０００及び酸価０〜
２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオール樹脂が好
ましく用いられる。該樹脂の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分
で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくい
し、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の構造が緻
密になりすぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩
和することが不可能になって、塗膜にクラックなどが生
じやすくなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラッ
ク発生の抑制などの面から、水酸基価は４０〜１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。In the coating composition of the present invention, the resin as the component (A) has a hydroxyl value of 40 to 180 mgKOH / g;
Number average molecular weight 1,000 to 100,000 and acid value 0
A polyol resin in the range of 25 mgKOH / g is preferably used. The resin has a hydroxyl value of 40 mg KOH
If it is less than / g, the obtained coating film has insufficient crosslink density, and it is difficult to obtain a film having high stain resistance and high stain removal properties. If it exceeds 180 mgKOH / g, the structure of the coating film becomes dense. It becomes too much, and the shrinkage stress at the time of forming the coating film becomes large, and it becomes impossible to reduce the stress, and the coating film is easily cracked. The hydroxyl value is 40 to 180 m from the viewpoints of the stain resistance of the coating film, the stain removal property, and the suppression of crack generation.
A range of gKOH / g is preferred.

【００１５】さらに、該樹脂の数平均分子量が１，００
０未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分である
ことがあり、１００，０００を超えると、塗装時の作業
性が低下することがある。塗膜の耐候性及び作業性の面
から、数平均分子量は１，０００〜１００，０００の範
囲が好ましい。一方、該樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／
ｇを超えると、塗料の貯蔵安定性、塗料のポットライフ
などが極端に低下する傾向が見られる。塗料の貯蔵安定
性、ポットライフなどの面から、酸価は２〜２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲が好ましい。（Ａ）成分にポリオール樹
脂が用いられる場合、アクリル系ポリオール樹脂、ポリ
エステル系ポリオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂及
びシリコーン系ポリオール樹脂などの各種樹脂を用いる
ことができる。Further, the resin has a number average molecular weight of 1,000.
If it is less than 0, the weather resistance of the obtained coating film may be insufficient, and if it exceeds 100,000, workability at the time of coating may decrease. The number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000 from the viewpoint of weather resistance and workability of the coating film. On the other hand, the acid value of the resin is 25 mgKOH /
If the amount exceeds g, the storage stability of the paint and the pot life of the paint tend to be extremely lowered. Acid value is 2-25mgK from the viewpoint of storage stability and pot life of paint.
A range of OH / g is preferred. When a polyol resin is used as the component (A), various resins such as an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a fluorine polyol resin, and a silicone polyol resin can be used.

【００１６】上記（Ａ）成分のアクリル系ポリオール樹
脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜１８のアルキルア
ルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合
性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体を必須成
分とし、さらに必要に応じて（ｃ）重合性二重結合を有
するカルボキシル基含有単量体、（ｄ）スチレン、及び
（ｅ）その他の単量体を共重合して得られるものなどが
挙げられる。必須単量体成分として用いられる（ａ）成
分の炭素数１〜１８のアルキルアルコールの（メタ）ア
クリル酸のエステル（以下、アクリル系エステルとい
う。）は、全単量体の重量に基づき１０〜９０重量％の
割合で使用することが好ましい。アクリル系エステル
は、塗膜のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な
成分であって、そのアルコール部分のアルキル基の炭素
数が１８を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が
著しく低くなる傾向が見られる。また、このアクリル系
エステルの使用量が１０重量％未満であると、その他の
重合性の低い単量体を用いないと、得られる樹脂のガラ
ス転移温度を高温にすることができず、仮に重合性の低
い単量体を使用すると、塗膜の耐候性が著しく低下する
ことがある。また、９０重量％を超えると、樹脂に所要
量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することが
できず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する
塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜
を得るためには、このアクリル系エステルの特に好まし
い使用量は３５〜８０重量％の範囲である。The acrylic polyol resin (A) includes, for example, (a) an ester of (meth) acrylic acid of an alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and (b) a hydroxyl group-containing polymerizable double bond. A monomer as an essential component and, if necessary, further obtained by copolymerizing (c) a carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond, (d) styrene, and (e) other monomers. And the like. The (meth) acrylic acid ester (hereinafter, referred to as an acrylic ester) of an alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms (component (a)) used as an essential monomer component is 10 to 10% based on the weight of all monomers. It is preferred to use 90% by weight. Acrylic ester is an essential component for controlling the glass transition temperature of a coating film, and when the number of carbon atoms of the alkyl group in the alcohol portion exceeds 18, the glass transition temperature of the obtained resin becomes extremely low. There is a tendency. If the amount of the acrylic ester used is less than 10% by weight, the glass transition temperature of the obtained resin cannot be increased unless other monomers having low polymerizability are used. When a monomer having low water resistance is used, the weather resistance of the coating film may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the required amount of hydroxyl group or carboxyl group cannot be introduced into the resin, and it is difficult to obtain a coating film having high weather resistance, high stain resistance and high stain removal property. In order to obtain a coating film having desired and preferable physical properties, the particularly preferable usage amount of the acrylic ester is in the range of 35 to 80% by weight.

【００１７】（ａ）成分のアクリル系エステルを形成す
る炭素数１〜１８のアルキルアルコールは、直鎖状、分
岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれ
であってもよい。（ａ）成分のアクリル系エステルの例
としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸イソボルニルなどが挙げられ
る。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。The alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms which forms the acrylic ester of the component (a) may be any of alcohols having a linear, branched or cyclic alkyl group. Examples of the acrylic ester as the component (a) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. , Pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-propyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid-2
-Ethylhexyl, adamantyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】次に、必須単量体成分として用いられる
（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含
有単量体は、全単量体の重量に基づき１０〜５０重量％
の割合で使用することが望ましい。この使用量が１０重
量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点を導入
することができにくく、高耐候性、高耐汚染性、高汚染
除去性を有する塗膜が得られにくい。一方、５０重量％
を超えると、塗膜の架橋密度が高くなりすぎたり、ある
いは得られる樹脂と（Ｂ）成分との架橋反応の際に、樹
脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、塗膜の耐水性
や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下させ
る原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入し、所望
の好ましい物性を有する塗膜を得るには、この（ｂ）成
分の単量体の好ましい使用量は１０〜３０重量％の範囲
である。Next, the hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond of the component (b) used as an essential monomer component is 10 to 50% by weight based on the weight of all monomers.
It is desirable to use in the ratio of. If the amount used is less than 10% by weight, it is difficult to introduce necessary crosslinking points into the obtained resin, and it is difficult to obtain a coating film having high weather resistance, high stain resistance and high stain removal properties. On the other hand, 50% by weight
If it exceeds, the crosslinking density of the coating film becomes too high, or unreacted hydroxyl groups remain in the resin during the crosslinking reaction between the obtained resin and the component (B), and the water resistance of the coating film and the It causes a decrease in the moisture resistance and, consequently, a decrease in the weather resistance of the coating film. In order to introduce an appropriate number of crosslinking points into the resin and obtain a coating film having desired and preferable physical properties, the preferred amount of the monomer of the component (b) is in the range of 10 to 30% by weight.

【００１９】（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒド
ロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシド付加物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加
物、ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド
及びプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、（ｃ）成分の重合性二重結合を有する
カルボキシル基含有単量体は、必須成分ではなく、全単
量体の重量に基づき０〜１０重量％の割合で使用するこ
とが好ましい。この使用量が１０重量％を超えると、塗
料の貯蔵安定性、ポットライフなどが著しく低下する傾
向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの
面から、この（ｃ）成分のより好ましい使用量は０〜５
重量％の範囲である。The hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond as the component (b) includes, for example, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate, hydroxyethyl methacrylate Ε-caprolactone adduct, hydroxyethyl methacrylate ethylene oxide and propylene oxide adducts, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, hydroxyethyl acrylate ε-caprolactone adduct, hydroxy Ethylene oxide and propylene oxide adducts of ethyl acrylate are included. These may be used alone or in combination of two or more. The carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond as the component (c) is not an essential component, but is preferably used in a proportion of 0 to 10% by weight based on the weight of all monomers. If the amount used exceeds 10% by weight, the storage stability and pot life of the paint tend to be remarkably reduced. From the viewpoints of the storage stability of the paint, the pot life and the like, the more preferred amount of the component (c) is from 0 to 5
% By weight.

【００２０】（ｃ）成分の重合性二重結合を有するカル
ボキシル基含有単量体としては、例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ
−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）製））、
フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、
アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合成化学工業
（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニッ
クスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学工業（株）
製））などが挙げられる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond as the component (c) includes, for example, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone. (N = 2) monoacrylate (for example, Aronix M
-5300 (trade name, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.))
Monohydroxyethyl phthalate phthalate (for example,
Aronix M-5400 (trade name, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)), acrylic acid dimer (for example, Aronix M-5600 (tradename, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured)). These may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】さらに、（ｄ）成分のスチレンは、必須成
分ではなく、塗膜の鮮映性などの外観を向上させる目的
で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合
には、全単量体の重量に基づき、３０重量％以下の割合
で用いることが好ましい。スチレンの使用量が３０重量
％を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染
除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の鮮映性などの
外観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの
面から、スチレンを用いる場合の好ましい使用量は１〜
２５重量％の範囲である。Further, styrene as the component (d) is not an essential component, and is used as needed for the purpose of improving the appearance such as sharpness of the coating film. When styrene is used, it is preferably used in a proportion of 30% by weight or less based on the weight of all monomers. If the amount of styrene exceeds 30% by weight, the weather resistance, stain resistance, and stain removability of the resulting coating film tend to decrease. From the viewpoint of balance such as appearance such as sharpness of the coating film, weather resistance, stain resistance, and stain removability, the preferred amount of styrene to be used is 1 to 5.
It is in the range of 25% by weight.

【００２２】次に、（ｅ）成分のその他の単量体は、必
須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的
などに応じて必要により、適宜選び用いられる。その他
の単量体を使用する場合には、全単量体の重量に基づ
き、１０重量％以下の割合で使用することが好ましい。
この使用量が１０重量％を超えると、所望の物性を有す
る塗膜が得られにくい。Next, the other monomer of the component (e) is not an essential component, and is appropriately selected and used as needed according to the base material and the purpose of use in designing a coating film. When other monomers are used, it is preferable to use 10% by weight or less based on the weight of all monomers.
If the amount exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a coating film having desired physical properties.

【００２３】（ｅ）成分のその他の単量体の例として
は、例えばホスマー（商品名、ユニケミカル製）、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニ
ル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、メタクリル酸−１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリ
ル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，
３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル類、
フマル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、クロトン酸−２−ヒドロキシエチル、クロトン
酸−２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸−３−ヒドロ
キシプロピル、クロトン酸−３−ヒドロロキシブチル、
クロトン酸−４−ヒドロキシブチル、クロトン酸−５−
ヒドロキシペンチル、クロトン酸−６−ヒドロキシヘキ
シル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテルな
どのアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン
酸エチル、クロトン酸プロピルなどのクロトン酸アルキ
ルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルエステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カ
ルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カル
ボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Examples of other monomers as component (e) include, for example, phosmer (trade name, manufactured by Unichemical), glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, methacrylamide, acrylamide,
N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylic acid-1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidyl, acrylic acid-1,2,2
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, methacrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, acrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-
Aliphatic vinyl ether compounds such as piperidyl, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether;
3-dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran, trimethoxysilylpropyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic esters,
Fumaric acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-hydroxyethyl crotonic acid, 2-hydroxypropyl crotonic acid, 3-hydroxypropyl crotonic acid, 3-hydroxyl crotonic acid,
4-hydroxybutyl crotonic acid, 5-crotonic acid
Allyl group-containing compounds such as hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl crotonic acid, allyl alcohol and allyl glycidyl ether; alkyl crotonates such as methyl crotonate, ethyl crotonate and propyl crotonate; vinyl acetate; vinyl propionate; Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids such as vinyl, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, and vinyl stearate; alicyclic carboxylic acid vinyl esters such as vinyl cyclohexanecarboxylate; Vinyl carboxylate, vinyl cinnamate, and aromatic carboxylic acid vinyl esters such as vinyl pt-butyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】なお、（Ａ）成分がポリオール樹脂である
場合、含フッ素ポリオール樹脂も、本発明には使用でき
る。含フッ素ポリオール樹脂は、上記単量体の他に含フ
ッ素α，β−不飽和単量体を共重合することにより得る
ことができる。含フッ素α，β−不飽和単量体として
は、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝
ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃
ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣ
Ｃｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ Ｃｌ₂Ｃ
Ｆ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ Ｃｌ₂ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ Ｃ
Ｆ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ＣＦ Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆Ｃ Ｆ （ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁などが挙げられる。The component (A) is a polyol resin.
If so, fluorine-containing polyol resins can also be used in the present invention.
You. Fluorine-containing polyol resins are used in addition to the above monomers.
Obtained by copolymerizing nitrogen α, β-unsaturated monomer
be able to. As a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer
Is, for example, CF_Two= CF_Two, CHF = CF_Two, CH_Two= C
F_Two, CH_Two= CHF, CCIF = CF_Two, CHCl = C
F_Two, CCl_Two= CF_Two, CCIF = CCIF, CHF =
CCl_Two, CH_Two= CCIF, CCl_Two= CCIF, CF_Three
CF = CF_Two, CF_ThreeCF = CHF, CF_ThreeCH = CF_Two,
CF_ThreeCF = CH_Two, CHF_TwoCF = CHF, CH_ThreeCF =
CF_Two, CH_ThreeCF = CH_Two, CF_TwoClCF = CF_Two, C
F_ThreeCCl = CF_Two, CF_ThreeCF = CF Cl, CF_TwoClC
Cl = CF_Two, CF_TwoClCF = CF Cl, CF Cl_TwoC
F = CF_Two, CF_ThreeCCl = CCIF , CF_ThreeCCl = C
Cl_Two, CCIF_TwoCF = CCl_Two, CCl_ThreeCF = C
F_Two, CF_TwoClCCl = CCl_Two, CF Cl_TwoCCl = C
Cl_Two, CF_ThreeCF = CHCl, CCIF_TwoCF = CHC
1, CF_ThreeCCl = CHCl, CHF_TwoCCl = CC
l_Two, CF_TwoClCH = CCl_Two, CF_TwoClCCl = CH
Cl, CCl_ThreeCF = CHCl, CF_TwoClCF = C
F_Two, CF_TwoBrCH = CF_Two, CF_ThreeCBr = CHBr,
CF_TwoClCBr = CH_Two, CH_TwoBrCF = CCl_Two, C
F_ThreeCBr = CH_Two, CF_ThreeCH = CHBr, CF_TwoBrC
H = CHF, CF_TwoBrCF = CF_Two, CF_ThreeCF_TwoCF =
CF_Two, CF_ThreeCF = CFCF_Three, CF_ThreeCH = CF C
F_Three, CF_Two= CF CF_TwoCHF_Two, CF_ThreeCF_TwoCF = CH
_Two, CF_ThreeCH = CHCF_Three, CF_Two= CF CF_TwoCH_Three, C
F_Two= CF CH_TwoCH_Three, CF_ThreeCH_TwoCH = CH_Two, CF_Three
CH = CH CH_Three, CF_Two= CHCH_TwoCH_Three, CH_ThreeCF_Two
CH = CH_Two, CFH_TwoCH = CH CF H_Two, CH_ThreeCF_Two
CH = CF_Two, CH_Two= CF CH_TwoCH_Three, CF_Three(CF_Two)
_TwoCF = CF_Two, CF_Three(CF_Two)_ThreeCF = CF_TwoOr CH
_Two= C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC_FourF₉, CH_Two= C (C
H_Three) COOC_TwoH_Four(CF_Two)₆C F (CF_Three)_Three, CH_Two=
C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC₈F₁₇, CH_Two= C (CH_Three)
COOC_TwoH_FourC_TenF_{twenty one}And the like.

【００２５】これらの各単量体からなる単量体混合物を
共重合させることにより、該（Ａ）成分の樹脂が得られ
る。この際の重合方法については特に制限はなく、公知
の方法、例えば、有機溶媒中における溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などを用いることが
できる。また、重合方式についても特に制限はなく、例
えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のい
ずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な
面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合におい
て用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシドな
どの有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのア
ゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、
これらに限定されるものではない。これらのラジカル重
合開始剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。By copolymerizing a monomer mixture comprising these monomers, the resin of the component (A) is obtained. The polymerization method at this time is not particularly limited, and a known method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or precipitation polymerization in an organic solvent can be used. The polymerization method is not particularly limited. For example, any of radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization can be used. Among them, radical polymerization is preferable from an industrial viewpoint. As the polymerization initiator used in the radical polymerization, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide,
Organic peroxides such as t-butylperoxyneodecanate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and methyl ethyl ketone peroxide, or 2,2′-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,
An azo initiator such as 2′-azobis (2-methylbutyronitrile) can be preferably exemplified. of course,
It is not limited to these. One of these radical polymerization initiators may be used, or two or more thereof may be used in combination.

【００２６】重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５
０℃の範囲が好ましい。この温度が６０℃未満である
と、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行し
にくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が
熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短
く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重
合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることが
できないが、一般に２〜６時間程度で十分である。The reaction temperature during the polymerization is generally 60 to 15
A range of 0 ° C. is preferred. If this temperature is less than 60 ° C., the radical polymerization initiator hardly decomposes and the reaction hardly proceeds. The lifespan is short and the growth reaction does not proceed effectively. The polymerization time depends on the polymerization temperature and other conditions, and cannot be unconditionally determined, but generally 2 to 6 hours is sufficient.

【００２７】ポリエステル系ポリオール樹脂としては、
常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応さ
せることにより得られるものが挙げられる。ポリエステ
ル系ポリオール樹脂に用いられる多塩基酸としては、例
えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の
脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香
族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げ
られる。これらの多塩基酸は、１種用いてもよいし、２
種以上を組合せて用いてもよい。As the polyester polyol resin,
Examples thereof include those obtained by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to a condensation reaction according to a conventional method. As the polybasic acid used in the polyester polyol resin, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid; succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride And acid anhydrides such as acid, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. One of these polybasic acids may be used,
A combination of more than one species may be used.

【００２８】また、多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジ
メチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセ
リン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８
−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエ
リスリトールなどのアルコール類、これらの多価アルコ
ール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなど
のラクトン化合物との開環付加体、該多価アルコール類
と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と
のアルコール過剰下での付加体、該多価アルコール類と
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合
物とのアルコール過剰下での付加体、及び該多価アルコ
ール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２
１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品
名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下
での縮合体などを挙げることができる。これらの多価ア
ルコールは、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて
用いてもよい。本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成
分の硬化剤として、イソシアネート基及び／又はブロッ
クイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイ
ソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂、及び一般式
（２）Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8
-Octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,
2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol,
Trishydroxyethyl isocyanurate, alcohols such as dipentaerythritol, ring-opening adducts of these polyhydric alcohols and lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, the polyhydric alcohols, and tolylene diisocyanate, Adducts of isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate in excess of alcohol, the polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexane Alcohol polymerization with vinyl ether compounds such as diol divinyl ether and 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether Adducts in excess, and the polyhydric alcohols and alkoxysilicone compounds such as KR-2
13, KR-217, KR-9218 (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like in the presence of excess alcohol. These polyhydric alcohols may be used alone or in a combination of two or more. In the coating composition of the present invention, as a curing agent of the component (B), a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin, and a compound represented by the general formula (2)

【００２９】[0029]

【化８】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ）₃ （２）Embedded image C ₃ N ₃ (NHCOOR) ₃ (2)

【００３０】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基であり、同一でも異なってもよい。）で表
される１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ば
れる少なくとも１種の化合物が用いられる。イソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネー
ト化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモ
ノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソ
シアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体
のようなポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げら
れる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。Wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-
At least one compound selected from carbamic esters or oligomers thereof is used. Examples of polyisocyanate compounds containing two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-
Compounds referred to as isocyanate monomers such as 4,4'-diisocyanate, and polyisocyanate derivatives such as biuret, isocyanurate, and adduct of trimethylolpropane are preferably exemplified. One of these polyisocyanate compounds may be used, or two or more may be used in combination.

【００３１】ポリブロックイソシアネート化合物の例と
しては、例えば上記のポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック
化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の
例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチ
ルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロッ
ク化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロ
フェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロ
パノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系
ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル
などの活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメ
チルピラゾール、１，２，４−トリアゾールなどのアゾ
ール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブ
ロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、
２種以上を組合せて用いてもよい。Examples of the polyblock isocyanate compound include, for example, those prepared by blocking a part or all of the isocyanate groups of the above-mentioned polyisocyanate compound with a blocking agent. Examples of this blocking agent include, for example, ketoxime blocking agents such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and phenol blocking agents such as phenol, cresol, catechol and nitrophenol. Blocking agents such as alcohol, isopropanol and trimethylolpropane; active methylene blocking agents such as malonic esters and acetoacetic esters; and azole blocks such as 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole. Agents and the like. One of these polyblock isocyanate compounds may be used,
Two or more kinds may be used in combination.

【００３２】アミノプラスト樹脂の例としては、メラミ
ン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これ
らのアミノプラスト樹脂は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。さらに具体的には、反
応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に
何ら制限はなく、メラミン樹脂あるいはグアナミン樹脂
１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上
でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基と
して、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらには
メチロール基をメタノールやブタノールなどによりエー
テル化したものが挙げられる。Preferred examples of the aminoplast resin include melamine resin and guanamine resin. One of these aminoplast resins may be used, or two or more thereof may be used in combination. More specifically, there is no particular limitation as long as two or more reactive groups are contained in one molecule, and one or more triazine rings are present in one molecule of melamine resin or guanamine resin. But it doesn't hurt. As the reactive group present in those resins, preferably, a methylol group, an imino group, or a group obtained by etherifying a methylol group with methanol, butanol, or the like is used.

【００３３】さらに、前記一般式（２）で表される１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン
酸エステルにおけるＲの具体的なものとしては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントリル基、これらの基の芳香環に
アルキル基が置換した置換アリール基などの炭素数６〜
２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、これら
の基の芳香環にアルキル基が置換した置換アラルキル基
などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられ
る。また、これらの１，３，５−トリアジン−２，４，
６−トリス−カルバミン酸エステルの中でも、Ｒが炭素
数１〜８のアルキル基である化合物が好ましく、特にFurther, 1, represented by the general formula (2),
Specific examples of R in 3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert
-Butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, heptadecyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as icosyl group, phenyl group, C6-C6 groups such as tolyl, naphthyl, anthryl, and substituted aryl groups in which the aromatic ring of these groups is substituted with an alkyl group;
Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, such as an aryl group having 20 carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, and a substituted aralkyl group having an aromatic ring substituted with an alkyl group. In addition, these 1,3,5-triazine-2,4,
Among the 6-tris-carbamic acid esters, compounds in which R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and in particular,

【００３４】[0034]

【化９】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣＨ₃）₃ Embedded image C ₃ N ₃ (NHCOOCH ₃ ) ₃

【００３５】で表される２，４，６−トリス−（メトキ
シカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、2,4,6-tris- (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine represented by the formula:

【００３６】[0036]

【化１０】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₃ Embedded image C ₃ N ₃ (NHCOOC ₄ H ₉ ) ₃

【００３７】で表される２，４，６−トリス−（ブトキ
シカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、及び
これらの混合物が好ましい。さらに、１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルが
ジオール類と一部縮合したオリゴマーを用いることもで
きる。ここで用いられるジオール類としては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルジオー
ルなどが挙げられる。Preferred are 2,4,6-tris- (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine represented by the following formula and mixtures thereof. Further, an oligomer in which 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester is partially condensed with a diol can also be used. The diols used here include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, neopentyl diol, and the like.

【００３８】本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
のポリオール樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の配合割合は、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物である場合は、
（Ａ）成分の水酸基に対する（Ｂ）成分中のイソシアネ
ート基及び／又はブロックイソシアネート基のモル比が
０．６〜１．６の範囲であることが好ましく、特に好ま
しくは０．８〜１．２の範囲である。このモル比が０．
６未満であると、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）
成分のポリイソシアネート化合物との架橋反応に際し、
樹脂中の水酸基が一部未反応で残存することがあり、得
られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の
耐候性が悪化する原因となることがある。一方、モル比
が１．６を超えるとイソシアネート基及び／又はブロッ
クイソシアネート基が未反応で残存することがあり、こ
の場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜
の耐候性が悪化する原因となることがある。In the coating composition of the present invention, the mixing ratio of the polyol resin (A) and the curing agent (B) is as follows:
When the component (B) is a polyisocyanate compound,
The molar ratio of the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group in the component (B) to the hydroxyl group in the component (A) is preferably in the range of 0.6 to 1.6, and particularly preferably 0.8 to 1.2. Range. This molar ratio is 0.
When it is less than 6, the polyol resin of the component (A) and the component (B)
Upon crosslinking reaction with the component polyisocyanate compound,
A part of the hydroxyl groups in the resin may remain unreacted, and the water resistance and moisture resistance of the resulting coating film may be reduced, which may cause deterioration of the weather resistance of the coating film. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.6, the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group may remain unreacted, and also in this case, the water resistance and moisture resistance of the coating film are reduced, and the weather resistance of the coating film is further reduced. May cause deterioration.

【００３９】（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂である場
合は、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分との不
揮発分重量比が９０：１０〜３０：７０の範囲であるこ
とが好ましく、８５：１５〜５０：５０の範囲であるこ
とがより好ましい。ここで、９０：１０の配合比よりも
アミノプラスト樹脂が少ないと塗膜の架橋密度が低く、
耐溶剤性などの物性を満足させることができないことが
あり、３０：７０の配合比よりもアミノプラスト樹脂が
多いと塗膜の可撓性が低下してしまうなどの不具合を生
じることがあるため好ましくない。さらに、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カル
バミン酸エステルである場合は、（Ａ）成分の水酸基に
対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯＯＲ基のモル比が１：３〜
３：１の範囲であることが好ましく、１：２〜２：１の
範囲であることがより好ましい。このモル比が１：３よ
り小さい場合は、硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため好
ましくなく、一方、モル比が３：１を超える場合は、硬
化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。When the component (B) is an aminoplast resin, the non-volatile weight ratio of the polyol resin (A) to the component (B) is preferably in the range of 90:10 to 30:70, More preferably, it is in the range of 85:15 to 50:50. Here, when the aminoplast resin is less than the compounding ratio of 90:10, the crosslinking density of the coating film is low,
In some cases, physical properties such as solvent resistance cannot be satisfied, and when the amount of aminoplast resin is larger than the mixing ratio of 30:70, problems such as reduction in flexibility of the coating film may occur. Not preferred. Further, when the component (B) is 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester, the molar ratio of the NHCOOR group of the component (B) to the hydroxyl group of the component (A) is 1 : 3 ~
The ratio is preferably in the range of 3: 1, more preferably in the range of 1: 2 to 2: 1. When the molar ratio is less than 1: 3, the solvent resistance of the cured coating film is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the molar ratio exceeds 3: 1, the water resistance of the cured coating film is reduced, which is preferable. Absent.

【００４０】本発明の塗料組成物においては硬化反応触
媒を用いてもよい。本発明の塗料組成物においては、
（Ｂ）成分がポリイソシアネート化合物を使用である場
合は、硬化反応触媒としては、例えばスズ化合物や亜鉛
化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化
スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ
化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜
鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられ
る。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、
１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
く、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応
触媒は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、０．０１
〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が
０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十
分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、
塗膜の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいては塗膜の耐
汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となる
ことがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面か
ら、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物
中の全不揮発分に対して０．０１〜２重量％の範囲であ
る。In the coating composition of the present invention, a curing reaction catalyst may be used. In the coating composition of the present invention,
When the component (B) uses a polyisocyanate compound, examples of the curing reaction catalyst include a tin compound and a zinc compound. Examples of the tin compound include tin halides such as tin chloride and tin bromide, and organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.Examples of the zinc compound include zinc halides such as zinc chloride and zinc bromide. , Zinc octylate,
And zinc salts of organic acids such as zinc laurate. Tin compounds and zinc compounds as curing catalysts are
One type may be used, two or more types may be used in combination, or may be used in combination with another curing reaction catalyst. The curing reaction catalyst is 0.01% based on the total nonvolatile components in the coating composition.
Preferably, it is used in a proportion of about 5% by weight. If this amount is less than 0.01% by weight, the effect of accelerating the curing reaction may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 5% by weight,
The water resistance and the moisture resistance of the coating film may be reduced, which may cause the coating film to be deteriorated in stain resistance, stain removal properties, weather resistance and the like. From the viewpoint of the balance between the curing speed and the physical properties of the coating film, a more preferable blending amount of the curing reaction catalyst is in the range of 0.01 to 2% by weight based on the total nonvolatile components in the composition.

【００４１】本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成
分がアミノプラスト樹脂である場合は、硬化反応触媒の
例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸
系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが
好ましい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さら
にその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行う
ことも可能である。また、アミノプラスト樹脂の硬化反
応触媒の添加量は塗料組成物中の全不揮発分の０．０１
〜２重量％の範囲が好ましい。その量が０．０１重量％
未満では塗料が硬化する上で硬化反応触媒の効果が発現
されないことがあり、２重量％を越えると塗膜形成後に
硬化反応触媒の影響で塗膜の耐水性や耐湿性などの性能
に悪影響を与え、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去
性、耐候性が低下してしまうことがある。In the coating composition of the present invention, when the component (B) is an aminoplast resin, examples of the curing reaction catalyst include, for example, a phosphoric acid-based curing catalyst, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like. Sulfonic acid-based curing catalysts, or amine block bodies thereof are preferred. One of these compounds may be used, or 2
The combination of more than one species may be used without any problem, and the curing time may be adjusted in combination with other compounds. Further, the addition amount of the curing reaction catalyst for the aminoplast resin is 0.01% of the total nonvolatile content in the coating composition.
The range is preferably from 2 to 2% by weight. 0.01% by weight
If the amount is less than the above, the effect of the curing reaction catalyst may not be exerted upon curing of the coating material. If the amount exceeds 2% by weight, the effect of the curing reaction catalyst after forming the coating film adversely affects the performance of the coating film such as water resistance and moisture resistance. This may lead to a decrease in stain resistance, stain removal properties and weather resistance of the coating film.

【００４２】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カル
バミン酸エステルである場合は、硬化反応触媒の例とし
ては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズなどのスズ系硬化触
媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、さらに
はリン酸系硬化触媒、カルボン酸系硬化触媒などが挙げ
られ、１種または２種以上を組合せて用いることができ
る。さらに、本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分
として用いられる樹脂成分としては、１分子中に一般式
（３）In the coating composition of the present invention, when the component (B) is 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester, examples of the curing reaction catalyst include: Tin-based curing catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and tin octylate; sulfonic acid-based curing catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid; and phosphorus An acid-based curing catalyst, a carboxylic acid-based curing catalyst and the like can be mentioned, and one kind or a combination of two or more kinds can be used. Further, in the coating composition of the present invention, the resin component used as the component (A) is represented by the general formula (3) in one molecule.

【００４３】[0043]

【化１１】 Embedded image

【００４４】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ をヘ
テロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ は酸素原子
又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、
好ましくは２〜５０個を有する化合物（以下、ブロック
化カルボキシル化合物と略すこともある。）が挙げられ
る。一般式（３）で表される官能基は、カルボキシル基
と一般式（４）(R in the formula¹, R^TwoAnd R^ThreeIs hydrogen
An atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R^FourIs carbon number 1 to 1
8, an organic group represented by R^ThreeAnd R^FourAre connected to each other to form Y To
A heterocyclic ring may be formed as a telo atom, Is an oxygen atom
Or a sulfur atom. 2) or more functional groups represented by
A compound having preferably 2 to 50 compounds (hereinafter referred to as block
It may be abbreviated as a carboxylated compound. )
You. The functional group represented by the general formula (3) is a carboxyl group
And general formula (4)

【００４５】[0045]

【化１２】 Embedded image

【００４６】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ は、前
記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複
素環式化合物との反応により、容易に形成させることが
できる。前記一般式（３）及び（４）におけるＲ¹、Ｒ²
及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、
Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アル
カリール基などの有機基であって、これらの有機基は適
当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴は、互い
に結合してＹ をヘテロ原子とする置換基を有しない又は
有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³
の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ⁴
の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アルカリール基である。(R in the formula¹, R^Two, R^Three, R^FourAnd Y Is before
It has the same meaning as above. ) Vinyl ether compound
Product, vinyl thioether compound or oxygen atom or
Compounds having vinyl-type double bond with OH atom as hetero atom
It can be easily formed by reaction with a cyclic compound.
it can. R in the general formulas (3) and (4)¹, R^Two
And R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an atom having 1 to 18 carbon atoms, respectively.
Organic groups such as alkyl groups, aryl groups, alkaryl groups,
R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group,
Organic groups such as a caryl group, and these organic groups are suitable.
May have a suitable substituent;^ThreeAnd R^FourAre each other
Combined with Y Does not have a substituent having a hetero atom
May form a heterocyclic ring. R¹, R^TwoAnd R^Three
Are preferably a hydrogen atom, a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
An alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group;^Four
Is preferably an alkyl having 1 to 10 carbons
Group, aryl group and alkaryl group.

【００４７】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル
基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチ
ル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。Suitable examples of the above alkyl group include:
For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, n-undecyl,
n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl,
Examples thereof include an n-octadecyl group, and the alkyl group also includes a cycloalkyl group such as a cyclobutyl group and a cyclohexyl group. Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert -Pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethyl Heptyl, n-decyl and cyclohexyl groups.

【００４８】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１
−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられ
る。上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例
としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジ
メチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２
−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノ
ニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチ
ルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げ
られ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、
キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフ
ェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。The alkyl group also includes an aralkyl group. Suitable examples include benzyl, 1
-Phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl,
-(4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl and the like. Suitable specific examples of the above aryl group and alkaryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl,
-Ethylphenyl, n-butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethylcresyl, 2-methyl-4- alkaryl groups such as tert-butylphenyl and dodecylphenyl; and the like, preferably phenyl having 6 to 10 carbon atoms, tolyl,
Aryl groups such as xylyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-butylphenyl and tert-butylphenyl, and alkaryl groups are preferred.

【００４９】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Such as aliphatic vinyl ether compounds and the corresponding aliphatic vinyl thioether compounds, furthermore 2,3-dihydrofuran,
3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4 -Dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4
And cyclic vinyl ether compounds such as -dihydro-2-ethoxy-2H-pyran and sodium 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate, and the corresponding cyclic vinyl thioether compounds.

【００５０】該（Ａ）成分のブロック化カルボキシル化
合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個の
カルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（４）で
表される化合物との反応により得ることができる。１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン
酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジ
エン樹脂、及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレ
ン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さらに、
カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２
−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信
越化学工業（株）製）が挙げられる。The blocked carboxyl compound of the component (A) comprises a compound having two or more, preferably 2 to 50 carboxyl groups in one molecule and a compound represented by the formula (4). It can be obtained by reaction. Examples of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic polycarboxylic acids such as decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid,
Alicyclic polycarboxylic acids such as methylhexahydrophthalic acid, polyester resins having two or more carboxyl groups in one molecule, acrylic resins, maleated polybutadiene resins, and fluororesins having polyfluoro (alkyl or alkylene) groups And the like. further,
Carboxyl group-containing silicone oil, for example, X-22
-162A and X-22-162C (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００５１】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。さらに、該（Ａ）成分の
ブロック化カルボキシル化合物は含フッ素化合物であっ
てもよく、前記（１）〜（４）の方法により得られる化
合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記
１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と
して使用できる。Further, the compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, (1) a half of a polyol having two or more, preferably 2 to 50 hydroxyl groups per molecule and an acid anhydride. Esterify,
(2) adding a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, preferably 2 to 50 isocyanate groups per molecule, to a hydroxycarboxylic acid or an amino acid,
(3) homopolymerization of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer or copolymerization with another α, β-unsaturated monomer;
(4) It can be obtained by a method such as synthesizing a polyester resin having a carboxyl group terminal. Further, the blocked carboxyl compound of the component (A) may be a fluorinated compound, and the fluorinated compound obtained by introducing a fluorine atom into the compound obtained by the method of the above (1) to (4) is also a fluorinated compound. It can be used as a compound having two or more carboxyl groups in the molecule.

【００５２】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多
価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラク
トンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アル
コール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多
価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば
ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれ
も商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール
過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、
水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０
ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）が挙げられる。Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups per molecule include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A,
Glycerin, sorbitol, neopentyl glycol,
1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol,
Polyhydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethylisocyanurate, and dipentaerythritol; Ring-opened adducts of polyhydric alcohols with lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; alcohols of the polyhydric alcohols with isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate Adduct under excess; said polyhydric alcohol and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pen Tandiol divinyl ether,
Adducts of vinyl ether compounds such as hexanediol divinyl ether and 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether in excess of alcohol; and polyhydric alcohols and alkoxysilicone compounds such as KR-213, KR-217, KR- 9218 (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like in the presence of excess alcohol. further,
Hydroxyl-containing silicone oil, for example, X-22-160
AS and KF-6001 (both are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００５３】ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ
素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエ
ーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合する
か、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和
単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙
げられる。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとして
は、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキ
シシクロヘキシルビニルエーテルなどの種々のヒドロキ
シビニルエーテルが挙げられる。The fluorine-containing polyol in which a fluorine atom has been introduced into the polyol is, for example, copolymerized with a hydroxyl group-containing vinyl ether and a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, or optionally, with another α, β-unsaturated monomer. A polyol obtained by copolymerizing a β-unsaturated monomer is exemplified. Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether include various hydroxy vinyl ethers such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyheptyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether.

【００５４】含フッ素α，β−不飽和単量体としては、
例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝
ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃
ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、
ＣＦ ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣ
Ｃｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ Ｃｌ₂Ｃ
Ｆ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ Ｃｌ₂ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ Ｃ
Ｆ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ＣＦ Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆Ｃ Ｆ （ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁などが挙げられる。The fluorine-containing α, β-unsaturated monomers include
For example, CF_Two= CF_Two, CHF = CF_Two, CH_Two= C
F_Two, CH_Two= CHF, CCIF = CF_Two, CHCl = C
F_Two, CCl_Two= CF_Two, CCIF = CCIF, CHF =
CCl_Two, CH_Two= CCIF, CCl_Two= CCIF, CF_Three
CF = CF_Two, CF_ThreeCF = CHF, CF_ThreeCH = CF_Two,
CF _ThreeCF = CH_Two, CHF_TwoCF = CHF, CH_ThreeCF =
CF_Two, CH_ThreeCF = CH_Two, CF_TwoClCF = CF_Two, C
F_ThreeCCl = CF_Two, CF_ThreeCF = CF Cl, CF_TwoClC
Cl = CF_Two, CF_TwoClCF = CF Cl, CF Cl_TwoC
F = CF_Two, CF_ThreeCCl = CCIF , CF_ThreeCCl = C
Cl_Two, CCIF_TwoCF = CCl_Two, CCl_ThreeCF = C
F_Two, CF_TwoClCCl = CCl_Two, CF Cl_TwoCCl = C
Cl_Two, CF_ThreeCF = CHCl, CCIF_TwoCF = CHC
1, CF_ThreeCCl = CHCl, CHF_TwoCCl = CC
l_Two, CF_TwoClCH = CCl_Two, CF_TwoClCCl = CH
Cl, CCl_ThreeCF = CHCl, CF_TwoClCF = C
F_Two, CF_TwoBrCH = CF_Two, CF_ThreeCBr = CHBr,
CF_TwoClCBr = CH_Two, CH_TwoBrCF = CCl_Two, C
F_ThreeCBr = CH_Two, CF_ThreeCH = CHBr, CF_TwoBrC
H = CHF, CF_TwoBrCF = CF_Two, CF_ThreeCF_TwoCF =
CF_Two, CF_ThreeCF = CFCF_Three, CF_ThreeCH = CF C
F_Three, CF_Two= CF CF_TwoCHF_Two, CF_ThreeCF_TwoCF = CH
_Two, CF_ThreeCH = CHCF_Three, CF_Two= CF CF_TwoCH_Three, C
F_Two= CF CH_TwoCH_Three, CF_ThreeCH_TwoCH = CH_Two, CF_Three
CH = CH CH_Three, CF_Two= CHCH_TwoCH_Three, CH_ThreeCF_Two
CH = CH_Two, CFH_TwoCH = CH CF H_Two, CH_ThreeCF_Two
CH = CF_Two, CH_Two= CF CH_TwoCH_Three, CF_Three(CF_Two)
_TwoCF = CF_Two, CF_Three(CF_Two)_ThreeCF = CF_TwoOr CH
_Two= C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC_FourF₉, CH_Two= C (C
H_Three) COOC_TwoH_Four(CF_Two)₆C F (CF_Three)_Three, CH_Two=
C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC₈F₁₇, CH_Two= C (CH_Three)
COOC_TwoH_FourC_TenF_{twenty one}And the like.

【００５５】他のα，β−不飽和単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ク
ロロプレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びアリルエー
テル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、
ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロ
ペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのビニルエス
テル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。Other α, β-unsaturated monomers include, for example, olefins such as ethylene, propylene, butylene, isoprene, chloroprene, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, Pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4-methyl-1
-Vinyl ethers such as pentyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, o-, m-, p-tolyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenethyl vinyl ether, and allyl ethers, vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, and caproic acid Vinyl, vinyl isocaproate,
Vinyl esters and propenyl esters such as vinyl pivalate, vinyl caprate, isopropenyl acetate, and isopropenyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p -Vinyltoluene, p-chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

【００５６】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げられる。また、１分子当たりイソ
シアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合
物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げるこ
とができる。On the other hand, acid anhydrides to be reacted with these polyols include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Acid anhydrides of polycarboxylic acids such as acids, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid can be mentioned. Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include, for example, p-phenylene diisocyanate,
Biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (Phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl)
Examples thereof include fumarate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, and burettes and isocyanurates thereof.

【００５７】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げられる。さらに、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル
酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体
としては、例えば前記したものと同様のものを挙げるこ
とができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルア
クリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリ
レートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙
げることができる。Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid, 12-hydroxystearic acid and malic acid. Examples of the amino acid include DL-alanine, L-glutamic acid and glycine. , L-theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L-
Examples include titrulline, L-arginine, L-leucine, L-serine and the like. Furthermore, carboxyl group-containing α,
Examples of the β-unsaturated monomer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like. As other α, β-unsaturated monomers, for example, The same thing as the above-mentioned thing can be mentioned, Furthermore, fluorine-containing (alpha), (beta)-unsaturated monomer, such as 2,2,2-trifluoromethyl acrylate and 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate, etc. are mentioned. Can be mentioned.

【００５８】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単
量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素
原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシ
ル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽
和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこ
れらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得
られる共重合体が挙げられる。カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他
のα，β−不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げら
れる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂
は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常の
ポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させるこ
とができる。A homopolymer of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer or a copolymer of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and another α, β-unsaturated monomer can be used. The fluorine-containing polymer into which a fluorine atom is introduced is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, or Copolymers obtained by copolymerizing these and further α, β-unsaturated monomers are exemplified. Carboxyl group-containing α,
Examples of the β-unsaturated monomer, fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, and other α, β-unsaturated monomers include the same as described above. The carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed according to an ordinary method for synthesizing a polyester resin in a polybasic acid excess with respect to a polyhydric alcohol.

【００５９】このようにして得られた１分子中にカルボ
キシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（４）で
表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温
〜１００℃の範囲の温度において行われる。また、該
（Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物は、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（４）
で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他の
α，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得
ることができる。The reaction between the thus obtained compound having two or more carboxyl groups in one molecule and the compound represented by the general formula (4) is usually carried out in the presence of an acid catalyst at room temperature to 100 ° C. At a temperature in the range of Further, the blocked carboxyl compound of the component (A) may be a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and a compound represented by the general formula (4)
Can be obtained by homopolymerizing the reaction product with the compound represented by the formula or copolymerizing the reaction product with another α, β-unsaturated monomer.

【００６０】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙
げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメ
チルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメ
タクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体な
どを挙げることができる。Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid and fumaric acid. As the saturated monomer, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-
Ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
-Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Examples include stearyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile, and the like. Further, fluorine-containing α such as 2,2,2-trifluoromethyl acrylate and 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate can be used. , Β-unsaturated monomers and the like.

【００６１】本発明の塗料組成物においては、この
（Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本
発明の塗料組成物において、（Ａ）成分がブロック化カ
ルボキシル化合物である場合、（Ｂ）成分として用いら
れる化合物としては、前記（Ａ）成分のブロック化カル
ボキシル化合物における一般式（３）で表されるブロッ
ク化官能基が加熱により、遊離カルボキシル基を再生し
た際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能
基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する
ものが使用される。該反応性官能基については前記性質
を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば
エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキ
シシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イ
ソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロ
カーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテ
ル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロー
ル基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げら
れる。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよい
し、２種以上が含まれていてもよい。In the coating composition of the present invention, the blocked carboxyl compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. In the coating composition of the present invention, when the component (A) is a blocked carboxyl compound, the compound used as the component (B) is represented by the general formula (3) in the blocked carboxyl compound of the component (A). When the blocked functional group to be regenerated by heating regenerates a free carboxyl group, it has two or more, preferably 2 to 50, reactive functional groups in one molecule capable of reacting with the free carboxyl group to form a chemical bond. Is used. The reactive functional group is not particularly limited as long as it has the above properties, and examples thereof include an epoxy group, an oxazoline group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, and a block. Preferred examples include an isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, and a ketal group. One of these reactive functional groups may be contained, or two or more thereof may be contained.

【００６２】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルア
リルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルか
ら成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２
２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−
オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリ
ン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン
環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販さ
れているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ
−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも
（株）日本触媒製）、一般式（５）Specific examples of the compound of the component (B) include bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl. Homopolymers or copolymers such as methyl methacrylate, copolymers of glycidyl allyl ether and vinylidene fluoride and vinyl ether, polyglycidyl compounds and epoxy group-containing silicone oil obtained by reacting polycarboxylic acid or polyol with epichlorohydrin, For example, KF-101, KF-103, KF-105, X-2
2-169AS (All brand names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Epoxy-containing compounds such as 1,2-bis (2-
Oxazolinyl-2) ethane, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) butane, 1,6-bis (2-oxazolinyl-2) hexane, 1,8-bis (2-oxazolinyl-2) octane, 1, An oxazoline compound in which an oxazoline ring is bonded to an alkyl chain such as 4-bis (2-oxazolinyl-2) cyclohexane, 1,2-bis (2
-Oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (2-
Oxazolinyl-2) benzene, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 5,5'-dimethyl-
2,2′-bis (2-oxazolinyl-2) benzene,
4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2'-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene,
1,3-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2)
Oxazoline compounds in which two oxazoline rings are bonded to an aromatic nucleus such as benzene, 1,4-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, and 2,2′-bis (2-oxazoline); 2'-bis (4-methyl-
2-oxazoline), 2,2'-bis (5-methyl-2
-Oxazoline), a polyvalent oxazoline compound obtained by reacting a hydroxyalkyl-2-oxazoline with the polyisocyanate compound, further, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4 -Methyl-2-oxazoline, 2-
Vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-
An oxazoline group-containing compound such as a homopolymer or a copolymer such as ethyl-2-oxazoline, and a commercially available oxazoline group-containing compound such as CX
-RS-1200, CX-RS-3200 (both manufactured by Nippon Shokubai), general formula (5)

【００６３】[0063]

【化１３】（Ｒ⁵）_aＳｉ（ＯＲ⁶）_4-a ・・・（５）Embedded image (R ⁵ ) _a Si (OR ⁶ ) _4-a (5)

【００６４】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ炭素数１
〜１８のアルキル基又はアリール基、ａは０、１又は２
である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシ
プロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽
和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれら
の化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコ
キシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノ
ール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有
α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及び
これらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物など
のヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミ
ノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシア
ノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化
合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイ
ミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス
（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネ
ートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシ
アヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前
記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート
基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェ
ノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール
類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール
類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体な
どのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アク
リロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は
共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との
反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合
物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒ
ドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル
化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カ
ルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合
物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、
ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシア
ルキルメタクリレート類の単独重合体または共重合体な
どのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニ
ルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニル
チオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド
樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノ
メチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又
は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミ
ノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒ
ド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコ
ール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる
多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物
との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリ
レートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコ
ール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は
共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物な
どが挙げられる。(Wherein R ⁵ and R ⁶ each have 1 carbon atom)
To 18 alkyl groups or aryl groups, a is 0, 1 or 2
It is. ), A homopolymer or copolymer of an α, β-unsaturated silane compound such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltri-n-butoxysilane, etc. Compounds containing a silanol group or an alkoxysilane group, such as a coalescence or a hydrolysis product of these compounds; aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, 2
-Hydroxy group-containing α, β-unsaturated compounds such as -hydroxypropyl methacrylate and the like, and hydroxyl group-containing compounds such as ε-caprolactone adducts of these polyols; aliphatic and aromatic diamino compounds Group-containing compounds such as polyamino compounds obtained by reducing cyanoethylation reaction products of polyamines and polyamino compounds and the polyols; imino group-containing compounds such as aliphatic and aromatic polyimino compounds; p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, triamine Range isocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 '
-Biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone Isocyanate group-containing compounds such as diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanateethyl-2,6-diisocyanate hexanoate and burettes and isocyanurates thereof, and adduct compounds of these isocyanates and the polyol; Isocyanate group-containing compounds phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, Blocked isocyanate group-containing compounds such as blocks by amines, imidazoles, ureas, imines, oximes; homopolymers or copolymers of 3-acryloyloxypropylene carbonate, 3-methacryloyloxypropylene carbonate, and the epoxy A cyclocarbonate group-containing compound such as a polyvalent cyclocarbonate group-containing compound obtained by reacting a group-containing compound with carbon dioxide; a polyvalent vinyl ether compound obtained by reacting the polyvalent hydroxyl group-containing compound with a halogenated alkyl vinyl ether A polyvinyl ether compound obtained by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with a polyvalent carboxyl group-containing compound or the polyisocyanate compound,
Vinyl ether compounds such as vinyloxyalkyl acrylates and vinyloxyalkyl methacrylate homopolymers or copolymers, and vinyl ether group and vinyl thioether group-containing compounds such as vinyl thioether compounds corresponding thereto; melamine formaldehyde resins, glycolyl formaldehyde Resin, urea formaldehyde resin, aminomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing α, β-unsaturated compound homopolymer or copolymer such as aminomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing compound; Polyvalent aldehyde compounds, polyvalent acetal compounds obtained by reacting the polyvalent vinyl ether compound with alcohols or orthoacid esters, and condensates of these with polyol compounds, Examples thereof include compounds containing an acetal group or a ketal group, such as a homopolymer or a copolymer of an adduct of the above-mentioned vinyloxyalkyl acrylate or vinyloxyalkyl methacrylate with an alcohol or an orthoacid ester.

【００６５】なお、一般式（５）中のＲ⁵及びＲ⁶の適当
な具体例としては、例えば一般式（３）のＲ¹において
記載した具体例と同様のものが挙げられる。また、
（Ｂ）成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フ
ッ素化合物も用いることができる。（Ｂ）成分の含フッ
素化合物としては、例えば前記反応性官能基を有する
α，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量
体、及び場合により他のα，β−不飽和単量体の共重合
体が挙げられる。Suitable specific examples of R ⁵ and R ^{6 in} the general formula (5) include, for example, those similar to the specific examples described for R ¹ in the general formula (3). Also,
As the compound of the component (B), a fluorine-containing compound into which a fluorine atom has been introduced can also be used. As the fluorine-containing compound as the component (B), for example, the α, β-unsaturated monomer having the reactive functional group, the fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, and optionally other α, β- And copolymers of unsaturated monomers.

【００６６】前記反応性官能基を有するα，β−不飽和
単量体の具体例としては、例えばエポキシ基を有する
α，β−不飽和単量体として、例えばｐ−グリシジルオ
キシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオ
キシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエ
チレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレ
ン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリル
エーテルなどが挙げられ、アルコキシシラン基を有する
α，β−不飽和単量体として、例えばビニルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシ
リルビニルエーテル、トリメトキシシリルアリルエーテ
ル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキ
シシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリメトキシシリ
ルオキシスチレン、ｐ−トリメトキシシリルオキシ−α
−メチルスチレンなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有
するα，β−不飽和単量体として、例えばヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキ
シブチルアリルエーテル等が挙げられ、アセタール基を
有するα，β−不飽和単量体として、例えばエチレング
リコールジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール
１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコールジ
ビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとの
アセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタ
ール化物等を挙げることができる。Specific examples of the α, β-unsaturated monomer having a reactive functional group include, for example, p-glycidyloxystyrene and p-glycidyloxystyrene as α, β-unsaturated monomers having an epoxy group. Glycidyloxy-α-methylstyrene, p- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) styrene, p- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) -α-methylstyrene, glycidylethylene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl Examples of ethylene, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl allyl ether, and the like. As an α, β-unsaturated monomer having an alkoxysilane group, for example, vinyl Trimethoxysilane, allyltrimeth Xysilane, trimethoxysilyl vinyl ether, trimethoxysilyl allyl ether, p-trimethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-trimethoxysilyloxystyrene, p-trimethoxysilyloxy-α
Α, β-unsaturated monomers having a hydroxyl group, for example, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl allyl ether, hydroxypropyl allyl ether, Examples of the α, β-unsaturated monomer having an acetal group, such as hydroxybutyl allyl ether, include, for example, an acetalized product of 1 mol of ethylene glycol divinyl ether and 1 mol of a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol and butanol. Acetalized product of 1 mol of polyethylene glycol divinyl ether and 1 mol of the above-mentioned monohydric alcohol, 1 mol of cyclohexane dimethanol divinyl ether Acetalized with monohydric alcohols 1 mol, and the like.

【００６７】また、共重合体において用いられる他の
α，β−不飽和単量体としては、前記と同様のものが挙
げられる。本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分が
ブロック化カルボキシル化合物である場合、該（Ｂ）成
分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化
合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用
いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基
が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ
好ましくない。このような好ましくない組み合わせとし
ては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート
基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基
又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビ
ニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが
挙げられる。The other α, β-unsaturated monomers used in the copolymer include the same ones as described above. In the coating composition of the present invention, when the component (A) is a blocked carboxyl compound, as the compound of the component (B), in addition to the compound having one kind of reactive functional group, a reactive functional group 2 Compounds having more than one kind may be used, and the component (B) may be used in combination of two or more kinds. However, at this time, a combination in which the respective functional groups are active with each other is not preferred because storage stability is impaired. Examples of such an undesired combination include, for example, a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a cyclocarbonate group and a silanol group with an amino group or an imino group, an isocyanate group or a vinyl ether And a combination of a group with a hydroxyl group.

【００６８】本発明の塗料組成物において、場合により
該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ
低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化
物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場
合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜
在性触媒を含有させることができる。この熱潜在性触媒
は、６０℃以上の温度において、触媒活性を示す化合物
が好ましい。この熱潜在性触媒が６０℃未満の温度で触
媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘した
り、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそ
れがある。（Ｄ）成分の熱潜在性触媒としては、ブレン
ステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化
合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、
スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化
合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉ
ｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分
とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は
無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げら
れる。In the coating composition of the present invention, the curing stability may be promoted when the composition is kept in a good condition for a long time at a low temperature and cured in a short time at a low temperature, and a good chemical For the purpose of imparting performance and physical performance, a heat-latent catalyst showing activity during heat curing can be contained as a component (D) in some cases. As the thermal latent catalyst, a compound exhibiting catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher is preferable. If the heat-latent catalyst exhibits catalytic activity at a temperature of less than 60 ° C., the resulting composition may cause undesirable situations such as thickening or gelling during storage. As the heat latent catalyst of the component (D), a compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate,
Sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, onium compounds, and (i) a compound containing an epoxy group, (i
A preferred example is a compound comprising (i) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as essential components, and optionally (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound.

【００６９】（Ｄ）成分の熱潜在性触媒は、例えば特開
平８−４１２０８号公報に記載したものを挙げることが
できる。本発明の塗料組成物においては、該（Ｄ）成分
の熱潜在性触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分
がブロック化カルボキシル化合物である場合、（Ａ）、
（Ｂ）両成分の総不揮発分量１００重量部当たり、通常
０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１
０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。熱潜在性
触媒の量が０．０１重量部未満では触媒量が少な過ぎて
反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱
潜在性触媒の量が２０重量部を超えると、量のわりには
反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ塗料組
成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が
低下する場合があり好ましくない。本発明の塗料組成物
においては、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルとして、酸化
アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウム
ゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくと
も１種の無機酸化物ゾルであり、該無機酸化物ゾル中の
無機酸化物粒子が該無機酸化物粒子１００重量部に対し
て５〜５０重量部の一般式（１）の化合物（以下、化合
物（１）という）により安定化されている分散体が用い
られる。Examples of the heat latent catalyst of the component (D) include those described in JP-A-8-41208. In the coating composition of the present invention, one kind of the heat latent catalyst of the component (D) may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. In the case of a blocked carboxyl compound, (A)
(B) Usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the total nonvolatile content of both components.
It is selected so that it is blended in the range of 0 parts by weight. When the amount of the heat latent catalyst is less than 0.01 part by weight, the amount of the catalyst is too small, and the effect of accelerating the reaction is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of the heat latent catalyst exceeds 20 parts by weight, the effect of accelerating the reaction is not improved in terms of the amount. May decrease, which is not preferred. In the coating composition of the present invention, the inorganic oxide sol of the component (C) is at least one inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol. The inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol are stabilized by 5 to 50 parts by weight of the compound of the general formula (1) (hereinafter referred to as compound (1)) based on 100 parts by weight of the inorganic oxide particles. The used dispersion is used.

【００７０】[0070]

【化１４】 Embedded image

【００７１】（式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ
水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコ
キシル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及
びｎはそれぞれ０〜２０の整数を表す。）（Ｃ）成分と
して用いられる無機酸化物ゾルは、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下である
ことが好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを
形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上
が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、
クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の
耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。これらの
無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルであ
る。(Wherein X is the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a phenyl group. Or m represents a substituted phenyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 20.) The inorganic oxide sol used as the component (C) has an average particle diameter of 100 n.
m, particularly preferably 50 nm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited as long as an inorganic oxide sol can be formed, but is preferably 1 nm or more. When the average particle size is larger than 100 nm,
The transparency of the clear film may be impaired, and the stain resistance and stain removal of the coating film may decrease. Preferred of these inorganic oxide sols are silicon oxide sols.

【００７２】これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分
散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、
塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することがで
きるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転
換する方法等を用いることができる。この相転換の方法
としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を
添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所
望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることがで
きる。酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素
を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える
等の方法で得ることができる。また、市販品としては、
例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ［商品
名、日産化学工業（株）製］やスノーテックス−Ｎ［商
品名、日産化学工業（株）製］などが、有機溶媒分散体
として、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックス
ＭＩＢＫ−ＳＴ［いずれも商品名、日産化学工業（株）
製］などが挙げられる。また、該無機酸化物ゾル中の無
機酸化物粒子を安定化させる化合物としては、下記化合
物（１）で表されるシリコーンオリゴマーである。These inorganic oxide sols are generally supplied as an aqueous dispersion, and in the case of an aqueous dispersion,
If the coating composition is water-based, it can be used as it is, but if it is an organic solvent-based method, a method of phase inversion into a desired organic solvent can be used. As a method of this phase inversion, for example, a method of adding a water-soluble organic solvent in an aqueous dispersion and repeating the operation of distilling off water to perform phase inversion in a desired organic solvent is used. Can be. The dispersion of the silicon oxide sol can be obtained by a method such as adding a silicon tetrahalide to water or adding an acid to an aqueous solution of sodium silicate. In addition, as a commercial product,
For example, as an aqueous dispersion, Snowtex-O (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) or Snowtex-N (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) or the like is used. Tex IPA-ST, Snowtex MIBK-ST [Brand name, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.
Manufactured]. The compound that stabilizes the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol is a silicone oligomer represented by the following compound (1).

【００７３】[0073]

【化１５】 Embedded image

【００７４】（式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ
水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコ
キシル基、フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及
びｎはそれぞれ０〜２０の整数を表す。）該化合物
（１）のシリコーンオリゴマー（以下、単にシリコーン
オリゴマーと略すこともある。）におけるｍ及びｎはそ
れぞれ０〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１０の整
数である。ｍ及びｎが２０を超えると、無機酸化物ゾル
の安定性が低下する。該化合物（１）のシリコーンオリ
ゴマーにおけるＸは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、フェニル基が好ましい。Wherein X is the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a phenyl group. Or m represents a substituted phenyl group, and m and n each represent an integer of 0 to 20. It represents an integer of 20 and is preferably an integer of 1 to 10. When m and n exceed 20, the stability of the inorganic oxide sol decreases. X in the silicone oligomer of the compound (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.

【００７５】この安定化された無機酸化物ゾルは、その
粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、
本発明の塗料組成物において使用する際、樹脂成分やポ
リイソシアネート化合物またはアミノプラスト樹脂など
の有機成分と化学的に結合することが容易になる。この
ように無機酸化物成分と有機成分とが化学的に結合した
場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が
強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上
する。特に酸化ケイ素ゾルの酸化ケイ素粒子を化合物
（１）で安定化させたものが好適である。Since the stabilized inorganic oxide sol can introduce various functional groups on the particle surface,
When used in the coating composition of the present invention, it becomes easy to chemically bond with a resin component or an organic component such as a polyisocyanate compound or an aminoplast resin. In this way, when the inorganic oxide component and the organic component are chemically bonded, the cross-linking of the coating film becomes stronger than when the chemical component is not chemically bonded, and the stain resistance, stain removal property, weather resistance, etc. are improved. improves. In particular, those obtained by stabilizing silicon oxide particles of a silicon oxide sol with the compound (1) are preferable.

【００７６】該化合物（１）としては、例えば、市販品
として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２、ＫＲ−２１
８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙
げられる。これらのシリコーンオリゴマーは、１種又は
２種以上を組合せて用いることができる。また、該シリ
コーンオリゴマーで無機酸化物ゾルを安定化する際、化
合物（１）のシリコーンオリゴマーの配合量は、無機酸
化物ゾル中の無機酸化物粒子１００重量部に対して５〜
５０重量部であり、１０〜３０重量部が好ましい。この
配合量が５重量部未満であると、無機酸化物ゾルと本発
明の塗料組成物との相溶性が不十分で、無機酸化物ゾル
が凝集するし、５０重量部を超えると、得られた塗膜の
耐水性が低下する。（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルは、本
発明の塗料組成物以外の他の塗料組成物に使用すること
ができる。他の塗料組成物に使用する場合、化合物
（１）のシリコーンオリゴマーの配合量は、特に制限な
いが、無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子１００重量部
に対して５〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部
が特に好ましい。As the compound (1), for example, commercially available products such as KR-9218, KR-9202 and KR-21
8 (all are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These silicone oligomers can be used alone or in combination of two or more. When stabilizing the inorganic oxide sol with the silicone oligomer, the compounding amount of the silicone oligomer of the compound (1) is 5 to 100 parts by weight of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol.
50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, the compatibility between the inorganic oxide sol and the coating composition of the present invention is insufficient, and the inorganic oxide sol is aggregated. The water resistance of the damaged coating film decreases. The inorganic oxide sol of the component (C) can be used in a coating composition other than the coating composition of the present invention. When used in other coating compositions, the amount of the silicone oligomer of the compound (1) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol. , 10 to 30 parts by weight are particularly preferred.

【００７７】また、無機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子
を安定化させる際、該シリコーンオリゴマーとシランカ
ップリング剤を併用して用いることができる。シランカ
ップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げら
れ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６
２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日
本ユニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシラン
カップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用い
ることができる。When stabilizing the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol, the silicone oligomer and the silane coupling agent can be used in combination. Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Examples thereof include methyltriethoxysilane and dimethyldimethoxysilane, and preferred are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. As a commercial product, A-16
2, A-163 and AZ-6122 (all trade names, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

【００７８】シランカップリング剤を併用する場合、シ
ランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤
／該化合物（１）のシリコーンオリゴマー＝１０／９０
〜８０／２０の割合が好ましい。該化合物（１）のシリ
コーンオリゴマーで安定化された無機酸化物ゾルとして
は、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤
によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルを該化
合物（１）のシリコーンオリゴマーで安定化することに
より得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用することが
好ましい。特に無機酸化物ゾルが、酸化ケイ素ゾルであ
ることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾル
は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上
に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるた
め、塗料化の際に高不揮発分化し易い。そのため、塗装
時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。When a silane coupling agent is used in combination, the blending amount of the silane coupling agent is as follows: silane coupling agent / silicone oligomer of the compound (1) = 10/90.
A ratio of ~ 80/20 is preferred. As the inorganic oxide sol stabilized with the silicone oligomer of the compound (1), water contained in the aqueous inorganic oxide sol is azeotropically distilled and dehydrated with an azeotropic solvent with water. It is preferable to use a solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by stabilizing the compound (1) with a silicone oligomer. Particularly, the inorganic oxide sol is preferably a silicon oxide sol. The inorganic oxide sol obtained by this production method has improved stain resistance, stain removal properties, weather resistance, etc., and can further increase the concentration of the inorganic oxide sol. Easy to differentiate into nonvolatile. Therefore, the range of selecting the viscosity adjusting thinner at the time of coating is wide, and the coating film can be made thick.

【００７９】共沸溶剤としては、例えば、水可溶なアル
コール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げ
られる。水可溶なアルコールとしては、例えばエタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどが挙げられる。水可
溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、
酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルと
しては、例えば、１，４−ジオキサンなどが挙げられ
る。これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せ
て用いることができる。Examples of the azeotropic solvent include water-soluble alcohols, carboxylic esters, and cyclic ethers. Examples of the water-soluble alcohol include ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, and s.
ec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be mentioned. Examples of the water-soluble carboxylic acid ester include methyl acetate,
Butyl acetate and the like. Examples of the water-soluble cyclic ether include 1,4-dioxane. These azeotropic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００８０】また、水と混和しない溶剤でも水と混和す
る溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的
で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジ
フェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用
いることができる。しかし、その使用量は、無機酸化物
ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類によって
も異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。共
沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ま
しく、３０〜１００℃の範囲で行われることが好まし
く、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好まし
い。また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能
であるが、特に減圧下で行うことが好ましい。A solvent that is immiscible with water may be used for the purpose of increasing the azeotropic distillation dehydration efficiency by using a solvent that is miscible with water. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, diphenyl ether, dibutyl ether and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. However, the amount used is limited to a range that does not cause the inorganic oxide sol to aggregate, and varies depending on the type of solvent, but is usually preferably in the range of 1 to 10% by weight. The azeotropic distillation dehydration is preferably carried out while dropping an azeotropic solvent, preferably in the range of 30 to 100 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C. Further, the azeotropic distillation dehydration can be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is particularly preferable to perform it under reduced pressure.

【００８１】該化合物（１）のシリコーンオリゴマーに
よる無機酸化物粒子の安定化は、共沸蒸留脱水した後の
溶剤分散無機酸化物ゾルに該化合物（１）のシリコーン
オリゴマーを混合することにより行うことができる。該
化合物（１）のシリコーンオリゴマーによる無機酸化物
粒子の安定化は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃
の範囲で行われることが好ましく、特に３０〜９０℃の
範囲で行われることが好ましい。シリコーンオリゴマー
による無機酸化物粒子の安定化後の溶剤分散無機酸化物
ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好
ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。The stabilization of the inorganic oxide particles with the silicone oligomer of the compound (1) is carried out by mixing the silicone oligomer of the compound (1) with the solvent-dispersed inorganic oxide sol after azeotropic distillation and dehydration. Can be. Stabilization of the inorganic oxide particles by the silicone oligomer of the compound (1) is not particularly limited, but is usually 20 to 100 ° C.
And more preferably in the range of 30 to 90 ° C. The water content in the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the stabilization of the inorganic oxide particles by the silicone oligomer is usually preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less.

【００８２】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要
に応じて所望の溶剤にて置換することができる。この溶
剤置換に用いられる溶剤としては、例えば前記のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸へキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどが挙げられる。また、この溶剤置換は、置
換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０
℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１
１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。Further, the solvent-dispersed inorganic oxide sol can be replaced with a desired solvent as required. Examples of the solvent used for the solvent replacement include the above-mentioned alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, benzene, toluene,
Xylene and the like can be mentioned. In addition, this solvent replacement depends on the type of the solvent used in the replacement, but is 30 to 120.
C., preferably in the temperature range of 40.degree.
It is preferred to be carried out in a temperature range of 10 ° C.

【００８３】本発明の塗料組成物は、そのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合
することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成
分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することに
より製造することができる。各成分の配合方法及び各種
添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種
々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序
も種々の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物
は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアート
ップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製
する方法に使用する塗料などとして用いることができ、
自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコ
ートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用
塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部
品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野に
おいて極めて有用である。The coating composition of the present invention may contain various additives such as a coloring pigment, a filler, a solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and a flow control agent as they are or as required. The coating composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components and blending various additives as necessary. The method of compounding each component and the method of adding various additives are not particularly limited, and can be performed by various methods, and the mixing order and the addition order can be performed in various orders. The coating composition of the present invention can be used as a coating used in a method for preparing an article having a multi-layer coating film composed of a single-layer top coating paint or a colored base coat and a clear top coat,
Automotive coatings, railway / vehicle coatings, precoat / postcoat metal product coatings, electrical equipment coatings, steel structure coatings, mechanical coatings, building material coatings, as well as insulation, moisture and rust prevention of electrical and electronic components It is extremely useful in paints and other industrial coatings.

【００８４】これらの塗料の場合、塗料組成物の（Ａ）
樹脂成分及び（Ｂ）硬化剤成分の全不揮発分１００重量
部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好
ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好まし
い。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも０．１重
量部配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無
機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞ
れに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、
ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メ
タリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片
などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チ
タン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無
機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫
酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料な
どが挙げられる。In the case of these paints, (A) of the paint composition
The pigment is preferably blended in an amount of 0 to 300 parts by weight, particularly preferably 0 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total nonvolatile components of the resin component and the (B) curing agent component. When a pigment is blended, it is preferable to blend at least 0.1 part by weight. As the pigment, various pigments such as an organic pigment and an inorganic pigment are used.For example, aluminum, copper, brass, bronze, each of which has been subjected to a surface treatment,
Metal pigments such as stainless steel, mica-like iron oxide, scale-like metallic powder, and mica pieces coated with titanium oxide and iron oxide are used. In addition, other inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone red pigment; and extender pigments such as precipitated barium sulfate, clay, silica, and talc. And the like.

【００８５】また、本発明の塗料組成物を、着色ベース
コートとクリアートップコートからなる複数層の塗膜を
有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優れた
塗装仕上り外観を得ることができる。ベースコートの着
色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料を含
有する。樹脂バインダーとしては、公知のアクリルポリ
マー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）、ポリウ
レタン及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げ
ることができる。なお、ベースコート膜の着色フィルム
形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば
界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填
剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１種を
添加することができる。クリアートップコートのフィル
ム形成性組成物は、本発明の塗料組成物であり、必要に
応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加
剤や耐候性の良好な染料を添加することができる。塗料
を塗布する基材としては、特に限定されるものではな
く、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラ
ス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セ
ラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及
び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表
面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成さ
れたものでもよい。When the coating composition of the present invention is applied to a method for preparing an article having a plurality of coating films composed of a colored base coat and a clear top coat, an extremely excellent finished appearance of the coating can be obtained. The colored film-forming composition of the base coat contains a resin binder and a pigment. Examples of the resin binder include various binders such as known acrylic polymers, polyesters (including alkyd resins), polyurethanes and melamine resins. In addition, to the colored film-forming composition of the base coat film, at least one kind of commonly used additives such as a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, an antifoaming agent, an organic solvent, and a catalyst is added. can do. The film-forming composition of the clear top coat is the coating composition of the present invention.If necessary, the pigment, various additives and a dye having good weather resistance may be added to the extent that transparency is not impaired. it can. The substrate on which the paint is applied is not particularly limited, and various substrates can be used. For example, wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body, paper, ceramic, concrete And an organic material such as gypsum board and an inorganic material. These substrates may be those which have been subjected to a surface treatment in advance, or those having a coating film formed on the surface in advance.

【００８６】本発明の塗料組成物を使用する適当な塗装
方法には、塗料組成物を必要に応じて加温したり、有機
溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度
に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、
ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式に
よる塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バ
ーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜
の膜厚が通常０．５〜３００μｍになるように塗布し、
通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化さ
せる方法、また２コート１ベーク方式の塗装を行う場合
には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの
適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を
用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７
〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度
で１〜２０分間放置し、次いで本発明の塗料組成物によ
るクリアーコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥
後の塗膜の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜
６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で
５秒〜２４時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。
なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が
好ましい。本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装
物としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製
品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック
製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、
自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、
航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、トンネル内
装板、道路資材、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具
などが挙げられる。In a suitable coating method using the coating composition of the present invention, the coating composition is adjusted to a desired viscosity by heating the coating composition as necessary or adding an organic solvent or a reactive diluent. After, air spray, electrostatic air spray,
A roll coater, a flow coater, a commonly used coating machine such as a dipping type coating machine, or a brush, a bar coater, a coating film after drying using an applicator, etc., so that the film thickness is usually 0.5 to 300 μm. Apply,
In the case where a method of heating and curing at a temperature of usually 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours, or when performing a two-coat one-bake coating, the base coat coating composition is desirably mixed with an appropriate diluent such as an organic solvent. After dilution to a viscosity, the film thickness after drying using the above method is usually 5 to 40 μm, preferably 7
To 35 .mu.m, left at room temperature to 100.degree. C. for 1 to 20 minutes, and then dried the clear coat coating composition using the coating composition of the present invention using the above method. The thickness is 10 to 100 μm, preferably 10 to
A method in which the composition is applied so as to have a thickness of 60 μm, and is cured by heating at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours.
The coating method is preferably spray coating among the above methods. Examples of the coated product obtained by applying the coating composition of the present invention include buildings, structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, glass products, and the like. More specifically,
Automobiles, metal plates such as steel plates, motorcycles, ships, railway vehicles,
Examples include aircraft, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, tunnel interior boards, road materials, containers, office supplies, sporting goods, toys, and the like.

【００８７】実施例 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限され
るものではない。なお、本発明の塗料組成物により得ら
れる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。 （１）鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価し
た。 ○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。 △；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited by these examples. In addition, the coating film performance of the coating film obtained by the coating composition of the present invention was determined as follows. (1) Sharpness: Evaluated by visual observation according to the following criteria. ；: When a fluorescent light is projected on the coating film, the fluorescent light is clearly reflected. Δ: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is slightly blurred. ×: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is significantly blurred.

【００８８】（２）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以
上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝したのち、
取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次
の基準に従い評価した。 ○；試験前と比べて、試験片のつや、表面状態に変化が
ない。 △；試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブ
リスター）が少しある。 ×；試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブ
リスター）が顕著にある。(2) Moisture resistance: After exposing the test piece at a relative humidity of 95% or more at 40 ± 1 ° C. for 240 hours,
Two hours after removal, the surface condition of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria. ；: There is no change in the gloss and surface state of the test piece as compared to before the test. Δ: There is a slight change in gloss and blistering of the test piece as compared to before the test. X: The test piece has a marked change in gloss and blistering as compared to before the test.

【００８９】（３）耐屋外汚染性：ＪＩＳ Ｋ−５４０
０（１９９５）９．９ 耐候性に準じて、１００日間屋
外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５４
００（１９９５）７．４．２計測法）を測定し、暴露後
のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことにより△Ｌ値を算
出し、塗膜の汚染性を判定した。この△Ｌ値が小さい程
耐汚染性に優れる。(3) Outdoor contamination resistance: JIS K-540
0 (1995) 9.9 After exposure outdoors for 100 days according to the weather resistance, the color of the unwashed surface of the coating film (JIS K-54)
00 (1995) 7.4.2 measurement method), and the ΔL value was calculated by subtracting the unexposed L value from the exposed L value to determine the contamination of the coating film. The smaller the ΔL value, the better the stain resistance.

【００９０】（４）耐候性：サンシャインカーボンアー
ク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９
５）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の
異常を目視にて判定した。(4) Weather resistance: Sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (JIS K-5400 (199)
5) After exposure for 3000 hours using 9.8.1), abnormality of the coating film was visually determined.

【００９１】（５）付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９５）８．５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、
次の基準に従い付着性を評価した。 ○：１０点 △：８点 ×：６点以下(5) Adhesion: JIS K-5400 (1
995) An adhesion test is performed in accordance with 8.5.1.
The adhesion was evaluated according to the following criteria. ○: 10 points △: 8 points ×: 6 points or less

【００９２】製造例１ （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル
５０重量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そ
こへ、メタクリル酸メチル６１重量部、アクリル酸ブチ
ル１９重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１
９重量部、メタクリル酸１重量部、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２重量部を混合したもの
を滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．
２重量部と酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加
え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分
５０．２重量％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた
樹脂の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，８００、ガラス転移温度
は５０℃であった。Production Example 1 Production of (A) Component Polyol Resin A-1
In a one-necked flask, 50 parts by weight of xylene and 50 parts by weight of isobutyl acetate were charged and heated to 110 ° C. There, 61 parts by weight of methyl methacrylate, 19 parts by weight of butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 1
A mixture of 9 parts by weight, 1 part by weight of methacrylic acid, and 2 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise over 2 hours from a dropping funnel while maintaining a reflux state. After dropping, maintain the same temperature and continue stirring for 1 hour.
2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.
A mixture of 2 parts by weight and 2 parts by weight of isobutyl acetate was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. After completion of the polymerization, a resin solution (A-1) having a nonvolatile content of 50.2% by weight was obtained. The resulting resin has a hydroxyl value of 80 mgKOH / g and an acid value of 7 mgK
OH / g, the number average molecular weight was 4,800, and the glass transition temperature was 50 ° C.

【００９３】製造例２ （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル
５０重量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そ
こへ、メタクリル酸メチル６３重量部、アクリル酸ブチ
ル８重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２８
重量部、メタクリル酸１重量部、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）２重量部を混合したもの
を滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．
２重量部と酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加
え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分
５０．０重量％の樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られた
樹脂の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４，７００、ガラス転移温
度は７０℃であった。Production Example 2 Production of (A) Component Polyol Resin A-2
In a one-necked flask, 50 parts by weight of xylene and 50 parts by weight of isobutyl acetate were charged and heated to 110 ° C. There, 63 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 28
A mixture of 1 part by weight, 1 part by weight of methacrylic acid, and 2 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise from a dropping funnel over 2 hours while maintaining a reflux state. After dropping, maintain the same temperature and continue stirring for 1 hour.
2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.
A mixture of 2 parts by weight and 2 parts by weight of isobutyl acetate was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. After completion of the polymerization, a resin solution (A-2) having a nonvolatile content of 50.0% by weight was obtained. The hydroxyl value of the obtained resin is 120 mgKOH / g, and the acid value is 7 mg.
KOH / g, the number average molecular weight was 4,700, and the glass transition temperature was 70 ° C.

【００９４】製造例３ （Ａ）成分のポリオール樹脂Ａ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、キシレン３７０重量部を仕込み、加熱
して１４０℃に保持した。そこへ、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル１３９重量部、メタクリル酸メチル８
０重量部、メタクリル酸イソブチル１５重量部、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート５重量部を混合した
ものを滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、内容物を１００℃
まで冷却した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部とキシレン１０重量
部を混合したものを加え、さらに１００℃の温度で２時
間撹拌を続けた。続いて、ジブチルスズジラウレート３
重量物とキシレン１１重量部を混合したものを加え、さ
らにε−カプロラクトン３６６重量部を滴下ロートより
１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃の温度で
さらに反応を継続し、不揮発分で６０％になったところ
で反応を終了した。得られた樹脂の水酸基は１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。Production Example 3 Production of Polyol Resin A-3 as Component (A) 4 equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel
In a one-necked flask, 370 parts by weight of xylene was charged and heated to 140 ° C. There, methacrylic acid-2-
139 parts by weight of hydroxyethyl, methyl methacrylate 8
0 parts by weight, 15 parts by weight of isobutyl methacrylate, ter
A mixture of 5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After dropping, maintain the same temperature and continue stirring for 1 hour.
Cooled down. Then, tert-butyl peroxy-
A mixture of 1 part by weight of 2-ethylhexanoate and 10 parts by weight of xylene was added, and the mixture was further stirred at a temperature of 100 ° C. for 2 hours. Then, dibutyltin dilaurate 3
A mixture of 11 parts by weight of a heavy substance and xylene was added, and 366 parts by weight of ε-caprolactone was further added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at a temperature of 100 ° C., and the reaction was terminated when the nonvolatile content reached 60%. The hydroxyl group of the obtained resin is 100 mg.
KOH / g, number average molecular weight was 20,000.

【００９５】製造例４ （Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物Ａ−４の製
造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１３６．０重量
部、メチルイソブチルケトン５３８．７重量部を仕込
み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。次いで、１２
０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６
７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価
（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量
倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸
化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで
加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン
酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。Production Example 4 Production of blocked carboxyl compound A-4 of component (A) (1) Production of polycarboxylic acid compound A-4 (a) A thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel were provided. 4
136.0 parts by weight of pentaerythritol and 538.7 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged into a one-necked flask, and heated to 120 ° C. with stirring. Then 12
Methyl hexahydrophthalic anhydride 6 while maintaining 0 ° C
72.0 parts by weight were added dropwise over 2 hours, and the acid value of the mixture (diluted about 50 times by weight with a 9/1 mixed solution of pyridine / water (weight ratio) and heated at 90 ° C. for 30 minutes to give a solution. By continuing the heating and stirring until the potassium hydroxide standard solution (the titration with a potassium hydroxide standard solution) became 170 or less, a tetrafunctional polycarboxylic acid compound A-4 (a) solution was obtained.

【００９６】（２）樹脂Ａ−４の製造 前記と同様のフラスコ中に、前記（１）のポリカルボン
酸化合物３３６．７重量部、イソブチルビニルエーテル
１２０．２重量部、３５重量％塩酸０．２重量部、メチ
ルイソブチルケトン４６．３重量部を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が１２以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭
酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄
後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱
イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレ
キュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥
することによって、表１記載の特性を有する樹脂Ａ−４
を得た。(2) Preparation of Resin A-4 In a flask similar to the above, 336.7 parts by weight of the polycarboxylic acid compound of the above (1), 120.2 parts by weight of isobutyl vinyl ether, 0.2% of 35% by weight hydrochloric acid Parts by weight and 46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged and stirred while maintaining the temperature at 50 ° C. When the acid value of the mixture became 12 or less, the reaction was terminated. After cooling, the product was transferred to a separating funnel. The obtained product was washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydrogen carbonate in a separating funnel and washed with 300 parts by weight of deionized water repeatedly until the pH of the washing solution became 7 or less. Thereafter, molecular sieve 4A1 / 16 was added to the organic layer, and dried at room temperature for 3 days to obtain a resin A-4 having the properties shown in Table 1.
I got

【００９７】[0097]

【表１】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９５）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。[Table 1] Note 1) Non-volatile content: 50 ° C., dried at 0.1 mmHg for 3 hours Gardner viscosity (25 ° C.): JIS K-5400 (1
995) 4.5.1. According to Gardner-type foam viscometer method.

【００９８】製造例５ （Ａ）成分のブロック化カルボキシル化合物Ａ−５の製
造 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下
記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウム
を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素
単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内
温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０
時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１
ｋｇ／ｃｍ²以下に低下した時点で冷却し反応を停止さ
せた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入
し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、
含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレン
にて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。Production Example 5 Production of Blocked Carboxyl Compound A-5 as Component (A) Each monomer, catalyst solution and sodium borate having the following compositions were charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, followed by nitrogen substitution. After cooling, solidifying and degassing, the fluorine-containing monomer was introduced into the autoclave, and the temperature was gradually raised until the internal temperature of the autoclave reached 60 ° C. Then, 20
After continuing the reaction at the same temperature for a period of time, the internal pressure of the autoclave becomes 1
At the time of the decrease to kg / cm ² or less, the reaction was stopped by cooling. The obtained resin solution was poured into a large excess of heptane, and after the generated resin was precipitated, washed and dried,
A fluorinated compound was obtained. All of the obtained resins were dissolved in xylene to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 50% by weight.

【００９９】 ヒドロキシブチルビニルエーテル ３３．５重量部 エチルビニルエーテル ４．３重量部 シクロヘキシルビニルエーテル ４．３重量部 メチルイソブチルケトン ２００．０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部 ホウ酸ナトリウム ０．５重量部 含フッ素単量体（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ） ５７．９重量部Hydroxybutyl vinyl ether 33.5 parts by weight Ethyl vinyl ether 4.3 parts by weight Cyclohexyl vinyl ether 4.3 parts by weight Methyl isobutyl ketone 200.0 parts by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile 2.0 parts by weight Ho Sodium acid 0.5 part by weight Fluorine-containing monomer (CF ₂ = CFCl) 57.9 parts by weight

【０１００】次に、温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒
素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液
２００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５重量
部、およびメチルイソブチルケトン４４．５重量部を仕
込み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応
中、経時的に酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混
合液で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理
した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、
混合物の酸価が５７以下となったところで反応を終了し
た。得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカル
ボキシル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られ
たポリカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の
４つ口フラスコに下記組成の混合物を仕込み、室温で撹
拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を
終了した後、キョーワード５００（共和化学工業（株）
製、合成酸吸着剤）３重量部を添加し、室温で４８時間
撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、７重量部
の溶剤を留去することによって、不揮発分５０重量％、
数平均分子量５２００を有する含フッ素系化合物Ａ−５
を得た。Next, 200 parts by weight of the above resin solution, 44.5 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride, and methyl isobutyl ketone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube. 44.5 parts by weight were charged, and heated at 120 ° C. while stirring under a nitrogen stream. During the reaction, an acid value (titration with a potassium hydroxide standard solution of a solution diluted 50 times by weight with a mixture of pyridine / water (weight ratio) = 9/1 and heated at 90 ° C. for 30 minutes) with time was measured. And
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 57 or less. The obtained resin solution is a polycarboxyl compound solution having a nonvolatile content of 50% by weight. Next, using the polycarboxyl compound solution obtained by the above reaction, a mixture having the following composition was charged into the same four-necked flask as above, and stirred at room temperature. After the reaction was completed when the acid value of the mixture became 1 or less, Kyoward 500 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
And 3 parts by weight of a synthetic acid adsorbent), stirred at room temperature for 48 hours, and filtered. After evaporating the filtrate with an evaporator, 7 parts by weight of a solvent was distilled off.
Fluorinated compound A-5 having a number average molecular weight of 5,200
I got

【０１０１】 ポリカルボキシル化合物溶液 ２００．０重量部 エチルビニルエーテル １８．７重量部 リン酸モノオクチル ０．２重量部 キシレン １０．０重量部Polycarboxyl compound solution 200.0 parts by weight Ethyl vinyl ether 18.7 parts by weight Monooctyl phosphate 0.2 parts by weight Xylene 10.0 parts by weight

【０１０２】製造例６、７ （Ｂ）成分の化合物Ｂ−１及びＢ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に、１００℃の温度で、表２記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追
加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保っ
たところで反応を終了し、表２記載の特性を有する化合
物Ｂ−１及びＢ−２を得た。Production Examples 6 and 7 Production of Compounds B-1 and B-2 as Component (B) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, the initially charged solvent (xylene ) 4
0.0 parts by weight were charged, and the mixture was heated under stirring and kept at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a mixture of the monomer and the polymerization initiator (dropping component) having the composition shown in Table 2 was dropped at a constant speed from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 100 ° C. for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 2 was added, and the reaction was terminated when the temperature was further maintained at 100 ° C. for 2 hours. Compounds B-1 and B-2 having the following characteristics were obtained.

【０１０３】[0103]

【表２】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥[Table 2] Note 1) Non-volatile content: dried at 50 ° C and 0.1 mmHg for 3 hours

【０１０４】製造例８〜１３ （Ｃ）成分の無機酸化物ゾルＣ−１〜Ｃ−６の製造 温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管、撹
拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に表３記載の酸化
ケイ素ゾル、化合物（１）のシリコーンオリゴマー及び
シランカップリング剤を仕込み、加熱して８０℃で８時
間保持することにより、酸化ケイ素粒子が表面処理さ
れ、安定化した酸化ケイ素ゾルを得た。Production Examples 8 to 13 Production of Inorganic Oxide Sols C-1 to C-6 as Components (C) A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux tube equipped with a Dean-Stark trap, a stirrer and a dropping funnel was prepared. The silicon oxide sol prepared by charging the silicon oxide sol described in 3, the silicone oligomer of the compound (1) and the silane coupling agent, heating and maintaining the mixture at 80 ° C. for 8 hours, the silicon oxide particles were surface-treated and stabilized. Obtained.

【０１０５】[0105]

【表３】 [Table 3]

【０１０６】注１）スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ：商
品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体
（平均粒径：１０〜１５ｎｍ、溶媒：メチルイソブチル
ケトン）、不揮発分３０重量％ 注２）スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ：商品名、日産化学
工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：１
０〜１５ｎｍ、溶媒：ｉ−プロピルアルコール）、不揮
発分３０重量％ 注３）ＫＲ−９２１８：商品名、信越化学工業（株）
製、シリコーンオリゴマー 注４）ＫＲ−９２０２：商品名、信越化学工業（株）
製、シリコーンオリゴマー（下記式のシリコーンオリゴ
マー）Note 1) Snowtex MIBK-ST: trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., dispersion of silicon oxide sol (average particle size: 10 to 15 nm, solvent: methyl isobutyl ketone), nonvolatile content 30% by weight Note 2) Snowtex IPA-ST: trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., dispersion of silicon oxide sol (average particle size: 1)
0 to 15 nm, solvent: i-propyl alcohol), nonvolatile content 30% by weight Note 3) KR-9218: trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
* 4) KR-9202: trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Made, silicone oligomer (silicone oligomer of the following formula)

【０１０７】[0107]

【化１６】 注５）ＳＨ−６０４０：商品名、東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製、シランカップリング剤 注６）Ａ−１６３：商品名、日本ユニカー（株）製、シ
ランカップリング剤Embedded image Note 5) SH-6040: trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., silane coupling agent Note 6) A-163: trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., silane coupling agent

【０１０８】製造例１４、１５ （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄ−１及びＤ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた４
つ口フラスコ中に、それぞれ表４に示す（ｉ）成分であ
るエポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）成分であるル
イス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表４に示す
（ｉｉ）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７
０℃で２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となっ
たところで表４に示す（ｉｖ）成分であるカルボン酸化
合物を添加し、室温で約１時間撹拌することにより表４
記載の熱潜在性酸触媒Ｄ−１及びＤ−２を得た。Production Examples 14 and 15 Production of Heat Latent Acid Catalysts D-1 and D-2 of Component (D) 4 equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel
In a one-necked flask, a compound having an epoxy group as the component (i) and a Lewis acid solution as the component (iii) shown in Table 4 were added and stirred at room temperature. Next, a sulfur-containing compound as the component (ii) shown in Table 4 was added dropwise, and then 7
Stirred at 0 ° C. for 2 hours. Further, the mixture was left to cool, and when the temperature reached room temperature, a carboxylic acid compound as the component (iv) shown in Table 4 was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour to obtain Table 4
The described latent heat acid catalysts D-1 and D-2 were obtained.

【０１０９】[0109]

【表４】 [Table 4]

【０１１０】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例１〜７ （１）クリヤー塗料の製造 表５の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５００中塗
（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍと
なるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバー
メタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂
（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装
し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さ
らに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレ
ン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２
５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜
厚４０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４
０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製し
た。塗膜性能を表５に示すが、いずれの場合も仕上り外
観性に優れた塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では
優れた鮮映性、耐湿性、耐屋外汚染性、耐候性、付着性
を示した。Application to 2-coat 1-bake metallic color Examples 1 to 7 (1) Production of clear paint A raw material having the composition shown in Table 5 was mixed to obtain a one-pack clear paint. (2) Preparation of test piece and examination of coating film performance Cathodic electrodeposition paint Aqua No.
4200 (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) with a dry film thickness of 2
0 μm, and baked at 175 ° C. for 25 minutes. 500 middle coat (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) was applied by air spray coating so as to have a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Then, Bellcoat No. 6000 silver metallic base coat paint (registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION) by air spray at intervals of 1 min 30
The coating was performed in two stages for a dry film thickness of 15 μm and set at 20 ° C. for 3 minutes to obtain a test plate. Further, each of the raw paints of the above (1) was applied with a thinner (xylene) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 20 ° C.).
5 seconds), and then applied to the test plate prepared by the above method by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm.
A test piece was prepared by baking at 0 ° C. under curing conditions for 30 minutes. The coating film performance is shown in Table 5, and in each case, a coating film having excellent finished appearance was obtained, and excellent clarity, moisture resistance, outdoor stain resistance, weather resistance, It showed adhesion.

【０１１１】[0111]

【表５】 [Table 5]

【０１１２】注１）Ｂ−３：デスモジュールＢＬ−３１
７５（住友バイエルウレタン（株）製、ブロック型のヘ
キサメチレンジイソシアネートの重合体） 注２）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンのｎ−ブタノール
溶液、この化合物は特開平６−２２８３０５号に記載さ
れている。 注３）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレートNote 1) B-3: Death module BL-31
75 (block-type polymer of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Note 2) B-4: n- of 2,4,6-tris (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine Butanol solution, this compound is described in JP-A-6-228305. Note 3) DBTDL: dibutyltin laurate

【０１１３】プレコート鋼板への応用 実施例８〜１０ （１）塗料の製造 表６の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒
度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ鋼板に下塗り塗料プレカ
ラープライマーＳＰ−７（登録商標、日本油脂（株）
製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーター塗装
し、焼付時メタル温度２００℃で４０秒間焼き付けるこ
とにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生
塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石
油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０
℃で１２０秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板
に乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターにて塗
装し、焼付時メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件
で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表６に示す
が、仕上り外観性に優れた塗膜が得られ、良好な鮮映
性、耐湿性、耐屋外汚染性、耐候性、付着性を示した。Application to Precoated Steel Sheets Examples 8 to 10 (1) Production of Paint Raw materials having the compositions shown in Table 6 were mixed and charged into a sand mill. The particles were dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a one-pack type paint. (2) Preparation of test pieces and examination of coating film performance Undercoat paint precolor primer SP-7 (registered trademark, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) on zinc phosphated hot-dip galvanized steel sheet
Was coated with a roll coater so as to have a dry film thickness of 5 μm, and baked at a metal temperature of 200 ° C. for 40 seconds during baking to prepare a test plate. Next, the raw paint of the above (1) was coated with Solvesso # 150 (manufactured by Esso Corporation, aromatic petroleum naphtha) to obtain a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 20).
(120 ° C. for 120 seconds), and then coated on a test plate prepared by the above method with a roll coater so as to have a dry film thickness of 15 μm. It was created. The coating film performance is shown in Table 6, and a coating film excellent in finished appearance was obtained, showing good clarity, moisture resistance, outdoor stain resistance, weather resistance, and adhesion.

【０１１４】[0114]

【表６】 [Table 6]

【０１１５】注１）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブト
キシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンのｎ
−ブタノール溶液、この化合物は特開平６−２２８３０
５号に記載されている。 注２）Ｂ−５：ユーバン２０ＨＳ（三井東圧化学（株）
製、メラミン樹脂） 注３）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレート 注４）ＴｉＯ₂：二酸化チタンＪＲ−６０２（帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン）Note 1) B-4: n of 2,4,6-tris (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine
-Butanol solution, this compound is disclosed in JP-A-6-22830.
No.5. Note 2) B-5: U-Van 20HS (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
Note 3) DBTDL: dibutyltin laurate Note 4) TiO ₂ : Titanium dioxide JR-602 (Rutile type titanium dioxide manufactured by Teikoku Chemical Co., Ltd.)

【０１１６】比較例１及び２ 表７の組成において、比較例１では（Ｃ）成分である無
機酸化物ゾル中の無機酸化物粒子を多量のシリコーンオ
リゴマーで安定化されたものを用いて、実施例１〜７と
同様に塗料化した。得られた塗料を用いて、実施例１〜
７と同様にして試験片を作成したところ、表７に示すよ
うに、塗膜は鮮映性、耐屋外汚染性及び付着は実施例と
同等であるものの、耐湿性、耐候性に劣った。また、比
較例２では、（Ｃ）成分である無機酸化物ゾル中の無機
酸化物粒子がシリコーンオリゴマーで安定化されていな
いものを用いて、実施例８〜１０と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例８〜１０と同様にして試
験片を作成したところ、表７に示すように、塗膜は耐湿
性及び付着性は実施例と同等であるものの、鮮映性、耐
屋外汚染性、耐候性に劣った。Comparative Examples 1 and 2 In the composition shown in Table 7, in Comparative Example 1, the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol as the component (C) were prepared by using those stabilized with a large amount of silicone oligomer. A paint was prepared in the same manner as in Examples 1 to 7. Using the obtained paint, Examples 1 to
When a test piece was prepared in the same manner as in Example 7, as shown in Table 7, the coating film was inferior in moisture resistance and weather resistance although the sharpness, outdoor stain resistance and adhesion were the same as those in the Example. In Comparative Example 2, a coating material was formed in the same manner as in Examples 8 to 10, except that the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol as the component (C) were not stabilized with the silicone oligomer.
Using the obtained paint, test pieces were prepared in the same manner as in Examples 8 to 10. As shown in Table 7, although the coating films had the same moisture resistance and adhesion as those of the examples, they were clear. Poor in water resistance, outdoor pollution resistance and weather resistance.

【０１１７】[0117]

【表７】 [Table 7]

【０１１８】[0118]

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、仕上り外観性に
優れた塗膜が得られ、優れた鮮映性、耐湿性、耐屋外汚
染性、耐候性、付着性を有する塗膜が得られる。また、
本発明の塗装物は、前記の塗膜を有するものであり、前
記の塗膜性能に優れている。さらに、本発明の無機酸化
物ゾルの製造方法によると、幅広い塗料系に相溶性良く
使用することができる無機酸化物ゾルを得ることができ
る。According to the coating composition of the present invention, a coating film having excellent finish appearance can be obtained, and a coating film having excellent clarity, moisture resistance, outdoor stain resistance, weather resistance, and adhesion can be obtained. Can be Also,
The coated article of the present invention has the above-mentioned coating film and is excellent in the above-mentioned coating film performance. Further, according to the method for producing an inorganic oxide sol of the present invention, an inorganic oxide sol that can be used with good compatibility with a wide range of paint systems can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 183/04 183/04 201/02 201/02 //(Ｃ０９Ｄ 133/06 161:32） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C09D 175/04 C09D 175/04 183/04 183/04 201/02 201/02 // (C09D 133/06 161: 32)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０
重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、及び
（Ｃ）無機酸化物ゾル１〜４０重量％から成る塗料組成
物において、該（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが酸化アル
ミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル
及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１
種の無機酸化物ゾルであり、該無機酸化物ゾル中の無機
酸化物粒子が該無機酸化物粒子１００重量部に対して５
〜５０重量部の一般式（１）の化合物により安定化され
ていることを特徴とする塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ水素原子、水
酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコキシル基、フ
ェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞ
れ０〜２０の整数を表す。）1. The resin component (A) has a nonvolatile content ratio of 30 to 90.
% By weight, (B) 10 to 70% by weight of a curing agent component, and (C) 1 to 40% by weight of an inorganic oxide sol, wherein the inorganic oxide sol of the component (C) is an aluminum oxide sol; At least one selected from silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol
Inorganic oxide sol, wherein the inorganic oxide particles in the inorganic oxide sol are 5 to 100 parts by weight of the inorganic oxide particles.
A coating composition characterized by being stabilized by about 50 parts by weight of a compound of the general formula (1). Embedded image (Wherein X is the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group. Represents a group, and m and n each represent an integer of 0 to 20.) 【請求項２】 （Ａ）成分が水酸基価４０〜１８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００〜１００，０００
及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるポリオ
ール樹脂であり、（Ｂ）成分がイソシアネート基及び／
又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有
するポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂、
及び一般式（２） 【化２】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ）₃ （２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基で
あり、同一でも異なってもよい。）で表される１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エ
ステル又はそのオリゴマーの中から選ばれる少なくとも
１種の化合物であり、前記（Ｃ）成分を含有する請求項
１記載の塗料組成物。2. Component (A) having a hydroxyl value of 40 to 180 mg.
KOH / g, number average molecular weight 1,000-100,000
And a polyol resin having an acid value in the range of 0 to 25 mgKOH / g, wherein the component (B) is an isocyanate group and / or
Or a polyisocyanate compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin,
And C ₃ N ₃ (NHCOOR) ₃ (2) wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
An aryl group having 20 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. 1,3)
The coating composition according to claim 1, which is at least one compound selected from 5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester or an oligomer thereof, and contains the component (C). 【請求項３】 （Ａ）成分が１分子中に一般式（３） 【化３】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ をヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｙ は酸素原子又はイオ
ウ原子である。）で表される官能基を２個以上を有する
化合物であり、（Ｂ）成分が１分子中にエポキシ基、オ
キサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、水
酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロッ
ク化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニル
エーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基の中から選ばれた少なくとも１種の反応性官能
基を２個以上有する化合物であり、前記（Ｃ）成分を含
有し、場合により（Ｄ）加熱時に活性を示す熱潜在性触
媒を含有する請求項１記載の塗料組成物。3. The compound of formula (3) wherein the component (A) is contained in one molecule.(R in the formula¹, R^TwoAnd R^ThreeIs a hydrogen atom or carbon, respectively
An organic group represented by Formulas 1 to 18, R^FourIs an organic group having 1 to 18 carbon atoms
Oh, R^ThreeAnd R^FourAre connected to each other to form Y Is a heteroatom
May form a heterocyclic ring, Is an oxygen atom or an ion
C. Having two or more functional groups represented by
A compound, wherein the component (B) contains an epoxy group,
Xazoline group, silanol group, alkoxysilane group, water
Acid groups, amino groups, imino groups, isocyanate groups,
Isocyanate group, cyclocarbonate group, vinyl
Ether group, vinyl thioether group, aminomethylol
Group, alkylated aminomethylol group, acetal group,
At least one reactive function selected from tar groups
A compound having two or more groups, including the component (C).
(D) a thermal latent contact which is active upon heating
The coating composition according to claim 1, further comprising a solvent. 【請求項４】 （Ｄ）成分の熱潜在性触媒が、ブレンス
テッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、ス
ルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合
物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）
含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分と
し、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無
水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれる少
なくとも１種である請求項３記載の塗料組成物。4. A heat latent catalyst as the component (D) is a compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonate, a phosphate, An onium compound, and (i) a compound containing an epoxy group, (ii)
The coating composition according to claim 3, wherein the coating composition is a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as essential components, and optionally at least one selected from the group consisting of (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound. . 【請求項５】 （Ｃ）成分の無機酸化物ゾルが、平均粒
径１００ｎｍ以下の酸化ケイ素ゾルである請求項１〜４
のいずれかに記載の塗料組成物。5. The inorganic oxide sol of component (C) is a silicon oxide sol having an average particle diameter of 100 nm or less.
The coating composition according to any one of the above. 【請求項６】 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分
１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。6. The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition contains 0 to 300 parts by weight of a pigment based on 100 parts by weight of the total nonvolatile components of the components (A) and (B). 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組
成物を塗布することにより得られる塗装物。7. A coated article obtained by applying the coating composition according to claim 1. 【請求項８】 酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾ
ル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中
から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル中の無機
酸化物粒子を一般式（１）の化合物で安定化することを
特徴とする無機酸化物ゾルの製造方法。 【化４】 （式中、Ｘは同一又は相異なり、それぞれ水素原子、水
酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシル基、炭素数２〜８の置換アルコキシル基、フ
ェニル基又は置換フェニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞ
れ０〜２０の整数を表す。）8. An inorganic oxide particle in at least one kind of inorganic oxide sol selected from an aluminum oxide sol, a silicon oxide sol, a zirconium oxide sol and an antimony oxide sol is stabilized by a compound of the general formula (1). A method for producing an inorganic oxide sol, comprising: Embedded image (Wherein X is the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group. Represents a group, and m and n each represent an integer of 0 to 20.)