JPH11267585A - Coating finishing method and coated article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the contamination resistance, contaminant-removing properties and weatherability by using a specific inorganic oxide sol and/or a specific organo silicate and/or a condensate thereof as an agent to hydrophilize an overclear coating. SOLUTION: In the method for coating-friushing the outerior plate of an automobile or the like, first a colored base coating, a clear coating and a transparent primer are applied on a base material and an overclear coating is applied to performed a baking process. In this case, the overclear coating is prepared by using 30-90 wt.% resin component, 10-70 wt.% curing agent component and 1-50 wt.% agent to hydrophilize a coating in terms of a ratio to a non-volatile content. Then, the agent to hydrophilize the coating is prepared by using (a) an inorganic oxide sol selected from an aluminum oxide sol, a silicon oxide sol or the like, or (b) an organo silicate represented by a formula: (R<1> )n -Si-(OR<2> )4-n (wherein, R<1> , R<2> are each hydrogen atom, an alkyl group or the like; n is 0 or 1), a condensate thereof or the like, or both of (a) and (b).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、基材上に着色ベー
スコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート
塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライ
マーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート
塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物
品、及び基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた
後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオ
ーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕
上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、
本発明は、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐湿
性、塗装外観性及び密着性に優れた塗膜を与える塗装仕
上げ方法と、その塗装仕上げ方法により塗装された塗装
物品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for applying a colored base coat paint on a substrate, applying a clear coat paint in an uncrosslinked state, baking it, further applying a transparent primer, and then applying an uncrosslinked base coat. A paint finish method and a painted article in which the over clear coat paint is applied and baked in a state, and after applying and baking a colored top coat on the base material, further applying a transparent primer, and applying the over clear coat paint in an uncrosslinked state. The present invention relates to a paint finishing method for painting and baking, and a painted article. More specifically,
The present invention relates to a paint finishing method for providing a coating film having excellent stain resistance, stain removal properties, weather (light) resistance, moisture resistance, coating appearance and adhesion, and a coated article coated by the coating finishing method. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、自動車外板の上塗り塗装を中心と
して、基材上に着色フィルム形成組成物を塗布してベー
スコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上にク
リヤーフィルム形成組成物を塗布した後、焼き付けを行
う２コート１ベーク仕上げの塗装方法が多くなってきて
いる。しかし、近年、大気汚染等の環境の変化に伴い、
空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くなり、その結果、
建造物や自動車等に塗装された塗膜が以前に比べて汚染
されやすく、しかもその汚れが除去しにくい等の問題が
生じている。このような事情から、汚染に対する耐性、
すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除
去性、すなわち汚染除去性に優れた塗膜を与える塗装仕
上げ方法が望まれるようになってきた。さらに、耐候
（光）性に優れ、かつ光沢、塗装外観性、耐湿性及び密
着性の良好な塗膜を与え、環境保全性や安全性が高い塗
装仕上げ方法が望まれるようになってきた。2. Description of the Related Art In recent years, a base film has been formed by applying a colored film-forming composition on a substrate, mainly on a top coat of an automobile outer panel, and then applying a clear film-forming composition on the base coat film. After that, the number of coating methods of two coats and one bake finish for baking is increasing. However, in recent years, along with environmental changes such as air pollution,
Oil droplets and dust contained in the air increase, and as a result,
There have been problems such as that coating films applied to buildings, automobiles, and the like are more easily contaminated than before, and that dirt is difficult to remove. Under these circumstances, resistance to contamination,
In other words, there has been a demand for a paint finishing method that provides a coating film having excellent stain resistance and the ability to remove contaminants from a contaminated coating film, that is, a coating film having excellent stain removal properties. Further, a coating finish method which is excellent in weather (light) resistance, provides a glossy coating appearance, moisture resistance and adhesion, and has high environmental preservation and safety has been desired.

【０００３】こうした要求に対して、従来より使用され
ている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とする
ものが主流となっており、その耐汚染性は以下に説明す
る含フッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ
素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネル
ギーの大きさが、水素原子−炭素原子間の結合エネルギ
ーよりも大きいことに起因する光、熱、薬品等に対する
安定性、並びに（２）水素原子よりもフッ素原子の原子
半径が大きいこと及びフッ素分子間の分極率が低い
（０．６８×１０^-24ｃｃ）ため、表面自由エネルギー
が低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を
発現している。また、含フッ素樹脂を塗料用として用い
るためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的か
ら、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの
（特開昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体
とアクリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられる
もの（特開昭６１−１２７６０号公報）等がある。しか
しながら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少な
くなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が十分
発揮されていないのが現状である。[0003] In response to such demands, the mainstream of stain-resistant paints conventionally used are those containing a fluorine-containing resin as a main component, and the stain resistance of the fluorine-containing resin described below is considered. This was due to high weather resistance. The fluororesin has (1) stability to light, heat, chemicals, and the like caused by the fact that the binding energy between a fluorine atom and a carbon atom is larger than the binding energy between a hydrogen atom and a carbon atom, and ( 2) Since the atomic radius of the fluorine atom is larger than that of the hydrogen atom and the polarizability between the fluorine molecules is low (0.68 × 10 ⁻²⁴ cc), water repellency and oil repellency due to low surface free energy are obtained. It expresses its function. Further, in order to use the fluorine-containing resin for coating, a copolymer of a fluoroolefin and a vinyl ether monomer such as cyclohexyl vinyl ether is used for the purpose of improving the solubility in a solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 57-79). No. 34107) and those used in the form of a resin mixture of a fluorinated copolymer and an acrylic copolymer (JP-A-61-12760). However, at present, the portion based on the fluorine-containing monomer is reduced, and the high weather resistance and stain resistance inherent to the fluorine-containing resin are not sufficiently exhibited.

【０００４】また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐
汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ
−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有
する単量体及びエステル基を側鎖に有する単量体等との
共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２号
公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十分
ではない。一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化
合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合してな
るコーティング組成物が提案されている（特開平２−３
４６８号公報）。しかしながら、この公報においては、
コーティング組成物に使用する樹脂成分について詳細な
記載がなされていない。さらに、アクリルポリオール樹
脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する塗
料用組成物が提案されている（特開平４−１７３８８２
号公報）。しかしながら、この塗料用組成物は、耐汚染
性及び耐候（光）性についてはある程度改善されている
ものの、汚染除去性が不十分であるという欠点を有して
いる。[0004] In order to improve the weather resistance and stain resistance of a fluorine-containing resin for coating, fluoroolefin and β
A copolymer of -methyl-substituted α-olefin, a monomer having a chemically curing reactive group, a monomer having an ester group in a side chain, and the like has been proposed (JP-A-4-279612). However, the decontamination properties are not yet sufficient. On the other hand, as a stain-resistant composition, there has been proposed a coating composition in which a partial condensate of an organosilicon compound and specific silica fine particles are blended (Japanese Patent Laid-Open No. 2-3).
468). However, in this publication,
There is no detailed description of the resin component used in the coating composition. Furthermore, a coating composition containing an acrylic polyol resin, a binder, an inorganic organosol and a solvent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-173882).
No.). However, this coating composition has the drawback that, although the stain resistance and weather (light) resistance are improved to some extent, the stain removal properties are insufficient.

【０００５】本発明者らは、既に上記の問題点を解決す
るために、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未
架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き
付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装し
て焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料
がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ
当該オーバークリアーコート塗料が（Ａ）１分子当たり
２個以上のブロックカルボキシル基を含有する化合物及
び（Ｂ）特定の硬化剤、又は（Ａ’）アクリルポリオー
ル樹脂及び／又はポリエステルポリオール樹脂、
（Ｂ’）イソシアネート基を１分子中に２個以上含有す
るポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート
基を１分子中に２個以上含有するポリブロックイソシア
ネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれ
た１種又は２種以上の化合物、及びさらに（Ｃ）酸化ア
ルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾ
ル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくと
も１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記
（Ｃ）成分の不揮発分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
全不揮発分又は（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分の全不揮
発分中の重量に基づき０．１〜６０重量％である塗料か
らなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする塗装仕上げ方法を提案している（国際公開公報Ｗ
Ｏ９７／１３８０９号）が、用途によってはさらに塗装
外観性及び密着性等の優れた塗膜性能を与える塗装仕上
げ方法が要求されている。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have applied a colored base coat paint on a substrate, applied a clear coat paint in an uncrosslinked state, baked the paint, and then further baked. In a coating method in which an over clear coat paint is applied and baked, the clear coat paint is an acrylic resin / aminoplast resin paint, and the over clear coat paint contains (A) two or more block carboxyl groups per molecule. And (B) a specific curing agent, or (A ′) an acrylic polyol resin and / or a polyester polyol resin,
(B ′) one selected from a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, a polyblocked isocyanate compound containing two or more blocked isocyanate groups in one molecule, and an aminoplast resin Or (C) a dispersion of at least one inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol, and antimony oxide sol; and The nonvolatile content of the component (C) is 0.1 to 60% by weight based on the total nonvolatile content of the components (A) and (B) or the total nonvolatile content of the components (A ′) and (B ′). %, Which is at least one member selected from the group consisting of paints having a coating composition of
O97 / 13809), however, there is a demand for a coating finishing method that further provides excellent coating performance such as coating appearance and adhesion depending on the use.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐汚染性、
汚染除去性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐湿
性、塗装外観性及び密着性等を有する塗膜を与え、さら
に環境保全性や安全性の高い塗装仕上げ方法と、その塗
装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供すること
を目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a stain resistant,
A coating finish method that is excellent in decontamination property and weather resistance (light), has good moisture resistance, good paint appearance and adhesion, and has high environmental preservation and high safety. The purpose of the present invention is to provide a painted article coated by the above method.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する塗装仕上げ方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、基材上に着色ベースコート塗料を塗装
し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これ
を焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架
橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き
付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコ
ート塗料が（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）硬化剤成分、（Ｃ）
親水化剤から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）特
定の無機酸化物ゾル及び／又は（ｂ）特定のオルガノシ
リケート及び／又はその縮合物であることを特徴とする
塗装仕上げ方法、あるいは基材上に着色上塗り塗料を塗
装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未
架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼
き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤー
コート塗料が（Ａ）樹脂成分、（Ｂ）硬化剤成分、
（Ｃ）親水化剤から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が
（ａ）特定の無機酸化物ゾル及び／又は（ｂ）特定のオ
ルガノシリケート及び／又はその縮合物であることを特
徴とする塗装仕上げ方法によりその目的を達成し得るこ
とを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a paint finishing method having the above-mentioned preferable properties, and as a result, a colored base coat paint is applied on a substrate, and an uncrosslinked state is obtained. A clear coat paint is applied, and after baking it, a clear primer is further applied, and the overclear coat paint is applied and baked in an uncrosslinked state. Component, (B) curing agent component, (C)
A coating agent comprising a hydrophilizing agent, wherein the hydrophilizing agent of the component (C) is (a) a specific inorganic oxide sol and / or (b) a specific organosilicate and / or a condensate thereof. After coating and baking a colored top coat paint on a base material, and further applying a transparent primer, and applying an overclear coat paint in an uncrosslinked state and baking, the overclear coat paint is ( A) a resin component, (B) a hardener component,
(C) a hydrophilizing agent, wherein the hydrophilizing agent of the component (C) is (a) a specific inorganic oxide sol and / or (b) a specific organosilicate and / or a condensate thereof. The present inventors have found that the object can be achieved by a paint finishing method, and have completed the present invention based on these findings.

【０００８】すなわち、本発明は、基材上に着色ベース
コート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗
料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマ
ーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗
料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オ
ーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）樹脂成
分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量
％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成り、該（Ｃ）
成分の親水化剤が（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケ
イ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾ
ルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾル、
又は（ｂ）一般式（１）That is, according to the present invention, a colored base coat paint is applied on a substrate, a clear coat paint is applied in an uncrosslinked state, and after baking the clear coat paint, a transparent primer is further applied. In a coating finishing method in which an over clear coat paint is applied and baked, the over clear coat paint has a nonvolatile component ratio of (A) a resin component of 30 to 90% by weight, (B) a curing agent component of 10 to 70% by weight, and (C) (C) comprising 1 to 50% by weight of a hydrophilizing agent.
A hydrophilizing agent of component (a) at least one inorganic oxide sol selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol;
Or (b) general formula (1)

【０００９】[0009]

【化５】 （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）(R ¹ ) _n -Si- (OR ² ) _4-n (1)

【００１０】（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のア
リール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオ
ルガノシリケート、その縮合物又はその両者、あるいは
該（ａ）及び該（ｂ）の両者であることを特徴とする塗
装仕上げ方法を提供するものである。また、本発明は、
基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに
透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリ
ヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法に
おいて、該オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で
（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１
０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から成
り、該（Ｃ）成分の親水化剤が（ａ）酸化アルミニウム
ゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化
アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機
酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式（１）(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 0 or 1). An object of the present invention is to provide a method of finishing a coating, which is an organosilicate, a condensate thereof, or both, or both (a) and (b). Also, the present invention
After applying and baking a colored top coat paint on the substrate, further applying a transparent primer, and applying and baking an overclear coat paint in an uncrosslinked state, the overclear coat paint has a nonvolatile content ratio. (A) 30 to 90% by weight of resin component, (B) hardener component 1
0 to 70% by weight, (C) 1 to 50% by weight of a hydrophilizing agent, wherein the hydrophilizing agent of the component (C) is (a) aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol. At least one inorganic oxide sol selected from the group consisting of: (b) a compound represented by the general formula (1):

【００１１】[0011]

【化６】 （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）Embedded image (R ¹ ) _n —Si— (OR ² ) _4-n (1)

【００１２】（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ
ール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又
は１である。）で表されるオルガノシリケート、その縮
合物又はその両者、あるいは該（ａ）及び該（ｂ）の両
者であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するも
のである。さらに、本発明は、上記記載の塗装仕上げ方
法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供す
るものである。本発明のさらに他の目的、態様及び利点
は、以下の記載から十分にされるであろう。(Wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and n is 0 or 1. ), A condensate thereof, or both thereof, or both (a) and (b). Further, the present invention provides a coated article characterized by being coated by the above-mentioned coating finishing method. Still other objects, aspects and advantages of the present invention will be made clear from the following description.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の塗装仕上げ方法において
用いられるオーバークリヤーコート塗料は、不揮発分比
で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分
１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％から
成ることを特徴とする。該（Ａ）成分として用いられる
樹脂成分としては、例えば、ポリオール樹脂、ブロック
化ポリカルボキシル化合物等の各種樹脂が挙げられる。
該（Ａ）成分にポリオール樹脂が用いられる場合、水酸
基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０
００〜１０００００及び酸価０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲にあるポリオール樹脂を用いることが好ましい。該
樹脂の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得
られる塗膜は架橋密度が不十分で、高耐汚染性及び高汚
染除去性のものが得られにくく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、塗膜の構造が緻密になり過ぎて塗膜形成時
の収縮応力が大きくなり、緩和することが不可能になっ
て、塗膜にクラック等が生じやすくなる。また、数平均
分子量が１０００未満であると、得られる塗膜の耐候性
が不十分であることがあり、１０００００を超えると、
塗装時の作業性が低下することがある。さらに、酸価が
２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料の貯蔵安定性、ポ
ットライフ等が極端に低下する傾向が見られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The overclear coat paint used in the method of finishing a paint according to the present invention comprises (A) 30 to 90% by weight of a resin component, (B) 10 to 70% by weight of a hardener component, C) It is characterized by comprising 1 to 50% by weight of a hydrophilizing agent. Examples of the resin component used as the component (A) include various resins such as a polyol resin and a blocked polycarboxyl compound.
When a polyol resin is used as the component (A), the hydroxyl value is 40 to 180 mgKOH / g and the number average molecular weight is 10
It is preferable to use a polyol resin having a range of from 00 to 100000 and an acid value of from 0 to 25 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the resin is less than 40 mgKOH / g, the resulting coating film has an insufficient crosslink density, it is difficult to obtain a resin having high stain resistance and high stain removal property, and 180 mgKOH / g.
If it exceeds, the structure of the coating film becomes too dense, so that the shrinkage stress at the time of forming the coating film becomes large, and it becomes impossible to alleviate the stress, and cracks and the like easily occur in the coating film. Further, if the number average molecular weight is less than 1000, the weather resistance of the obtained coating film may be insufficient, and if it exceeds 100,000,
Workability during painting may be reduced. Further, when the acid value exceeds 25 mgKOH / g, the storage stability and pot life of the paint tend to be extremely lowered.

【００１４】該（Ａ）成分のポリオール樹脂としては、
例えば、アクリル系ポリオール樹脂、ポリエステル系ポ
リオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂及びシリコン系
ポリオール樹脂等の各種ポリオール樹脂が挙げられる。
これらのポリオール樹脂は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。上記（Ａ）成分のアク
リル系ポリオール樹脂としては、例えば、炭素数１〜
１８のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエス
テル、重合性二重結合を有する水酸基含有単量体を必
須成分とし、さらに必要に応じて重合性二重結合を有
するカルボキシル基含有単量体、スチレン及びその
他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。As the polyol resin of the component (A),
For example, various polyol resins such as an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a fluorine polyol resin, and a silicone polyol resin are exemplified.
One of these polyol resins may be used, or two or more thereof may be used in combination. Examples of the acrylic polyol resin as the component (A) include, for example, C1 to C1.
An alkyl alcohol (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond as essential components, and if necessary, a carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond, styrene And those obtained by copolymerizing other monomers.

【００１５】必須単量体成分として用いられる成分の
炭素数１〜１８のアルキルアルコールの（メタ）アクリ
ル酸のエステル（以下、アクリル系エステルという。）
は、全単量体の重量に基づき１０〜９０重量％の割合で
使用することが好ましい。アクリル系エステルは、塗膜
のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な成分であ
って、そのアルコール部分のアルキル基の炭素数が１８
を越えると、得られる樹脂のガラス転移温度が著しく低
くなる傾向が見られる。また、このエステルの使用量が
１０重量％未満であると、その他の重合性の低い単量体
を用いないと、得られる樹脂のガラス転移温度を高温に
することができず、仮に重合性の低い単量体を使用する
と、塗膜の耐候性が著しく低下することがある。また、
９０重量％を越えると、樹脂に所要量の水酸基やカルボ
キシル基を導入することができず、高耐候性、高耐汚染
性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。所望の
好ましい物性を有する塗膜を得るためには、このアクリ
ル系エステルの特に好ましい使用量は３５〜８０重量％
の範囲である。An ester of (meth) acrylic acid of an alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms used as an essential monomer component (hereinafter referred to as an acrylic ester).
Is preferably used in a proportion of 10 to 90% by weight based on the weight of all monomers. The acrylic ester is an essential component for controlling the glass transition temperature of the coating film, and the alcohol group has an alkyl group having 18 carbon atoms.
When the ratio exceeds, the glass transition temperature of the obtained resin tends to be remarkably low. If the amount of the ester used is less than 10% by weight, the glass transition temperature of the obtained resin cannot be increased unless other low polymerizable monomers are used, and if the polymerizable If a low monomer is used, the weather resistance of the coating film may be significantly reduced. Also,
If the content exceeds 90% by weight, a required amount of hydroxyl group or carboxyl group cannot be introduced into the resin, and it is difficult to obtain a coating film having high weather resistance, high stain resistance, and high stain removal property. In order to obtain a coating film having desired and preferable physical properties, the amount of the acrylic ester is particularly preferably 35 to 80% by weight.
Range.

【００１６】該成分のアクリル系エステルを形成する
炭素数１〜１８のアルキルアルコールは、直鎖状、分岐
鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれで
あってもよい。該成分のアクリル系エステルの例とし
ては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。The alkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms which forms the acrylic ester of the component may be any of alcohols having a linear, branched or cyclic alkyl group. Examples of the acrylic ester of the component include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate,
N-propyl acrylate, isopropyl acrylate,
N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid-2
-Ethylhexyl, adamantyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】次に、必須単量体成分として用いられる
成分の重合性二重結合を有する水酸基含有単量体は、全
単量体の重量に基づき１０〜５０重量％の割合で使用す
ることが望ましい。この使用量が１０重量％未満である
と、得られる樹脂に必要な架橋点を導入することができ
にくく、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する
塗膜が得られにくい。一方、５０重量％を越えると、塗
膜の架橋密度が高くなりすぎたり、あるいは得られる樹
脂と（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分との架橋反
応の際に、樹脂中に未反応の水酸基が残存し、塗膜の耐
水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下
させる原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入し、
所望の好ましい物性を有する塗膜を得るためには、この
成分の単量体の特に好ましい使用量は１０〜３０重量
％の範囲である。該成分の重合性二重結合を有する水
酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルメタ
クリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
付加物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒド
ロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Next, the hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond of the component used as an essential monomer component may be used in a proportion of 10 to 50% by weight based on the weight of all monomers. desirable. If the amount used is less than 10% by weight, it is difficult to introduce necessary crosslinking points into the obtained resin, and it is difficult to obtain a coating film having high weather resistance, high stain resistance and high stain removal properties. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the crosslinking density of the coating film becomes too high, or unreacted hydroxyl groups in the resin during the crosslinking reaction between the obtained resin and the curing agent component used as the component (B). Remain to cause a decrease in the water resistance and moisture resistance of the coating film and, consequently, a decrease in the weather resistance of the coating film. Introduce an appropriate number of crosslinking points to the resin,
In order to obtain a coating film having desired and preferable physical properties, a particularly preferable usage amount of the monomer of this component is in the range of 10 to 30% by weight. Examples of the hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond of the component include, for example, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate, and ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl methacrylate. , Hydroxyethyl methacrylate ethylene oxide and propylene oxide adducts, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate,
Examples include 1,4-butanediol monoacrylate, ε-caprolactone adduct of hydroxyethyl acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide adducts of hydroxyethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】また、成分の重合性二重結合を有するカ
ルボキシル基含有単量体は必須成分ではなく、全単量体
の重量に基づき、０〜１０重量％の割合で使用すること
が好ましい。この使用量が１０重量％を越えると、塗料
の貯蔵安定性、ポットライフ等が著しく低下する傾向が
みられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフ等の面か
ら、この 成分のより好ましい使用量は０〜５重量％の
範囲である。該成分の単量体の例としては、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、
マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラ
クトン（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニッ
クスＭ−５３００（商品名、東亞合成化学工業（株）
製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
（例えば、アロニックスＭ−５４００（商品名、東亞合
成化学工業（株）製））、アクリル酸ダイマー（例え
ば、アロニックスＭ−５６００（商品名、東亞合成化学
工業（株）製））等が挙げられる。これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond as a component is not an essential component, but is preferably used in a proportion of 0 to 10% by weight based on the weight of all monomers. If the amount used exceeds 10% by weight, the storage stability of the paint, the pot life and the like tend to be remarkably reduced. From the viewpoints of the storage stability of the paint and the pot life, a more preferable use amount of this component is in the range of 0 to 5% by weight. Examples of the monomer of the component include, for example,
Methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid,
Maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2) monoacrylate (for example, Aronix M-5300 (trade name, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)
), Monohydroxyethyl phthalate (e.g., Aronix M-5400 (trade name, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)), acrylic acid dimer (e.g., Aronix M-5600 (tradename, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) )). These may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】さらに、成分のスチレンは、必須成分で
はなく、塗膜に鮮映性等の外観を向上させる目的で、必
要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合には、
全単量体の重量に基づき３０重量％未満の割合で用いる
ことが好ましい。スチレンの使用量が３０重量％を越え
ると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が
低下する傾向がみられる。塗膜の鮮映性等の外観、耐候
性、耐汚染性、汚染除去性等のバランスの面から、スチ
レンを用いる場合の特に好ましい使用量は、１〜２５重
量％の範囲である。次に、成分のその他の単量体は、
必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目
的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。その
他の単量体を使用する場合には、全単量体の重量に基づ
き１０重量％未満の割合で用いることが好ましい。この
使用量が１０重量％を超えると、所望の物性を有する塗
膜が得られにくい。Further, styrene as a component is not an essential component, and is used as needed for the purpose of improving appearance such as sharpness in a coating film. When using styrene,
It is preferred to use less than 30% by weight based on the weight of all monomers. If the amount of styrene exceeds 30% by weight, the weather resistance, stain resistance, and stain removability of the resulting coating film tend to decrease. When styrene is used, a particularly preferred amount is in the range of 1 to 25% by weight from the viewpoint of balance of appearance such as sharpness of the coating film, weather resistance, stain resistance, stain removal property and the like. Next, the other monomers of the component are:
It is not an essential component, and is appropriately selected and used as needed according to the base material and the purpose of use in designing the coating film. When other monomers are used, they are preferably used in a proportion of less than 10% by weight based on the weight of all monomers. If the amount exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a coating film having desired physical properties.

【００２０】該成分のその他の単量体の例としては、
例えば、ホスマー（商品名、ユニケミカル社製）、メタ
クリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニ
ル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、メタクリル酸−１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリ
ル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，３
−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル類、フマ
ル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−
ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピ
ル、クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−
ヒドロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチ
ル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、アリルアルコ
ール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合
物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸
プロピル等のクロトン酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂
肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル、
安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が
挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。Examples of other monomers of the component include:
For example, Phosmer (trade name, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, phenyl methacrylate , Phenyl acrylate, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, methacrylamide, acrylamide,
N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylic acid-1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidyl, acrylic acid-1,2,2
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, methacrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, acrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-
Aliphatic vinyl ether compounds such as piperidyl, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether;
-Dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran,
Trimethoxysilylpropyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic esters, fumaric esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-hydroxyethyl crotonic acid, 2-crotonic acid
Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl crotonate, 3-hydroxybutyl crotonate, 4-crotonate
Allyl group-containing compounds such as hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl crotonate, 6-hydroxyhexyl crotonate, allyl alcohol and allyl glycidyl ether; alkyl crotonates such as methyl crotonate, ethyl crotonate and propyl crotonate; vinyl acetate Alicyclics such as vinyl carboxylate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate; Carboxylic acid vinyl ester,
Examples thereof include vinyl aromatic carboxylate such as vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and pt-butyl vinyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】（Ａ）成分のフッ素系ポリオール樹脂は、
上記単量体の他に含フッ素α，β−不飽和単量体を共重
合することにより得ることができる。該含フッ素α，β
−不飽和単量体としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ
Ｆ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝
ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝
ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ
₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＦ、
ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ ＝
ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂
ＣｌＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝Ｃ
Ｆ Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝Ｃ
Ｆ Ｃｌ、ＣＦ Ｃｌ₂ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ
Ｆ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＣｌ₂、
ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ
Ｃｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ
Ｆ₂ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂
ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂Ｃｌ
ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂Ｃｌ
ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝Ｃ
ＨＢｒ、ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、Ｃ
Ｆ₂ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝
ＣＦ ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ
＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、
ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ＣＦ Ｈ₂、
ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆Ｃ Ｆ （Ｃ
Ｆ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁等が挙げられ
る。Component (A), the fluorine-based polyol resin,
Fluorine-containing α, β-unsaturated monomer in addition to the above monomer
Can be obtained by combining them. The fluorine-containing α, β
-As the unsaturated monomer, for example, CF_Two= CF_Two, CH
F = CF_Two, CH_Two= CF_Two, CH_Two= CHF, CCIF =
CF_Two, CHCl = CF_Two, CCl_Two= CF_Two, CCIF =
CCIF, CHF = CCl_Two, CH_Two= CCIF, CCl
_Two= CCIF, CF_ThreeCF = CF_Two, CF_ThreeCF = CHF,
CF_ThreeCH = CF_Two, CF_ThreeCF = CH_Two, CHF_TwoCF =
CHF, CH_ThreeCF = CF_Two, CH_ThreeCF = CH_Two, CF_Two
ClCF = CF_Two, CF_ThreeCCl = CF_Two, CF_ThreeCF = C
F Cl, CF_TwoClCCl = CF_Two, CF_TwoClCF = C
F Cl, CF Cl_TwoCF = CF_Two, CF_ThreeCCl = CCl
F , CF_ThreeCCl = CCl_Two, CCIF_TwoCF = CCl_Two,
CCl_ThreeCF = CF_Two, CF_TwoClCCl = CCl_Two, CF
Cl_TwoCCl = CCl_Two, CF_ThreeCF = CHCl, CCl
F_TwoCF = CHCl, CF_ThreeCCl = CHCl, CHF_Two
CCl = CCl_Two, CF_TwoClCH = CCl_Two, CF_TwoCl
CCl = CHCl, CCl_ThreeCF = CHCl, CF_TwoCl
CF = CF_Two, CF_TwoBrCH = CF_Two, CF_ThreeCBr = C
HBr, CF_TwoClCBr = CH_Two, CH_TwoBrCF = C
Cl_Two, CF_ThreeCBr = CH_Two, CF_ThreeCH = CHBr, C
F_TwoBrCH = CHF, CF_TwoBrCF = CF_Two, CF_ThreeC
F_TwoCF = CF_Two, CF_ThreeCF = CFCF_Three, CF_ThreeCH =
CF CF_Three, CF_Two= CF CF_TwoCHF_Two, CF_ThreeCF_TwoCF
= CH_Two, CF_ThreeCH = CHCF_Three, CF_Two= CF CF_TwoC
H_Three, CF_Two= CF CH_TwoCH_Three, CF_ThreeCH_TwoCH = C
H_Two, CF_ThreeCH = CH CH_Three, CF_Two= CHCH_TwoCH_Three,
CH_ThreeCF_TwoCH = CH_Two, CFH_TwoCH = CH CF H_Two,
CH_ThreeCF_TwoCH = CF_Two, CH_Two= CF CH_TwoCH_Three, CF
_Three(CF_Two)_TwoCF = CF_Two, CF_Three(CF_Two)_ThreeCF = C
F_TwoOr CH_Two= C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC_FourF₉, C
H_Two= C (CH_Three) COOC_TwoH_Four(CF_Two)₆C F (C
F_Three)_Three, CH_Two= C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC₈F₁₇, C
H_Two= C (CH_Three) COOC_TwoH_FourC_TenF_{twenty one}Etc.
You.

【００２２】これらの各単量体から成る単量体混合物を
共重合させることにより、該（Ａ）成分のポリオール樹
脂が得られる。この際の重合方法については特に制限は
なく、公知の方法、例えば、有機溶剤中における溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等を用い
ることができる。また、その重合方式についても特に制
限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニ
オン重合のいずれも用いることができるが、これらの中
で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカ
ル重合において用いられる重合開始剤としては、例え
ば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトン
パーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。
もちろん、これらに限定されるものではない。これらの
ラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。By copolymerizing a monomer mixture composed of these monomers, the polyol resin of the component (A) is obtained. The polymerization method at this time is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and precipitation polymerization in an organic solvent can be used. The polymerization method is not particularly limited, and any of radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization can be used. Among them, radical polymerization is preferable from an industrial viewpoint. As the polymerization initiator used in the radical polymerization, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyneodecanate,
Organic peroxides such as t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and methyl ethyl ketone peroxide; or 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); 2 '
-Azobis (2-methylpropionitrile) (AIB
Azo initiators such as N) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) can be preferably exemplified.
Of course, it is not limited to these. One of these radical polymerization initiators may be used, or two or more thereof may be used in combination.

【００２３】重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５
０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジ
カル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくい
し、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱によ
り分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効
果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度
やその他の条件に左右され、一概に定めることはできな
いが、一般に２〜６時間程度で十分である。（Ａ）成分
のポリエステル系ポリオール樹脂としては、常法に従
い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させること
により得られるものが挙げられる。The reaction temperature during the polymerization is generally from 60 to 15
0 ° C. is preferred. If this temperature is less than 60 ° C., the radical polymerization initiator hardly decomposes and the reaction hardly proceeds. The lifespan is short and the growth reaction does not proceed effectively. The polymerization time depends on the polymerization temperature and other conditions, and cannot be unconditionally determined, but generally about 2 to 6 hours is sufficient. Examples of the polyester polyol resin as the component (A) include those obtained by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to a condensation reaction according to a conventional method.

【００２４】該多塩基酸としては、例えば、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレン
ジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式
ポリカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸等の酸無水物等が挙げられる。これらの多塩基酸は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。As the polybasic acid, for example, succinic acid,
Aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. , Tetrahydrophthalic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Acid anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride are listed. These polybasic acids are 1
Species may be used, or two or more may be used in combination.

【００２５】また、多価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、ジペンタエリスリトール等のアルコール
類、これらの多価アルコールとγ−ブチロラクトンやε
−カプロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体、
該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシ
アネート化合物とのアルコール過剰下での付加体、該多
価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン
ジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビ
ニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体な
どを挙げることができる。これらの多価アルコールは１
種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
シリコーン系ポリオール樹脂の具体例としては、上記多
価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例え
ば、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（い
ずれも商品名、信越化学工業（株）製）等とのアルコー
ル過剰下での縮合体および該縮合体と上記多塩基酸との
縮合体等を挙げることができる。As the polyhydric alcohol, for example,
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin Sorbitol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,4
-Cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-
Propanediol, 1,2,6-hexanetriol,
1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Alcohols such as quinitol, mannitol, trishydroxyethyl isocyanurate, and dipentaerythritol; these polyhydric alcohols and γ-butyrolactone and ε
A ring-opening adduct with a lactone compound such as caprolactone,
Said polyhydric alcohols, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, adducts of isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate in excess of alcohol, the polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, Butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4
-Adducts of vinyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol divinyl ether in excess of alcohol. These polyhydric alcohols are 1
Species may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Specific examples of the silicone polyol resin include the above-mentioned polyhydric alcohols and alkoxysilicone compounds such as KR-213, KR-217, and KR-9218 (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Condensates in excess of alcohol and condensates of the condensates with the above polybasic acids can be mentioned.

【００２６】（Ａ）成分にポリオール樹脂が用いられる
場合、（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分として
は、水酸基と反応して化学結合を形成しうる反応性官能
基２個以上を１分子中に有するものであれば特に制限は
ないが、例えば、イソシアネート基及び／又はブロック
イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソ
シアネート化合物、アミノプラスト樹脂及び一般式
（２）When a polyol resin is used as the component (A), the curing agent component used as the component (B) includes two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond by reacting with a hydroxyl group in one molecule. There is no particular limitation as long as the compound has the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group in one molecule, an aminoplast resin and the general formula (2).

【００２７】[0027]

【化７】 Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ³）₃ （２）Embedded image C ₃ N ₃ (NHCOOR ³ ) ₃ (2)

【００２８】（式中のＲ³は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、同一でも異なっていてもよ
い。）で表される１，３，５−トリアジン−２，４，６
−トリス−カルバミン酸エステル又はそのオリゴマー等
の各種硬化剤が好ましく挙げられる。これらの硬化剤は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポ
リイソシアネート化合物の例としては、例えば、ヘキサ
ンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートのような
イソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビ
ウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロ
パンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体等
が好適に挙げられる。これらのポリイソシアネート化合
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms)
And may be the same or different. 1,3,5-triazine-2,4,6 represented by
Various curing agents such as -tris-carbamic acid ester or an oligomer thereof are preferred. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, hexanemethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate. Preferable examples include compounds called isocyanate monomers, and polyisocyanate derivatives such as biuret, isocyanurate, and adduct of trimethylolpropane. These polyisocyanate compounds may be used alone or in a combination of two or more.

【００２９】ポリブロックイソシアネート化合物として
は、例えば、上記のポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック化
して製造したものが挙げられる。このブロック化剤とし
ては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケト
オキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソ
ブチルケトオキシム等のケトオキシム系ブロック化剤、
フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノー
ル等のフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、
トリメチロールプロパン等のアルコール系ブロック化
剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル等の活性メ
チレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメチルピラゾー
ル、１，２，４−トリアゾール等のアゾール系ブロック
化剤等が挙げられる。これらのポリブロックイソシアネ
ート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。Examples of the polyblocked isocyanate compound include those prepared by blocking a part or all of the isocyanate groups of the above polyisocyanate compound with a blocking agent. Examples of the blocking agent include ketoxime-based blocking agents such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime,
Phenolic blocking agents such as phenol, cresol, catechol, nitrophenol, isopropanol,
Alcohol blocking agents such as trimethylolpropane, active methylene blocking agents such as malonic esters and acetoacetate esters, and azole blocking agents such as 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole Is mentioned. These polyblock isocyanate compounds may be used alone or in a combination of two or more.

【００３０】アミノプラスト樹脂の例としては、特にメ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂等が好適に挙げられる。こ
れらのアミノプラスト樹脂は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに具体的には、
反応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外
に何ら制限はなく、メラミン樹脂あるいはグアナミン樹
脂１分子中に存在するトリアジン環は１個でも、それ以
上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基
として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらに
はメチロール基をメタノールやブタノール等によりエー
テル化したしたものが挙げられる。Preferred examples of the aminoplast resin include melamine resin and guanamine resin. One of these aminoplast resins may be used, or two or more thereof may be used in combination. More specifically,
There is no particular limitation as long as two or more reactive groups are contained in one molecule, and one or more triazine rings may be present in one molecule of the melamine resin or guanamine resin. As the reactive group present in those resins, preferably, a methylol group, an imino group, and those obtained by etherifying a methylol group with methanol, butanol, or the like are used.

【００３１】さらに、前記一般式（２）で表される１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバミン
酸エステルにおけるＲ³の具体的なものとしては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の
炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントリル基、これらの基の芳香環にアル
キル基が置換した置換アリール基等の炭素数６〜２０の
アリール基、ベンジル基、フェネチル基、これらの基の
芳香環にアルキル基が置換した置換アラルキル基等の炭
素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、こ
れらの１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−
カルバミン酸エステルの中でも、Ｒ³が炭素数１〜８の
アルキル基である化合物が好ましく、特にFurthermore, 1, represented by the general formula (2),
Specific examples of R ³ in 3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-
C1-C20 alkyl groups such as butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, icosyl, phenyl, tolyl Group,
A naphthyl group, an anthryl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a substituted aryl group in which the aromatic ring of these groups is substituted with an alkyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and an aromatic ring of these groups substituted with an alkyl group; Examples thereof include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a substituted aralkyl group. In addition, these 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-
Among the carbamates, compounds in which R ³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and in particular,

【００３２】Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣＨ₃）₃ で表される２，４，６−トリス−（メトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、 Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₃ で表される２，４，６−トリス−（ブトキシカルボニル
アミノ）−１，３，５−トリアジン、及びこれらの混合
物が好ましい。2,4,6-tris- (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine represented by C ₃ N ₃ (NHCOOCH ₃ ) ₃ , C ₃ N ₃ (NHCOOC ₄ H ₉ ) ₃ The represented 2,4,6-tris- (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine and mixtures thereof are preferred.

【００３３】さらに、上記１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルがジオール
類と一部縮合したオリゴマーを用いることもできる。こ
こで用いられるジオール類としては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール等が
挙げられる。本発明において用いられるオーバークリヤ
ーコート塗料の（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成
分の硬化剤の配合割合は、（Ｂ）成分がポリイソシアネ
ート化合物である場合は、（Ａ）成分の水酸基に対する
（Ｂ）成分中のイソシアネート基及び／又はブロックイ
ソシアネート基のモル比が０．６〜１．６の範囲である
ことが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲
である。このモル比が０．６未満であると、（Ａ）成分
のポリオール樹脂と（Ｂ）成分のポリイソシアネート化
合物との架橋反応に際し、樹脂中の水酸基が一部未反応
で残存することがあり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性
が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となる
ことがある。一方、モル比が１．６を超えるとイソシア
ネート基及び／又はブロックイソシアネート基が未反応
で残存することがあり、この場合も塗膜の耐水性や耐湿
性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因とな
ることがある。Further, the above 1,3,5-triazine-
An oligomer in which 2,4,6-tris-carbamic acid ester is partially condensed with a diol can also be used. Examples of the diols used here include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, and neopentyl diol. When the component (B) is a polyisocyanate compound, the proportion of the polyol resin of the component (A) and the curing agent of the component (B) of the overclear coat paint used in the present invention is based on the hydroxyl group of the component (A). The molar ratio of the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group in the component (B) is preferably in the range of 0.6 to 1.6, and particularly preferably in the range of 0.8 to 1.2. If the molar ratio is less than 0.6, the hydroxyl group in the resin may remain unreacted during the crosslinking reaction between the polyol resin (A) and the polyisocyanate compound (B), The water resistance and moisture resistance of the obtained coating film may be reduced, and the weather resistance of the coating film may be deteriorated. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.6, the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group may remain unreacted, and also in this case, the water resistance and moisture resistance of the coating film are reduced, and the weather resistance of the coating film is further reduced. May cause deterioration.

【００３４】また、（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂で
ある場合は、（Ａ）成分のポリオール樹脂と（Ｂ）成分
との不揮発分重量比が９０：１０〜３０：７０の範囲で
あることが好ましく、８５：１５〜５０：５０の範囲で
あることがより好ましい。ここで、９０：１０の配合比
よりもアミノプラスト樹脂が少ないと塗膜の架橋密度が
低く、耐溶剤性等の物性を満足させることができないこ
とがあり、３０：７０の配合比よりもアミノプラスト樹
脂が多いと塗膜の可撓性が低下してしまう等の不具合を
生じることがあるため好ましくない。さらに、（Ｂ）成
分が１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カ
ルバミン酸エステルである場合は、（Ａ）成分の水酸基
に対する（Ｂ）成分のＮＨＣＯＯＲ³基のモル比が１：
３〜３：１の範囲であることが好ましく、１：２〜２：
１の範囲であることがより好ましい。このモル比が１：
３より小さい場合は、硬化塗膜の耐溶剤性が低下するた
め好ましくなく、一方、モル比が３：１を超える場合
は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。本
発明において用いられるオーバークリヤーコート塗料に
は硬化反応触媒を用いてもよい。When the component (B) is an aminoplast resin, the weight ratio of the non-volatile content of the polyol resin (A) to the component (B) may be in the range of 90:10 to 30:70. More preferably, it is in the range of 85:15 to 50:50. Here, if the aminoplast resin content is less than 90:10, the crosslink density of the coating film is low and physical properties such as solvent resistance may not be satisfied. If the amount of the plast resin is too large, problems such as a decrease in the flexibility of the coating film may occur, which is not preferable. Further, when the component (B) is 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester, the molar ratio of the NHCOOR ³ group of the component (B) to the hydroxyl group of the component (A) is 1:
It is preferably in the range of 3 to 3: 1, and 1: 2 to 2:
More preferably, it is in the range of 1. This molar ratio is 1:
When the ratio is less than 3, the solvent resistance of the cured coating film decreases, which is not preferable. On the other hand, when the molar ratio exceeds 3: 1, the water resistance of the cured coating film decreases, which is not preferable. A curing reaction catalyst may be used in the overclear coat paint used in the present invention.

【００３５】該オーバークリヤーコート塗料の（Ｂ）成
分がポリイソシアネート化合物である場合、硬化反応触
媒としては、例えば、スズ化合物や亜鉛化合物が挙げら
れる。スズ化合物としては、例えば、塩化スズ、臭化ス
ズ等のハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物等が挙げら
れ、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛
等のハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛
等の有機酸の亜鉛塩等が挙げられる。硬化反応触媒とし
てのスズ化合物や亜鉛化合物は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、また他の硬化反応
触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は塗料組成物中の
全不揮発分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用い
ることが好ましい。この量が０．０１重量％未満である
と、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあ
るし、５重量％を超えると、塗膜の耐水性や耐湿性等が
低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性
等が低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜
物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ま
しい配合量は、塗料組成物中の全不揮発分に対して、
０．０１〜２重量％の範囲である。When the component (B) of the overclear coating composition is a polyisocyanate compound, examples of the curing reaction catalyst include tin compounds and zinc compounds. Examples of the tin compound include tin chloride, tin halides such as tin bromide, and organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.Examples of the zinc compound include zinc chloride and zinc bromide. Examples include zinc salts of organic acids such as zinc halide, zinc octylate, zinc laurate and the like. One type of tin compound or zinc compound may be used as a curing reaction catalyst.
More than one kind may be used in combination, or may be used in combination with another curing reaction catalyst. The curing reaction catalyst is preferably used in a proportion of 0.01 to 5% by weight based on the total nonvolatile components in the coating composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of accelerating the curing reaction may not be sufficiently exhibited. This may cause a decrease in the stain resistance, stain removal property, weather resistance, etc. of the film. From the viewpoint of the balance between the curing speed and the physical properties of the coating film, the more preferable blending amount of the curing reaction catalyst is based on the total nonvolatile components in the coating composition.
It is in the range of 0.01 to 2% by weight.

【００３６】また、（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂で
ある場合、硬化反応触媒としては、例えば、リン酸系硬
化触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸等のスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらの
アミンブロック体等が好ましい。これらの化合物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら
差し支えなく、さらに、その他の化合物と組み合わせて
硬化時間の調整を行うことも可能である。硬化反応触媒
の添加量は塗料組成物中の全不揮発分の０．０１〜２重
量％の範囲が好ましい。その量が０．０１重量％未満で
は、塗料が硬化する上で硬化反応触媒の効果が発現され
ないことがあり、２重量％を超えると塗膜形成後に、硬
化反応触媒の影響で塗膜の耐水性や耐湿性等の性能に悪
影響を与え、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐
候性が低下してしまうことがある。When the component (B) is an aminoplast resin, the curing reaction catalyst may be, for example, a phosphoric acid curing catalyst, a sulfonic acid curing catalyst such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or the like, or Those amine blocks are preferred. One of these compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination, and the curing time may be adjusted in combination with another compound. The addition amount of the curing reaction catalyst is preferably in the range of 0.01 to 2% by weight of the total nonvolatile components in the coating composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the curing reaction catalyst may not be exerted upon curing of the coating material. If it exceeds 2% by weight, after the coating film is formed, the water resistance of the coating film may be affected by the curing reaction catalyst. This may have an adverse effect on performance such as water resistance and moisture resistance, and in turn may reduce the stain resistance, stain removal properties, and weather resistance of the coating film.

【００３７】さらに、（Ｂ）成分が１，３，５−トリア
ジン−２，４，６−トリス−カルバミン酸エステルであ
る場合、硬化反応触媒としては、例えば、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸
スズ等のスズ系硬化触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸
系硬化触媒、さらにはリン酸系硬化触媒、カルボン酸系
硬化触媒等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。さらに、本発明において用い
られるオーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の樹脂
成分としては、１分子中に一般式（３）Further, when the component (B) is 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid ester, examples of the curing reaction catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and octylic acid. Tin-based curing catalysts such as tin, sulfonic-based curing catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and further phosphoric acid-based curing catalysts and carboxylic acid-based curing catalysts A catalyst and the like can be mentioned, and one kind or a combination of two or more kinds can be used. Further, as a resin component of the component (A) of the overclear coat paint used in the present invention, the general formula (3)

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】（式中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹをヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を２個
以上、好ましくは２〜５０個を有する化合物（以下、ブ
ロック化ポリカルボキシル化合物と略すこともある。）
を用いることができる。上記一般式（３）で表される官
能基は、カルボキシル基と一般式（４）Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁷ is a group having 1 to 1 carbon atoms.
8 is an organic group, wherein R ⁶ and R ⁷ may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having Y as a hetero atom, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. A) a compound having 2 or more, preferably 2 to 50 functional groups represented by the formula (hereinafter sometimes abbreviated as a blocked polycarboxyl compound).
Can be used. The functional group represented by the general formula (3) is different from a carboxyl group and a general formula (4)

【００４０】[0040]

【化９】 Embedded image

【００４１】（式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＹは、前
記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複
素環式化合物との反応により容易に形成させることがで
きる。上記一般式（３）及び（４）におけるＲ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアル
キル基、アリール基、アルカリール基等の有機基、Ｒ⁷
は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基等の有機基であって、これらの有機基は適当な置
換基を有していてもよく、またＲ⁶とＲ⁷は、互いに結合
してＹをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する
複素環を形成していてもよい。(Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and Y have the same meanings as described above), or a hetero atom in which an oxygen atom or a sulfur atom is a hetero atom. Can be easily formed by reaction with a heterocyclic compound having a vinyl-type double bond. The general formula (3) R ⁴ in and (4), R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an organic group such as an alkaryl group, R ⁷
Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms such as an alkyl group, an aryl group, and an alkaryl group. These organic groups may have a suitable substituent, and R ⁶ and R ⁷ It may combine to form a heterocyclic ring having no or a substituent having Y as a hetero atom.

【００４２】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の好ましいものとして
は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アルカリール基であり、Ｒ⁷の好ましいものとして
は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカ
リール基である。上記アルキル基の適当な具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペン
チル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基
等が挙げられ、また、このアルキル基にはシクロブチ
ル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基も含まれ
る。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル
基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−
ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキ
シル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル
基が挙げられる。[0042] Preferable examples of R ^4, R ⁵ and R ⁶ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkaryl group, preferred for R ⁷ is 1 to carbon atoms 10 alkyl groups, aryl groups, and alkaryl groups. Suitable specific examples of the above alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n
-Butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl , 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-
Examples thereof include tetradecyl, n-heptadecyl, and n-octadecyl groups, and the alkyl group also includes a cycloalkyl group such as cyclobutyl and cyclohexyl. Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t −
Pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl , N-decyl and cyclohexyl groups.

【００４３】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１
−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−メチルベンジル基等が挙げられ
る。上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例
としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等
のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチル
フェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニ
ル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニ
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキ
シルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−
メチル−４−ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基
等のアルカリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６
〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェ
ニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメ
チルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニ
ル、ｔ−ブチルフェニル基等のアリール基、アルカリー
ル基が好ましい。The alkyl group also includes an aralkyl group. Suitable examples include benzyl, 1
-Phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl,
-(4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl group and the like. Suitable specific examples of the above aryl group and alkaryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, -Ethylphenyl, n-butylphenyl, t-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-t-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethylcresyl, 2-
And alkaryl groups such as methyl-4-t-butylphenyl and dodecylphenyl groups.
10 to 10 aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-butylphenyl, t-butylphenyl, Alkaryl groups are preferred.

【００４４】上記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル
化合物、及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテ
ル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−
ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−
２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，
４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒ
ドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環状ビ
ニルエーテル化合物、及びこれらに対応する環状ビニル
チオエーテル化合物等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (4) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like. Aliphatic vinyl ether compounds and the corresponding aliphatic vinyl thioether compounds, furthermore 2,3-dihydrofuran, 3,4-
Dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran,
3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-
2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,
Cyclic vinyl ether compounds such as sodium 4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, and 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate; Corresponding cyclic vinyl thioether compounds and the like can be mentioned.

【００４５】該（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシ
ル化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０
個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式
（４）で表される化合物との反応により得ることができ
る。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合
物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪
族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカル
ボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有す
るポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブ
タジエン樹脂及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレ
ン）基を有するフッ素樹脂等が挙げられる。さらに、カ
ルボキシル基含有シリコーンオイル、例えば、Ｘ−２２
−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信
越化学工業（株）製）が挙げられる。The blocked polycarboxyl compound of the component (A) is two or more, preferably 2 to 50 per molecule.
Can be obtained by reacting a compound having two carboxyl groups with a compound represented by the general formula (4). Compounds having two or more carboxyl groups in one molecule include, for example, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, and two or more carboxyl groups in one molecule. Polyester resins, acrylic resins, maleated polybutadiene resins, and fluororesins having a polyfluoro (alkyl or alkylene) group. Further, a carboxyl group-containing silicone oil such as X-22
-162A and X-22-162C (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００４６】また、上記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば、［１］１分子当たり
水酸基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオ
ールと酸無水物とをハーフエステル化させる、［２］１
分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜
５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
カルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、［３］カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他の
α，β−不飽和単量体と共重合させる、［４］カルボキ
シル基末端のポリエステル樹脂を合成する等の方法によ
り得られる。さらに、該（Ａ）成分のブロック化ポリカ
ルボキシル化合物は含フッ素化合物でもよく、上記
［１］〜［４］の方法により得られる化合物に、フッ素
原子を導入した含フッ素化合物も、前記１分子中に２個
以上のカルボキシル基を有する化合物として用いること
ができる。The compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, [1] a half of a polyol having two or more, preferably 2 to 50 hydroxyl groups per molecule and an acid anhydride. Esterify [2] 1
2 or more isocyanate groups per molecule, preferably 2
[3] Carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer is homopolymerized or co-polymerized with another α, β-unsaturated monomer by adding 50 polyisocyanate compounds to hydroxycarboxylic acid or amino acid. It is obtained by a method such as polymerizing or [4] synthesizing a carboxyl group-terminated polyester resin. Further, the blocked polycarboxyl compound of the component (A) may be a fluorinated compound, and a fluorinated compound obtained by introducing a fluorine atom into the compound obtained by the method of the above [1] to [4] is also included in the aforementioned one molecule. Can be used as a compound having two or more carboxyl groups.

【００４７】上記１分子当たり水酸基２個以上を有する
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジ
メチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセ
リン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８
−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエ
リスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アル
コール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等
のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類
とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのア
ルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチ
レングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物との
アルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類
とアルコキシシリコーン化合物、例えば、ＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、
信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮
合体等を挙げることができる。さらに、水酸基含有シリ
コーンオイル、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−
６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が
挙げられる。The polyol having two or more hydroxyl groups per molecule includes, for example, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol , Hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8
-Octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,
2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol,
Polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate and dipentaerythritol; ring-opening adducts of these polyhydric alcohols with lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; Adducts of isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate in excess of alcohol; the polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, Hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether and other vinyl ether compounds under alcohol excess And an adduct of the polyhydric alcohol and an alkoxysilicone compound, for example, KR-21.
3, KR-217, KR-9218 (all trade names,
And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in excess of alcohol. Further, a hydroxyl group-containing silicone oil, for example, X-22-160AS, KF-
6001 (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００４８】ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ
素ポリオールは、例えば、水酸基含有ビニルエーテル
と、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合するか、あ
るいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和単量体
を共重合することにより得られるポリオールが挙げられ
る。水酸基含有ビニルエーテルとしては、例えば、ヒド
ロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロ
キシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル等の種々のヒドロキシビニルエーテル
が挙げられる。The fluorine-containing polyol in which a fluorine atom is introduced into the polyol is, for example, copolymerized with a hydroxyl group-containing vinyl ether and a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, or, if necessary, with another α, β. -Polyols obtained by copolymerizing unsaturated monomers. Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether include various hydroxy vinyl ethers such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyheptyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether.

【００４９】また、含フッ素α，β−不飽和単量体とし
ては上記と同様のものが挙げられる。さらに、他のα，
β−不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等のオレフ
ィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、へキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル、
シクロペンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｍ−トリルビニルエー
テル、ｐ−トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエー
テル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエーテル及
びアリルエーテル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、
酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等の
ビニルエステル及びプロペニルエステル類、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、 ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。As the fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, the same as those described above can be mentioned. In addition, other α,
As the β-unsaturated monomer, for example, ethylene, propylene, butylene, isoprene, olefins such as chloroprene, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, Isohexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4-methyl-1-pentyl vinyl ether,
Vinyl ethers and allyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, o-tolyl vinyl ether, m-tolyl vinyl ether, p-tolyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenethyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, and vinyl caproate , Vinyl isocaproate, vinyl pivalate, vinyl caprate,
Vinyl esters and propenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth)
Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene ,
Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned.

【００５０】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカ
ルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト、及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等
を挙げることができる。On the other hand, acid anhydrides to be reacted with these polyols include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, Acid anhydrides of polycarboxylic acids such as melitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid can be mentioned. Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, and 1,4 -Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,
2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate,
Examples thereof include methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, and burettes and isocyanurates thereof.

【００５１】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等を挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−
グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリ
シン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ
−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セ
リン等を挙げることができる。さらに、カルボキシル基
含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができ、他のα，β−不飽
和単量体としては、例えば、前記したものと同様のもの
を挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオ
ロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチ
ルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量
体等を挙げることができる。Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid and 12-hydroxycarboxylic acid.
Hydroxystearic acid, malic acid and the like can be mentioned, and as the amino acid, for example, DL-alanine, L-
Glutamic acid, glycine, L-theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L
-Titrulline, L-arginine, L-leucine, L-serine and the like. Further, examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and other α, β-unsaturated monomers. Examples of the saturated monomer include the same ones as described above, and further include fluorine-containing α, such as 2,2,2-trifluoromethyl acrylate and 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate. β-unsaturated monomers and the like can be mentioned.

【００５２】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単
量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素
原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシ
ル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽
和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこ
れらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得
られる共重合体が挙げられる。カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他
のα，β−不飽和単量体は前記と同様のものが挙げられ
る。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、
多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリ
エステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることが
できる。このようにして得られた１分子中にカルボキシ
ル基２個以上を有する化合物と上記一般式（４）で表さ
れる化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１
００℃の範囲の温度において行われる。To a homopolymer of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer or a copolymer of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and another α, β-unsaturated monomer The fluorine-containing polymer into which a fluorine atom is introduced is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, or Copolymers obtained by copolymerizing these and further α, β-unsaturated monomers are exemplified. Carboxyl group-containing α,
As the β-unsaturated monomer, fluorine-containing α, β-unsaturated monomer and other α, β-unsaturated monomers, the same as those described above can be mentioned. In addition, the polyester resin of the carboxyl group terminal,
It can be easily formed according to a general method for synthesizing a polyester resin in an excess of a polybasic acid with respect to a polyhydric alcohol. The reaction of the thus obtained compound having two or more carboxyl groups in one molecule with the compound represented by the general formula (4) is usually carried out in the presence of an acid catalyst at room temperature to 1 ° C.
It is performed at a temperature in the range of 00 ° C.

【００５３】また、該（Ａ）成分のブロック化ポリカル
ボキシル化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和
単量体と前記一般式（４）で表される化合物との反応生
成物を単独重合、又は他のα，β−不飽和単量体と共重
合させることによっても得ることができる。カルボキシ
ル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等を挙げることができ、他のα，β−
不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル等を挙げることができ、さらには
２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，
２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含
フッ素α，β−不飽和単量体等を挙げることができる。The blocked polycarboxyl compound of the component (A) is obtained by homopolymerizing a reaction product of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and a compound represented by the above general formula (4). Or by copolymerization with another α, β-unsaturated monomer. Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and other α, β-unsaturated monomers.
As unsaturated monomers, for example, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate , N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile, and the like. , 2,2-trifluoromethyl acrylate, 2,
Fluorinated α, β-unsaturated monomers such as 2,2-trifluoromethyl methacrylate can be exemplified.

【００５４】該（Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシ
ル化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。本発明において用いられるオーバーク
リヤーコート塗料の（Ａ）成分がブロック化ポリカルボ
キシル化合物である場合、（Ｂ）成分として用いられる
硬化剤としては、上記（Ａ）成分のブロック化ポリカル
ボキシル化合物における一般式（３）で表されるブロッ
ク化官能基が加熱により、遊離カルボキシル基を再生し
た際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能
基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する
ものが使用される。該反応性官能基については前記性質
を有するものであればよく、特に制限はないが、例え
ば、エポキシ基、オキサゾリン基、水酸基、アミノ基、
イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネー
ト基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化ア
ミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等が好ま
しく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれて
いてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。The blocked polycarboxyl compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. In the case where the component (A) of the overclear coat paint used in the present invention is a blocked polycarboxyl compound, the curing agent used as the component (B) may be any of the general formulas in the blocked polycarboxyl compound of the component (A). When the blocked functional group represented by (3) regenerates a free carboxyl group by heating, two or more, preferably 2 to 50, reactive functional groups capable of reacting with the free carboxyl group to form a chemical bond are obtained. Those having in the molecule are used. The reactive functional group is not particularly limited as long as it has the above properties, and examples thereof include an epoxy group, an oxazoline group, a hydroxyl group, an amino group,
Preferable examples include an imino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, and a ketal group. One of these reactive functional groups may be contained, or two or more thereof may be contained.

【００５５】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート等の単独重合体又は共重合体、グリシジルアリ
ルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから
成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジ
ル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ば、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−
２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）等のエポキシ基含有化合物；１，２−ビス
（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）シクロヘキサン等のアルキル鎖にオキサ
ゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメ
チル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−
ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビ
ス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン等の芳香核に２個のオキサゾリン環
が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）等のビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリン等の単独重合体又は共重合体
等のオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されてい
るオキサゾリン基含有化合物、例えば、ＣＸ−ＲＳ−１
２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも商品名、
（株）日本触媒製）；脂肪族ポリオール類、フェノール
類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有α，β
−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれら
のポリオール類のε−カプロラクトン付加物等の水酸基
含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリア
ミノ化合物、及び上記ポリオールのシアノエチル化反応
生成物を還元して得られるポリアミノ化合物等のアミノ
基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物等のイ
ミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、及びこ
れらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこ
れらのイソシアネート類と上記ポリオールとのアダクト
化合物等のイソシアネート基含有化合物；上記イソシア
ネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性
メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、ア
ミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム
類によるブロック体等のブロック化イソシアネート基含
有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネ
ート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネー
トの単独重合体又は共重合体、上記エポキシ基含有化合
物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカー
ボネート基含有化合物等のシクロカーボネート基含有化
合物；上記多価水酸基含有化合物とハロゲン化アルキル
ビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニル
エーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類
と多価カルボキシル基含有化合物や上記ポリイソシアネ
ート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル
化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニル
オキシアルキルメタクリレート類の単独重合体又は共重
合体等のビニルエーテル化合物、及びこれらに対応する
ビニルチオエーテル化合物等のビニルエーテル基やビニ
ルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミ
ノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体
又は共重合体等のアミノメチロール基やアルキル化アミ
ノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒ
ド化合物、上記多価ビニルエーテル化合物等とアルコー
ル類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多
価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物と
の縮合体、さらには上記ビニルオキシアルキルアクリレ
ートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコー
ル類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共
重合体等のアセタール基やケタール基含有化合物等が挙
げられる。Specific examples of the compound of the component (B) include bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl. Homopolymers or copolymers such as methyl methacrylate, copolymers of glycidyl allyl ether and vinylidene fluoride and vinyl ether, polyglycidyl compound and epoxy group-containing silicone oil obtained by reaction of polycarboxylic acid or polyol with epichlorohydrin, For example, KF-101, KF-103, KF-105, X-
Epoxy group-containing compounds such as 22-169AS (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) ethane, 1,4-bis (2
-Oxazolinyl-2) butane, 1,6-bis (2-oxazolinyl-2) hexane, 1,8-bis (2-oxazolinyl-2) octane, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) cyclohexane, etc. Oxazoline compounds having an oxazoline ring bonded to an alkyl chain, 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) ) Benzene, 5,5′-dimethyl-2,2′-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-
Bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene,
1,3-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2)
An oxazoline compound in which two oxazoline rings are bonded to an aromatic nucleus such as benzene, 1,4-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, and 2,2′-bis (2-oxazoline); 2'-bis (4-methyl-
2-oxazoline), 2,2'-bis (5-methyl-2
-Oxazoline), a polyvalent oxazoline compound obtained by reacting a hydroxyalkyl-2-oxazoline with the polyisocyanate compound, further, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4 -Methyl-2-oxazoline, 2-
Vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-
An oxazoline group-containing compound such as a homopolymer or a copolymer such as ethyl-2-oxazoline, and a commercially available oxazoline group-containing compound such as CX-RS-1
200, CX-RS-3200 (both trade names,
(Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); hydroxyl-containing α such as aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. , Β
-Homopolymers or copolymers of unsaturated compounds and hydroxyl-containing compounds such as ε-caprolactone adducts of these polyols; aliphatic and aromatic diamino compounds and polyamino compounds, and cyanoethylation of the above polyols Amino-containing compounds such as polyamino compounds obtained by reducing a product; imino group-containing compounds such as aliphatic and aromatic polyimino compounds; p-phenylenediisocyanate;
Biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (Phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl)
Fumarate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanateethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, and burettes and isocyanurates thereof, and isocyanate groups such as adduct compounds of these isocyanates and the above polyols Containing Compounds; Blocking of the Isocyanate Group-Containing Compounds with Phenols, Lactams, Active Methylenes, Alcohols, Acid Amides, Imides, Amines, Imidazoles, Ureas, Imines, Oximes Isocyanate group-containing compound; 3-acryloyloxypropylene carbonate, homopolymer or copolymer of 3-methacryloyloxypropylene carbonate, the above-mentioned epoxy group-containing compound and carbon dioxide Cyclocarbonate group-containing compounds such as polyvalent cyclocarbonate group-containing compounds obtained by the reaction; polyvalent vinyl ether compounds obtained by reacting the above-mentioned polyvalent hydroxyl group-containing compound with halogenated alkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers and polyvalent carboxyl Vinyl ether compounds obtained by reaction with a group-containing compound or the polyisocyanate compound, vinyl ether compounds such as homopolymers or copolymers of vinyloxyalkyl acrylates and vinyloxyalkyl methacrylates, and vinylthioether compounds corresponding thereto Vinyl ether group and vinyl thioether group-containing compounds such as melamine formaldehyde resin, glycolyl formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, aminomethylol Aminoalkylol group or alkylated aminomethylol group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated compounds containing alkylated aminomethylol groups; polyvalent ketones, polyvalent aldehyde compounds, and the above-mentioned polyvalent vinyl ether compounds Polyhydric acetal compounds obtained by the reaction of alcohols and orthoacid esters and the like, and condensates of these and polyol compounds, and furthermore, the above vinyloxyalkyl acrylate or vinyloxyalkyl methacrylate and alcohols or orthoacid esters. Acetal group- and ketal-group-containing compounds such as homopolymers and copolymers of the adducts of the above.

【００５６】また、（Ｂ）成分の化合物として、フッ素
原子を導入した含フッ素化合物も用いることができる。
（Ｂ）成分の含フッ素化合物としては、例えば、上記反
応性官能基を有するα，β−不飽和単量体、含フッ素
α，β−不飽和単量体、及び場合により他のα，β−不
飽和単量体の共重合体が挙げられる。上記反応性官能基
を有するα，β−不飽和単量体の具体例としては、例え
ば、エポキシ基を有するα，β−不飽和単量体として、
例えば、ｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジ
ルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）−α−メチ
ルスチレン、グリシジルエチレン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルエチレン、グリシジルビニルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエー
テル、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアリルエーテル等が挙げられ、水酸
基を有するα，β−不飽和単量体として、例えば、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチル
アリルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルアリルビニルエーテル等
が挙げられ、アセタール基を有するα，β−不飽和単量
体として、例えば、エチレングリコールジビニルエーテ
ル１モルとメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等の１価アルコール１モルとのアセタール化
物、ポリエチレングリコールジビニルエーテル１モルと
上記１価アルコール１モルとのアセタール化物、シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル１モルと上記１
価アルコール１モルとのアセタール化物等を挙げること
ができる。As the component (B), a fluorine-containing compound into which a fluorine atom has been introduced can also be used.
Examples of the fluorine-containing compound as the component (B) include α, β-unsaturated monomers having the above-mentioned reactive functional group, fluorine-containing α, β-unsaturated monomers, and optionally other α, β-containing monomers. -Copolymers of unsaturated monomers. Specific examples of the α, β-unsaturated monomer having a reactive functional group include, for example, as an α, β-unsaturated monomer having an epoxy group,
For example, p-glycidyloxystyrene, p-glycidyloxy-α-methylstyrene, p- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) styrene, p- (3,
4-epoxycyclohexylmethyloxy) -α-methylstyrene, glycidyl ethylene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ethylene, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl allyl ether And α, β-unsaturated monomers having a hydroxyl group, for example, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl allyl vinyl ether, hydroxypropyl allyl vinyl ether, hydroxybutyl allyl Examples of the α, β-unsaturated monomer having an acetal group include vinyl ether. Acetalized product of 1 mol of ethylene glycol divinyl ether and 1 mol of a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, acetalized product of 1 mol of polyethylene glycol divinyl ether and 1 mol of the above monohydric alcohol, cyclohexane dimethanol divinyl ether 1 Mole and 1 above
Acetalized products with 1 mol of a hydric alcohol can be exemplified.

【００５７】また、共重合体において用いられる他の
α，β−不飽和単量体としては、上記と同様のものが挙
げられる。該（Ｂ）成分の硬化剤は、１種の反応性官能
基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を
有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２
種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、
それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵
安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくな
い組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基及び
シクロカーボネート基の中から選ばれる官能基とアミノ
基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又は
ビニルエーテル基と水酸基との組み合わせなどが挙げら
れる。The other α, β-unsaturated monomers used in the copolymer include the same as those described above. As the curing agent of the component (B), a compound having two or more reactive functional groups may be used in addition to the compound having one reactive functional group.
A combination of more than one species may be used. However, in this case,
A combination in which the respective functional groups are mutually active is not preferred because storage stability is impaired. Examples of such an undesired combination include, for example, a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group and a cyclocarbonate group with an amino group or an imino group, an isocyanate group or a vinyl ether group and a hydroxyl group. And the like.

【００５８】本発明において用いられるオーバークリヤ
ーコート塗料の（Ａ）成分がブロック化ポリカルボキシ
ル化合物である場合、該塗料の長期にわたる貯蔵安定性
を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化
反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を
付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として加熱硬化
時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができ
る。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度におい
て、触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸
触媒が６０℃未満の温度で触媒活性を示す場合、得られ
る塗料は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好まし
くない事態を招来するおそれがある。該（Ｄ）成分の熱
潜在酸性触媒としては、ブレンステッド酸あるいはルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリア
ルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、
リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキ
シ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び
（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉ
ｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物
から成る化合物が好ましく挙げられ、さらに具体的に
は、特開平８−４１２０８に記載したものを挙げること
ができる。When the component (A) of the overclear coating composition used in the present invention is a blocked polycarboxyl compound, the coating composition has good long-term storage stability and can be cured at a low temperature in a short time. For the purpose of accelerating the curing reaction and imparting good chemical performance and physical performance to the cured product, a heat-latent acid catalyst which is active during heat curing as a component (D) can be optionally contained. The thermal latent acid catalyst is preferably a compound exhibiting catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher. If the heat-latent acid catalyst exhibits catalytic activity at a temperature of less than 60 ° C., the resulting coating may cause undesirable situations such as thickening or gelling during storage. Examples of the heat latent acidic catalyst of the component (D) include a compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonic acid ester,
Phosphoric esters, onium compounds, and (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid are essential components, and in some cases, (i)
v) A compound composed of a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is preferably exemplified, and more specifically, compounds described in JP-A-8-41208 can be exemplified.

【００５９】該（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその配合量は（Ａ）、（Ｂ）両成分の総不揮発分量１
００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、
好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるよ
うに選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未
満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分
に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量
部を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向
上がみられず、むしろ塗膜中に触媒が多量に残存するこ
とにより、塗膜の物性が低下する場合があり好ましくな
い。本発明において用いられるオーバークリヤーコート
塗料の（Ｃ）成分の親水化剤は（ａ）酸化アルミニウム
ゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化
アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機
酸化物ゾル及び／又は（ｂ）一般式（１）The heat-latent acid catalyst of the component (D) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is the total of the components (A) and (B). Non-volatile content 1
Per 100 parts by weight, usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight,
Preferably, it is selected so as to be blended in the range of 0.02 to 10 parts by weight. If the amount of the heat-latent acid catalyst is less than 0.01 part by weight, the amount of the catalyst is too small, and the effect of accelerating the reaction is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of the heat-latent acid catalyst exceeds 20 parts by weight, the effect of promoting the reaction is not improved in terms of the amount. Physical properties may be reduced, which is not preferable. The hydrophilizing agent of the component (C) of the overclear coating composition used in the present invention is (a) at least one inorganic oxide selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol. Sol and / or (b) general formula (1)

【００６０】[0060]

【化１０】 （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１）Embedded image (R ¹ ) _n —Si— (OR ² ) _4-n (1)

【００６１】（式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のア
リール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオ
ルガノシリケート及び／又はその縮合物である。該
（Ｃ）成分の親水化剤は塗膜表面を親水性にする作用を
有し、これにより塗膜表面とそこに付着した汚染物質の
間に雨水等の水分が容易に浸入することが可能となるた
め、塗膜に耐汚染性及び汚染除去性が付与される。該
（Ｃ）成分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルは、平均
粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０
ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は、無
機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はない
が、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより
大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれ
る上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することが
ある。(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 0 or 1). Organosilicates and / or condensates thereof. The hydrophilizing agent of the component (C) has a function of making the surface of the coating film hydrophilic, whereby moisture such as rainwater can easily enter between the coating film surface and the contaminants attached thereto. Therefore, stain resistance and stain removal properties are imparted to the coating film. The (a) inorganic oxide sol of the hydrophilizing agent of the component (C) preferably has an average particle size of 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
nm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited as long as an inorganic oxide sol can be formed, but is preferably 1 nm or more. If the average particle size is larger than 100 nm, the transparency of the clear film may be impaired, and the stain resistance and stain removal of the coating film may be reduced.

【００６２】これらの無機酸化物ゾルの好ましいもの
は、酸化ケイ素ゾルである。これらの無機酸化物ゾル
は、一般に水系分散体として供給されることが多く、水
系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま
使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の
有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。
この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水
可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返
すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を
用いることができる。酸化ケイ素ゾルは、四ハロゲン化
ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を
加える等の方法で得ることができる。また、市販品とし
ては、例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ
（商品名、日産化学工業（株）製）やスノーテックス−
Ｎ（商品名、日産化学工業（株）製）等が、有機溶媒分
散体として、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテッ
クスＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名、日産化学工業
（株）製）等が挙げられる。Preferred of these inorganic oxide sols are silicon oxide sols. These inorganic oxide sols are often supplied as an aqueous dispersion in general, and in the case of an aqueous dispersion, if the coating composition is aqueous, it can be used as it is, but if it is an organic solvent, A method of phase inversion in a desired organic solvent can be used.
As a method of the phase inversion, for example, a method of adding a water-soluble organic solvent in an aqueous dispersion and repeating the operation of distilling off water to thereby invert the phase into a desired organic solvent may be used. Can be. The silicon oxide sol can be obtained by adding silicon tetrahalide to water, adding an acid to an aqueous solution of sodium silicate, or the like. As a commercially available product, for example, as a water-based dispersion, Snowtex-O
(Trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Snowtex
N (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and the like, and as organic solvent dispersions, Snowtex IPA-ST, Snowtex MIBK-ST (both trade names, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are listed. Can be

【００６３】無機酸化物ゾルは、シランカップリング剤
で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾル
をシランカップリング剤で表面処理したものが好まし
い。この表面処理により塗料中における無機酸化物ゾル
の分散性が向上する。シランカップリング剤としては、
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましく
は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、
Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユ
ニカー（株）製）等が挙げられる。また、上記化合物の
縮合体、例えば、市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ
−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）
等もシランカップリング剤として用いることができる。
これらのシランカップリング剤は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリ
ング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配
合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜１００
重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。The inorganic oxide sol is preferably one whose surface has been treated with a silane coupling agent, and in particular, one obtained by surface-treating a silicon oxide sol with a silane coupling agent. This surface treatment improves the dispersibility of the inorganic oxide sol in the paint. As a silane coupling agent,
For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane and the like, preferably methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane. In addition, as commercial products, A-162,
A-163 and AZ-6122 (both are trade names, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and the like. Further, condensates of the above compounds, for example, as commercial products, KR-9218, KR
-9202 (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
And the like can also be used as the silane coupling agent.
One of these silane coupling agents may be used,
Two or more kinds may be used in combination. When the surface treatment is performed with a silane coupling agent, the compounding amount of the silane coupling agent is 1 to 100 with respect to the nonvolatile content of the inorganic oxide sol.
% By weight, more preferably 5 to 50% by weight.

【００６４】シランカップリング剤で処理された無機酸
化物ゾルとしては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を
水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸
化物ゾルをシランカップリング剤で表面処理することに
より得られた溶剤分散無機酸化物ゾルを使用することが
好ましく、無機酸化物ゾルが酸化ケイ素ゾルであること
が特に好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾル
は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性等が向上する上に、
さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗
料化の際に高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘
度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にす
ることも可能である。共沸溶剤としては、例えば、水可
溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテル等
が挙げられる。As the inorganic oxide sol treated with the silane coupling agent, water contained in the aqueous inorganic oxide sol is azeotropically distilled and dehydrated with an azeotropic solvent with water, and then the inorganic oxide sol is subjected to silane coupling. It is preferable to use a solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by performing a surface treatment with an agent, and it is particularly preferable that the inorganic oxide sol is a silicon oxide sol. Inorganic oxide sol obtained by this manufacturing method, in addition to improving stain resistance, stain removal properties, weather resistance, etc.,
Further, since the concentration of the inorganic oxide sol can be increased, it is easy to perform highly non-volatile differentiation during coating. Therefore, the range of selecting the viscosity adjusting thinner at the time of coating is wide, and the coating film can be made thick. Examples of the azeotropic solvent include water-soluble alcohols, carboxylic esters, and cyclic ethers.

【００６５】水可溶なアルコールとしては、例えば、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メ
チル、酢酸ブチル等が挙げられる。水可溶な環状エーテ
ルとしては、例えば、１，４−ジオキサン等が挙げられ
る。これらの共沸溶剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。Examples of the water-soluble alcohol include ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol , Propylene glycol and the like.
Examples of the water-soluble carboxylate include methyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the water-soluble cyclic ether include 1,4-dioxane. One of these azeotropic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

【００６６】また、水と混和しない溶剤でも水と混和す
る溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的
で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノ
ン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げら
れる。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。しかし、その使用量は、無
機酸化物ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤の種類
によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ま
しい。共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うこ
とが好ましく、３０〜１００℃の温度範囲で行われるこ
とが好ましく、特に４０〜８０℃の温度範囲で行われる
ことが好ましい。また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減
圧下でも可能であるが、特に減圧下で行うことが好まし
い。A solvent that is immiscible with water may be used for the purpose of increasing the azeotropic distillation dehydration efficiency by using a solvent that is miscible with water. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, diphenyl ether, dibutyl ether and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, the amount used is limited to a range that does not cause the inorganic oxide sol to aggregate, and varies depending on the type of solvent, but is usually preferably in the range of 1 to 10% by weight. The azeotropic distillation dehydration is preferably performed while dropping an azeotropic solvent, and is preferably performed in a temperature range of 30 to 100 ° C, particularly preferably in a temperature range of 40 to 80 ° C. Further, the azeotropic distillation dehydration can be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is particularly preferable to perform it under reduced pressure.

【００６７】共沸蒸留脱水後の溶剤分散無機酸化物ゾル
中の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好
ましく、特に１０〜５５重量％であることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水
後の溶剤分散無機酸化物ゾルにシランカップリング剤を
混合することにより行うことができる。シランカップリ
ング剤による表面処理は、特に制限はないが、通常２０
〜１００℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に
３０〜９０℃の温度範囲で行われることが好ましい。The concentration in the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the azeotropic distillation dehydration is preferably such that the heating residue is 55% by weight or less, particularly preferably 10 to 55% by weight.
The surface treatment with the silane coupling agent can be performed by mixing the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the azeotropic distillation dehydration with the silane coupling agent. The surface treatment with the silane coupling agent is not particularly limited, but is usually 20
It is preferably carried out in a temperature range of from 100 to 100 ° C, particularly preferably in a temperature range of from 30 to 90 ° C.

【００６８】シランカップリング剤による表面処理後の
溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％
以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であ
ることが好ましい。さらに、溶剤分散無機酸化物ゾル
は、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができ
る。この溶剤置換に用いられる溶剤としては、例えば、
前記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、この溶
剤置換は置換に際し、使用する溶剤の種類にもよるが、
３０〜１２０℃の温度範囲で行われることが好ましく、
特に４０〜１１０℃の温度範囲で行われることが好まし
い。（Ｃ）成分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。The water content in the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the surface treatment with the silane coupling agent is usually 1% by weight.
Or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. Further, the solvent-dispersed inorganic oxide sol can be replaced with a desired solvent as needed. As the solvent used for this solvent replacement, for example,
Examples of the alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, benzene, toluene, xylene and the like. In addition, this solvent substitution depends on the type of solvent used for substitution,
It is preferably performed in a temperature range of 30 to 120 ° C,
In particular, it is preferable to carry out in a temperature range of 40 to 110 ° C. The component (C) of the hydrophilizing agent (a) of the inorganic oxide sol is 1
Species may be used, or two or more may be used in combination.

【００６９】また、（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）上記
一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又は
その縮合物のうち、好ましいものはオルガノシリケート
の縮合物である。上記一般式（１）のアルキル基の適当
な具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２
−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチ
ル、エチルヘプチル、ｎ−デシル基等が挙げられ、ま
た、このアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基も含まれる。Further, among the (b) organosilicates represented by the general formula (1) and / or condensates thereof of the hydrophilizing agent of the component (C), preferred are organosilicate condensates. Suitable specific examples of the alkyl group of the general formula (1) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n
-Pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl,
3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2
-Methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl group and the like, and the alkyl group includes cyclobutyl and cyclohexyl groups. Alkyl groups are also included.

【００７０】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メ
チルフェニル）エチル、２−メチルベンジル基等が挙げ
られる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル基が挙げられる。また、アリール基の適当な具体例と
しては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が
挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。１分子
中に複数あるＲ²は同一であってもよいし、２種以上の
組み合わせであってもよい。The alkyl group also includes an aralkyl group. Suitable examples include benzyl, 1
-Phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl group, etc. Is mentioned. Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups. Suitable specific examples of the aryl group include a phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl group, and a phenyl group is preferable. A plurality of R ² in one molecule may be the same or a combination of two or more.

【００７１】（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）オルガノシ
リケートの適当な具体例としては、テトラヒドロキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメ
トキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキ
シトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメト
キシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシ
トリメトキシシランが挙げられる。Suitable specific examples of the organosilicate (b) as the hydrophilizing agent (C) include tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like.
Tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxysilane, butoxytrimethoxysilane and the like, preferably tetramethoxysilane, Examples thereof include tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxysilane, and butoxytrimethoxysilane.

【００７２】また、オルガノシリケートの縮合物として
は、上記一般式（１）で表されるオルガノシリケート同
士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均
分子量が１００〜１００００の範囲にあるものが好まし
く、３００〜５０００の範囲にあるものが特に好まし
い。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、例
えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６
Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ
（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケ
ート５１、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いず
れも商品名、コルコート社製）、エチルシリケート４
０、４５（いずれも商品名、多摩化学（株）製）、松本
交商のオルガチックスＳＩシリーズ等が挙げられる。The condensate of the organosilicate is a branched or linear condensate of the organosilicates represented by the above general formula (1), and has a weight average molecular weight of 100 to 10,000. Some are preferred, and those in the range of 300 to 5000 are particularly preferred. Commercially available condensates of organosilicates include, for example, MKC silicates MS51, MS56, MS56
S, MS56SB5, ES40, EMS31, BTS
(All are trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl silicate 51, ethyl silicate 40, 40T, 48 (all are trade names, manufactured by Colcoat), ethyl silicate 4
0, 45 (both are trade names, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), and Olgatics SI series of Matsumoto Trading Co., Ltd.

【００７３】（Ｃ）成分の親水化剤の（ｂ）オルガノシ
リケート及び／又はその縮合物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において
用いられるオーバークリヤーコート塗料は、上記した成
分を混合し、必要に応じて有機溶剤及び／又は各種添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界
面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、さらにはポリエチ
レンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂
微粒子等のレオロジー調整剤等を配合することにより製
造することができる。有機溶剤としては、各成分を溶解
することができるものであれば、特に限定されるもので
はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられ
る。また、これらの有機溶剤に可溶量の水を添加して混
合したものを溶剤として用いてもよい。これらの溶剤は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。As the component (C) of the hydrophilizing agent (b), an organosilicate and / or a condensate thereof may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. The overclear coat paint used in the present invention is obtained by mixing the above-mentioned components and, if necessary, an organic solvent and / or various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, and a leveling agent. And an anti-foaming agent, as well as a rheology modifier such as polyethylene wax, polyamide wax, and fine particles of internally crosslinked resin. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each component, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane, benzene, and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, dibutyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and n-acetic acid
Esters such as propyl and n-butyl acetate. Further, a mixture obtained by adding a soluble amount of water to these organic solvents may be used as the solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００７４】各成分の配合方法、有機溶剤及び各種添加
剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の
方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種
々の順序で行うことができる。本発明において用いられ
る透明プライマーは、下地の着色塗膜の色彩を妨げるこ
となく、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上す
る目的で使用される。また、透明プライマーを使用する
ことで、耐汚染性、汚染除去性及び塗装外観性等を低下
させることなく、オーバークリヤーコート塗膜を薄膜化
でき、塗装コストを低減できる。The method of compounding the components, the method of adding the organic solvent and the various additives are not particularly limited, and can be performed by various methods. The mixing order and the addition order can be various. it can. The transparent primer used in the present invention is used for the purpose of improving the adhesion of the overclear coating film without hindering the color of the underlying colored coating film. In addition, by using the transparent primer, the overclear coating film can be made thinner without deteriorating the stain resistance, the stain removal property, the coating appearance, and the like, and the coating cost can be reduced.

【００７５】該透明プライマーは、上記の目的を達成で
きるものであれば、特に限定されるものではなく、各種
の透明プライマーを用いることができる。透明プライマ
ーは樹脂から成る。樹脂としては、公知のアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリ
ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げること
ができる。これらの樹脂は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、１分子中に反応性官能
基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性
樹脂組成物とすることが好ましい。特に好ましいもの
は、水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂を組み
合わせたものである。水酸基を有するアクリル樹脂の好
ましい例としては、上記オーバークリヤーコートの
（Ａ）成分の一例であるアクリル系ポリオール樹脂と同
様のものが挙げられる。また、水酸基を有するアクリル
樹脂とメラミン樹脂との不揮発分重量比は、９０：１０
〜３０：７０の範囲であることが好ましく、８５：１５
〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。なお、
透明プライマーには、必要に応じて有機溶剤及び／又は
各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、硬化反応
触媒、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワ
ックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子
等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレ
ート等の補完的に添加される樹脂等を添加することがで
きる。ただし、該添加剤には親水化剤は含まれない。有
機溶剤の具体例としては、上記と同様のものが挙げられ
る。The transparent primer is not particularly limited as long as the above object can be achieved, and various transparent primers can be used. The transparent primer is made of a resin. Examples of the resin include known resins such as acrylic resin, polyester resin (including alkyd resin), polyurethane resin, and melamine resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. A curable resin composition may be obtained by combining two or more resins having two or more reactive functional groups in one molecule. Is preferred. Particularly preferred is a combination of an acrylic resin having a hydroxyl group and a melamine resin. Preferred examples of the acrylic resin having a hydroxyl group include those similar to the acrylic polyol resin which is an example of the component (A) of the overclear coat. The weight ratio of the nonvolatile content of the acrylic resin having a hydroxyl group to the melamine resin is 90:10.
３０30: 70, preferably 85:15
More preferably, it is in the range of 50:50. In addition,
If necessary, the transparent primer may contain an organic solvent and / or various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, a curing reaction catalyst, and silane coupling. In addition, a rheology modifier such as polyethylene wax, polyamide wax, fine particles of internally crosslinked resin and the like, and a complementary resin such as cellulose acetate butyrate can be added. However, the additive does not include a hydrophilizing agent. Specific examples of the organic solvent include the same as described above.

【００７６】本発明において用いられる着色ベースコー
ト塗料としては、特に限定されるものではなく、各種の
着色ベースコート塗料を用いることができる。着色ベー
スコート塗料は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。
樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹
脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹
脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とすること
が好ましい。特に好ましいものは、水酸基を有するアク
リル樹脂あるいはポリエステル樹脂とメラミン樹脂を組
み合わせたものである。The colored base coat paint used in the present invention is not particularly limited, and various colored base coat paints can be used. The colored base coat paint contains a resin binder and a pigment.
Examples of the resin include known resins such as acrylic resin, polyester resin (including alkyd resin), polyurethane resin, and melamine resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. A curable resin composition may be obtained by combining two or more resins having two or more reactive functional groups in one molecule. Is preferred. Particularly preferred is a combination of an acrylic resin or a polyester resin having a hydroxyl group and a melamine resin.

【００７７】また、顔料としては各種の顔料が用いられ
るが、例えば、それぞれに表面処理を施したアルミニウ
ム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲
母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化
鉄で被覆された雲母片等の金属顔料、二酸化チタン、酸
化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナク
リドン系赤色顔料等の有機顔料、沈降性硫酸バリウム、
クレー、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイト等の
体質顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配
合割合は通常樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜
２００重量部であり、好ましくは２〜１００重量部であ
る。なお、着色ベースコート塗料には、必要に応じて上
記有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング
剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、さらにはポリエチレンワ
ックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子
等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレ
ート等の補完的に添加される樹脂等を添加することがで
きる。As the pigment, various pigments can be used. For example, aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel, mica-like iron oxide, flaky metallic powder, titanium oxide Pigments such as mica fragments coated with iron or iron oxide, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone red pigments; and precipitated barium sulfate. ,
Extenders such as clay, silica, talc, kaolin, and bentonite; One type of these pigments may be used, or two or more types may be used in combination.
It is 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight. In the colored base coat paint, if necessary, the above-mentioned organic solvent and / or various additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, a leveling agent, an anti-foaming agent, and a curing reaction catalyst are used. Further, a rheology adjusting agent such as polyethylene wax, polyamide wax, internally crosslinked resin fine particles and the like, and a complementary resin such as cellulose acetate butyrate can be added.

【００７８】本発明において用いられるクリヤーコート
塗料としては、特に限定されるものではなく、各種のク
リヤーコート塗料を用いることができる。クリヤーコー
ト塗料は硬化性樹脂組成物である。樹脂としては、公知
のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含
む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂
を挙げることができる。これらの樹脂のうち、１分子中
に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合
わせて硬化性樹脂組成物とする。特に好ましいものは、
水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂を組み合わ
せたものである。なお、クリヤーコート塗料には、必要
に応じて上記有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レ
ベリング剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、さらにはポリエ
チレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹
脂微粒子等のレオロジー調整剤等を添加することができ
る。さらに、必要に応じて、透明性を損なわない程度に
上記の顔料あるいは耐候性の良好な染料を添加すること
ができる。The clear coat paint used in the present invention is not particularly limited, and various clear coat paints can be used. The clear coat paint is a curable resin composition. Examples of the resin include known resins such as acrylic resin, polyester resin (including alkyd resin), polyurethane resin, and melamine resin. Of these resins, two or more resins having two or more reactive functional groups in one molecule are combined to form a curable resin composition. Particularly preferred are:
It is a combination of an acrylic resin having a hydroxyl group and a melamine resin. In the clear coat paint, the organic solvent and / or various additives as required, for example,
Add UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, surfactants, leveling agents, anti-foaming agents, curing reaction catalysts, and also rheology modifiers such as polyethylene wax, polyamide wax, and internally crosslinked resin fine particles. be able to. Further, if necessary, the above pigment or a dye having good weather resistance can be added to such an extent that transparency is not impaired.

【００７９】本発明において用いられる着色上塗り塗料
としては、特に限定されるものではなく、各種の着色上
塗り塗料を用いることができ、例えば、上記着色ベース
コート塗料と同様の着色塗料等が挙げられる。上記オー
バークリヤーコート塗料、透明プライマー、着色ベース
コート塗料、クリヤーコート塗料及び着色上塗り塗料
は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈
剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エア
ースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フ
ローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常
使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケ
ーター等を用いて塗装が行われる。これらのうちスプレ
ー塗装が好ましい。本発明の塗装仕上げ方法において用
いられる基材としては、特に限定されるものではなく、
各種の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、
金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミ
ック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機
素材等が挙げられる。これらの基材は、予め表面処理さ
れたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたもの
でもよい。The colored overcoat used in the present invention is not particularly limited, and various colored overcoats can be used. For example, the same colored paint as the above-mentioned colored basecoat paint can be used. The above over clear coat paint, transparent primer, colored base coat paint, clear coat paint and colored top coat paint are heated if necessary, or adjusted to a desired viscosity by adding an organic solvent or a reactive diluent. The coating is carried out using a commonly used coating machine such as an air spray, an electrostatic air spray, a roll coater, a flow coater, a dipping type coating machine, or a brush, a bar coater, an applicator or the like. Of these, spray coating is preferred. The substrate used in the paint finishing method of the present invention is not particularly limited,
Various substrates can be used, for example, wood, glass,
Organic materials and inorganic materials such as metal, cloth, plastic, foam, elastic body, paper, ceramic, concrete, and gypsum board are exemplified. These substrates may be those which have been subjected to a surface treatment in advance, or those having a coating film formed on the surface in advance.

【００８０】本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、上
記基材上に上記着色ベースコート塗料を上記方法を用い
て乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３
５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１
〜２０分間放置し、次いで上記クリヤーコート塗料を上
記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１０〜１００μｍ、
好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜
３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに
上記透明プライマーを上記方法を用いて乾燥後の膜厚が
通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるよう
に塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置
し、次いで上記オーバークリヤーコート塗料を上記方法
を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは
５〜４０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温
度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。A preferred example of the coating finishing method of the present invention is that the above-mentioned colored base coat paint is dried on the above-mentioned base material by the above-mentioned method, and has a thickness of usually 5 to 40 μm, preferably 7 to 3 μm.
5 μm and at room temperature to 100 ° C.
The clear coat paint is dried normally using the above method, and the film thickness is usually 10 to 100 μm,
Preferably, it is applied so as to have a thickness of 10 to 60 μm.
The composition is cured by heating at a temperature of 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours, and the above-mentioned transparent primer is applied using the above method so that the film thickness after drying is usually 1 to 60 μm, preferably 5 to 40 μm. At 1 ° C. for 1 to 20 minutes, and then apply the overclear coating paint so that the film thickness after drying is usually 1 to 60 μm, preferably 5 to 40 μm using the above method. At a temperature of 5 seconds to 24 hours.

【００８１】また、本発明の塗装仕上げ方法の好適な例
は、上記基材上に上記着色上塗り塗料を上記方法を用い
て乾燥後の膜厚が通常５〜１００μｍ、好ましくは１０
〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度
で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに上記透明プライ
マーを上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μ
ｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温
〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで上記オ
ーバークリヤーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の
膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍにな
るように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時
間加熱硬化させるものである。本発明の塗装仕上げ方法
により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木
製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工
紙、セラミック製品、ガラス製品等が挙げられる。より
具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディ
ー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材
等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属
板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガー
ドレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例
えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽
器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用
品、玩具等が挙げられる。Further, a preferred example of the coating finishing method of the present invention is that the above-mentioned colored overcoating material is dried on the above-mentioned substrate by the above-mentioned method in a thickness of usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 100 μm.
６０60 μm, and cured by heating at a temperature of 60 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. Further, the film thickness of the transparent primer after drying using the above method is usually 1 to 60 μm.
m, preferably 5 to 40 μm, left at room temperature to 100 ° C. for 1 to 20 minutes, and then dry the overclear coating paint using the above-mentioned method to a film thickness of usually 1 to 60 μm. Preferably, it is applied so as to have a thickness of 5 to 40 μm, and cured by heating at a temperature of 60 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. Examples of the coated articles obtained by the coating finishing method of the present invention include structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, glass products, and the like. More specifically, automobiles, automobile parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycles, motorcycle parts , Road materials (eg, guardrails, traffic signs, noise barriers, etc.), tunnel materials (eg, side walls, etc.), ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, containers, office supplies, Sports goods, toys and the like can be mentioned.

【００８２】実施例 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるもの
ではない。なお、本発明の塗装仕上げ方法により得られ
る塗膜の性能は次のようにして求めた。 （１）鮮映性 目視観察により、次の基準に従い評価した。 ○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。 △：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Note that the present invention is not limited by these examples. In addition, the performance of the coating film obtained by the coating finishing method of the present invention was determined as follows. (1) Vividness It was evaluated by visual observation according to the following criteria. ：: When fluorescent light is projected on the coating film, the fluorescent light is clearly reflected. Δ: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is slightly blurred. ×: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is significantly blurred.

【００８３】（２）耐湿性 試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下に
て２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表
面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。 ○：試験前と比べて、試験片のつや、表面状態に変化が
ない。 △：試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブ
リスター）が少しある。 ×：試験前と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブ
リスター）が顕著にある。 （３）耐汚染性 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）９．９ 耐候性に準
じて、１００日間屋外にて曝露後、塗膜の無洗浄面の色
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）７．４．２ 計測
法）を測定し、曝露後のＬ値から未曝露時のＬ値を引く
ことによりΔＬ値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
このΔＬ値が小さいほど汚染性に優れる。(2) Moisture Resistance After exposing the test piece at a relative humidity of 95% or more under the condition of 40 ± 1 ° C. for 240 hours, the surface state of the test piece was visually observed two hours after taking out, and the following condition was obtained. Evaluation was made according to the standard. ：: There is no change in the gloss and surface state of the test piece as compared to before the test. Δ: There is a slight change in gloss and blisters of the test piece as compared to before the test. X: The change in the gloss of the test piece and blistering are remarkable as compared with before the test. (3) Stain resistance According to JIS K-5400 (1995) 9.9, after exposure outdoors for 100 days, the color of the unwashed surface of the coating film (JIS K-5400 (1995) 7.4. 2 measurement method), and the ΔL value was calculated by subtracting the unexposed L value from the exposed L value to determine the contamination of the coating film.
The smaller the ΔL value, the better the contamination.

【００８４】（４）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９５）９．８．１）を用いて３０
００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （５）密着性 初期及び上記耐候性試験後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ
−５４００（１９９５）８．５．１ 碁盤目法に準じて
付着試験を行い、次の基準に従い密着性を評価した。 ○：１０点 △：８点 ×：６点以下(4) Weather resistance Sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (JIS
K-5400 (1995) 9.8.1).
After exposure for 00 hours, abnormality of the coating film was visually determined. (5) Adhesion Regarding the coating film at the initial stage and after the above-mentioned weather resistance test, JIS K
-5400 (1995) 8.5.1. An adhesion test was performed according to a grid pattern, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. ○: 10 points △: 8 points ×: 6 points or less

【００８５】製造例１ （Ａ）成分のポリオール樹脂溶液Ａ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン５０．０重量部、酢酸イソブチ
ル５０．０重量部を仕込み、加熱して還流状態を保持し
た。そこへ、メタクリル酸メチル６１．０重量部、アク
リル酸ブチル１９．０重量部、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル１９．０重量部、メタクリル酸１．０重量
部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
２．０重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状
態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還
流状態を保ち１時間撹拌を続け、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部と酢酸イソ
ブチル２．０重量部を混合したものを加え、さらに１時
間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分５０．２重量％
の樹脂溶液Ａ−１を得た。得られた樹脂の水酸基価は８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量４８００、ガラス転移温度は５０℃であった。Production Example 1 Production of Polyol Resin Solution A-1 as Component (A) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 50.0 parts by weight of xylene and 50 parts of isobutyl acetate were placed. 0.0 parts by weight were charged and heated to maintain a reflux state. There, 61.0 parts by weight of methyl methacrylate, 19.0 parts by weight of butyl acrylate, 19.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part by weight of methacrylic acid, 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile)
A mixture of 2.0 parts by weight was dropped from the dropping funnel over 2 hours while maintaining the reflux state. After dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the reflux state, and a mixture of 0.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2.0 parts by weight of isobutyl acetate was added. Stirring was continued for hours. After polymerization is completed, the nonvolatile content is 50.2% by weight.
A resin solution A-1 was obtained. The hydroxyl value of the obtained resin is 8
0 mgKOH / g, acid value 7 mgKOH / g, number average molecular weight 4800, and glass transition temperature were 50 ° C.

【００８６】製造例２ （Ａ）成分のポリオール樹脂溶液Ａ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン５０．０重量部、酢酸イソブチ
ル５０．０重量部を仕込み、加熱して還流状態を保持し
た。そこへ、メタクリル酸メチル６３．０重量部、アク
リル酸ブチル８．０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル２８．０重量部、メタクリル酸１．０重量
部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
２．０重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状
態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、還
流状態を保ち１時間撹拌を続け、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部と酢酸イソ
ブチル２．０重量部を混合したものを加え、さらに１時
間撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分５０．０重量％
の樹脂溶液Ａ−２を得た。得られた樹脂の水酸基価は１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量４７００、ガラス転移温度は７０℃であった。Production Example 2 Production of polyol resin solution A-2 of component (A) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 50.0 parts by weight of xylene and 50 parts of isobutyl acetate were placed. 0.0 parts by weight and heated to maintain a reflux state. There, 63.0 parts by weight of methyl methacrylate, 8.0 parts by weight of butyl acrylate, 28.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part by weight of methacrylic acid, 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile)
A mixture of 2.0 parts by weight was dropped from the dropping funnel over 2 hours while maintaining the reflux state. After dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the reflux state, and a mixture of 0.2 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2.0 parts by weight of isobutyl acetate was added. Stirring was continued for hours. After polymerization, nonvolatile content 50.0% by weight
A resin solution A-2 was obtained. The hydroxyl value of the obtained resin is 1
20 mgKOH / g, acid value 7 mgKOH / g, number average molecular weight 4700, and glass transition temperature were 70 ° C.

【００８７】製造例３ （Ａ）成分のポリオール樹脂溶液Ａ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン３７０．０重量部を仕込み、加
熱して１４０℃に保持した。そこへ、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル１３９．０重量部、メタクリル酸メ
チル８０．０重量部、メタクリル酸イソブチル１５．０
重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート５．０重量
部を混合したものを、滴下ロートから２時間かけて滴下
した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、内
容物を１００℃まで冷却した。その後、 ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０重量部とキ
シレン１０．０重量部を混合したものを加え、さらに１
００℃の温度で２時間撹拌を続けた。続いて、ジブチル
スズジラウレート３．０重量部とキシレン１１．０重量
部を混合したものを加え、さらにε−カプロラクトン３
６６．０重量部を滴下ロートより１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１００℃の温度でさらに反応を継続
し、不揮発分で６０．０％になったところで反応を終了
した。得られた樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量は２００００であった。Production Example 3 Production of (A) Component Polyol Resin Solution A-3 370.0 parts by weight of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and heated. And kept at 140 ° C. There, methacrylic acid-2
139.0 parts by weight of hydroxyethyl, 80.0 parts by weight of methyl methacrylate, 15.0 parts by weight of isobutyl methacrylate
A mixture of 5.0 parts by weight of t-butylperoxybenzoate and 5.0 parts by weight of t-butylperoxybenzoate was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the same temperature, and the content was cooled to 100 ° C. Thereafter, a mixture of 1.0 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10.0 parts by weight of xylene was added, and 1 part by weight was further added.
Stirring was continued at a temperature of 00 ° C. for 2 hours. Subsequently, a mixture of 3.0 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 11.0 parts by weight of xylene was added, and ε-caprolactone 3 was added.
66.0 parts by weight was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at a temperature of 100 ° C., and the reaction was terminated when the nonvolatile content reached 60.0%. The hydroxyl value of the obtained resin is 100 mgKOH /
g, number average molecular weight was 20,000.

【００８８】製造例４ （Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物溶液Ａ
−４の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、ペンタエリスリトール３４．０重量部、
メチルイソブチルケトン１３４．７重量部を仕込み、撹
拌下で加熱して１２０℃に昇温した。次いで、１２０℃
を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物１６
８．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピ
リジン／水＝９／１（重量比）混合液で約５０重量倍に
希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カ
リウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱
撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化
合物を得た。その後、内容物を５０℃まで冷却し、イソ
ブチルビニルエーテル１２０．２重量部、３５重量％塩
酸０．２重量部、メチルイソブチルケトン４６．３重量
部を仕込み、同温度を保ちながら撹拌した。混合物の酸
価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分
液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロ
ート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重
量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるま
で３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その
後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加
え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６
０．０重量％の樹脂溶液Ａ−４を得た。Production Example 4 Solution A of Blocked Polycarboxyl Compound of Component (A)
Production of -4 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 34.0 parts by weight of pentaerythritol,
134.7 parts by weight of methyl isobutyl ketone was charged, and the mixture was heated with stirring and heated to 120 ° C. Then 120 ° C
While maintaining methyl hexahydrophthalic anhydride 16
8.0 parts by weight were added dropwise over 2 hours, and the mixture was diluted with an acid value (pyridine / water = 9/1 (weight ratio) about 50 times by weight) and heat-treated at 90 ° C. for 30 minutes. The heating and stirring were continued until the value of titration with potassium hydroxide standard solution) became 170 or less to obtain a tetrafunctional polycarboxylic acid compound. Thereafter, the content was cooled to 50 ° C., and 120.2 parts by weight of isobutyl vinyl ether, 0.2 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid, and 46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged and stirred while maintaining the same temperature. When the acid value of the mixture became 12 or less, the reaction was terminated. After cooling, the product was transferred to a separating funnel. The obtained product was washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of sodium hydrogen carbonate in a separating funnel and washed with 300 parts by weight of deionized water repeatedly until the pH of the washing solution became 7 or less. Thereafter, the molecular sieve 4A1 / 16 was added to the organic layer, and the mixture was dried at room temperature for 3 days.
A resin solution A-4 of 0.0% by weight was obtained.

【００８９】製造例５ （Ａ）成分のブロック化ポリカルボキシル化合物溶液Ａ
−５の製造 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル３３．５重量部、エチルビニルエ
ーテル４．３重量部、シクロヘキシルビニルエーテル
４．３重量部、メチルイソブチルケトン２００．０重量
部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）２．０重量部、ホウ酸ナトリウム０．５重量部を仕
込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素単量
体（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）５７．９重量部をオートクレー
ブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するま
で徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続
けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ２以下に低
下した時点で冷却し、反応を停止させた。得られた樹脂
溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析
出させた後、洗浄、乾燥を行い、含フッ素系化合物を得
た。得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分
５０．０重量％の樹脂溶液とした。次に、温度計、還流
冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ
に、上記樹脂溶液１３８．４重量部、ヘキサヒドロ無水
フタル酸３０．８重量部、メチルイソブチルケトン３
０．８重量部を仕込み、窒素気流撹拌下で加熱し、１２
０℃を保った。混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１
（重量比）混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３
０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴
定）が５７以下になるまで加熱撹拌を継続することによ
って、含フッ素ポリカルボキシル化合物溶液を得た。そ
の後、内容物を室温まで冷却し、エチルビニルエーテル
１８．７重量部、リン酸モノオクチル０．２重量部、キ
シレン１０．０重量部を仕込み、室温で撹拌した。混合
物の酸価が１以下となったところで反応を終了し、キョ
ーワード５００（商品名、共和化学工業（株）製、合成
酸吸着剤） ３．０重量部を添加し、室温で４８時間撹拌
し、ろ別後、ろ液中の７重量部の溶剤をエバポレーター
にて留去することによって、不揮発分５０．０重量％の
樹脂溶液Ａ−５を得た。得られた樹脂の数平均分子量は
５２００であった。Production Example 5 Solution A of Blocked Polycarboxyl Compound of Component (A)
Preparation of -5 Hydroxy in a stainless steel autoclave with a stirrer
33.5 parts by weight of butyl vinyl ether, ethyl vinyl ether
-4.3 parts by weight, cyclohexyl vinyl ether
4.3 parts by weight, 200.0 parts by weight of methyl isobutyl ketone
Part, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile
2.0 parts by weight and 0.5 parts by weight of sodium borate
, Containing nitrogen, cooling and solidifying, deaerated, and then containing fluorine
57.9 parts by weight of autoclave (CF2 = CFCl)
Into the autoclave until the internal temperature of the autoclave reaches 60 ° C.
And the temperature was gradually increased. After that, the reaction was continued at the same temperature for 20 hours.
After firing, the internal pressure of the autoclave is reduced to 1 kg / cm2 or less.
Upon cooling, the reaction was stopped by cooling. The obtained resin
The solution is poured into a large excess of heptane, and the resulting resin is precipitated.
After being discharged, washing and drying are performed to obtain a fluorine-containing compound.
Was. All the obtained resins were dissolved in xylene,
A resin solution of 50.0% by weight was obtained. Next, thermometer, reflux
Four-necked flask equipped with a condenser, stirrer, and dropping funnel
138.4 parts by weight of the above resin solution, hexahydroanhydride
30.8 parts by weight of phthalic acid, methyl isobutyl ketone 3
0.8 parts by weight, and heated under nitrogen flow stirring, 12
It was kept at 0 ° C. Acid value of mixture (pyridine / water = 9/1)
(Weight ratio) Dilute the mixture about 50 times by weight,
Drop the solution heat-treated for 0 minutes with potassium hydroxide standard solution.
By heating and stirring until the
Thus, a fluorinated polycarboxyl compound solution was obtained. So
After that, cool the contents to room temperature, and add ethyl vinyl ether
18.7 parts by weight, monooctyl phosphate 0.2 parts by weight,
10.0 parts by weight of silene was charged and stirred at room temperature. mixture
When the acid value of the product becomes 1 or less, the reaction is terminated.
Word 500 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., synthesized
Acid adsorbent) Add 3.0 parts by weight and stir at room temperature for 48 hours
After filtering, 7 parts by weight of the solvent in the filtrate is removed by an evaporator.
At 50.0% by weight of non-volatile components.
A resin solution A-5 was obtained. The number average molecular weight of the obtained resin is
5200.

【００９０】製造例６ （Ｂ）成分の化合物溶液Ｂ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン４０．０重量部を仕込み、加熱
して１００℃に保持した。そこへ、メタクリル酸グリシ
ジル２８．４重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０．０
重量部、メタクリル酸メチル２７．７重量部、アクリル
酸２−エチルヘキシル２３．９重量部、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）２．０重量部、酢
酸ｎ−ブチル５４．０重量部を混合したものを、滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を
保ち１時間撹拌を続け、その後、 ２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）０．２重量部と酢酸ｎ
−ブチル３．８重量部を混合したものを加え、さらに１
００℃の温度で２時間撹拌を続けた。重合終了後、不揮
発分５０．８重量％の樹脂溶液Ｂ−１を得た。Production Example 6 Production of Compound Solution B-1 of Component (B) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 40.0 parts by weight of xylene was charged and heated. And kept at 100 ° C. There, 28.4 parts by weight of glycidyl methacrylate, n-butyl methacrylate 20.0 parts
Parts by weight, 27.7 parts by weight of methyl methacrylate, 23.9 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2.0 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 54.0 parts of n-butyl acetate A mixture of parts by weight was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour while maintaining the same temperature. Thereafter, 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) and n-acetic acid were added.
And a mixture of 3.8 parts by weight of butyl,
Stirring was continued at a temperature of 00 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, a resin solution B-1 having a nonvolatile content of 50.8% by weight was obtained.

【００９１】製造例７ （Ｃ）成分の（ａ）無機酸化物ゾルＣ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコにスノー
テックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）
製、酸化ケイ素ゾル、平均粒径：１０〜１５ｎｍ、不揮
発分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１
００．０重量部及びＡ−１６３（商品名、日本ユニカー
（株）製、シランカップリング剤）４．０重量部を仕込
み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シラ
ンカップリング剤で表面処理された酸化ケイ素ゾルＣ−
１を１０２．０重量部得た。Production Example 7 Production of (a) Inorganic Oxide Sol C-1 as Component (C) In a flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, Snowtex MIBK-ST (trade name, Nissan Chemical Industries, Ltd.) stock)
Silicon oxide sol, average particle size: 10 to 15 nm, nonvolatile content: 30% by weight, solvent: methyl isobutyl ketone) 1
00.0 parts by weight and 4.0 parts by weight of A-163 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) are charged, heated, and held at 80 ° C. for 8 hours, thereby obtaining a silane coupling agent. Oxide sol C- surface-treated with
1 in an amount of 102.0 parts by weight.

【００９２】製造例８ （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒溶液Ｄ−１の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、（ｉ）成分のエポキシ基を有する化合物
であるメチルグリシジルエーテル１３．５重量部及び
（ｉｉｉ）成分のルイス酸である塩化亜鉛２０重量％メ
チルエチルケトン溶液１００．０重量部を仕込み、室温
で撹拌した。次に（ｉｉ）成分の含イオウ化合物である
ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド３０．９重量部を滴下ロー
トから滴下し、その後７０℃の温度で２時間撹拌した。
さらに放置冷却後し、室温となったところで、（ｉｖ）
成分の無水カルボン酸化合物である無水プロピオン酸１
９．９重量部を添加し、室温で１時間撹拌することによ
り、熱潜在性酸触媒溶液Ｄ−１を得た。Production Example 8 Production of Component (D) of Heat Latent Acid Catalyst Solution D-1 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, the epoxy group (i) was added. And 10.0 parts by weight of a 20% by weight solution of zinc chloride, which is a Lewis acid of the component (iii), and 100.0 parts by weight of a methyl ethyl ketone solution were stirred at room temperature. Next, 30.9 parts by weight of di-n-hexyl sulfide, which is a sulfur-containing compound of the component (ii), was added dropwise from a dropping funnel, followed by stirring at 70 ° C. for 2 hours.
After standing and cooling, and when the temperature reached room temperature, (iv)
Component propionic anhydride 1 which is a carboxylic anhydride compound
9.9 parts by weight were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a heat-latent acid catalyst solution D-1.

【００９３】製造例９ 透明プライマー用アクリル樹脂溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン２４０．０重量部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート６０．０重量
部を仕込み、加熱して還流状態を保持した。そこへ、メ
タクリル酸メチル２５８．０重量部、アクリル酸ブチル
６３．０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
３３．０重量部、プラクセルＦＭ−４（商品名、ダイセ
ル化学工業（株）製、ε−カプロラクトン４ｍｏｌ変性
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１４７．０重量
部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．５重量部を
混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら
２時間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態を保ち１
時間撹拌を続け、内容物を１００℃まで冷却した。その
後、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
１．０重量部とキシレン２７．５重量部を混合したもの
を加え、さらに２時間撹拌を続けた。重合終了後、キシ
レン１７０．０重量部で希釈し、不揮発分５０．１重量
％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は５６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移
温度は２０℃であった。Production Example 9 Production of Acrylic Resin Solution for Transparent Primer In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 240.0 parts by weight of xylene and 60.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed. A part by weight was charged and heated to maintain a reflux state. There, 258.0 parts by weight of methyl methacrylate, 63.0 parts by weight of butyl acrylate, 33.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, Praxel FM-4 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. A mixture of 147.0 parts by weight of 4 mol of ε-caprolactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate) and 1.5 parts by weight of t-butylperoxybenzoate was dropped from the dropping funnel over 2 hours while maintaining the reflux state. After dropping, keep the reflux
Stirring was continued for an hour and the contents were cooled to 100 ° C. Thereafter, a mixture of 1.0 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 27.5 parts by weight of xylene was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was diluted with 170.0 parts by weight of xylene to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 50.1% by weight. The hydroxyl value of the obtained resin is 56 m
gKOH / g, weight average molecular weight 80000, glass transition temperature was 20 ° C.

【００９４】２コート１べークメタリックカラー塗膜上
へのオーバーコート 実施例１〜６ （１）オーバークリヤーコート塗料の製造 表１記載の組成の原料を混合し、オーバークリヤーコー
ト塗料とした。 （２）透明プライマーの製造 製造例９記載のアクリル樹脂溶液３７３重量部、ユーバ
ン１２２（商品名、三井東圧化学（株）製、メラミン樹
脂）１６７重量部、ＣＡＢ５３１−１（商品名、イース
トマン社製、セルロースアセテートブチレート）２０重
量％酢酸エチル溶液７２重量部、硬化反応触媒としてリ
ン酸モノオクチル１０重量％キシレン溶液１４重量部、
キシレン１７８重量部、酢酸ｎ−ブチル５０重量部、ｎ
−ブチルアルコール５０重量部を混合し、透明プライマ
ーとした。Overcoat on 2-coat, 1-bake metallic color coating film Examples 1-6 (1) Production of overclear coat paint The raw materials having the composition shown in Table 1 were mixed to obtain an overclear coat paint. (2) Production of transparent primer 373 parts by weight of acrylic resin solution described in Production Example 9, 167 parts by weight of Uban 122 (trade name, melamine resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), CAB531-1 (trade name, Eastman Co., Ltd., cellulose acetate butyrate) 72 parts by weight of a 20% by weight ethyl acetate solution, 14 parts by weight of a 10% by weight monooctyl phosphate xylene solution as a curing reaction catalyst,
178 parts by weight of xylene, 50 parts by weight of n-butyl acetate, n
-50 parts by weight of butyl alcohol were mixed to obtain a transparent primer.

【００９５】（３）試験片の作成及び塗膜性能試験 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．５００中塗
（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍと
なるようにエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き
付けたものを基材とした。次に、着色ベースコート塗料
として水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂から
成るベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベー
スコート（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレ
ーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚
１５μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットした
後、クリヤーコート塗料として水酸基を有するアクリル
樹脂とメラミン樹脂から成るベルコートＮｏ．６０００
クリヤー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３
０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１４０℃で３０
分間焼き付けた。(3) Preparation of Test Specimen and Test for Performance of Coating Film
4200 (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) with a dry film thickness of 2
0 μm, and baked at 175 ° C. for 25 minutes. 500 base coat (registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION) was applied by air spray so as to have a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a base material. Next, Bellcoat No. 1 made of an acrylic resin having a hydroxyl group and a melamine resin as a colored base coat paint. 6000 Silver Metallic Base Coat (registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION) is applied by air spray at intervals of 1 minute and 30 seconds, with two stages to a dry film thickness of 15 μm, and set at 20 ° C. for 3 minutes. Bellcoat No. made of an acrylic resin having a hydroxyl group and a melamine resin. 6000
Clear (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) with a dry film thickness of 3
Air spray coating to 0 μm and 30
Bake for a minute.

【００９６】さらに、上記（２）の透明プライマーをシ
ンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．
４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾燥膜
厚１５μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットし
た後、上記（１）のオーバークリヤーコート塗料をそれ
ぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップ
Ｎｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて
表１記載の乾燥膜厚となるように塗装し１４０℃で３０
分間焼き付けて試験片を作製した。得られた塗膜の性能
を表１に示すが、いずれの場合も良好な鮮映性、耐湿
性、耐汚染性、耐候性、密着性を示した。Further, the transparent primer of the above (2) was coated with a thinner (xylene) to give a coating viscosity (Ford Cup No. 1).
4, 20 seconds at 20 ° C.), paint by air spraying to a dry film thickness of 15 μm, set at 20 ° C. for 3 minutes, and then apply the overclear coat paint of (1) above with thinner (xylene), respectively. It was diluted to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 20 ° C. for 20 seconds), painted by air spraying so as to have a dry film thickness as shown in Table 1, and then dried at 140 ° C. for 30 minutes.
A test piece was prepared by baking for minutes. The performance of the obtained coating film is shown in Table 1. In each case, good clarity, moisture resistance, stain resistance, weather resistance, and adhesion were exhibited.

【００９７】[0097]

【表１】 [Table 1]

【００９８】注１）Ｂ−２：ユーバン２０ＨＳ（商品
名、三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂）。 注２）Ｂ−３：デスモジュールＢＬ−３１７５（商品
名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソ
シアネート化合物）。 注３）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンの５０重量％ｎ−
ブチルアルコール溶液。この化合物は特開平６−２２８
３０５号に記載されている。 注４）Ｃ−２：スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品
名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾル、平均粒
径：１０〜１５ｎｍ、不揮発分：３０重量％、溶媒：メ
チルイソブチルケトン）。 注５）Ｃ−３：ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品名、三
菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平
均分子量：１０００〜１５００）。 注６）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート（硬化反
応触媒）。Note 1) B-2: Uban 20HS (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., melamine resin). Note 2) B-3: Desmodur BL-3175 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., polyblock isocyanate compound). Note 3) B-4: 2,4,6-tris (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine 50% by weight n-
Butyl alcohol solution. This compound is disclosed in JP-A-6-228.
No. 305. Note 4) C-2: Snowtex MIBK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silicon oxide sol, average particle size: 10 to 15 nm, nonvolatile content: 30% by weight, solvent: methyl isobutyl ketone). Note 5) C-3: MKC silicate MS56 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, condensate of organosilicate, weight average molecular weight: 1,000 to 1500). Note 6) DBTDL: dibutyltin dilaurate (curing reaction catalyst).

【００９９】比較例１〜３ 実施例１〜６と同様にして２コート１べークメタリック
カラー塗膜を作製し、比較例１では実施例１〜６と同様
の透明プライマーをシンナー（キシレン）で塗装粘度
（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈し
エアスプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し
２０℃で３分間セットした後、また、比較例２及び３で
は透明プライマーを塗装せずに、表２記載の組成のオー
バークリヤーコート塗料をシンナー（キシレン）で塗装
粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２０秒）に希
釈しエアスプレーにて表２記載の乾燥膜厚となるように
塗装し１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作製し
た。得られた塗膜の性能を表２に示すが、比較例１では
オーバークリヤーコート塗料に（Ｃ）成分である親水化
剤が何ら添加されてないため耐汚染性に劣った。また、
比較例２では透明プライマー層がないため鮮映性に劣っ
た。さらに、比較例３では鮮映性は良好であったもの
の、透明プライマー層がないため密着性に劣った。Comparative Examples 1 to 3 Two-coat one-bake metallic color coating films were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6. In Comparative Example 1, the same transparent primer as in Examples 1 to 6 was used as a thinner (xylene). After diluting to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 20 ° C. for 20 seconds) with an air sprayer and applying a dry film thickness of 15 μm and setting at 20 ° C. for 3 minutes, Comparative Examples 2 and 3 Without applying the transparent primer, the overclear coat paint having the composition shown in Table 2 was diluted with a thinner (xylene) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 20 ° C. for 20 seconds), and air spray was used. A test piece was prepared by painting to a dry film thickness and baking at 140 ° C. for 30 minutes. The performance of the obtained coating film is shown in Table 2. In Comparative Example 1, the stain resistance was inferior because no hydrophilic agent as the component (C) was added to the overclear coating paint. Also,
Comparative Example 2 was inferior in sharpness because there was no transparent primer layer. Further, in Comparative Example 3, although the image clarity was good, the adhesion was inferior because there was no transparent primer layer.

【０１００】[0100]

【表２】 [Table 2]

【０１０１】実施例７〜１０ 実施例１〜６と同様の基材上に、着色上塗り塗料として
水酸基を有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂から成
るメラミＮｏ．２０００ポーラホワイト（登録商標、日
本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエア
スプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた。さら
に、実施例１〜６と同様の透明プライマーをシンナー
（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２
０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾燥膜厚１５
μｍとなるように塗装し２０℃で３分間セットした後、
表３記載の組成のオーバークリヤーコート塗料をそれぞ
れシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ．４、２０℃で２０秒）に希釈しエアスプレーにて乾
燥膜厚１５μｍとなるように塗装し１４０℃で３０分間
焼き付けて試験片を作製した。得られた塗膜の性能を表
３に示すが、いずれの場合も良好な鮮映性、耐湿性、耐
汚染性、耐候性、密着性を示した。Examples 7 to 10 On the same base material as in Examples 1 to 6, Melami No. 1 composed of a polyester resin having a hydroxyl group and a melamine resin was used as a colored overcoat. 2000 Polar White (registered trademark, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied by air spraying to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Further, the same clear primer as in Examples 1 to 6 was applied with a thinner (xylene) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 2).
(At 0 ° C for 20 seconds) and dry with air spray.
μm, set at 20 ° C for 3 minutes,
The coating viscosity (Ford Cup N
o. 4, 20 ° C. for 20 seconds), painted by air spray to a dry film thickness of 15 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to produce a test piece. The performance of the obtained coating film is shown in Table 3. In each case, good clarity, moisture resistance, stain resistance, weather resistance, and adhesion were exhibited.

【０１０２】[0102]

【表３】 [Table 3]

【０１０３】注１）Ｂ−２：ユーバン２０ＨＳ（商品
名、三井東圧化学（株）製、メラミン樹脂）。 注２）Ｂ−３：デスモジュールＢＬ−３１７５（商品
名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソ
シアネート化合物）。 注３）Ｂ−４：２，４，６−トリス（ブトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンの５０重量％ｎ−
ブチルアルコール溶液。この化合物は特開平６−２２８
３０５号に記載されている。 注４）Ｃ−３：ＭＫＣシリケートＭＳ５６（商品名、三
菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平
均分子量：１０００〜１５００）。 注５）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート（硬化反
応触媒）。Note 1) B-2: Uban 20HS (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., melamine resin). Note 2) B-3: Desmodur BL-3175 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., polyblock isocyanate compound). Note 3) B-4: 2,4,6-tris (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine 50% by weight n-
Butyl alcohol solution. This compound is disclosed in JP-A-6-228.
No. 305. Note 4) C-3: MKC silicate MS56 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, condensate of organosilicate, weight average molecular weight: 1,000 to 1500). Note 5) DBTDL: dibutyltin dilaurate (curing reaction catalyst).

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明の塗装仕上げ方法は、耐汚染性、
汚染除去性及び耐候（光）性に優れ、かつ良好な耐湿
性、塗装外観性及び密着性を有する塗膜を与える。ま
た、本発明の塗装物品は、上記塗装仕上げ方法により塗
装された物品であり、上記塗膜性能に優れている。The paint finishing method of the present invention has a stain resistance,
A coating film having excellent stain removal properties and weather (light) resistance, and having good moisture resistance, coating appearance and adhesion. Further, the coated article of the present invention is an article coated by the above-mentioned coating finishing method, and has excellent coating film performance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C09D 201/06 C09D 201/06

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材上に着色ベースコート塗料を塗装
し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これ
を焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架
橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き
付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコ
ート塗料が不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量
％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化
剤１〜５０重量％から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が
（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジ
ルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれ
た少なくとも１種の無機酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式
（１） 【化１】 （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１） （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であ
り、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケ
ート、その縮合物又はその両者、あるいは該（ａ）及び
該（ｂ）の両者であることを特徴とする塗装仕上げ方
法。1. A base coat is coated with a colored base coat paint, an uncrosslinked state is coated with a clear coat paint, and after baking, a transparent primer is further applied, and an overcross coated state is formed in an uncrosslinked state. In the coating finishing method of coating and baking, the overclear coat paint has a nonvolatile component ratio of (A) 30 to 90% by weight of a resin component, (B) 10 to 70% by weight of a curing agent component, and (C) a hydrophilic agent 1 At least one inorganic oxide sol selected from the group consisting of (a) aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol; Or (b) the general formula (1): (R ¹ ) _n —Si— (OR ² ) _4-n (1) (wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms.
It is an alkyl group having 10 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 0 or 1. ), A condensate or both thereof, or both (a) and (b). 【請求項２】 基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付
けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態
でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗
装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料
が不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、
（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１
〜５０重量％から成り、該（Ｃ）成分の親水化剤が
（ａ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジ
ルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれ
た少なくとも１種の無機酸化物ゾル、又は（ｂ）一般式
（１） 【化２】 （Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （１） （式中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であ
り、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１であ
る。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物又は
その両者、あるいは該（ａ）及び該（ｂ）の両者である
ことを特徴とする塗装仕上げ方法。2. A coating finishing method in which a colored top coat is applied and baked on a substrate, a transparent primer is further applied, and an overclear coat paint is applied and baked in an uncrosslinked state. Is 30 to 90% by weight of the resin component (A)
(B) 10 to 70% by weight of curing agent component, (C) Hydrophilizing agent 1
At least one inorganic oxide sol selected from the group consisting of (a) aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol; Or (b) the general formula (1): (R ¹ ) _n —Si— (OR ² ) _4-n (1) (wherein R ¹ and R ² are each a hydrogen atom and have 1 to 1 carbon atoms)
It is an alkyl group having 0 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and n is 0 or 1. ), A condensate or both thereof, or both (a) and (b). 【請求項３】 オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成
分が水酸基価４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量が１０００〜１０００００及び酸価０〜２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲内にあるポリオール樹脂であり、（Ｂ）成
分がイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネー
ト基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化
合物、アミノプラスト樹脂及び一般式（２） 【化３】 Ｃ₃Ｎ₃（ＮＨＣＯＯＲ³）₃ （２） （式中のＲ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基
であり、同一でも異なっていてもよい。）で表される
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−カルバ
ミン酸エステル又はそのオリゴマーの中から選ばれた少
なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１
又は２記載の塗装仕上げ方法。3. The component (A) of the overclear coating composition has a hydroxyl value of 40 to 180 mg KOH / g, a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 and an acid value of 0 to 25 mg KO.
A polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin, and a general formula (2). 3) C ₃ N ₃ (NHCOOR ³ ) ₃ (2) (wherein R ³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms)
Or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. 2. The compound according to claim 1, which is at least one compound selected from 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-carbamic acid esters or oligomers thereof.
Or the coating finishing method according to 2. 【請求項４】 オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成
分が１分子中に一般式（３） 【化４】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合してＹをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオ
ウ原子である。）で表される官能基を２個以上有する化
合物であり、（Ｂ）成分が１分子中にエポキシ基、オキ
サゾリン基、水酸基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
ート基、ブロックイソシアネート基、シクロカーボネー
ト基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミ
ノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセ
タール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１
種の反応性官能基を２個以上有する化合物であり、又は
さらに該オーバークリヤーコート塗料が（Ｄ）加熱時に
活性を示す熱潜在性酸触媒を含有することを特徴とする
請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法。4. The component (A) of the overclear coating composition has a general formula (3) in one molecule. (Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁷ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁶ and R ⁷ are bonded to each other. May form a heterocyclic ring having Y as a hetero atom, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom.) Wherein the component (B) is one molecule. In the epoxy group, oxazoline group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate group, blocked isocyanate group, cyclocarbonate group, vinyl ether group, vinyl thioether group, aminomethylol group, alkylated aminomethylol group, acetal group and ketal group At least one selected from
The compound having two or more kinds of reactive functional groups, or the overclear coating composition further comprises (D) a heat-latent acid catalyst which is active upon heating. Painting finish method. 【請求項５】 オーバークリヤーコート塗料の（Ｄ）成
分の熱潜在性酸触媒が、ブレンステッド酸又はルイス酸
をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキ
ルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン
酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基
を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉ
ｉ）ルイス酸を必須成分とし、又はさらに（ｉｖ）カル
ボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る
化合物の中から選ばれた少なくとも１種であることを特
徴とする請求項４記載の塗装仕上げ方法。5. A compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonate, etc. , A phosphate ester, an onium compound, (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (ii)
5. The coating finish according to claim 4, wherein i) a Lewis acid as an essential component, or (iv) at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound. Method. 【請求項６】 オーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成
分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルが酸化ケイ素ゾル
であることを特徴とする請求項１、２，３、４又は５記
載の塗装仕上げ方法。6. The method according to claim 1, wherein the (a) inorganic oxide sol of the hydrophilizing agent of the component (C) of the overclear coating composition is a silicon oxide sol. Painting finish method. 【請求項７】 オーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成
分の親水化剤の（ａ）無機酸化物ゾルがシランカップリ
ング剤により表面処理されたものであることを特徴とす
る請求項１、２，３、４、５又は６記載の塗装仕上げ方
法。7. The overclear coating composition according to claim 1, wherein the (a) inorganic oxide sol of the hydrophilizing agent of the component (C) has been surface-treated with a silane coupling agent. 7. The coating finishing method according to 3, 4, 5 or 6. 【請求項８】 オーバークリヤーコート塗料の（Ｃ）成
分の親水化剤の（ｂ）オルガノシリケートの縮合物の重
量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあることを
特徴とする請求項１、２，３、４、５、６又は７記載の
塗装仕上げ方法。8. The weight-average molecular weight of the condensate of (b) an organosilicate of the hydrophilizing agent (C) of the overclear coating composition is in the range of 100 to 10,000. The coating finishing method according to 3, 4, 5, 6 or 7. 【請求項９】 透明プライマーの焼き付け後の膜厚が５
〜４０μｍの範囲にあり、オーバークリヤーコート塗料
の焼き付け後の膜厚が５〜４０μｍの範囲にあることを
特徴とする請求項１、２，３、４、５、６、７又は８記
載の塗装仕上げ方法。9. The film thickness of the transparent primer after baking is 5
The coating according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8 wherein the thickness of the overclear coat paint after baking is in the range of 5 to 40 µm. Finishing method. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の塗装
仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物
品。10. A coated article coated by the coating finishing method according to claim 1.