JP4526859B2 - COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING - Google Patents

COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING Download PDF

Info

Publication number
JP4526859B2
JP4526859B2 JP2004117899A JP2004117899A JP4526859B2 JP 4526859 B2 JP4526859 B2 JP 4526859B2 JP 2004117899 A JP2004117899 A JP 2004117899A JP 2004117899 A JP2004117899 A JP 2004117899A JP 4526859 B2 JP4526859 B2 JP 4526859B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
coating film
parts
coating
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004117899A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005296836A (en
Inventor
進 瀬川
浩章 村田
義朗 片岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chugoku Marine Paints Ltd
Original Assignee
Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chugoku Marine Paints Ltd filed Critical Chugoku Marine Paints Ltd
Priority to JP2004117899A priority Critical patent/JP4526859B2/en
Publication of JP2005296836A publication Critical patent/JP2005296836A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4526859B2 publication Critical patent/JP4526859B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本願発明は、塗膜などの複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば、金属パネル等の建築資材表面に設ければ、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた塗膜を形成できる複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、およびこのような塗膜付き基材の製造方法に関する。   The present invention relates to a composite such as a coating film, a base material coated with a coating film comprising the composite, and a method for manufacturing a base material with a coating film. More specifically, for example, provided on the surface of a building material such as a metal panel. Composites capable of forming a coating film excellent in film thickness and anticorrosion properties, and having excellent stain resistance, durability and surface hardness, a substrate coated with a coating film comprising the composite, and such The present invention relates to a method for producing a substrate with a coated film.

従来より、例えば、ガードレールやフェンスなどの道路関連資材；屋根材、胴縁、雨戸、雨樋、外壁材などの建築資材；自動車外装材等の自動車部品；エアコン室外機などの家電製品；などのように、屋外用途で使用される金属部材などに塗装された塗膜では、耐久性、塗膜表面硬度、耐汚染性等に優れていることが求められている。   Conventionally, for example, road-related materials such as guardrails and fences; building materials such as roofing materials, trunk edges, shutters, gutters, and outer wall materials; automobile parts such as automobile exterior materials; home appliances such as air conditioner outdoor units; As described above, a coating film applied to a metal member or the like used for outdoor use is required to have excellent durability, coating film surface hardness, contamination resistance, and the like.

例えば、熱硬化性粉体塗料は、１コートで５０μｍ厚以上の厚膜を形成可能であり、しかも防食性も良好であるため、上記のような防食性等の求められる用途に多用されている。   For example, a thermosetting powder coating can form a thick film having a thickness of 50 μm or more with one coat, and also has good anticorrosion properties. Therefore, the thermosetting powder coating material is often used for applications requiring anticorrosion properties as described above. .

しかしながら、従来の粉体塗料は、耐汚染性、塗膜硬度が充分でなく、また耐候性もシリコーン樹脂系やフッ素樹脂系の高耐候性溶剤型塗料と比べると劣っているという問題点がある。   However, conventional powder coatings have the problems that the stain resistance and coating film hardness are not sufficient, and the weather resistance is inferior to that of high weather resistance solvent-based coatings of silicone resin type or fluorine resin type. .

これに対して、（１）：特開平７−６０１８４号公報（特許文献１）には、被塗物に、熱硬化性粉体塗料を塗装焼き付けして粉体塗膜を形成させたのち、ポリシロキサン無機ポリマーを含有する塗料を塗装し、硬化反応を起こさせて無機高分子化合物を有する塗膜を粉体塗膜の上に形成させる複合塗膜形成方法が開示されている。該公報に記載の方法によれば、防食性、耐候性及び耐汚染性に優れ、かつ高硬度の塗膜を与えることができ、該塗膜は、特に屋外用途の被塗物に対して有用である旨記載されている。   On the other hand, (1): Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-60184 (Patent Document 1) discloses that a powder coating film is formed by baking a thermosetting powder paint on an object to be coated. A composite coating film forming method is disclosed in which a coating containing a polysiloxane inorganic polymer is applied and a curing reaction is caused to form a coating film having an inorganic polymer compound on a powder coating film. According to the method described in the publication, it is possible to provide a coating film having excellent corrosion resistance, weather resistance and stain resistance, and having a high hardness, and the coating film is particularly useful for an object to be coated outdoors. It is described that.

しかしながら、該公報（１）に記載の方法で得られる塗膜では、耐候性、塗膜硬度の点では充分な効果が得られるが、耐汚染性などの点ではさらなる改良の余地があった。
そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、例えば、金属板などの基材の表面に、特定の粉体塗料から形成される粉体塗膜（I）と、特定の成分を配
合したポリシロキサン系無機塗料から形成されるポリシロキサン系無機塗膜（II）とを順次積層形成すれば、耐候性、塗膜硬度に加えて、耐汚染性などの点でも著しく優れ、しかもこれら特性がバランス良く優れた塗膜等の複合体を製造できること等を見出して、本発明を完成するに至った。 However, the coating film obtained by the method described in the publication (1) has sufficient effects in terms of weather resistance and coating film hardness, but there is room for further improvement in terms of contamination resistance.
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, for example, on the surface of a substrate such as a metal plate, a powder coating film (I) formed from a specific powder coating, If a polysiloxane inorganic coating film (II) formed from a polysiloxane inorganic coating compounded with a specific component is sequentially laminated, not only the weather resistance and coating film hardness, but also the contamination resistance, etc. will be remarkable. The inventors have found that a composite such as a coating film having excellent properties and good balance can be produced, and the present invention has been completed.

なお、
（２）：特開平５−３１４５５号公報（特許文献２）には、被塗装部材に有機系成分を主成分とした塗膜層を形成すると共に、この塗膜層の表面に無機系成分を主成分とした塗膜層を形成した塗膜構造が開示されている。被塗装部材として、車輌用アルミホイールが挙げられ、有機系成分を主成分とした塗膜層として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、この膜厚は粉体を用いた場合、１度塗りで８０〜１００μｍにできると記載されている。また、無機系塗膜層の主成分は、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシラン部分加水分解縮合物と不飽和エチレン性単量体又は共重合体であるとも記載されている。 In addition,
(2): In JP-A-5-31455 (Patent Document 2), a coating layer containing an organic component as a main component is formed on a member to be coated, and an inorganic component is added to the surface of the coating layer. A coating film structure in which a coating layer having a main component is formed is disclosed. Examples of the member to be coated include aluminum wheels for vehicles, and examples of the coating layer mainly composed of organic components include thermosetting resins such as acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, and urethane resin. Describes that when powder is used, it can be made 80-100 μm by one-time coating. It is also described that the main components of the inorganic coating layer are colloidal silica, an organoalkoxysilane partial hydrolysis condensate, and an unsaturated ethylenic monomer or copolymer.

（３）：特開平８−２５９８９１号公報（特許文献３）には、（Ａ）式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表されるケイ素化合物及び／又はコロイド状シリカと、（Ｂ）式Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表されるケイ素化合物と、（Ｃ）式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 で表されるケイ素化合物〔
各式中、Ｒ1 、Ｒ2 ：１価の炭化水素基〕を原料として調製した無機塗料と、光触媒機能を有する粉末との混合液を基材に塗布することが記載されている。 (3): JP-A-8-259891 (Patent Document 3) describes (A) a silicon compound represented by formula Si (OR 1 ) 4 and / or colloidal silica, and (B) formula R 2 Si. A silicon compound represented by (OR 1 ) 3 and a silicon compound represented by (C) formula R 2 Si (OR 1 ) 2 [
In each formula, R 1, R 2: a monovalent inorganic coating prepared a hydrocarbon group] as a starting material, a mixture of a powder having a photocatalytic function can be applied to a substrate are described.

（４）：特開２０００−２６８０１号公報（特許文献４）には、下記被膜形成成分（ａ）〜（ｄ）に光触媒を配合した機能性コーティング組成物が記載されている。
（ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とし、それに架橋剤として官能性側鎖を有するオルガノシロキサンおよび硬化触媒が配合された組成物。
（ｂ）セラミックス粒子に高熱用溶媒が配合された組成物。
（ｃ）ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液。
（ｄ）金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を触媒を用いて反応させ、調製されたプレポリマー。 (4): Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-26801 (Patent Document 4) describes a functional coating composition in which a photocatalyst is blended with the following film-forming components (a) to (d).
(A) A composition comprising an organopolysiloxane as a main component and an organosiloxane having a functional side chain as a crosslinking agent and a curing catalyst.
(B) A composition in which a solvent for high heat is blended with ceramic particles.
(C) An organic solvent solution of perhydropolysilazane.
(D) A prepolymer prepared by reacting a low molecular weight glycidyl ether type epoxy resin with a catalyst in the presence of a metal oxide powder.

（５）：特開平１１−１８８２７１号公報（特許文献５）には、光触媒を難分解性結着剤を介して基体上に接着させてなる光触媒体であって、難分解性結着剤が水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物である光触媒体が開示されている。難分解性結着剤として、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン、リン酸塩、フッ素系ポリマーなどが挙げられている。また、基体上に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの有機系結着剤などからなる第１層を設け、その上に光触媒粒子と難分解性結着剤とからなる第２層を設けることができる旨記載されている。   (5): Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-188271 (Patent Document 5) discloses a photocatalyst obtained by adhering a photocatalyst to a substrate via a hardly decomposable binder, wherein the hardly decomposable binder is used. A photocatalyst that is at least one silicon compound selected from water glass, colloidal silica, and polyorganosiloxane is disclosed. Examples of the hardly decomposable binder include water glass, colloidal silica, polyorganosiloxane, phosphate, and fluorine-based polymer. Further, a first layer made of an organic binder such as an epoxy resin or a polyester resin can be provided on the substrate, and a second layer made of photocatalyst particles and a hardly decomposable binder can be provided thereon. It is stated.

（６）：特開２０００−４２８０号公報（特許文献６）には、基材の表面にシリカ系ないしシリコーン系の被膜形成塗布液を特定の方法で塗布し、次いで得られた塗膜を硬化させる被膜形成方法が開示されている。該公報には、基材として不飽和ポリエステル樹脂塗料、粉体塗料等の各種塗装面が挙げられている。また、該被膜形成塗布液には、光触媒能を有する二酸化チタン、過酸化チタン等の金属化合物粒子を含んでもよい旨記載されている。また、該公報には、ポリエステルメラミン白色塗装鉄板の表面に、エチルシリケートの部分加水分解物（酸触媒含有）を含むエタノール水溶液を塗布硬化させ、次いで得られた基材(中間層）の表面に、二酸化チタン微粒子と、バインダーとしての二酸化珪素の部
分加水分解物とを含むアルコール性分散液を塗布硬化させた態様が示されている。 (6): Japanese Patent Laid-Open No. 2000-4280 (Patent Document 6) discloses that a silica-based or silicone-based coating-forming coating solution is applied to a surface of a substrate by a specific method, and then the resulting coating is cured. A film forming method is disclosed. In this publication, various coated surfaces such as unsaturated polyester resin paints and powder paints are listed as substrates. In addition, it is described that the film-forming coating solution may contain metal compound particles such as titanium dioxide and titanium peroxide having photocatalytic activity. In addition, the publication discloses that an aqueous solution of ethanol containing a partial hydrolyzate of ethyl silicate (containing an acid catalyst) is applied and cured on the surface of a polyester melamine white painted iron plate, and then the surface of the obtained base material (intermediate layer). An embodiment in which an alcoholic dispersion liquid containing titanium dioxide fine particles and a partial hydrolyzate of silicon dioxide as a binder is applied and cured is shown.

（７）：特開２０００−５１７８２号公報（特許文献７）には、塗布液に蛍光色素を含有させて塗膜から発せられる蛍光により基材の塗布部と未塗布部を識別して塗布作業をする方法が開示されている。塗布液として、光触媒を含むシリカ系ないしシリコーン系の被膜形成塗布液を基材に塗布することが記載され、基材として、不飽和ポリエステル系樹脂塗料、粉体塗料等の各種塗装面が挙げられている。また、該公報には、ポリエステルメラミン白色塗装鉄板の表面に、エチルシリケートの部分加水分解物（酸触媒含有）と、蛍光増白剤を含むエタノール水溶液を塗布硬化させ、次いで、得られた基材(中間層）の表面
に、二酸化チタン微粒子と、バインダーとしてのエチルシリケートの部分加水分解物と、蛍光増白剤とを含むアルコール性分散液を塗布硬化させた態様が示されている。 (7): Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-51782 (Patent Document 7) describes a coating operation in which a coating liquid is made to contain a fluorescent dye, and a coated portion and a non-coated portion of the base material are identified by fluorescence emitted from the coating film. A method is disclosed. As a coating liquid, it is described that a silica-based or silicone-based film-forming coating liquid containing a photocatalyst is applied to a base material, and examples of the base material include various coated surfaces such as unsaturated polyester resin paints and powder paints. ing. In addition, the publication discloses that a surface of a polyester melamine white coated iron plate is coated and cured with a partially hydrolyzed product of ethyl silicate (containing an acid catalyst) and an ethanol aqueous solution containing a fluorescent brightening agent, and then the obtained base material A mode in which an alcoholic dispersion liquid containing titanium dioxide fine particles, a partial hydrolyzate of ethyl silicate as a binder, and a fluorescent whitening agent is applied and cured on the surface of the (intermediate layer) is shown.

しかしながら、これら（２）〜（７）の何れの公報にも、金属板などの基材の表面に、特定の粉体塗料から形成される粉体塗膜（I）と、特定の成分を配合したポリシロキサン
系無機塗料から形成されるポリシロキサン系無機塗膜（II）とを順次積層形成すれば、基材との密着性に優れることは元より、耐候性、塗膜硬度に加えて、耐汚染性などの点でも著しく優れ、しかもこれらの特性のバランスの点でも優れた塗膜等の複合体、塗膜付き基
材などを製造できることなどは記載も示唆もされていない。 However, in any of these publications (2) to (7), a powder coating film (I) formed from a specific powder coating and a specific component are blended on the surface of a substrate such as a metal plate. If the polysiloxane inorganic coating film (II) formed from the polysiloxane inorganic coating is sequentially laminated and formed, in addition to being excellent in adhesion to the substrate, in addition to weather resistance and coating film hardness, There is no description or suggestion that a composite such as a coating film, a substrate with a coating film, etc., which are remarkably excellent in terms of contamination resistance and the like, and excellent in the balance of these properties, can be produced.

なお本願出願人は、既に、特開２００２−２００４５５号公報（特願２０００−４０１２５２号、特許文献８）において、粉体塗料から形成される下塗塗膜と、着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成される中間塗膜と、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されるトップコート塗膜とを有し、中間塗膜が、着色顔料と、オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または硬化性オルガノポリシロキサンを含有し、トップコート塗膜が、酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒と、オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または硬化性オルガノポリシロキサンとを含有する、複合塗膜などの複合体について提案している。また、光触媒としての酸化チタンが、平均粒子径７〜２５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンである態様も示されている。   In addition, the applicant of the present application has already disclosed an undercoat film formed from a powder paint and a coloring pigment-containing curable polysiloxane inorganic in JP-A No. 2002-200455 (Japanese Patent Application No. 2000-401252, Patent Document 8). It has an intermediate coating film formed from a coating composition and a topcoat coating film formed from a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition, and the intermediate coating film comprises a coloring pigment, an organosiloxane, and a part thereof. A photocatalyst containing a hydrolyzed condensate or a curable organopolysiloxane, wherein the top coat film is composed of titanium oxide as a main component for activating the cured film, an organosiloxane, a partially hydrolyzed condensate thereof or a curable organopoly Proposals have been made for composites such as composite coatings containing siloxane. Moreover, the aspect whose titanium oxide as a photocatalyst is an anatase type titanium oxide with an average particle diameter of 7-250 nm is also shown.

この複合塗膜では、中間層は、着色性の無機塗料を塗装してできており、そのため、複合塗膜中の下塗塗膜等に含まれている有機物成分は、トップコート塗膜中の酸化チタン等の物質による光触媒作用を受け難く、分解等され難く、耐久性のある複合塗膜が得られ、この塗膜を、金属パネル等の建材表面に設ければ、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた塗膜を形成できるという効果がある。しかしながら、該複合塗膜は、着色顔料を含む中間層を必須とする３層以上の層構成のものである。   In this composite coating film, the intermediate layer is formed by applying a colored inorganic paint. Therefore, the organic components contained in the primer coating film in the composite coating film are oxidized in the topcoat coating film. It is difficult to be subjected to photocatalytic action by substances such as titanium, it is difficult to be decomposed, and a durable composite coating film is obtained. If this coating film is provided on the surface of building materials such as metal panels, the film thickness and corrosion resistance are improved. There is an effect that it is possible to form a coating film which is excellent and has excellent contamination resistance, durability and surface hardness. However, the composite coating film has a layer structure of three or more layers that essentially require an intermediate layer containing a color pigment.

そのため、より簡単な２層程度の層構成を有し、より製造容易であり、しかも、この特開２００２−２００４５５号公報に記載の複合塗膜と同様の優れた性能を有する複合塗膜の開発が求められていた。   Therefore, development of a composite coating film that has a simpler layer structure of about two layers, is easier to manufacture, and has excellent performance similar to the composite coating film described in JP-A-2002-200455 Was demanded.

そこで鋭意検討を重ねたところ、酸化チタンに代表される硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）、シロキサン系成分（Ｂ）、硬化用触媒（Ｃ）、無機着色顔料（Ｄ）などを含んだ組成物からなる特定の上塗塗膜（II）を特定の粉体塗膜（I）上に設けてなる複合塗膜よりな
る複合体あるいは該複合塗膜を基材等の表面に設けた複合体等によれば、耐久性、特に耐候性、硬度、耐塩水噴霧性、耐湿性などにバランスよく優れ、しかも光触媒効果（耐汚染性など）も良好に保持できることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
特開平７−６０１８４号公報 特開平５−３１４５５号公報 特開平８−２５９８９１号公報 特開２０００−２６８０１号公報 特開平１１−１８８２７１号公報 特開２０００−４２８０号公報 特開２０００−５１７８２号公報 特開２００２−２００４５５号公報 As a result of extensive studies, a composition containing a photocatalyst for activating a cured coating film represented by titanium oxide (A), a siloxane component (B), a curing catalyst (C), an inorganic coloring pigment (D), and the like. A composite comprising a composite coating formed by providing a specific top coating film (II) comprising a product on a specific powder coating (I), or a composite provided with the composite coating on the surface of a substrate, etc. According to the present invention, it is found that the durability, particularly weather resistance, hardness, salt spray resistance, moisture resistance, etc. are well balanced and the photocatalytic effect (contamination resistance etc.) can be maintained well, and the present invention is completed. It came to.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-60184 JP-A-5-31455 Japanese Patent Laid-Open No. 8-259891 JP 2000-26801 A JP-A-11-188271 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-4280 JP 2000-51782 A JP 2002-200455 A

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐候性、塗膜硬度に加えて、耐汚染性などの点でも著しく優れた塗膜などの複合体、塗膜付き基材、およびその製造方法を提供することを目的としている。   The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a composite such as a coating film that is remarkably excellent in terms of contamination resistance in addition to weather resistance and coating film hardness. It aims at providing the base material with a coating film, and its manufacturing method.

本発明に係る複合体は、
粉体塗料から形成される粉体塗膜（I）と、該粉体塗膜（I）上に設けられた光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されるポリシロキサン系無機塗膜（II）とを有し、
上記粉体塗料が、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料およびウレタン樹脂系粉体塗料からなる群から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、かつ、
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、
（Ａ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒と、
（Ｂ）オルガノシロキサン、その部分加水分解物または硬化性オルガノポリシロキサンからなるシロキサン系成分と、
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と、
（Ｄ）無機着色顔料と
を含有することを特徴としている。 The complex according to the present invention is:
A powder coating film (I) formed from a powder coating material, and a polysiloxane inorganic coating film formed from a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition provided on the powder coating film (I) (II)
The powder coating material is at least one selected from the group consisting of a fluororesin powder coating material, a polyester resin powder coating material, an epoxy resin powder coating material, an acrylic resin powder coating material, and a urethane resin powder coating material. Paint, and
The photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition is
(A) a photocatalyst for activating a cured coating film containing titanium oxide as a main component;
(B) a siloxane-based component comprising an organosiloxane, a partially hydrolyzed product thereof, or a curable organopolysiloxane;
(C) a curing catalyst for the component (B),
(D) An inorganic coloring pigment is contained.

本発明においては、上記酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）が、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましく、さらには、平均粒子径７〜２５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。   In the present invention, the photocatalyst (A) for activating the cured coating film mainly composed of titanium oxide is preferably anatase-type titanium oxide, and more preferably an anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 7 to 250 nm. It is desirable to be.

本発明においては、上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（共重合体）を含有していてもよく、この場合、該（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（共重合体）は、反応性（重合性）のアクリルシリコーン（樹脂）であることが望ましい。   In the present invention, the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition may further contain (E) a polymerizable silicone (meth) acrylate reaction product (copolymer). (E) The polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (copolymer) is preferably a reactive (polymerizable) acrylic silicone (resin).

本発明においては、上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計（固形分換算）を１００重量部とするとき、
光触媒成分（Ａ）を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量で、
シロキサン系成分（Ｂ）を１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の量で、
硬化用触媒成分（Ｃ）を含まなくともよい（０重量部）が、成分（Ｃ）を含む場合には、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部の量で、
無機着色顔料（Ｄ）を２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の量で、および
重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物成分（Ｅ）を含まなくともよいが、成分（Ｅ）を含む場合には、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で含有していることが望ましい。（但し、成分（Ｂ）、（Ｅ）は全縮合化合物換算固形分。）
本発明においては、上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩、アミン類、酸、アルカリ金属塩、チタニウム化合物、ハロゲン化合物の何れか１種以上であることが望ましい。 In the present invention, the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition has a total (in terms of solid content) of components (A), (B), (C), (D), and (E) of 100 weight. Part
Photocatalyst component (A) in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight,
Siloxane component (B) in an amount of 10-50 parts by weight, preferably 20-40 parts by weight,
When the curing catalyst component (C) may not be contained (0 part by weight), but the component (C) is contained, the amount is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight.
The inorganic coloring pigment (D) may be contained in an amount of 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, and may not contain the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant component (E). When included, it is desirable to contain 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. (However, components (B) and (E) are solid contents in terms of total condensed compounds.)
In the present invention, the curing catalyst (C) for the component (B) is preferably at least one of carboxylic acid metal salts, amines, acids, alkali metal salts, titanium compounds, and halogen compounds. .

また、本発明においては、上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、無機系バインダーとして（Ｆ）オルガノシリカゾルを含有していてもよい。
本発明においては、上記複合体が塗膜、特に基材上に、複合体の粉体塗膜側が基材と密着あるいは対向するように設けられた塗膜であることが望ましい。 In the present invention, the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition may further contain (F) an organosilica sol as an inorganic binder.
In the present invention, the composite is preferably a coating film, particularly a coating film provided on the substrate so that the powder coating film side of the complex is in close contact with or opposed to the substrate.

本発明に係る塗膜付き基材は、基材と、該基材表面に設けられた上記の複合体からなる塗膜とからなり、該複合体の粉体塗膜（I）側は基材と直接または他の層を介して密着し
ていることを特徴としている。 The base material with a coating film according to the present invention comprises a base material and a coating film made of the above-mentioned composite provided on the surface of the base material. And directly or through another layer.

本発明に係る塗膜付き基材は、上記基材が金属パネル、建築資材であることが望ましい。
本発明に係る塗膜付き基材の製造方法は、基材表面に、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料およびウレタン樹脂系粉体塗料のうちの何れか１種以上の粉体塗料（I）を塗布した後、該塗料（I）の軟化点温度以上の温度で焼き付けし、得られた粉体塗膜（I）の表面に、上記何れかに記
載の光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布し、硬化させて、ポリシロキサン系無機塗膜（II）を形成することを特徴としている。 As for the base material with a coating film which concerns on this invention, it is desirable that the said base material is a metal panel and a building material.
The method for producing a coated substrate according to the present invention includes a fluororesin-based powder coating, a polyester resin-based powder coating, an epoxy resin-based powder coating, an acrylic resin-based powder coating, and a urethane resin-based coating on the surface of the substrate. After applying one or more powder paints (I) of the powder paint, baking is performed at a temperature equal to or higher than the softening point temperature of the paint (I). The photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition described above is applied to the surface and cured to form a polysiloxane inorganic coating film (II).

本発明によれば、例えば、金属パネル等の建材表面に設けると、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度などに優れ、これら特性バランスが良好な塗膜を形成できる複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、およびこのような塗膜付き基材の製造方法が提供される。   According to the present invention, for example, when it is provided on the surface of a building material such as a metal panel, a coating film having excellent film thickness and corrosion resistance, excellent stain resistance, durability, surface hardness, etc., and a good balance of these properties. Provided are composites that can be formed, substrates coated with a coating comprising the composite, and methods for producing such coated substrates.

以下、本発明に係る複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法について、具体的に説明する。
＜複合体＞
本発明に係る複合体は、粉体塗料から形成される粉体塗膜（I）と、該粉体塗膜（I）上に設けられ、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されたポリシロキサン系無機塗膜（単に無機塗膜とも言う。）（II）とを有している。 Hereinafter, a composite according to the present invention, a base material coated with a coating film made of the composite, and a method for producing a base material with a coating film will be specifically described.
<Composite>
The composite according to the present invention is formed from a powder coating (I) formed from a powder coating, and a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition provided on the powder coating (I). Polysiloxane inorganic coating film (also referred to simply as inorganic coating film) (II).

この複合体は、各種形状を採ることができ、例えば、塗膜、シート、フィルム、基板等の他、各種成形体、例えば、容器、袋等であってもよい。
この複合体が塗膜の場合、金属等の基材表面に、その粉体塗膜（I）側面が基材と直接
または他の層（例：シーラー、下塗層）を介して密着するように設けられていてもよい。このように該複合体が、金属等の基材表面に設けられた塗膜の場合、該塗膜は、膜厚性と防食性とに優れかつ耐汚染性、耐久性、表面硬度などにバランス良く優れている。特に、ガードレールや建築資材など、汚染の著しい屋外用途の部材表面に、該塗膜をその粉体塗膜（I）側面が基材と密着するように設ければ、上記特性がバランス良く発揮される。 This composite body can take various shapes, and may be, for example, various molded bodies such as a container and a bag in addition to a coating film, a sheet, a film, a substrate and the like.
When this composite is a coating film, the powder coating (I) side surface is in close contact with the substrate surface such as metal directly or through another layer (eg, sealer, subbing layer). May be provided. Thus, when the composite is a coating film provided on the surface of a substrate such as a metal, the coating film is excellent in film thickness and anticorrosion properties and balanced in contamination resistance, durability, surface hardness, and the like. Good and excellent. In particular, if the coating film is provided on the surface of highly contaminated outdoor materials such as guardrails and building materials so that the side surface of the powder coating film (I) is in close contact with the base material, the above characteristics are well balanced. The

被塗物基材の材質としては、無機物でも有機物でもよく、具体的には、金属例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅、亜鉛メッキ鋼板など；各種ガラス質；陶器；磁器；コンクリート；石材などのセラミック；天然板、合板等の木質板；各種プラスチック板；及びそれらの組み合わせが挙げられる。   The material of the substrate to be coated may be inorganic or organic. Specifically, metals such as aluminum, iron, stainless steel, copper, galvanized steel sheets, etc .; various glassy materials; ceramics; porcelain; concrete; Ceramics; wood boards such as natural boards and plywoods; various plastic boards; and combinations thereof.

これらの中でも無機物、例えば、金属、ガラス、陶・磁器、コンクリート、セラミックが密着性の点、粉体塗料の焼付硬化時の加熱温度に耐えられる点、耐久性の点で好ましい。   Among these, inorganic materials such as metal, glass, ceramics, porcelain, concrete, and ceramic are preferable from the viewpoint of adhesion, the ability to withstand the heating temperature during baking hardening of the powder coating material, and the durability.

また、このような有機・無機系材質の基材としては、ガードレールやフェンスなどの道路関連資材；屋根材、胴縁、雨戸、雨樋、外壁材などの建築資材；自動車外装材等の自動車部品；エアコン室外機などの家電製品；などのように、屋外用途で使用される金属部材などが挙げられる。   Such organic and inorganic base materials include road-related materials such as guard rails and fences; building materials such as roofing materials, trunk edges, shutters, gutters, and outer wall materials; and automobile parts such as automobile exterior materials. Home appliances such as air conditioner outdoor units; and the like, and metal members used in outdoor applications.

このような複合体を構成する粉体塗膜（I）は、粉体塗料を、例えば、被塗物基材表面
に塗装（塗布）し焼付け硬化させて得られる。また、無機塗膜（II）は、後述するように、粉体塗膜（I）上に光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（無機塗料）を
塗布し、通常、加熱硬化して得られる。 The powder coating film (I) constituting such a composite is obtained, for example, by applying (coating) a powder coating onto the surface of a substrate to be coated and baking and curing it. The inorganic coating (II) is usually obtained by applying a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition (inorganic coating) on the powder coating (I), followed by heat curing as described later. It is done.

このような複合体では、粉体塗膜（I）の膜厚は、通常２０〜１５０μｍ厚、好ましく
は３０〜１００μｍ厚であり、無機塗膜（II）の膜厚は、通常、５〜５０μｍ厚、好ましくは１０〜３０μｍ厚である。 In such a composite, the film thickness of the powder coating film (I) is usually 20 to 150 μm, preferably 30 to 100 μm, and the film thickness of the inorganic coating film (II) is usually 5 to 50 μm. Thickness, preferably 10 to 30 μm.

以下、該複合体を構成する粉体塗膜（I）、無機塗膜（II）について詳述する。
［粉体塗膜（I）］
上記粉体塗膜（I）は、得られる複合体の形状・用途等により種々の成形方法を採用で
き、好ましくは粉体塗料を塗布（塗装）あるいは、型内に注入等した後、加熱し、硬化してなる。 Hereinafter, the powder coating film (I) and the inorganic coating film (II) constituting the composite will be described in detail.
[Powder coating film (I)]
The powder coating film (I) can employ various molding methods depending on the shape and application of the resulting composite, and preferably is heated after coating (coating) or injecting the powder coating into a mold. Cured.

用いられる粉体塗料としては、屋内・外での粉体塗料の取扱い中に、含まれる粉体粒子同士が融着しないことが望ましく、含まれる樹脂の軟化点が例えば、３０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の熱硬化性樹脂系あるいは熱可塑性樹脂系粉体塗料が挙げられ、中でも熱硬化性樹脂系のものが好ましい。   As the powder coating used, it is desirable that the contained powder particles do not fuse together during handling of the powder coating both indoors and outdoors, and the softening point of the contained resin is, for example, 30 to 140 ° C., preferably May be a thermosetting resin-based or thermoplastic resin-based powder coating at 80 to 120 ° C., among which a thermosetting resin-based one is preferred.

熱硬化性粉体塗料としては、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料、ウレタン樹脂系粉体塗料、アミノアルキッド樹脂粉体塗料等が挙げられる。   Thermosetting powder paints include fluororesin powder paint, polyester resin powder paint, epoxy resin powder paint, acrylic resin powder paint, urethane resin powder paint, amino alkyd resin powder paint. Etc.

これらのうちでは、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料、ウレタン樹脂系粉体塗料が好ましく、特にエポキシ樹脂系粉体塗料が好ましく、このエポキシ樹脂系粉体塗料を用いると得られる塗膜がポリシロキサン系無機塗膜（II）との密着性、単膜での防食性に優れ、得られる複合体、特に塗膜は、防食性、耐久性に優れ、高硬度であり、しかも耐汚染性に優れるため好ましい。   Among these, fluororesin-based powder coatings, polyester resin-based powder coatings, epoxy resin-based powder coatings, acrylic resin-based powder coatings, and urethane resin-based powder coatings are preferable, and epoxy resin-based powder coatings are particularly preferable. Preferably, when this epoxy resin powder coating is used, the resulting coating is excellent in adhesion to the polysiloxane inorganic coating (II) and anticorrosion in a single film, and the resulting composite, particularly the coating, It is preferable because it is excellent in corrosion resistance and durability, has high hardness, and is excellent in stain resistance.

これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、使用可能な上記熱可塑性樹脂系粉体塗料としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロンなどが挙げられる。   You may use these 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the thermoplastic resin powder coating that can be used include polyvinyl chloride, polyethylene, and nylon.

これら熱硬化性粉体塗料のうち、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料としては、特開平７−６０１８４号公報の[０００５]〜[００１３]段に記載のものを好ましく用いることができる。   Among these thermosetting powder coatings, fluororesin-based powder coatings, polyester resin-based powder coatings, epoxy resin-based powder coatings, and acrylic resin-based powder coatings are disclosed in JP-A-7-60184 [0005]. ] To [0013] can be preferably used.

（フッ素樹脂系粉体塗料）
すなわち、上記フッ素樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃であるフッ素樹脂６０〜９７重量％と、該フッ素樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。この架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、公知の方法で重合することによって製造することができる。 (Fluorine resin powder coating)
That is, the fluororesin-based powder coating has a crosslinkable reactive group, is solid at normal temperature, and has a glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 ° C. What contains 40 to 3 weight% of hardening | curing agents which can react with the crosslinkable reactive group of resin and can form bridge | crosslinking (total of 100 weight% of both) is used preferably. This fluororesin having a crosslinkable reactive group can be produced by polymerization by a known method.

該架橋性反応基としては、例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。架橋性反応基として水酸基を有するフッ素樹脂を使用する場合、その水酸基価は１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。また、架橋性反応基としてエポキシ基を有するフッ素樹脂を使用する場合、そのエポキシ当量は１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。   Examples of the crosslinkable reactive group include a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. When a fluororesin having a hydroxyl group as a crosslinkable reactive group is used, the hydroxyl value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g. Moreover, when using the fluororesin which has an epoxy group as a crosslinkable reactive group, the epoxy equivalent is 100-15000 g / eq, Preferably it is desirable to exist in the range of 300-14000 g / eq.

さらに、架橋性反応基としてカルボキシル基を有するフッ素樹脂を使用する場合、その酸価は１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。   Further, when a fluororesin having a carboxyl group as a crosslinkable reactive group is used, the acid value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g.

これら水酸基価、エポキシ当量、酸価などが上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
また、該フッ素樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃の範囲にあるものが好適である。このガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあると、常温で固体となるため樹脂粉末同士が保存中などに融着する恐れがなく、良好に粉体として分散し、粉体塗料に使用しやすくなり、また、軟化点も適度であり、塗装時などのフロー性も良い。 When these hydroxyl value, epoxy equivalent, acid value and the like are in the above ranges, there is a tendency that a crosslink density is appropriate and a composite having excellent physical properties such as flexibility, particularly a coating film, is obtained.
The fluororesin has a glass transition temperature (Tg) of 35 to 120 ° C., preferably 4
What is in the range of 0-100 degreeC is suitable. If this glass transition temperature (Tg) is in the above range, the resin powder becomes solid at room temperature, so there is no risk of fusion between the resin powders during storage, etc., and it is well dispersed as a powder and easy to use in powder coatings. In addition, the softening point is moderate and the flowability during painting is good.

また、樹脂（主剤）の平均粒子径は、下記の他の粉体塗料用樹脂の場合も含めて、通常１０〜５００μｍ程度であることが望ましい。このような粒子径の樹脂粒子は、粉体の帯電、粉塵の発生が少なく、粒子の溶融性もよく、塗膜、成形物等の外観も良好となる。なお、ここで平均粒子径は、例えば、プロセス用粒度分布計測システム「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」［日本鉱業（株）製］を用いて測定することができる。   Moreover, it is desirable that the average particle diameter of the resin (main agent) is usually about 10 to 500 μm, including the following other powder coating resins. Resin particles having such particle diameters are less charged and less dusty, have good particle melting properties, and have good appearances such as coating films and molded products. In addition, an average particle diameter can be measured here, for example using the process particle size distribution measuring system "TSUB-TEC300" [made by Nippon Mining Co., Ltd.].

（ポリエステル樹脂系粉体塗料）
ポリエステル樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３５〜１２０℃であるポリエステル樹脂５０〜９７重量％と、該ポリエステル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤５０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。 (Polyester resin powder coating)
The polyester resin powder coating material has a crosslinkable reactive group, is solid at room temperature, and has a Tg of 35 to 120 ° C., 50 to 97% by weight, and reacts with the crosslinkable reactive group of the polyester resin. Thus, those containing 50 to 3% by weight of a curing agent capable of forming a crosslink (total 100% by weight of both) are preferably used.

このポリエステル樹脂の架橋性反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基などが挙げられ、これらの架橋性反応基は１種または２種含まれていてもよい。
前記架橋性反応基を有するポリエステル樹脂は、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有する常温で固体の樹脂で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００、好ましくは１５００〜８０００のものが好適である。 Examples of the crosslinkable reactive group of the polyester resin include a hydroxyl group and a carboxyl group, and these crosslinkable reactive groups may be included in one or two types.
The polyester resin having a crosslinkable reactive group is a resin that is solid at room temperature having an average of 2 or more reactive groups per molecule, and has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 20000, preferably 1500 to 8000. Is preferred.

また、架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましく
は２０〜１４０mgKOHの範囲にあるのが望ましい。
また、該架橋性反応基がカルボキシル基の場合には、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、好
ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。 Further, when the crosslinkable reactive group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH.
When the crosslinkable reactive group is a carboxyl group, the acid value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g.

上記水酸基価、酸価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
ポリエステル樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適である。このガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあると、常温で固体となるため樹脂粉末同士が保存中などに融着する恐れがなく、良好に粉体として分散し、粉体塗料に使用しやすくなり、また、軟化点も適度であり、塗装時などのフロー性も良い。 When the hydroxyl value and acid value are in the above ranges, there is a tendency that a composite having a moderate crosslinking density and excellent physical properties such as flexibility, particularly a coating film, is obtained.
A polyester resin having a Tg of 35 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. is suitable. If this glass transition temperature (Tg) is in the above range, the resin powder becomes solid at room temperature, so there is no risk of fusion between the resin powders during storage, etc., and it is well dispersed as a powder and easy to use in powder coatings. In addition, the softening point is moderate and the flowability during painting is good.

該ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル形成性カルボン酸と、エチレングリコールを主体とする多価アルコールとを直接エステル化反応させることにより得ることができ、また市販品を用いることもできる。   The polyester resin can be obtained, for example, by directly esterifying a polyester-forming carboxylic acid and a polyhydric alcohol mainly composed of ethylene glycol, or a commercially available product can be used.

ポリエステル形成性カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polyester-forming carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, β-oxypropionic acid, oxalic acid, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid. An acid etc. are mentioned, These may be used 1 type or in combination of 2 or more types.

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２'
−ジエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and 2,2 ′.
-Diethylpropanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

（エポキシ樹脂系粉体塗料）
エポキシ樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３５〜１２０℃であるエポキシ樹脂６０〜９７重量％と、該エポキシ樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。 (Epoxy resin powder coating)
The epoxy resin powder coating material has a crosslinkable reactive group, is solid at normal temperature, and reacts with 60 to 97% by weight of an epoxy resin having a Tg of 35 to 120 ° C. and the crosslinkable reactive group of the epoxy resin. Thus, those containing 40 to 3 wt% of a curing agent capable of forming a crosslink (total of 100 wt% of both) are preferably used.

前記エポキシ樹脂は、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、また市販品を用いることもできる。   The epoxy resin preferably has an average of two or more epoxy groups per molecule, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, ester type epoxy resins, and the like, and commercially available products are used. You can also.

該エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜８０００の範囲にあるのが好ましく、またエポキシ当量は１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。   The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is preferably in the range of 300 to 8000, and the epoxy equivalent is preferably in the range of 100 to 15000 g / eq, preferably 300 to 14000 g / eq.

数平均分子量、エポキシ当量がこのような範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も良好である。
また、該エポキシ樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で固体となり、粉体塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。 When the number average molecular weight and the epoxy equivalent are in such ranges, the crosslinking density is appropriate and the physical properties such as flexibility are good.
The epoxy resin preferably has a Tg of 35 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. When the Tg is in such a range, the epoxy resin becomes solid at room temperature and is used for powder coatings. It is easy to handle, has a moderate softening point, is easy to handle, and has good flowability during painting.

（アクリル樹脂系粉体塗料）
アクリル樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３５〜１２０℃であるアクリル樹脂６０〜９７重量％と、該アクリル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。 (Acrylic resin powder coating)
As an acrylic resin-based powder coating material, it has a crosslinkable reactive group, is solid at room temperature, has a Tg of 35 to 120 ° C., and reacts with the crosslinkable reactive group of the acrylic resin. Thus, those containing 40 to 3 wt% of a curing agent capable of forming a crosslink (total of 100 wt% of both) are preferably used.

前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂は、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有する常温で固体の樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００のものが好適である。   The acrylic resin having a crosslinkable reactive group is preferably a resin that is solid at room temperature having an average of 2 or more reactive groups per molecule and has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 20000.

また、架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましく
は２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。
また、架橋性反応基がカルボキシル基の場合には、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ま
しくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。 When the crosslinkable reactive group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g.
When the crosslinkable reactive group is a carboxyl group, the acid value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g.

さらに、架橋性反応基がエポキシ基の場合には、エポキシ当量が１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。これら水酸基価、エポキシ当量、酸価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。   Furthermore, when the crosslinkable reactive group is an epoxy group, the epoxy equivalent is desirably in the range of 100 to 15000 g / eq, preferably 300 to 14000 g / eq. When these hydroxyl value, epoxy equivalent, and acid value are in the above ranges, there is a tendency that a crosslink density is appropriate and a composite having excellent physical properties such as flexibility, particularly a coating film, is obtained.

該アクリル樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で固体となり、粉体塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。   The acrylic resin having a Tg of 35 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C. is suitable. When the Tg is in such a range, the acrylic resin becomes solid at room temperature and is easy to use for powder coatings. The softening point is moderate and easy to handle, and the flowability during painting is good.

前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂は、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ハロゲン原子などを有する重合性ビニル系単量体と、これと共重合可能な「他のビニル系単量体」とを共重合させることにより得られる。   The acrylic resin having a crosslinkable reactive group includes, for example, a polymerizable vinyl monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amide group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a halogen atom, and the like, and a copolymer thereof. It can be obtained by copolymerizing possible "other vinyl monomers".

水酸基を含有するビニル系単量体としては、例えば多価アルコールのモノ（メタ）アク
リル酸エステルやモノクロトン酸エステル、アリルアルコール、さらには多価アルコールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどを好ましく挙げることができる。 Preferred examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group include mono (meth) acrylic acid ester and monochlorotonic acid ester of monohydric alcohol, allyl alcohol, monoallyl ether of polyhydric alcohol, and hydroxyethyl vinyl ether. be able to.

上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオールなどの二価アルコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができ、該多価アルコールの他に、フマル酸ジヒドロキシエチルエステル、フマル酸ブチルヒドロキシエチルエステルなども使用可能である。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, dihydric alcohols such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,6-hexanediol, glycerin,
Trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and the like can be mentioned. In addition to the polyhydric alcohol, dihydroxyethyl fumarate, butylhydroxyethyl fumarate, and the like can also be used.

上記カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する不飽和酸などを挙げることができる。   Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include unsaturated acids containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.

また、上記エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチルグリシジルメタクリレートなどを好ましく挙げることができる。   Moreover, as a vinyl-type monomer containing the said epoxy group, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (beta) -methyl glycidyl acrylate, (beta) -methyl glycidyl methacrylate, etc. can be mentioned preferably, for example.

上記共重合可能な「他のビニル系単量体」としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルステアレート、アクリルアセテート、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、エチレンなどを挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。   Examples of the above “other vinyl monomers” that can be copolymerized include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; styrene, α-methyl styrene Aromatic vinyl compounds such as: vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl stearate, acrylic acetate, dialkyl esters of fumaric acid, dialkyl esters of itaconic acid, halogen-containing vinyl monomers , Silicon-containing vinyl monomers, ethylene and the like, and can be used alone or as a mixture when used.

前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂は、従来公知の懸濁重合法や溶液重合法などにより、通常の重合開始剤の存在下、前記ビニル系単量体を共重合することにより製造することができ、また市販品を用いることもできる。   The acrylic resin having a crosslinkable reactive group can be produced by copolymerizing the vinyl monomer in the presence of a normal polymerization initiator by a conventionally known suspension polymerization method or solution polymerization method. It is also possible to use a commercial product.

（ウレタン樹脂系粉体塗料）
ウレタン樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３０〜１５０℃であるポリオール６０〜９７重量％と、該ポリオールの架橋性反応基（ＯＨ）と反応して架橋を形成しうるイソシアネート系の硬化剤３〜４０重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。 (Urethane resin powder coating)
The urethane resin powder coating material has a crosslinkable reactive group, is solid at normal temperature, and has a Tg of 30 to 150 ° C., a polyol of 60 to 97% by weight, a crosslinkable reactive group (OH) of the polyol, Those containing 3 to 40% by weight of an isocyanate-based curing agent capable of forming a crosslink by reaction (total 100% by weight of both) are preferably used.

前記ポリオールは、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有し常温で固体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜２０,０００（２万）のものが好適である。
また、その水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。 The polyol preferably has an average of two or more reactive groups per molecule and is solid at room temperature and has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 20,000 (20,000).
Further, the hydroxyl value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g.

この水酸基価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
該ポリオールは、Ｔｇが３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で固体となり、粉体塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。 When this hydroxyl value is in the above range, the crosslink density is moderate, and there is a tendency that a composite, particularly a coating film, having excellent physical properties such as flexibility is obtained.
The polyol preferably has a Tg of 30 to 120 ° C, preferably 35 to 100 ° C. When the Tg is in such a range, it becomes a solid at room temperature and is easy to use for powder coatings. The softening point is moderate and easy to handle, and the flowability during painting is good.

このようなウレタン樹脂系粉体塗料に含まれるウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネ
ート類とポリオール類とを反応させることにより得られ、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する。 The urethane resin contained in such a urethane resin powder coating is obtained, for example, by reacting diisocyanates and polyols, and has a urethane bond (—NH—COO—).

このようなウレタン樹脂系粉体塗料としては、例えば、(イ)：一液型かつブロック型のものなどが挙げられる。
この一液型かつブロック型のウレタン樹脂系粉体塗料(イ)としては、例えば、主剤のポリオール類と、硬化剤とを含有し、
該硬化剤が、後述するような、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネート類（すなわち後述する硬化剤）よりなるポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）を、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロック化（マスク化）してなるブロックイソシアネート化合物である塗料が挙げられる。 Examples of such urethane resin powder coating materials include (i): one-pack type and block type ones.
As this one-component and block-type urethane resin powder coating (A), for example, containing a main component polyols and a curing agent,
As described later, for example, an isocyanate group (NCO group) of a polyisocyanate composed of a diisocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI) (that is, a curing agent described later) is blocked with a blocking agent such as ε-caprolactam. Examples thereof include paints that are blocked isocyanate compounds formed into blocks (masks).

該ウレタン樹脂系粉体塗料を加熱硬化させるには、例えば、活性水素化合物の存在下に、加熱により上記ブロック化部分を解離させてイソシアネートを再生させると共に、置換反応を生じさせ、架橋させればよい。   In order to heat and cure the urethane resin powder coating material, for example, in the presence of an active hydrogen compound, the blocked portion is dissociated by heating to regenerate the isocyanate, cause a substitution reaction, and crosslink. Good.

ジイソシアネート類としては、後述する硬化剤が用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］等が好ましい。   As the diisocyanates, the curing agents described later are used. Specifically, hexamethylene diisocyanate [HDI], isophorone diisocyanate [IPDI], methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) [HMDI], trimethylhexamethylene diisocyanate [TMHMDI] and the like. Is preferred.

ポリオール類としては、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyols include poly (alkylene oxide) polyols, polyester polyols, acrylic polyols, fluorine polyols, and polycarbonate polyols.

ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールとして、具体的には、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール等が挙げられる。   Specific examples of the poly (alkylene oxide) polyol include poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, and poly (tetramethylene oxide) diol.

ポリエステルポリオールとしては、従来より公知のものが広く用いられる。
ブロック化剤（マスク化剤）としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトン等のオキシム類；マロン酸エステル（例：マロン酸ジエチル）、アセト酢酸エステル（例：アセト酢酸エチル）等の活性メチレン類；等が挙げられる。 Conventionally known polyester polyols are widely used.
Examples of the blocking agent (masking agent) include alcohols such as ethanol and isopropanol; phenols such as phenol and p-nitrophenol; lactams such as ε-caprolactam; oximes such as acetoxime and methyl ethyl ketone; Examples: active methylenes such as diethyl malonate) and acetoacetate (eg ethyl acetoacetate); and the like.

このような各種粉体塗料において、主剤は、粉体塗料中に、通常、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９７重量％の量で用いられる。
（硬化剤）
一方、本発明で用いられる熱硬化性粉体塗料に含まれる樹脂が架橋性反応基として水酸基を有する場合、硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのポリイソシアネート化合物、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネート
化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、上記したようなブロック化剤［例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類、フェノール類、ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトキシム等のオキシム類などのブロック化剤］でブロックした化合物が挙げられる。このようなブロックイソシアネート化合物は、室温で固体状のものが好ましく用いられる。 In such various powder coatings, the main agent is usually used in the powder coating in an amount of 50 to 97% by weight, preferably 60 to 97% by weight.
(Curing agent)
On the other hand, when the resin contained in the thermosetting powder coating used in the present invention has a hydroxyl group as a crosslinkable reactive group, the curing agent may be a blocked isocyanate compound such as isophorone diisocyanate [IPDI] or tolylene diisocyanate (TDI). , Xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate [MDI], hexamethylene diisocyanate [HDI], dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) [HMDI], trimethylhexamethylene diisocyanate [TMHMDI] 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, bis (2-methyl-3-isocyanatophenyl) methane, 4,4′-diph Isocyanate groups of isocyanate compounds such as polyisocyanate compounds such as nylpropane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), dimers, trimers and polyisocyanate compounds modified with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane And compounds blocked with the above-mentioned blocking agents [for example, blocking agents such as lactams such as ε-caprolactam, alcohols such as phenols and benzyl alcohol, and oximes such as methyl ethyl ketoxime]. Such a block isocyanate compound is preferably used in a solid form at room temperature.

また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、およびアミノ化合物などを用いることができる。該アミノ化合物としては、例えばアメリカンサイアナミッド社の「Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４」（商品名）などが
挙げられる。 Also, aliphatic dibasic acids such as fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and amino compounds Etc. can be used. Examples of the amino compound include “Powderlink 1174” (trade name) manufactured by American Cyanamid.

また、該熱硬化性粉体塗料に含まれる樹脂が架橋性反応基としてカルボキシル基を有する場合、硬化剤としては、グリシジル化合物、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、さらにはエポキシ当量１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が１０００〜２００００のアクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。またロームアンドハース社の「ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２」（商品名）などのアミド化合物が挙げられる。   When the resin contained in the thermosetting powder coating has a carboxyl group as a crosslinkable reactive group, the curing agent includes glycidyl compounds such as terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, and triglyceride. Glycidyl isocyanurate, spiroglycol diglycidyl ether, hydantoin compound, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and epoxy equivalent of 100 to 15000 g / eq, Examples thereof include acrylic resins and fluororesins having a number average molecular weight of 1000 to 20000. Further, amide compounds such as “PrimidXL-552” (trade name) manufactured by Rohm and Haas are listed.

さらに、該熱硬化性粉体塗料に含まれる樹脂が架橋性反応基としてエポキシ基を有する場合、硬化剤としては、例えばフマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、数平均分子量が１０００〜
２００００のポリエステル樹脂やアクリル樹脂やフッ素樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノジフェニルメタン、環状アミジン化合物などのアミン化合物、メラミン樹脂などが挙げられる。 Further, when the resin contained in the thermosetting powder coating has an epoxy group as a crosslinkable reactive group, examples of the curing agent include fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Acid anhydrides such as aliphatic dibasic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, acid value of 1 to 200 mgKOH / g, number average molecular weight of 1000 to 1000
Examples include 20000 polyester resin, acrylic resin, fluororesin, dicyandiamide and dicyandiamide derivatives, imidazole and imidazole derivatives, dibasic acid dihydrazide, diaminodiphenylmethane, cyclic amidine compounds and other amine compounds, and melamine resins.

このような硬化剤は、粉体塗料中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。
（硬化触媒）
上記粉体塗料には硬化触媒が含まれていてもよく、該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸の錫塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩、鉛塩、カドミウム塩；
ジブチル錫ジラウレート；ジブチル錫マレート；蓚酸錫；ナフテン酸錫；ステアリン酸の鉛塩、錫塩、ビスマス塩；アセチルアセトン錫；など、従来より公知のものが広く用いられる。 Such a curing agent is usually used in the powder coating in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
(Curing catalyst)
The powder coating material may contain a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include octylic acid tin salt, zirconium salt, cobalt salt, zinc salt, lead salt, cadmium salt;
Dibutyltin dilaurate; dibutyltin malate; tin oxalate; tin naphthenate; stearic acid lead salt, tin salt, bismuth salt; acetylacetone tin;

このような硬化触媒は、粉体塗料中に、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で用いられる。
上記粉体塗料には、上記成分以外に、本発明の目的に反しない範囲で下記のようなその他の成分、例えば、可塑剤、顔料、ブロッキング防止剤、離型剤、耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、表面調整剤等を添加することができる。
（粉体塗膜の形成法）
本発明方法においては、上記粉体塗料、好ましくは熱硬化性粉体塗料を、静電吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法などの方法により、被塗物基材に塗布し、次いで該粉体塗料を加熱溶融・融合させ、硬化させることにより均一膜状の粉体塗膜（粉体層）を形成することができる。 Such a curing catalyst is usually used in the powder coating in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
In addition to the above components, the powder coating material includes other components as described below within a range that does not contradict the object of the present invention, such as plasticizers, pigments, antiblocking agents, mold release agents, weather resistance stabilizers, and lubricants. , Heat stabilizers, flame retardants, fillers, surface conditioners and the like can be added.
(Formation method of powder coating)
In the method of the present invention, the powder coating material, preferably the thermosetting powder coating material, is applied to a substrate to be coated by a method such as electrostatic spraying, fluid dipping, or electrostatic fluid dipping. A uniform film-like powder coating film (powder layer) can be formed by melting, fusing and curing the powder coating.

上記塗装方法の中では静電吹き付け法が好ましい。加熱条件は熱硬化性粉体塗料の種類にもよるが、通常被塗物の温度が１５０〜２５０℃で１〜３０分間が適当である。塗膜の厚さは、平均膜厚で通常２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲で選ばれる。本発明の複合体が特に塗膜の場合、被塗物の材質及び形状については、該被塗物が前記加熱条件に耐えられるものであれば特に制限はない。被塗物の材質としては、例えば金属、ガラス、セラミックなど、上記したものを挙げることができる。
［ポリシロキサン系無機塗膜（II）］
ポリシロキサン系無機塗膜（II）は、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布硬化してなるが、該光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（無機塗料）としては、（Ａ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒（光触媒）と、（Ｂ−０）硬化性ポリシロキサン無機ポリマーと、（Ｃ）上記（Ｂ−０）成分用の硬化用触媒と、
（Ｄ）無機着色顔料と（さらに、必要により（Ｅ）など）を含有しているものを使用することができるが、その好ましい態様においては、
（Ａ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒（光触媒）と、（Ｂ）オルガノシロキサン、その部分加水分解物または硬化性オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と、（Ｄ）無機着色顔料と（さらに、必要により（Ｅ）など）を含有しているものが使用される。 Among the coating methods, the electrostatic spraying method is preferable. Although the heating conditions depend on the type of thermosetting powder coating, it is usually appropriate that the temperature of the article to be coated is 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes. The thickness of the coating film is usually selected in the range of 20 to 150 μm, preferably 30 to 100 μm in terms of average film thickness. In particular, when the composite of the present invention is a coating film, the material and shape of the object to be coated are not particularly limited as long as the object can withstand the heating conditions. Examples of the material of the object to be coated include those described above, such as metal, glass, and ceramic.
[Polysiloxane inorganic coating (II)]
The polysiloxane inorganic coating film (II) is formed by applying and curing a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition. The photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition (inorganic coating) includes: A) a photocatalyst (photocatalyst) for activating a cured coating film containing titanium oxide as a main component, (B-0) curable polysiloxane inorganic polymer, and (C) a curing catalyst for the component (B-0) ,
(D) Although it is possible to use one containing an inorganic coloring pigment (and (E) if necessary), in a preferred embodiment thereof,
(A) a photocatalyst (photocatalyst) for activating a cured coating film containing titanium oxide as a main component, (B) an organosiloxane, a partially hydrolyzed product thereof, or a curable organopolysiloxane, and (C) for the above (B) component And (D) an inorganic coloring pigment (and (E) if necessary) are used.

すなわち、（Ｂ−０）硬化性ポリシロキサン無機ポリマーに代えて、好ましくは（Ｂ）「オルガノシロキサン（イ）、その部分加水分解物（ロ）または硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）」が使用される。   That is, in place of (B-0) curable polysiloxane inorganic polymer, preferably (B) "organosiloxane (ii), a partially hydrolyzed product thereof (b) or curable organopolysiloxane (c)" is used. The

以下、各成分について説明する。
＜硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）＞
これらの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）などのうちで、硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）としては、該成分（Ａ）中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、通常５０
〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％の量で含有するものが高光触媒活性、安全性等の点で好ましく使用される。 Hereinafter, each component will be described.
<Photocatalyst for activating cured coating film (A)>
These components (A), (B), (C), (D) among such, the cured coating film activated photocatalytic (A), in the component (A), titanium oxide (TiO 2) 50 as the main component
What is contained in an amount of ˜100% by weight, preferably 60 to 90% by weight, is preferably used in view of high photocatalytic activity, safety and the like.

このような硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）は、無機塗膜（II）中に、合計で、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。このような酸化チタン等の硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、耐汚染性に優れ、耐久性、表面硬度、密着性その他諸物性に優れ、硬化時に塗膜にクラックが発生しない傾向がある。   The photocatalyst (A) for activating the cured coating film (A) is desirably contained in the inorganic coating film (II) in a total amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. . When the blended amount of such a photocatalyst (A) for activating a cured coating film such as titanium oxide is in the above range, it is excellent in stain resistance, excellent in durability, surface hardness, adhesion and other physical properties, and applied at the time of curing. There is a tendency that cracks do not occur in the film.

また、この硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）は、用いられる無機塗料中の成分（Ａ）＋（Ｂ）+（Ｃ）＋（Ｄ）＋（必要により（Ｅ）など）の合計１００重量部（固形分換算）に
、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。 Further, this photocatalyst (A) for activating the cured coating film has a total of 100 weights of components (A) + (B) + (C) + (D) + (such as (E) if necessary) in the inorganic coating used. It is desirable that the amount (in terms of solid content) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.

上記硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）には、上記酸化チタンの他、他の光触媒作用を有する物質が含まれていてもよく、これら硬化塗膜活性化用光触媒としては、特開平１１−１６５９号公報、特開２０００−４２４８０号公報等に記載のものを広く使用でき、各種金属の酸化物、硫化物等が挙げられ、各種金属の酸化物が好ましい。   In addition to the titanium oxide, the photocatalyst for activating the cured coating film (A) may contain other substances having photocatalytic activity. No. 1659, JP-A No. 2000-42480, and the like can be widely used, and various metal oxides and sulfides can be used, and various metal oxides are preferable.

酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウムなど、各種金属カルコ
ゲナイト（セレン、テルル化合物）など、およびこれらの混合物などが挙げられる。酸化チタンを含めて、硬化塗膜活性化用光触媒として用いられるこれらの物質には、表面に金属元素と酸素とが存在するので、表面水酸基を吸着しやすい性質を有する。 Examples of the oxide include iron oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, tin oxide, bismuth oxide, ruthenium oxide, zinc oxide, strontium titanate, cadmium oxide, indium oxide, silver oxide, manganese oxide, copper oxide, and vanadium oxide. And various metal chalcogenites (selenium and tellurium compounds), and mixtures thereof. These substances used as a photocatalyst for activating a cured coating film, including titanium oxide, have a property of easily adsorbing surface hydroxyl groups because metal elements and oxygen are present on the surface.

硫化物としては、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマスなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfide include cadmium sulfide, zinc sulfide, copper sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, antimony sulfide, and bismuth sulfide.
These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも酸化チタン（二酸化チタン、ＴｉＯ2）は、無害であり、化学的に安定であり
、かつ、安価に入手可能である。
上記酸化チタンについて詳説すると、本発明では該酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれをも用いることができ、光触媒活性の点で、アナターゼ型、ルチル型が好ましく、さらにはアナターゼ型が望ましい。ルチル型酸化チタンは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができるが、アナターゼ型酸化チタンは、極めて細かな粒子を分散させたゾルが市販されており、容易に入手することができ、かつ非常に薄い塗膜を容易に形成することができる利点がある。 Of these, titanium oxide (titanium dioxide, TiO 2 ) is harmless, chemically stable, and available at low cost.
The titanium oxide will be described in detail. In the present invention, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used as the titanium oxide. From the viewpoint of photocatalytic activity, anatase type and rutile type are preferable, and further anatase type. Is desirable. Rutile-type titanium oxide can be sintered at high temperatures and can provide a coating film with excellent strength and wear resistance, but anatase-type titanium oxide is commercially available as a sol in which extremely fine particles are dispersed. Therefore, there is an advantage that it can be easily obtained and a very thin coating film can be easily formed.

これら硬化塗膜活性化用光触媒としては、その平均粒子径が通常、０．００１μｍ（１ｎｍ）〜１μｍ、好ましくは７〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜２００ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍのものが好ましく、しかもこのような粒子径の光触媒のうちでも、アナターゼ型二酸化チタン粒子が望ましい。   As these photocatalysts for activating the cured coating film, those having an average particle diameter of usually 0.001 μm (1 nm) to 1 μm, preferably 7 to 250 nm, more preferably 7 to 200 nm, more preferably 7 to 50 nm are preferable. Moreover, among the photocatalysts having such particle diameters, anatase type titanium dioxide particles are desirable.

なお、この酸化チタンの平均粒子径が上記範囲を超えて小さいと、光触媒微粒子の表面積は増大し、塗膜としての基本的物性例えば充分な耐摩耗性、紫外線遮蔽効果が低下する傾向があり、また、この平均粒子径が上記範囲を超えて大きいと、得られる塗膜の光触媒活性が弱くなる傾向がある。   If the average particle diameter of the titanium oxide is smaller than the above range, the surface area of the photocatalyst fine particles is increased, and the basic physical properties as a coating film, for example, sufficient wear resistance, the ultraviolet shielding effect tends to be reduced, Moreover, when this average particle diameter is larger than the above range, the photocatalytic activity of the resulting coating film tends to be weak.

なお、この硬化塗膜活性化用光触媒の平均粒子径が小さいほど無機塗膜（II）の光触媒活性は強くなるが、光触媒微粒子の表面積が増大し、塗膜としての基本的物性例えば密着性、耐久性が低下する傾向がある。   In addition, although the photocatalytic activity of the inorganic coating film (II) becomes stronger as the average particle diameter of the photocatalyst for activating the cured coating film is smaller, the surface area of the photocatalyst fine particles is increased, and basic physical properties as a coating film such as adhesion, Durability tends to decrease.

また、この無機塗膜（II）の隠蔽性が低いと紫外線透過率が高くなり、長期的な暴露下においては、粉体層（下塗層）（I）と、無機塗膜（上塗層）（II）との間で層間剥離が
生ずることがある。特に、耐汚染性、耐久性、色・艶の安定性の点からは、無機塗膜（II）に含まれる成分として、紫外線を透過しない無機顔料と、硬化塗膜活性化用触媒のバランスの良い組合わせを選択することが必要である。 Also, if the inorganic coating film (II) has a low concealing property, the ultraviolet transmittance increases. Under long-term exposure, the powder layer (undercoat layer) (I) and the inorganic coating film (overcoat layer) ) Delamination may occur with (II). In particular, from the standpoint of stain resistance, durability, and color / gloss stability, as a component contained in the inorganic coating (II), the balance between the inorganic pigment that does not transmit ultraviolet light and the catalyst for activating the cured coating It is necessary to choose a good combination.

なお、本発明においては、無機塗膜（II）には、これら硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）と共に、光触媒機能をいっそう向上させ得る成分（第二成分）が含まれていてもよく、例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属および／または金属化合物が挙げられる。該金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオンなどが挙げられる。   In the present invention, the inorganic coating film (II) may contain a component (second component) that can further improve the photocatalytic function together with the photocatalyst for activating the cured coating film (A), Examples thereof include metals such as V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, and Au, and / or metal compounds. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, sulfates, halides, nitrates, and metal ions.

本発明においては、上記酸化チタンを単独で使用し、あるいは酸化チタンと他の光触媒物質とを併用しているので、後述する紫外線等の通常の光照射（例：波長４００ｎｍ以下）によって光励起されたときに、光触媒作用によって酸化チタンに電子−正孔対が生成し、この電子−正孔対に酸素分子や水分子が反応し、高酸化力のスーパーオキサイドイオン（超酸化物イオン）、過酸化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成し、この活性酸素によって、塗膜（特に無機塗膜（II））の表面の有機系汚染物などは、酸化・分
解され、無機塗膜（II）表面は親水性となり、耐汚染性などが良好に保持される。 In the present invention, the above-mentioned titanium oxide is used alone, or titanium oxide and other photocatalytic substance are used in combination, so that it was photoexcited by normal light irradiation (eg, wavelength of 400 nm or less) such as ultraviolet rays described later. Occasionally, photocatalytic action generates electron-hole pairs in titanium oxide, and oxygen molecules and water molecules react with these electron-hole pairs, resulting in high oxidation power superoxide ions (superoxide ions) and peroxidation. Active oxygen such as hydrogen and hydroxyl radicals are generated, and organic contaminants on the surface of the coating film (especially the inorganic coating film (II)) are oxidized and decomposed by this active oxygen, and the surface of the inorganic coating film (II) Becomes hydrophilic and maintains good stain resistance and the like.

このような硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）を含有する無機塗膜（II）を有する本発明の複合体、特に硬化塗膜では、光照射すれば該硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）は活性化され、親水性となり、耐汚染性等が発揮されるようになる。
＜オルガノシロキサン、その部分加水分解物または硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
塗膜を形成する樹脂成分としては、下記式（ｉ）で表されるポリシロキサン無機ポリマーを使用することができるが、その好ましい態様においては、下記式（ｉｉ）で表されるオルガノシロキサン（オルガノシラン）（ｉｉ）またはその部分加水分解物と、下記式（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサン（ｉｉｉ）とが使用される。 In the composite of the present invention having the inorganic coating film (II) containing the photocatalyst for activating the cured coating film (A), particularly the cured coating film, the photocatalyst for activating the cured coating film (A ) Is activated, becomes hydrophilic, and exhibits stain resistance and the like.
< Organosiloxane, its partial hydrolyzate or curable organopolysiloxane (B)>
As the resin component for forming the coating film, a polysiloxane inorganic polymer represented by the following formula (i) can be used. In a preferred embodiment, an organosiloxane (organo) represented by the following formula (ii) is used. Silane) (ii) or a partial hydrolyzate thereof, and polyorganosiloxane (iii) represented by the following formula (iii) are used.

上記ポリシロキサン無機ポリマー（ｉ）としては、特開平７−６０１８４号公報［００１３］〜［００１５］に記載されているような、下記式（ｉ）で表される硬化性のポリマーが使用できる。   As the polysiloxane inorganic polymer (i), a curable polymer represented by the following formula (i) as described in JP-A-7-60184 [0013] to [0015] can be used.

［式（ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜１５，好ましくは１〜１０であり、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基；アリール基の何れかを示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
このような硬化性ポリシロキサン無機ポリマー（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００〜２０，０００（２万）、好ましくは２００〜１０，０００（１万）であることが望ましい。 [In formula (i), R < 1 > -R < 6 > is respectively independently a hydrogen atom; C1-C15, Preferably it is 1-10, The alkyl group which may be linear or branched; Any of aryl groups Indicate. n shows the integer of 1-100. ]
The weight average molecular weight (Mw) of such a curable polysiloxane inorganic polymer (i) is usually 100 to 20,000 (20,000), preferably 200 to 10,000 (10,000).

また、架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましく
は２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましく、この水酸基価が１mgKOH／ｇ未満では架橋が不十分で物性が低下するし、２００mgKOH／ｇを超えると架橋密度が高くなりす
ぎて可とう性が低下する傾向がみられる。 When the crosslinkable reactive group is a hydroxyl group, the hydroxyl value is desirably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 140 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 1 mgKOH / g, crosslinking is insufficient. However, when the amount exceeds 200 mgKOH / g, the crosslinking density becomes too high and the flexibility tends to decrease.

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ，ｉ−プロピル基、ｎ，ｉ，ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（ｉ）で表される硬化性ポリシロキサン無機ポリマーとして、具体的には、ポリヒドロキシシロキサン、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリブトキシシロキサンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n, i-propyl group, and an n, i, t-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Specific examples of the curable polysiloxane inorganic polymer represented by the formula (i) include polyhydroxysiloxane, polymethoxysiloxane, polyethoxysiloxane, polybutoxysiloxane, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.

前記硬化性ポリシロキサン無機ポリマー（ｉ）を含有する塗料には、必要に応じ、該硬化性オルガノポリシロキサンと架橋を形成しうる化合物を含有することができる。この架橋を形成しうる化合物としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂などを用いることができる。   The coating material containing the curable polysiloxane inorganic polymer (i) may contain a compound capable of forming a crosslink with the curable organopolysiloxane, if necessary. As the compound capable of forming this crosslink, for example, a hydroxyl group-containing compound, an amino resin, a polyisocyanate compound, a blocked isocyanate compound, an epoxy resin, and the like can be used.

このような硬化性ポリシロキサン無機ポリマー（ｉ）と架橋を形成しうる化合物として具体的には、例えば、特開平７−６０１８４号公報［００１６］〜［００１９］欄に記載
のものが挙げられる。 Specific examples of the compound capable of forming a crosslink with such a curable polysiloxane inorganic polymer (i) include those described in JP-A-7-60184, columns [0016] to [0019].

本発明では、上記成分（Ｂ−０）すなわち、式（ｉ）で表される硬化性ポリシロキサン無機ポリマー（ｉ）に代えて、成分（Ｂ）すなわち、「オルガノシロキサン(イ)、その部分加水分解物(ロ)または硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)（以下、オルガノシロキサン系化合物（Ｂ）、シロキサン系成分（Ｂ）等とも言う。）」が好ましく用いられる。   In the present invention, in place of the component (B-0), that is, the curable polysiloxane inorganic polymer (i) represented by the formula (i), the component (B), that is, “organosiloxane (a), its partial hydrolysis Decomposed product (b) or curable organopolysiloxane (c) (hereinafter also referred to as organosiloxane compound (B), siloxane component (B), etc.) "is preferably used.

これら成分(イ)〜(ハ)のうちで、オルガノシロキサン(イ)としては、特開２０００−１８６２５０号公報［００２１］〜［００２４］欄に記載の加水分解性の有機シラン化合物またはその加水分解物などを用いることができる。
オルガノシロキサン(イ)またはその部分加水分解物(ロ)
このオルガノシロキサン（加水分解性の有機シラン化合物、アルコキシシラン、オルガノシランなどとも言う。）(イ)は、
式（ｉｉ）：Ｒ10 nＳｉＸ4-n・・・・・（ｉｉ）
［式（ｉｉ）中、Ｒ10は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。］で表される。 Among these components (a) to (c), the organosiloxane (a) is a hydrolyzable organosilane compound described in JP-A 2000-186250, columns [0021] to [0024], or a hydrolysis thereof. Things can be used.
Organosiloxane (a) or its partial hydrolyzate (b)
This organosiloxane (also called hydrolyzable organosilane compound, alkoxysilane, organosilane, etc.) (a)
Formula (ii): R 10 n SiX 4-n (ii)
[In formula (ii), R 10 represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. . ].

上記式（ｉｉ）中、Ｒ10は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、該置換基としては、ハロゲン基、グリシドキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。 In the formula (ii), R 10 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the substituent include a halogen group, a glycidoxy group, a mercapto group, an epoxy group, and an amino group. Etc.

このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；その他にビニル基、クロロメチル基、γ一クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。   Examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an aryl group such as a phenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Chloromethyl group, γ-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, mercaptopropyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, γ -An aminopropyl group etc. are mentioned.

加水分解性基Ｘとしては、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の範囲にある、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などが挙げられるが、入手のしやすさからアルコキシ基が好ましい。   Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, and an aminoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Is preferred.

式中ｎは官能基数を示し、ｎが０〜３に対応して単官能、２官能、３官能、４官能の各官能性のオルガノシロキサン（アルコキシシラン類）（ｉｉ）の具体例としては以下のようなものが挙げられる。   In the formula, n represents the number of functional groups, and specific examples of organosiloxanes (alkoxysilanes) (ii) of monofunctional, bifunctional, trifunctional, and tetrafunctional functional groups corresponding to 0 to 3 are given below. The thing like this is mentioned.

すなわち、ｎ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。
ｎ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 That is, when n = 0, examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
When n = 1, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacrylic Examples include loxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.

また、ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。 When n = 2, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacrylate. Examples include loxyprovir methyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldiethoxysilane.

また、ｎ＝３の場合、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを挙げることができる。   Further, when n = 3, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, dimethylisobutylmethoxysilane, and the like can be given.

以上のオルガノシロキサン（アルコキシシラン類）の中でも、入手のしやすさから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好適に用いられる。   Among the above organosiloxanes (alkoxysilanes), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and γ-glycidoxy are easily available. Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like are preferably used.

これらのオルガノシロキサン（アルコキシシラン）は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記オルガノシロキサン(イ)の部分加水分解物(ロ)は、上記式（ｉｉ）において、（４−ｎ）の加水分解性基（Ｘ）のうち、１〜ｎ個が加水分解され、水酸基（−ＯＨ）になったものである。 These organosiloxanes (alkoxysilanes) may be used alone or in combination of two or more.
In the partial hydrolyzate (b) of the organosiloxane (a), 1 to n of the hydrolyzable groups (X) of (4-n) in the above formula (ii) are hydrolyzed to form hydroxyl groups ( -OH).

硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)
硬化性オルガノポリシロキサン（硬化性ポリオルガノシロキサン）(ハ)は、
平均組成式（ｉｉｉ）：Ｒ20 aＳｉ（ＯＨ）bＯ(4-a-b)/2・・・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、Ｒ20は、Ｒ10と同様に、同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂは、それぞれ、０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。］
で表され、分子中にシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するポリオルガノシロキサン（ｉｉｉ）である。 Curable organopolysiloxane (c)
Curable organopolysiloxane (Curable polyorganosiloxane) (C)
Average composition formula (iii): R 20 a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (iii)
[In the formula (iii), R 20 represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the same manner as R 10 . It is a number satisfying the relationship of 2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <4. ]
And a polyorganosiloxane (iii) containing a silanol group (≡Si—OH) in the molecule.

このような硬化性オルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００〜２００００（２万）、好ましくは３００〜１００００（１万）であることが望ましい。   The curable organopolysiloxane (iii) has a weight average molecular weight (Mw) of usually 100 to 20000 (20,000), preferably 300 to 10,000 (10,000).

本発明においては、上記成分シロキサン系成分（Ｂ−０）あるいは（Ｂ）は、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（無機塗料）中に、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（必要により、（Ｅ）などと）の合計（固形分換算）を１００重量部とするとき、
通常１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。 In the present invention, the component siloxane component (B-0) or (B) is added to the components (A), (B), and (C) in the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition (inorganic coating). ), (D), and (if necessary, (E) and the like) when the total (in terms of solid content) is 100 parts by weight,
It is usually contained in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight.

該成分（Ｂ）が、この無機塗料中に上記量で含まれていると、塗膜物性、耐久性、防食性がバランスよく良好となる傾向がある。
本発明においては、上記成分（Ｂ）１００重量部中に、式（ｉｉ）で示されるオルガノシロキサン(イ)またはその部分加水分解物(ロ)は、これら合計（(イ)＋(ロ)）として、通常、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の量で、換言すれば、式（ｉｉｉ）で示される硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)は、残部量、すなわち、通常、８０〜２０
重量部、好ましくは７０〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。（但し、成分（Ｂ）中の化合物（ｉｉ）またはその部分加水分解物と、オルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との合計（不揮発分換算）を１００重量部とする。）

＜上記（Ｂ−０）あるいは（Ｂ）成分用の硬化用触媒（Ｃ）＞
上記成分（Ｂ）用の硬化用触媒（Ｃ）としては、酸（例：有機酸、鉱酸）、塩基、アミン、金属、チタネート、ボレートなどが使用でき、通常、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、またはコバルト、錫、鉛等の有機酸塩類等（例：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウリレート）が用いられる。 When the component (B) is contained in the inorganic paint in the above amount, the coating film properties, durability, and corrosion resistance tend to be well-balanced.
In the present invention, in 100 parts by weight of the component (B), the organosiloxane (I) represented by the formula (ii) or a partial hydrolyzate thereof (B) is the sum of these ((I) + (B)). As a rule, in an amount of 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, in other words, the curable organopolysiloxane (c) represented by the formula (iii) has a remaining amount, that is, usually 80 ~ 20
It is desirable that it is contained in an amount of parts by weight, preferably 70 to 30 parts by weight. (However, the total of the compound (ii) or its partial hydrolyzate in the component (B) and the organopolysiloxane (iii) (nonvolatile content) is 100 parts by weight.)

<Curing catalyst (C) for component (B-0) or (B)>
As the curing catalyst (C) for the component (B), acids (eg, organic acids, mineral acids), bases, amines, metals, titanates, borates and the like can be used, and usually zinc octylate and iron octylate. Or organic acid salts such as cobalt, tin, and lead (eg, dibutyltin dilaurate, dibutyltin laurate).

該触媒（Ｃ）の作用により、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）中の加水分解性基は加水分解され、生じたシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生じて無機塗料（光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物）は固化すると考えられる。   By the action of the catalyst (C), the hydrolyzable group in the above formulas (i), (ii), and (iii) is hydrolyzed, and the resulting silanol group (≡Si—OH) is dehydrated and condensed to form a siloxane bond. It is considered that (Si—O—Si) is generated and the inorganic coating material (photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition) is solidified.

これら触媒(Ｃ)は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（必要により、（Ｅ）などと）の合計（固形分換算）を１００重量部とするとき、この無機塗膜（II）用の無機塗料中に、含まなくともよい（０重量部）が、触媒(Ｃ)を含む場合には、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部となるような量で含まれることが望ましい。   When these catalysts (C) have a total (in terms of solid content) of components (A), (B), (C), (D) (and, if necessary, (E), etc.) as 100 parts by weight, When the inorganic coating material for the inorganic coating film (II) does not need to be contained (0 part by weight) but contains the catalyst (C), it is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight. It is desirable that it be contained in an amount of 5 parts by weight.

また成分（Ｂ−０）好ましくは成分（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の量で用いられる。
＜無機着色顔料（Ｄ）＞
無機着色顔料（Ｄ）としては、従来より公知の着色顔料が用いられる。 The component (B-0) is preferably used in an amount of 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the component (B).
<Inorganic coloring pigment (D)>
Conventionally known color pigments are used as the inorganic color pigment (D).

例えば、ルチル型酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、バライト、シリカ、タルク等、中性で無機塗料組成物中の他の成分と非反応性のものが挙げられる。
これら無機着色顔料（Ｄ）は、無機塗料組成物中（（Ａ）〜（Ｅ）の全固形分換算量を１００重量部とする。）に、合計で、通常２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の量で含まれることが望ましい。
＜その他の成分＞
この無機塗料（光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物）には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加えて、必要により、さらに、（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物、（Ｆ）無機バインダー、溶剤または分散媒、可塑剤、体質顔料、ブロッキング防止剤、離型剤、耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、増粘剤、脱水剤、界面活性剤、シランカップリング剤等が含有されていてもよい。
＜重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（Ｅ）＞
上記重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（Ｅ）としては、例えば、アクリルシリコーン樹脂等が挙げられる。 For example, those which are neutral and non-reactive with other components in the inorganic coating composition such as rutile type titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, barite, silica, talc and the like can be mentioned.
These inorganic coloring pigments (D) are generally 20 to 70 parts by weight in total in the inorganic coating composition (the total solid content of (A) to (E) is 100 parts by weight), preferably It is desirable to be included in an amount of 30 to 60 parts by weight.
<Other ingredients>
In addition to the above components (A), (B), (C), and (D), this inorganic coating (photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition) may further include (E) a polymerizability, if necessary. Silicone (meth) acrylate reactant, (F) inorganic binder, solvent or dispersion medium, plasticizer, extender pigment, anti-blocking agent, mold release agent, weather resistance stabilizer, lubricant, heat stabilizer, flame retardant, filler, A dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-settling agent, a thickener, a dehydrating agent, a surfactant, a silane coupling agent and the like may be contained.
<Polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E)>
Examples of the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E) include an acrylic silicone resin.

この重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（Ｅ）は、この無機塗料中に含まなくともよいが（０重量％）、この重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（Ｅ）を含む場合には、この反応物（Ｅ）は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の合計（固形分換算。特に、成分（Ｂ）、（Ｅ）は、縮合化合物換算の固形分。）１００重量部中に、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部含むことが望ましい。   The polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E) may not be included in the inorganic coating (0% by weight), but when the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E) is included, This reaction product (E) is usually in 100 parts by weight of the total of the above (A) to (E) (in terms of solid content. In particular, components (B) and (E) are solid content in terms of condensation compounds). 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.

上記量で成分（Ｅ）が含まれていると、塗膜物性や密着性が良好となる傾向がある。
＜無機バインダー（Ｆ）＞
上記無機バインダー（Ｆ）としては、オルガノシリカゾルの加水分解物、オルガノシリカゾルの加水分解物とコロイダルシリカとの反応物等が挙げられる。 When the component (E) is contained in the above amount, the coating film properties and adhesion tend to be good.
<Inorganic binder (F)>
Examples of the inorganic binder (F) include hydrolyzate of organosilica sol, reaction product of hydrolyzate of organosilica sol and colloidal silica, and the like.

この無機系バインダー（Ｆ）を含む場合には、無機系バインダー（Ｆ）は、上記（Ａ）〜（Ｆ）の合計（固形分）１００重量部中に、通常０〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で含まれていてもよい。

＜光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物の製造及び硬化＞
このような光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（無機塗料）を製造するには、下記のようにすればよい。 When this inorganic binder (F) is contained, the inorganic binder (F) is usually 0 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total (solid content) of the above (A) to (F), preferably It may be contained in an amount of 1 to 10 parts by weight.

<Production and curing of photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition>
In order to produce such a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition (inorganic coating), the following may be performed.

すなわち、
(a)：上記式（ｉｉ）すなわち、
式（ｉｉ）：Ｒ10 nＳｉＸ4-n・・・・・（ｉｉ）
［式（ｉｉ）中、Ｒ10は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。］
で表される加水分解性オルガノシラン（ｉｉ）を、有機溶媒または水に分散させてなるコロイダルシリカ中で、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して、水０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜３モルの量で使用して、上記加水分解性オルガノシラン（ｉｉ）を部分的に加水分解・重縮合してなるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、
(b)：平均組成式（ｉｉｉ）：Ｒ20 aＳｉ（ＯＨ）bＯ(4-a-b)/2・・・・・（ｉｉｉ）
［式（ｉｉｉ）中、Ｒ20は、Ｒ10と同様に、同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂは、それぞれ、０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。］
で表され、分子中にシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するポリオルガノシロキサン（ｉｉｉ）と、
を混合（配合）することが望ましい。 That is,
(a): the above formula (ii), that is,
Formula (ii): R 10 n SiX 4-n ····· (ii)
[In formula (ii), R 10 represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. . ]
In colloidal silica obtained by dispersing hydrolyzable organosilane (ii) represented by formula (1) in an organic solvent or water, 0.001 to 0.5 mol of water with respect to 1 mol of hydrolyzable group (X). , Preferably in an amount of 0.01 to 3 mol, and a silica-dispersed oligomer solution of organosilane obtained by partially hydrolyzing and polycondensing the hydrolyzable organosilane (ii),
(b): Average composition formula (iii): R 20 a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (iii)
[In the formula (iii), R 20 represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the same manner as R 10 . It is a number satisfying the relationship of 2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <4. ]
A polyorganosiloxane (iii) containing a silanol group (≡Si—OH) in the molecule,
It is desirable to mix (compound).

また、硬化用触媒（Ｃ）、すなわち、上記加水分解・重縮合用の触媒（Ｃ）は、シリカ分散オリゴマー溶液(a)と、ポリオルガノシロキサン(b)とを上記のように混合する際に添加される。   Further, the curing catalyst (C), that is, the hydrolysis / polycondensation catalyst (C) is used when the silica-dispersed oligomer solution (a) and the polyorganosiloxane (b) are mixed as described above. Added.

なお、硬化用触媒（Ｃ）は、上記(a)調製の際に添加してもよく、また(a)と(b)とを配
合して得られた混合物に添加してもよい。
しかも、本発明では、（ｄ）：上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリカは、シリカを固形分として５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％含有していることが好ましい。 The curing catalyst (C) may be added during the preparation of the above (a), or may be added to a mixture obtained by blending (a) and (b).
Moreover, in the present invention, (d): The colloidal silica of the silica-dispersed oligomer solution preferably contains 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight of silica as a solid content.

また、上記加水分解性オルガノシラン（ｉｉ）の少なくとも５０モル％、好ましくは５０〜９０モル％が、前記式（ｉｉ）で表される加水分解性オルガノシラン（ｉｉ）において、ｎ＝１のオルガノシランであることが望ましい。   In addition, at least 50 mol%, preferably 50 to 90 mol% of the hydrolyzable organosilane (ii) is an organo (n = 1) in the hydrolyzable organosilane (ii) represented by the formula (ii). Silane is desirable.

本発明においては、さらに、（ｅ）：上記シリカ分散オリゴマー溶液(a)と、上記ポリ
オルガノシロキサン(b)との合計を１００重量部とするとき、シリカ分散オリゴマー溶液(a)を１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部の量で用い、また、上記ポリオルガノシロキサン(b)を残部量、すなわち、９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部の量で用
いることが望ましい。 In the present invention, (e): When the total of the silica-dispersed oligomer solution (a) and the polyorganosiloxane (b) is 100 parts by weight, the silica-dispersed oligomer solution (a) is 1 to 99. It is desirable to use in an amount of 5 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, and to use the polyorganosiloxane (b) in an amount of the remaining part, that is, 99 to 1 part by weight, preferably 95 to 5 parts by weight. .

また、硬化塗膜活性化用光触媒（Ａ）の添加・配合時期は特に限定されず、上記(a)調
製の際に添加してもよく、あるいは(b)に添加してもよく、また(a)と(b)とを配合して得
られた混合物に添加混合してもよいが、好ましくは（a）調製後に添加する。 Further, the addition and blending time of the photocatalyst for activating the cured coating film (A) is not particularly limited, and may be added during the preparation of the above (a), or may be added to (b), It may be added to and mixed with the mixture obtained by blending a) and (b), but is preferably added after (a) preparation.

無機着色顔料（Ｄ）、さらには、重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（Ｅ）、無機バインダー（Ｆ）などの添加時期も特に限定されないが、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）などは、例えば、（a）調製後の、（a）と(b)との混合の際、あるいはこれらの混合後で
触媒(Ｃ)添加前などに添加・混合される。 The addition timing of the inorganic coloring pigment (D), further, the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E), the inorganic binder (F), etc. is not particularly limited, but (D), (E), (F), etc. Is added and mixed, for example, after (a) preparation, at the time of mixing (a) and (b), or after mixing and before addition of the catalyst (C).

このようにして得られる無機塗料を硬化させるには、その膜厚、配合組成などにも依るが、通常、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度に、０．０５〜３時間、好ましくは０．１〜１．５時間程度、該無機塗料を加熱するか、常温下で７〜３０日保持すればよい。このように加熱あるいは常温保持すれば、無機塗料は硬化し、ゲル被膜が形成される。   In order to cure the inorganic coating thus obtained, although depending on its film thickness, composition, etc., it is usually 20 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., 0.05 to 3 hours, Preferably, the inorganic paint is heated for about 0.1 to 1.5 hours or held at room temperature for 7 to 30 days. When heated or kept at room temperature in this way, the inorganic coating is cured and a gel film is formed.

［発明の効果］
本発明に係る複合体例えば、複合塗膜は、粉体塗膜と光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗膜とが密着してなっており、係る複合塗膜を、その粉体塗膜側が金属パネル、ガードレール、建築資材等のように汚れの激しい屋外用部材の基材表面と密着するように設ければ、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた塗膜を基材表面に形成できる。また、そのような優れた特性の複合体からなる塗膜で被覆された基材が提供される。 [The invention's effect]
The composite according to the present invention, for example, the composite coating film, the powder coating film and the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating film are in close contact, and the composite coating film is metal on the powder coating film side. If it is provided so as to be in close contact with the base material surface of a heavily soiled outdoor member such as a panel, guardrail, building material, etc., it has excellent film thickness and corrosion resistance, as well as excellent contamination resistance, durability, and surface hardness. A coated film can be formed on the substrate surface. Moreover, the base material coat | covered with the coating film which consists of a composite of such the outstanding characteristic is provided.

本発明では、このような複合塗膜付き基材を製造するに際しては、金属、建築資材等の基材表面に、膜厚性と防食性に優れた粉体塗装を施し、さらにその表面上に、耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物の塗装を施すことにより、膜厚性と防食性に優れかつ耐汚染性、耐久性、表面硬度にバランス良く優れた、粉体塗膜と光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗膜とからなる複合塗膜を基材表面に形成している。   In the present invention, when producing such a substrate with a composite coating film, a powder coating excellent in film thickness and corrosion resistance is applied to the surface of the substrate such as metal or building material, and further on the surface. By applying a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition with excellent contamination resistance, durability, and surface hardness, it is excellent in film thickness and corrosion resistance, and is resistant to contamination, durability, and surface hardness. A composite coating film composed of a powder coating film and a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating film excellent in balance is formed on the substrate surface.

［実施例］
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.

以下の実施例、比較例で用いた各成分は、以下の通り。
［エポキシ樹脂］
商品名「エピコート１００４」、ジャパン エポキシ レジン（株）製、該エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）：１４００、エポキシ当量：９００〜１０００ｇ／ｅｑ。
［光触媒］
(a) 光触媒Ａ：「ＳＴ−４１」、石原テクノ（株）製、平均粒径２００ｎｍの光触媒酸化チタン粉末、アナターゼ型。
(b) 光触媒Ｂ：「ＳＴ−０１」、石原テクノ（株）製、平均粒径７ｎｍの光触媒酸化チタン粉末、アナターゼ型。
（c）光触媒Ｃ：「ＰＣ１０２」、チタン工業（株）製、平均粒径５０ｎｍの光触媒酸化
チタン粉末、アナターゼ型。
［着色顔料］
商品名「Ｒ９６０」、デュポン社製、ルチル型酸化チタン（白）、平均粒径：２００ｎｍ。
［粉体塗料の製造］
表１に示す配合組成の下塗用の粉体塗料（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を以下のようにして調製した。 Each component used in the following examples and comparative examples is as follows.
[Epoxy resin]
Product name “Epicoat 1004”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin: 1400, epoxy equivalent: 900 to 1000 g / eq.
[photocatalyst]
(a) Photocatalyst A: “ST-41”, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., photocatalytic titanium oxide powder having an average particle size of 200 nm, anatase type.
(b) Photocatalyst B: “ST-01”, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., photocatalytic titanium oxide powder having an average particle diameter of 7 nm, anatase type.
(C) Photocatalyst C: “PC102”, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., photocatalytic titanium oxide powder having an average particle diameter of 50 nm, anatase type.
[Coloring pigments]
Trade name “R960”, manufactured by DuPont, rutile titanium oxide (white), average particle size: 200 nm.
[Manufacture of powder coatings]
Undercoat powder coatings (P-1) and (P-2) for the composition shown in Table 1 were prepared as follows.

表１に示す粉体塗料用の配合成分をドライブレンダー（アイチ電気（株）製、商品名「ドッキングミキサー」）にて、約１分間ほぼ均一になるように混合した後、押出混練機（プリズム（株）製、商品名「２軸混練機」）を用い、８０〜１００℃の温度で連続溶融混練して、平板状に成形して、温度２０℃まで空冷にて冷却後、一旦粗粉砕し、次いでハンマー式衝撃粉砕機（ホソカワミクロン（株）製、商品名「バンダムミル」）にて微粉砕した。次いで、１０６ミクロンの空隙を有するメッシュ金網を用いて、その通過分を分取し、下塗用熱硬化性エポキシ系粉体塗料を得た。
［光触媒含有ポリシロキサン系無機塗料組成物の調製］
＜無機ポリマーの物性、製法＞
（１） オルガノシロキサン（イ）またはその部分加水分解物（ロ）の合成：
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を付けたフラスコ中に、テトラエトキシシラン３０部と、メチルトリメトキシシラン３０部と、水５部と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３５部とを添加して、攪拌しながら６０℃で約５時間かけて加水分解反応を行った後、温度２０℃まで冷却することにより、オルガノシランの部分加水分解物（ロ）を得た。 After mixing the compounding ingredients for powder coating shown in Table 1 with a drive render (trade name “Docking Mixer” manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.) for about 1 minute, an extrusion kneader (prism) Co., Ltd., trade name “biaxial kneader”), continuously melt kneaded at a temperature of 80 to 100 ° C., formed into a flat plate shape, cooled to 20 ° C. by air cooling, and then coarsely pulverized Then, it was finely pulverized with a hammer type impact pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., trade name “Bandham Mill”). Subsequently, using a mesh wire net having a 106-micron void, the passing portion was collected to obtain a thermosetting epoxy powder coating for undercoating.
[Preparation of photocatalyst-containing polysiloxane inorganic coating composition]
<Physical properties of inorganic polymer, production method>
(1) Synthesis of organosiloxane (a) or a partial hydrolyzate (b) thereof:
In a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser and a thermometer, 30 parts of tetraethoxysilane, 30 parts of methyltrimethoxysilane, 5 parts of water, and 35 parts of IPA (isopropyl alcohol) were added, The hydrolysis reaction was carried out at 60 ° C. for about 5 hours with stirring, and then cooled to a temperature of 20 ° C. to obtain a partially hydrolyzed organosilane (B).

なお、このオルガノシランの部分加水分解物（ロ）の全縮合換算固形分は、得られた反応溶液を加熱し、含まれる溶剤、分散媒を揮散除去させ加熱残分より求めたところ、３６％（重量％）であった。
（２） 硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）の合成：
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取付けたフラスコに、メチルトリイソプロポキシシラン［式：ＣＨ3−Ｓｉ−（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）3 ］２３０
部（１モル）がトルエン１４０部に溶解してなる溶液を仕込み、これに、１％塩酸水溶液１０８部を２０分間掛けて滴下した後、攪拌下に６０℃で４０分間保持してメチルトリイソプロポキシシランの加水分解反応を行った。 In addition, the total condensation conversion solid content of this partially hydrolyzed product of organosilane (b) was 36% when the obtained reaction solution was heated and the contained solvent and dispersion medium were volatilized and removed from the heating residue. (% By weight).
(2) Synthesis of curable organopolysiloxane (C):
To a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, methyltriisopropoxysilane [formula: CH 3 —Si— (O—C 3 H 7 ) 3 ] 230
A solution in which 140 parts of toluene (1 mol) is dissolved is charged, 108 parts of 1% hydrochloric acid aqueous solution is added dropwise over 20 minutes, and the mixture is kept at 60 ° C. for 40 minutes with stirring. Propoxysilane hydrolysis reaction was performed.

得られた反応液を分液ロートに移し入れて、静置したところ、２層に分離した。
少量の塩酸を含んだ下層の「水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合液」を分液除去し、後に残ったトルエンの樹脂溶液中に残存している塩酸を水洗にて除去し、さらに含まれるトルエンを減圧除去した後、残留物をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサン（硬化性オルガノポリシロキサン）（Ｂ）のイソプロピルアルコール溶液を得た。 The obtained reaction solution was transferred to a separatory funnel and allowed to stand to separate into two layers.
The lower layer “mixture of water and isopropyl alcohol (IPA)” containing a small amount of hydrochloric acid is separated and removed, and the remaining hydrochloric acid in the remaining resin solution of toluene is removed by washing with water. After toluene is removed under reduced pressure, the residue is diluted with isopropyl alcohol (IPA), whereby an isopropyl alcohol having a weight average molecular weight (Mw) of about 2000 silanol group-containing organopolysiloxane (curable organopolysiloxane) (B) A solution was obtained.

この溶液の全縮合化合物換算固形分は、加熱残分より求めたところ４０％（重量％）であった。
［光触媒含有硬化性ポリオルガノシロキサン系無機塗料組成物（Ａ−１）の製法］
表２の（Ａ−１）に示す光触媒含有硬化性ポリオルガノシロキサン系無機塗料組成物を以下のようにして調製した。 The total condensed compound equivalent solid content of this solution was 40% (% by weight) as determined from the heating residue.
[Method for producing photocatalyst-containing curable polyorganosiloxane inorganic coating composition (A-1)]
The photocatalyst-containing curable polyorganosiloxane inorganic coating composition shown in (A-1) of Table 2 was prepared as follows.

すなわち、上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解物（ロ）を秤量し、この溶液をポリエチレン製の計量容器に流し込み、光触媒酸化チタン粉末（商品名「ＰＣ−１０２」、チタン工業（株）製、平均粒径５０ｎｍ、アナターゼ型）を添加し、ディスパーを用いて攪拌し、親和させた。   That is, the organosiloxane partial hydrolyzate (b) obtained by the above-mentioned production method was weighed, and this solution was poured into a polyethylene measuring container to prepare a photocatalytic titanium oxide powder (trade name “PC-102”, Titanium Industry Co., Ltd.). ), Average particle size of 50 nm, anatase type) was added and stirred with a disper for affinity.

さらに、ルチル型酸化チタン（商品名「Ｒ−９６０」、テュポン社製、白色顔料、平均粒径２００ｎｍ）を添加し、ジルコニアビーズを用いたジルコニアベッセルにて一次粒径まで微粉砕して安定化させた後、触媒（ジブチル錫ラウリレート）を添加し、均一に攪拌した。   Furthermore, rutile type titanium oxide (trade name “R-960”, manufactured by Tupon Corporation, white pigment, average particle size 200 nm) is added and stabilized by pulverizing to the primary particle size with zirconia vessel using zirconia beads. Then, a catalyst (dibutyltin laurate) was added and stirred uniformly.

次いで、得られた上記混合物に（ハ）硬化性オルガノポリシロキサンを加えて、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を調製した。
［実施例用の光触媒含有硬化性ポリオルガノシロキサン系無機塗料組成物（Ａ−２）〜（Ａ−３）、および比較例用の上塗塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の製法］
上記（Ａ−１）の製法において、配合成分を表２のように変更した以外は上記（Ａ−１）と同様にして、上塗用の無機塗料を調製した。 Subsequently, (c) curable organopolysiloxane was added to the obtained mixture to prepare a target photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition.
[Production Methods for Photocatalyst-Containing Curable Polyorganosiloxane Inorganic Coating Compositions (A-2) to (A-3) for Examples and Top Coating Materials (B-1) to (B-2) for Comparative Examples]
In the manufacturing method of (A-1), an inorganic coating material for top coating was prepared in the same manner as in the above (A-1) except that the blending components were changed as shown in Table 2.

被塗物基材として、予め化成処理（リン酸亜鉛処理）が施された基材（材質：軟質鋼板、寸法：２×１５０×７０ｍｍ厚）の表面に、表１に示す上記下塗粉体塗料（Ｐ−１）を、塗装機（静電粉体塗装機）にて４回塗装した後、乾燥機（恒温器、型番：ＰＨＨ−１、タバイエスペック社製）にて、温度１７０℃で２０分間加熱し、平均膜厚６０μｍ厚の下塗塗膜を形成した。   On the surface of a substrate (material: soft steel plate, dimension: 2 × 150 × 70 mm thickness) that has been previously subjected to chemical conversion treatment (zinc phosphate treatment) as the substrate to be coated, the above-mentioned undercoat powder coating shown in Table 1 (P-1) was coated four times with a coating machine (electrostatic powder coating machine) and then dried at a temperature of 170 ° C. with a dryer (constant temperature, model number: PHH-1, manufactured by Tabay Espec). Heated for minutes to form an undercoat film having an average film thickness of 60 μm.

次いで、該下塗塗膜表面に、表２に示す光触媒含有無機上塗塗料（Ａ−１）を平均膜厚が２０μｍ厚になるようにスプレー塗装し、次いで、１７０℃で２０分間乾燥（硬化）反応を行って、乾燥膜厚が２０μｍ厚の上塗塗膜を形成した。   Next, the surface of the undercoat film was spray-coated with the photocatalyst-containing inorganic topcoat (A-1) shown in Table 2 so that the average film thickness was 20 μm, and then dried (cured) at 170 ° C. for 20 minutes. And a top coat film having a dry film thickness of 20 μm was formed.

得られた試験板について下記の方法で試験を行い、性能を評価した。
結果を表３に示す。
＜評価試験項目および試験方法＞
（１）耐汚染性試験：屋外暴露１ヶ月後の耐汚染性試験。 The obtained test plate was tested by the following method to evaluate the performance.
The results are shown in Table 3.
<Evaluation test items and test methods>
(1) Contamination resistance test : Contamination resistance test one month after outdoor exposure.

試験体パネルを国道８号線沿いの汚染の激しい個所に設置し、１ヶ月間放置した後、汚れの状態を目視と色差測定から確認した。
評価基準は以下の通り。 The test body panel was installed in a highly contaminated area along National Route 8, and left for one month, and then the state of the soil was confirmed by visual observation and color difference measurement.
The evaluation criteria are as follows.

３：目視では汚染はなく、外観良好。しかも、△Ｅ変化率が１未満。
２：まばらに汚染個所があり、全体的に薄く黒ずむ。しかも、ΔＥ変化率が１以上２未満。 3: No visual contamination and good appearance. Moreover, the ΔE change rate is less than 1.
2: There are sparsely contaminated parts, and the whole is lightly darkened. Moreover, the ΔE change rate is 1 or more and less than 2.

１：全体的に黒い煤が付着し、ひどく汚れた状態。しかも、ΔＥ変化率が２以上。
（２）付着性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５碁盤目法に準拠）
隙間間隔２ｍｍ、升目２５目で評価。 1: Black wrinkles on the whole and it was very dirty. Moreover, the ΔE change rate is 2 or more.
(2) Adhesion (conforms to JIS K5400 8.5 grid pattern method)
Evaluated with a gap spacing of 2 mm and a square of 25.

評価基準は以下の通り。
３：切り傷１本ごとに、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目が剥がれがない。 The evaluation criteria are as follows.
3: For each cut, it is thin and smooth on both sides, and the intersection of the cut and the square are not peeled off at a glance.

２：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠陥部の面積は、全正方形の面積の１５％以下。
１：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠陥部の面積は、全正方形の面積の１５％以上。
（３）耐候性（ＪＩＳ ５４００ ９．８．１ サンシャインカーボンアーク灯式による。）
１５００時間後の光沢保持率および色差を「ＪＩＳ Ｄ−０２０５ ７．６ 光線変化率の変化」及び「７．４変退色」に準拠し評価する。 2: There is peeling on both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 15% or less of the area of the whole square.
1: There is peeling on both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 15% or more of the area of the whole square.
(3) Weather resistance (according to JIS 5400 9.8.1 sunshine carbon arc lamp type)
The gloss retention and color difference after 1500 hours are evaluated in accordance with “JIS D-0205 7.6 Change in Light Change Rate” and “7.4 Color Change”.

３：ほとんど変化が認められない。光沢保持率は８５％以上。色差は１．５未満。
２：光沢保持率６０％以上〜８５％未満で、色差１．５以上。
１：光沢保持率６０％未満。色差１．５以上。
（４）鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．１ 試験機法による。）
塗膜の擦り傷で評価する。 3: Almost no change is observed. Gloss retention is 85% or more. Color difference is less than 1.5.
2: Gloss retention 60% to less than 85%, color difference 1.5 or more.
1: Gloss retention is less than 60%. Color difference of 1.5 or more.
(4) Pencil hardness (according to JIS K5400 8.4.1 tester method)
Evaluation is based on scratches on the coating.

評価基準は以下の通り。
３：５Ｈ以上。
２：２Ｈ以上〜５Ｈ未満。 The evaluation criteria are as follows.
3: 5H or more.
2: 2H or more and less than 5H.

１：２Ｈ未満。
（５）耐塩水性（耐塩水噴霧性、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１による。）
５００時間試験後の塗膜の外観及びカット部のフクレ幅を調査する。 1: Less than 2H.
(5) Salt water resistance (salt water spray resistance, according to JIS K 5400 9.1)
The appearance of the coating film after the 500 hour test and the blister width of the cut portion are investigated.

評価基準は以下の通り。
３：塗膜外観に異常が認められない。フクレ幅が３ｍｍ未満。
２：塗膜外観に異常が認められない。フクレ幅が３ｍｍ以上。 The evaluation criteria are as follows.
3: No abnormality is observed in the appearance of the coating film. The blister width is less than 3 mm.
2: No abnormality is observed in the appearance of the coating film. The blister width is 3 mm or more.

１：塗膜フクレ、発錆が認められる。片側のフクレ幅が３ｍｍ以上。
（６）耐湿性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２回転式による。）
５００時間試験後の塗膜の外観を調査する。 1: Coating film swelling and rusting are observed. The swelling width on one side is 3mm or more.
(6) Moisture resistance (according to JIS K5400 9.2 rotation type)
The appearance of the coating after the 500 hour test is investigated.

評価基準は以下の通り。
３：塗膜の外観に異常が認められない。
２：塗膜外観に曇りが認められる。 The evaluation criteria are as follows.
3: No abnormality is observed in the appearance of the coating film.
2: Cloudiness is recognized in the coating film appearance.

１：塗膜外観にしわ、フクレ、ワレ、錆び、剥がれの何れかかが認められる。
［実施例２〜６、比較例１〜７］
上記実施例１において、下塗粉体塗料の種類、上塗用光触媒含有無機系塗料の種類を表３の通り変更した以外は、実施例１と同様にした。 1: Any of wrinkles, blisters, cracks, rust, and peeling is recognized on the appearance of the coating film.
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-7]
Example 1 was the same as Example 1 except that the type of undercoat powder coating and the type of topcoat photocatalyst-containing inorganic coating were changed as shown in Table 3.

結果を表３に示す。   The results are shown in Table 3.

Claims (13)

粉体塗料から形成される粉体塗膜（I）と、該粉体塗膜（I）上に設けられた光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されるポリシロキサン系無機塗膜（II）とを有し、
上記粉体塗料が、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料およびウレタン樹脂系粉体塗料からなる群から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、かつ
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、
（Ａ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒と、
（Ｂ）オルガノシロキサンまたはその部分加水分解物と、硬化性オルガノポリシロキサンとからなるシロキサン系成分と、
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と、
（Ｄ）無機着色顔料と、必要に応じて
（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物を含有し、かつ
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計（固形分換算）を１００重量部とするとき、
光触媒成分（Ａ）を５〜５０重量部、
シロキサン系成分（Ｂ）を１０〜５０重量部、
硬化用触媒成分（Ｃ）を０．００１〜１０重量部、
無機着色顔料（Ｄ）を２０〜７０重量部、および
重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物成分（Ｅ）を０〜２０重量部
（但し、成分（Ｂ）、（Ｅ）は全縮合化合物換算固形分）の量で含有する
ことを特徴とする複合体。 A powder coating film (I) formed from a powder coating material, and a polysiloxane inorganic coating film formed from a photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition provided on the powder coating film (I) (II)
The powder coating material is at least one selected from the group consisting of a fluororesin powder coating material, a polyester resin powder coating material, an epoxy resin powder coating material, an acrylic resin powder coating material, and a urethane resin powder coating material. And the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition is,
(A) a photocatalyst for activating a cured coating film containing titanium oxide as a main component;
(B) and organosiloxane or a partial hydrolyzate thereof, and a siloxane-based component comprising a curable organopolysiloxane,
(C) a curing catalyst for the component (B),
(D) An inorganic coloring pigment and, if necessary, (E) a polymerizable silicone (meth) acrylate reactant, and the photocatalyst-containing curable polysiloxane-based inorganic coating composition comprises components (A) and (B ), (C), (D), and (E) as a total (in terms of solid content) of 100 parts by weight,
5 to 50 parts by weight of the photocatalytic component (A),
10 to 50 parts by weight of the siloxane component (B),
0.001 to 10 parts by weight of the curing catalyst component (C),
20 to 70 parts by weight of the inorganic coloring pigment (D), and 0 to 20 parts by weight of the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E) (wherein the components (B) and (E) are solids in terms of all condensed compounds) A composite comprising the amount of 上記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである請求項１に記載の複合体。   The composite according to claim 1, wherein the titanium oxide is anatase-type titanium oxide. 上記酸化チタンが、平均粒子径７〜２５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンである請求項１〜２の何れかに記載の複合体。   The composite according to any one of claims 1 to 2, wherein the titanium oxide is anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 7 to 250 nm. 上記重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物（Ｅ）が、アクリルシリコーンである請求項１〜３の何れかに記載の複合体。 The composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E) is acrylic silicone. 上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計（固形分換算）を１００重量部とするとき、
光触媒成分（Ａ）を１０〜４０重量部、
シロキサン系成分（Ｂ）を２０〜４０重量部、
硬化用触媒成分（Ｃ）を０．００５〜５重量部、
無機着色顔料（Ｄ）を３０〜６０重量部、および
重合性シリコーン（メタ）アクリレート反応物成分（Ｅ）を０〜１０重量部
（但し、成分（Ｂ）、（Ｅ）は全縮合化合物換算固形分）の量で含有している
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合体。 When the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition has 100 parts by weight as a total (in terms of solid content) of components (A), (B), (C), (D), and (E).
10 to 40 parts by weight of the photocatalytic component (A),
20 to 40 parts by weight of the siloxane component (B),
0.005 to 5 parts by weight catalyst component (C) curing,
30 to 60 parts by weight of the inorganic color pigment (D), and 0 to 10 parts by weight of the polymerizable silicone (meth) acrylate reactant (E) (However, the components (B) and (E) are solids in terms of all condensed compounds) The composite according to any one of claims 1 to 4 , which is contained in an amount of (min). 上記シロキサン系成分（Ｂ）において、In the siloxane component (B),
上記オルガノシロキサンが下記式（ｉｉ）で表され、The organosiloxane is represented by the following formula (ii):
式（ｉｉ）：ＲFormula (ii): R 10Ten nn ＳｉＸSiX 4-n4-n ・・・・・（ｉｉ）(Ii)
［式（ｉｉ）中、Ｒ[In formula (ii), R 10Ten は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。］Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group. ]
上記硬化性オルガノポリシロキサンが下記平均組成式（ｉｉｉ）で表され、The curable organopolysiloxane is represented by the following average composition formula (iii):
平均組成式（ｉｉｉ）：ＲAverage composition formula (iii): R 2020 aa Ｓｉ（ＯＨ）Si (OH) bb ＯO (4-a-b)/2(4-a-b) / 2 ・・・・・（ｉｉｉ）(Iii)
［式（ｉｉｉ）中、Ｒ[In formula (iii), R 2020 は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂは、それぞれ、０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。］Represents the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are 0.2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <, respectively. It is a number that satisfies the relationship of 4. ]
上記シロキサン系成分（Ｂ）１００重量部中に、式（ｉｉ）で表されるオルガノシロキサンまたはその部分加水分解物が合計で２０〜８０重量部の量で含まれ、式（ｉｉｉ）で表される硬化性オルガノポリシロキサンが８０〜２０重量部の量で含まれる（但し、式（ｉｉ）で表されるオルガノシロキサンまたはその部分加水分解物と、式（ｉｉｉ）で表される硬化性オルガノポリシロキサンとの合計を１００重量部とする。）In 100 parts by weight of the siloxane component (B), the organosiloxane represented by the formula (ii) or a partial hydrolyzate thereof is contained in a total amount of 20 to 80 parts by weight, and represented by the formula (iii). The curable organopolysiloxane is contained in an amount of 80 to 20 parts by weight (provided that the organosiloxane represented by the formula (ii) or a partial hydrolyzate thereof and the curable organopolysiloxane represented by the formula (iii)). (The total with siloxane is 100 parts by weight.)
ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の複合体。The composite according to any one of claims 1 to 5, wherein: 上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩、アミン類、酸、アルカリ金属塩、チタニウム化合物、ハロゲン化合物の何れか１種以上である請求項１〜６の何れかに記載の複合体。 The (B) curing catalyst for component (C) is a carboxylic acid metal salt, amine, acid, alkali metal salts, titanium compounds, either one or more of any of claims 1 to 6 halogen compound The complex described in 1. 上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ｆ）無機系バインダーとしてオルガノシリカゾルを含有する請求項１〜７の何れかに記載の複合体。 The composite according to any one of claims 1 to 7 , wherein the photocatalyst-containing curable polysiloxane inorganic coating composition further comprises (F) an organosilica sol as an inorganic binder. 上記複合体が塗膜である請求項１〜８の何れかに記載の複合体。 The composite according to any one of claims 1 to 8 , wherein the composite is a coating film. 基材と、該基材表面に設けられた請求項１〜８の何れかに記載の複合体からなる塗膜とからなり、該複合体の粉体塗膜（I）側は基材と直接または他の層を介して密着している
ことを特徴とする塗膜付き基材。 A substrate made of a coating film made of a composite body according to any one of claims 1-8 provided on the substrate surface, the powder coating (I) side is directly and the substrate of the complex Or the base material with a coating film characterized by adhering through another layer. 上記基材が金属パネルである請求項１０に記載の塗膜付き基材。 The base material with a coating film according to claim 10 , wherein the base material is a metal panel. 上記基材が建築資材である請求項１０に記載の塗膜付き基材。 The base material with a coating film according to claim 10 , wherein the base material is a building material. 基材表面に、粉体塗料（I）を塗布した後、該塗料（I）の軟化点温度以上の温度で焼き付けし、得られた粉体塗膜（I）の表面に、上記請求項１〜８の何れかに記載の光触媒含
有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布し、硬化させて、ポリシロキサン系無機塗膜（II）を形成することを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。 After applying the powder coating (I) to the surface of the substrate, baking is performed at a temperature equal to or higher than the softening point temperature of the coating (I). coating a photocatalyst-containing curable polysiloxane-based inorganic coating composition according to any one of 1-8 and cured, the coating film with a substrate, and forming a polysiloxane-based inorganic coating film (II) Production method.
JP2004117899A 2004-04-13 2004-04-13 COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING Expired - Fee Related JP4526859B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004117899A JP4526859B2 (en) 2004-04-13 2004-04-13 COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004117899A JP4526859B2 (en) 2004-04-13 2004-04-13 COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005296836A JP2005296836A (en) 2005-10-27
JP4526859B2 true JP4526859B2 (en) 2010-08-18

Family

ID=35329029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004117899A Expired - Fee Related JP4526859B2 (en) 2004-04-13 2004-04-13 COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4526859B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007276265A (en) * 2006-04-06 2007-10-25 Suiko Kk Method for producing hollow molding by rotational molding method
US20110151244A1 (en) * 2008-09-29 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions having improved solar reflectivity and uv protection
KR101104262B1 (en) * 2008-12-31 2012-01-11 주식회사 노루홀딩스 Article wih self-cleaning effect and method of preparation thereof
JP5593645B2 (en) * 2009-07-27 2014-09-24 日東紡績株式会社 Surface protectant
SG10201707760QA (en) 2012-11-13 2017-11-29 Chugoku Marine Paints Curable organopolysiloxane antifouling composite coating film, and antifouling substrate coated with the same
JP2017128628A (en) * 2016-01-18 2017-07-27 株式会社日立製作所 Protective member, mobile body, and forming method of protective member
CN110799607A (en) 2017-05-15 2020-02-14 佐敦有限公司 Composition comprising a metal oxide and a metal oxide
KR102015274B1 (en) * 2019-04-04 2019-10-21 주식회사 디엠엘이디 Powder coating composition with air cleaning function and antimicrobial function, Powder coating containing the same, and LED lighting device
CN110804383B (en) * 2019-11-20 2022-08-12 立邦工业涂料(上海)有限公司 Primer composition for high-film-thickness coating, primer and application thereof
CN112831237A (en) * 2021-02-22 2021-05-25 江苏山水名媛新材料科技有限公司 Nano photocatalyst coating and preparation method thereof
CN114647094B (en) * 2022-05-23 2022-08-05 人民百业科技有限公司 Twill optical film capable of realizing naked eye 3D effect of display screen and preparation method thereof
CN115975408B (en) * 2022-12-26 2024-04-26 杭州老板电器股份有限公司 High-temperature-resistant easy-to-clean inorganic coating, high-temperature-resistant easy-to-clean inorganic coating and application

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002200455A (en) * 2000-12-28 2002-07-16 Chugoku Marine Paints Ltd Composite body, base material coated with coating film composed of the composite body and method of manufacturing base material with coating film

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3384949B2 (en) * 1997-06-26 2003-03-10 日新製鋼株式会社 Metal panel with excellent stain resistance

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002200455A (en) * 2000-12-28 2002-07-16 Chugoku Marine Paints Ltd Composite body, base material coated with coating film composed of the composite body and method of manufacturing base material with coating film

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005296836A (en) 2005-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5780530A (en) Thermosetting resin composition
EP0942052B1 (en) Antifouling silicone emulsion coating composition, process for producing the same and antifouling article coated therewith
EP2050798B1 (en) Photocatalyst-containing water-based curable coating compositions and process for production thereof
JP4403312B2 (en) Aqueous composite resin composition, coating agent containing the same, and laminate using the same
WO2009142074A1 (en) Aqueous composite resin composition, coating agent containing the same, and multilayer body using the coating agent
JP4526859B2 (en) COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATING COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATING
JPH1045867A (en) Thermosetting resin composition
KR20110104122A (en) Surface-treated precoated metal sheet, process for producing same, and surface treating solution
JP4522579B2 (en) COMPOSITE, SUBSTRATE COATED WITH COATED COMPOSITION COMPRISING THE COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH COATED
JP4066096B1 (en) Photocatalyst-containing aqueous curable coating composition and method for producing the same
JPH11181334A (en) Coating composition, film forming method and coated product
JPH11124501A (en) Thermosetting resin composition
JP5760304B2 (en) Aqueous composite resin composition and coating agent
JPH1067844A (en) Thermosetting resin composition
JP2009119341A (en) Powder coating method for photocatalyst-containing powder coating
JPWO2018123734A1 (en) Resin composition, molded body, laminate, gas barrier material, coating material and adhesive
JP4985460B2 (en) Organic-inorganic hybrid resin aqueous dispersions, paints and painted products
JP3721544B2 (en) Thermosetting resin composition
JPH1088010A (en) Curable resin composition
JP4488118B2 (en) Metal coating agent
JP2002309170A (en) Coating composition, coating finishing method and coated article
JP4488123B1 (en) Coating agent for plastic substrate and laminate using the same
JP5760306B2 (en) Aqueous composite resin composition and coating agent
JP3260097B2 (en) Anticorrosion coating and anticorrosion coating method
JP2006051464A (en) Forming method of multi-layer powder coating film excellent in fouling resistance

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061204

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090608

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090616

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090814

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100302

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100428

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100525

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100602

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4526859

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees