JP2001117225A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2001117225A JP2001117225A JP29268899A JP29268899A JP2001117225A JP 2001117225 A JP2001117225 A JP 2001117225A JP 29268899 A JP29268899 A JP 29268899A JP 29268899 A JP29268899 A JP 29268899A JP 2001117225 A JP2001117225 A JP 2001117225A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- weight
- compound
- resin composition
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
優れた感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂積層
体、及びそれを用いた印刷回路板の作成方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に(i)アルカリ可溶性高分子
化合物、(ii)特定のウレタン化合物、(iii)1
分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合
性モノマー、及び、(iv)光重合開始剤を含む感光性
樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を用いて、印刷
回路板を作成する。
Description
したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、それを用い
た感光性樹脂積層体、及びそれを用いた印刷回路板の作
製方法に関する。
て支持体層と感光性樹脂層から成る、いわゆるドライフ
ィルムレジスト(以下DFRと略称)が用いられてい
る。DFRは、一般に支持フィルム上に感光性樹脂組成
物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用の
フィルムを積層することにより作成される。ここで用い
られる感光性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ
水溶液を使用するアルカリ現像型が一般的である。
は、まず保護フィルムを剥離した後、ラミネーター等を
用い銅張積層板等の印刷回路作成基板上にDFRを積層
し、パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次
に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により
未露光部分の感光性樹脂組成物を溶解、もしくは分散除
去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。その
後、形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金属
表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、次
いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を
用いて剥離して、印刷回路板等を形成する。
ルーホール)を硬化膜で覆い、その後エッチングするい
わゆるテンティング法が多用されている。テンティング
用DFRに求められる重要な特性は、テント膜を覆った
レジストが現像、エッチング等の工程で破れないこと、
すなわちテント信頼性である。ところで、近年印刷回路
板の高集積化にともない、基板上にレジストで微細なレ
ジストパターンを形成するために高解像性が求められて
いるとともに、スルーホールランドは狭小化する傾向が
あり、テント信頼性も求められている。
るために、特開平10−142789号公報では特定の
ビニルウレタン化合物と特定のエチレン性不飽和化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示さ
れている。また、特開平10−111566号公報で
は、特定のエチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹
脂組成物が開示されている。また、特開平10−111
567号公報では特定の化合物を共重合成分として得ら
れるフィルム性付与ポリマーを含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物が開示されている。また、特開平1
1−167203号公報では、特定のバインダーポリマ
ーと特定のビニルウレタン化合物を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物が開示されている。
に特開平9−325485号公報では特定のバインダー
ポリマーと特定のビニルウレタン化合物を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。ま
た、特開平10−48822号公報では特定のウレタン
系不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物が、また、
特開平7ー56334号公報では特定のエチレン性不飽
和化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されてい
る。また、特開平11−84651号公報では特定のバ
インダーポリマーと特定のビニルウレタン化合物と特定
のアクリレート化合物を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物が開示されている。
では、解像性とテント信頼性の両立が不十分であった。
また、解像性を向上させるために、レジスト膜厚を薄く
することが効果的だが、前述の従来の感光性樹脂組成物
では、テント信頼性が著しく低下するといった問題点を
生じていた。また、解像性を向上させるために、感光性
樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の比率を増加さ
せ、架橋密度を上げることによって現像液及び水洗水中
での膨潤を防ぐことも一つの有効な手段だが、DFRは
三層構造のロール状態で保存されるため、保存時にロー
ル端面から感光性樹脂層がはみだす、いわゆるエッジフ
ューズという現象が起こり、取り扱い上好ましくない状
況となるといった問題点を生じていた。また、硬化膜も
硬くなるためテント信頼性が悪化することもあった。
を両立し、さらにDFRの特性として必要不可欠なエッ
ジフューズ性を兼備することが極めて難しいという問題
があり、解決が急務であった。
の問題点を解決し、解像性とテント信頼性とエッジフュ
ーズ性に優れた感光性樹脂組成物、それを用いた感光性
樹脂積層体、及びそれを用いた印刷回路板の作成方法を
提供することにある。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、請求項で示されるウ
レタン化合物(A)、及びまたは、ウレタン化合物
(B)、及び特定のエチレン性不飽和化合物を含有し、
特定の範囲の膨潤率とテント膜突き刺し強伸度物性を満
たす感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性樹脂積
層体を用いることにより上述した課題を解決しうること
を見いだした。
ボキシル基含有量が酸当量で100〜600であり、か
つ、重量平均分子量が1万〜50万のアルカリ可溶性高
分子化合物20〜80重量%、(ii)末端に水酸基を
有する化合物とジイソシアネートから誘導されたポリウ
レタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有
する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合
物を反応させることによって得られるウレタン化合物
(A)、及び/または、下記の化学式(1)
0重量%、(iii)1分子中に3個以上のエチレン性
不飽和基を有する光重合性モノマー5〜30重量%、及
び、(iv)光重合開始剤0.01〜30重量%を含有
する感光性樹脂組成物であって、光硬化後の現像液に対
する膨潤率が0〜20%で、さらに、テント膜突き刺し
強度が2.45N以上、かつ、テント膜突き刺し伸度が
1mm以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物で
ある。
記第1発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層
(II)を有する感光性樹脂積層体である。本願の第3
発明は、基板の金属表面に、上記第2発明の感光性樹脂
積層体を加熱圧着して積層し、次に必要により支持層を
剥離し、フォトマスクを通して活性光線により画像露光
し、露光後感光性樹脂層上に支持体がある場合には必要
に応じてこれを除き、次いで、アルカリ水溶液の現像液
を用いて未露光部を除去し、現像により露出した金属面
にエッチング法又はめっき法を施すことにより金属の画
像パターンを形成し、その後、現像で用いたアルカリ水
溶液よりもさらに強いアルカリ水溶液により硬化レジス
ト画像を剥離することを特徴とする印刷回路板の作成方
法である。
発明の(i)成分のアルカリ可溶性高分子化合物に含ま
れるカルボキシル基の量は酸当量で100〜600、好
ましくは300〜400である。アルカリ可溶性高分子
化合物中のカルボキシル基は、DFRにアルカリ水溶液
に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸
当量が100未満では、塗工溶媒または他の成分、例え
ば光重合性モノマーとの相溶性が低下し、600を超え
ると現像性や剥離性が低下する。
キシル基を有するポリマーの重量をいう。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また、(i)成
分のアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量は1
〜50万、好ましくは2〜25万である。重量平均分子
量が1万未満の場合、エッジフューズ性が悪化する。一
方、重量平均分子量が50万を越える場合には、未露光
部分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、
または現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引
き起こす。
ーションクロマトグラフィー(GPC)により求められ
る、ポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
(i)成分のアルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、
感光性樹脂組成物の全重量基準で20〜80重量%、好
ましくは20〜65重量%、より好ましくは25〜60
重量%である。この量が20重量%未満であると、アル
カリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長
くなる。この量が80重量%を越えると、感光性樹脂層
の光硬化が不十分となる。
子化合物としては、カルボン酸含有ビニル共重合体等が
挙げられる。カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、
βー不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも1種
の第1単量体と、アルキル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコ
キシ基に置換した化合物、スチレンおよびスチレン誘導
体、(メタ)アクリロニトリル、および(メタ)アクリ
ル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも1種の第2
単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
る第1単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独
で用いてもよいし2種以上を組み合わせてもよい。カル
ボン酸含有ビニル共重合体における第1単量体の割合
は、15〜40重量%、好ましくは20〜35重量%で
ある。その割合が15重量%未満であるとアルカリ水溶
液による現像が困難になる。その割合が40重量%を越
えると、重合中に溶媒に不溶となるため合成が困難にな
る。
る第2単量体の具体的な例としては、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、4ーヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、スチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
クロロスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)
アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第2単量体の割
合は、60〜85重量%、好ましくは65〜80重量%
である。
(A)は、末端に水酸基を有する化合物とジイソシアネ
ートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート
基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽
和結合を同時に有する化合物を反応させることによって
得られる。末端に水酸基を有する化合物としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジテトラエチレングリコール、トリテトラエ
チレングリコールなどの低分子量のグリコール類や、こ
れら低分子量のグリコール類から誘導されるポリエーテ
ルポリオールや、ポリエステルポリオールや、末端水酸
基を有する1,4−ポリブタジエン、水添または非水添
1,2−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げら
れる。
イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、α,α,α’,α’−テトラメチル−m−キシリレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
等が挙げられる。特にトルイレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、m−キシリレンジイソシアネート、α,α,
α’,α’−テトラメチル−m−キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。
和結合を同時に有する化合物としては、ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アク
リレート等が挙げられる。(ii)成分のウレタン化合
物(A)の数平均分子量は50,000以下、より好ま
しくは、30,000以下のものである。数平均分子量
が50,000より大きいと露光後の現像性が著しく低
下する。ここでいう数平均分子量とはGPC法によるポ
リスチレン換算数平均分子量のことである。
(B)は、化学式(1)で表されるものである。この化
学式(1)中のR1とR4は水素原子またはメチル基で
ある。化学式(1)中のR2とR3は(a)〜(f)の
なかから少なくとも1種以上選ばれる残基であり、その
残基の数はそれぞれ1〜25、好ましくは3〜20の範
囲の整数である。この残基の数が26以上であると感度
が低下する。
価の炭化水素基であり、このものは、直鎖状または分岐
鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
のいずれかから誘導されたものであってよい。特に直鎖
状脂肪族炭化水素残基や脂環族および芳香族炭化水素残
基が好ましい。なかでもヘキサメチレン基、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレン基のようなトリメチルヘキ
サメチレン基、トリレン基が好ましい。
は、相当するポリエーテルグリコールのモノアクリル酸
エステルまたはモノメタクリル酸エステルとジイソシア
ネートとを、ウレタン化反応の常法に従い、反応させる
ことにより製造することができる。(ii)成分のウレ
タン化合物(A)、及びまたは、ウレタン化合物(B)
の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で10〜40
重量%、好ましくは12〜30重量%である。この量が
10重量%未満であると十分なテント信頼性が得られな
いし、40重量%を越えると解像性が悪化する。(i
i)成分のウレタン化合物は、ウレタン化合物(A)、
及び、ウレタン化合物(B)のなかから少なくとも1種
選んで用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。
以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと
しては、公知の種類の化合物を使用できる。このような
ものとしては、例えば、グリセロールトリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリ
レート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシ
アヌレート等が挙げられる。これらの中でも特に好まし
い例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられ
る。
チレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの含有量は
感光性樹脂組成物の全重量基準で5〜30重量%、好ま
しくは8〜25重量%である。この量が5重量%未満で
あると十分な解像性が得られないし、30重量%を越え
ると硬化膜が硬くなりすぎてテント信頼性が悪化する。
(iii)成分の1分子中に3個以上のエチレン性不飽
和基を有する光重合性モノマーはそれぞれ単独で用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
である(iii)成分以外のエチレン性不飽和基を有す
る光重合性モノマー及びオリゴマーとして、公知の種類
の化合物を使用することもできる。このようなものとし
ては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピ
ルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(アク
リロイルオキシ)プロピルフタレート、1,4−テトラ
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シ
クロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタ
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセ
ロール(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシ
フェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、、ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、4−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
ビス(トリエチレングリコール(メタ)アクリレート)
ノナプロピレングリコール、ビス(テトラエチレングリ
コール(メタ)アクリレート)ポリプロピレングリコー
ル、ビス(トリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト)ポリプロピレングリコール、ビス(ジエチレングリ
コール(メタ)アクリレート)ポリプロピレングリコー
ル、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレング
リコールトリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、ビスフェノール
A系(メタ)アクリル酸エステルモノマーの分子中にエ
チレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む
化合物等が挙げられる。
しては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフ
ェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、チオキサントン、2,4−ジ
メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピ
ルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサン
トン、2−フルオロチオキサントン、4−フルオロチオ
キサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチ
オキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサン
トン、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、4,4’−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン
類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、9−フ
ェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキ
シ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、フェニルグリシン、さらに1−フェニ
ル−1,2−プロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキ
シム、2,3−ジオキソ−3−フェニルプロピオン酸エ
チル−2−(o−ベンゾイルカルボニル)−オキシム等
のオキシムエステル類、p−ジメチルアミノ安息香酸、
p−ジエチルアミノ安息香酸及びp−ジイソプロピルア
ミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化
物、p−ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら光重合開始剤のうち特に2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイ
ミダゾール化合物が好ましく、この化合物とジエチルチ
オキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安
息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル
類、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンの組み合わせがより好ましい。
光性樹脂組成物の全重量基準で0.01〜30重量%、
好ましくは1〜20重量%である。この量が0.01%
より少ないと感度が十分でない。またこの量が30重量
%より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の
底の部分の硬化が不十分になる。感光性樹脂組成物の熱
安定性、保存安定性を向上させる為に、本発明の感光性
樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ばp−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、ナフチルアミン、t−ブチルカテコール、塩化第
一銅、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,
2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
により発色する発色系染料を含有させてもよい。このよ
うな発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えばトリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフ
ェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ト
リス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタ
ン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。一方
ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、
臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチ
ル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロ
モプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリク
ロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘ
キサクロロエタン等が挙げられる。
要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。この
ような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等の
フタル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、
p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−n−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。
像液に対する膨潤率は、0〜20%の範囲であり、好ま
しくは0%〜15%の範囲である。前記現像液に対する
膨潤率が20%を超えると解像度とテント信頼性が悪く
なる。本発明の感光性樹脂組成物の光硬化後の現像液に
対する膨潤率は以下のように測定した。感光層が20μ
膜厚の感光性樹脂積層体を1インチ角に切断し、超高圧
水銀灯により感度がストーファ21段ステップタブレッ
トで8段となる露光量にて露光し、支持体を剥離した
後、隣り合う2辺の長さを測定し、それらをかけあわせ
て現像液浸漬前の面積を算出した。この露光後の感光層
を30℃の1重量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液からな
る現像液に最小現像時間の1.5倍相当の時間浸漬し、
現像液浸漬前の面積を測定した方法と同一の方法で、取
り出した直後の感光層の面積を算出した。膨潤率は下記
数式より算出した。尚、寸法測定にはシンワ社製直尺シ
ルバー(品番13013)を使用し、ミリメートル単位
まで測定した。
後のテント膜突き刺し強度は2.45N以上であり、か
つ、テント膜突き刺し伸度は1mm以上である。前記強
度が2.45Nより小さいとテント信頼性が悪くなる。
本発明の組成物では、4.9Nが上限と考えられる。ま
た、前記伸度が1mmより小さいとテント信頼性が悪く
なる。本発明の組成物では、3.0mmが上限と考えら
れる。上記テント膜突き刺し強伸度物性の測定は以下の
方法で行った。1.6mm厚の銅張り積層板に直径6m
mの穴があいている基材に感光性樹脂積層体を両面にラ
ミネートし、超高圧水銀灯により感度がストーファ21
段ステップタブレットで8段となる露光量にて露光し、
最小現像時間の1.5倍の現像時間で現像した。そして
この穴の部分の膜破れに要する最大の強度及び伸度を、
直径1.5mmの挿入径の円柱を用いてテンシロン(オ
リエンテック社製RTM−500)により、クロスヘッ
ド速度が100mm/minで測定した。
応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやス
ピンコーター等を用いて基板上に塗布し感光性樹脂層を
形成したり、支持体(I)上に本発明の感光性樹脂層
(II)、及び必要に応じて保護層(III)を順次積
層し感光性樹脂積層体とした後、基板上にラミネートす
ることによって用いることができる。前記感光性樹脂積
層体の支持体(I)とは、本発明の感光性樹脂層を支持
するためのフィルムであり、活性光線を透過させる透明
な材料が好ましい。このような材料としては10〜10
0μm厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂
フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有する
ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
護層(III)を積層する。感光性樹脂層との密着力に
おいて、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性
樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層
に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離で
きる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。支持体
(I)、感光性樹脂層(II)、及び保護層(III)
を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従
来知られている方法で行うことができる。例えば感光性
樹脂層(II)に用いる感光性樹脂組成物を、これらを
溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず
支持体(I)上にバーコーターやロールコーターを用い
て塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂層(II)を
積層する。次に感光性樹脂層(II)上に保護層(II
I)をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作
成することができる。
た印刷回路板の作成方法の具体的な例を説明する。感光
性樹脂積層体の保護層を剥がしながら基板上にホットロ
ールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、
所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に
密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持
体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の
未露光部分を溶解除去する現像工程を経て、微細なレジ
ストパターンを基板上に形成する。
ッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を行うこ
とにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一
般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いア
ルカリ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンア
ーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。また、より微
細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用い
るのがより好ましい。
現像液としては一般的に0.5〜3%の炭酸ナトリウム
水溶液や炭酸カリウム水溶液等が用いられる。前記エッ
チング工程において用いられるエッチング液としては、
塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用
いられる。前記めっき工程においては、脱脂剤、ソフト
エッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行っ
た後、硫酸銅等のめっき液を用いてめっきを行う。前記
剥離工程において用いられる剥離用のアルカリ水溶液に
ついても特に制限はないが、一般的に1〜5%の水酸化
ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が用いられ
る。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加
えることも可能である。
形態の具体的な例を説明する。
作成)表1に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、感
光性樹脂組成物の溶液を厚さ20μmのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗
布し、90℃の乾燥機中で2分間乾燥して20μm厚み
の感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面
上に30μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ
て感光性樹脂積層体を得た。
た銅張積層板表面を湿式バフロール研磨(スリーエム社
製、商品名スコッチブライト#600、2連)した。 (ラミネート)感光性樹脂積層体のポリエチレンフィル
ムを剥がしながら、銅張積層板にホットロールラミネー
ター(旭化成工業製AL−70)により105℃でラミ
ネートした。エア圧力は343kPaゲージとし、ラミ
ネート速度は2.0m/minとした。
トマスクを通して、超高圧水銀灯(オーク製作所製HM
W−801)により、最小現像時間の1.5倍の現像時
間で現像したときの感度がストーファ21段ステップタ
ブレットで8段となる露光量にて露光した。 (現像)ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、30℃の1重量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を
所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解
除去した。未露光基板全体を溶解除去できる最小時間を
測定し、最小現像時間と定めた。
間スプレーし、レジストのない部分の銅をエッチングし
た後、50℃の3重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を2分間スプレーし、硬化レジストを剥離することによ
って目的とする印刷回路板を作成する。実施例及び比較
例における評価は次の方法により行った。
ンパターンを通して露光した。最小現像時間の1.5倍
の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成
されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値と
した。この解像性により次のようにランク分けした。 ○:25μ以下 △:25μを越え30μ以下 ×:30μを越える (2)テント膜破れ率 1.6mm厚の銅張り積層板に直径4mmの穴があいて
いる基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネート、露光
し、最小現像時間の3倍の現像時間で現像した。そして
穴破れ数を測定し、下記数式より破れ率を算出した。
いる基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネート、露光
し、最小現像時間の1.5倍の現像時間で現像した。そ
してこの穴の部分の膜の突き刺し強度及び伸度を直径
1.5mmの挿入径の円柱を用いてテンシロン(オリエ
ンテック社製RTM−500)により測定した。
し、ロール端面からの感光性樹脂層のしみ出しの有無に
より以下のランク付けにより評価した。 ○:6カ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 △:1カ月以上6カ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×:1カ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。
す。なお、表1に示す組成の略号は、以下に示すもので
ある。 P−1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリロ
ニトリル(重量比が23/52/25)の組成を有し重
量平均分子量が13万である共重合体の35%メチルエ
チルケトン溶液。 P−2:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル
酸n−ブチル(重量比が25/65/10)の組成を有
し重量平均分子量が8万である共重合体の35%メチル
エチルケトン溶液。
グリコールアジペート)ジオール(水酸基価56.1)
200重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート0.
01gを反応容器に入れよく混合した。そこにm−キシ
リレンジイソシアネート30.6重量部を添加し、良く
撹拌してから外温を40℃から80℃に昇温し、そのま
ま約5時間反応させた後2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート(分子量116)を26重量部添加しよく撹拌し
た。約2時間反応させたところで反応を止め、ウレタン
化合物(A)a−1を得た。ウレタン化合物(A)a−
1の数平均分子量は10,000であった。
ブタンジオールアジペート)ジオール(水酸基価44.
9)100重量部とポリオキシエチレン(EO)−オキ
シプロピレン(PO)ブロック重合体ジオール(EO/
POモル比1/4、水酸基価44.9)100重量部と
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01gを反応容
器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネ
ート24.0重量部を添加し、良く撹拌してから外温を
40℃から80℃に昇温し、そのまま約5時間反応させ
た後2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量11
6)を13重量部添加しよく撹拌した。約2時間反応さ
せたところで反応を止め、ウレタン化合物(A)a−2
を得た。ウレタン化合物(A)a−2の数平均分子量は
14,000であった。
ジイソシアネート168gと、溶媒として乾燥メチルエ
チルケトン254g、及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レート0.25gを加えてかき混ぜながらポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート(日本油脂株式会社製
ブレンマーPP−1000)850gを内温が50℃を
越えないように滴下した。滴下後40℃で5時間かき混
ぜ続け、赤外吸収スペクトルで2270cm−1付近の
イソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認
した。この反応生成物をb−1とした。
ジイソシアネート168gとメチルエチルケトン190
g、及びジブチル錫ジラウレート0.25gを加えてか
き混ぜながらポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト(日本油脂株式会社製ブレンマーPE−200)60
0gを加え、40℃で5時間かき混ぜ続け、赤外吸収ス
ペクトルで2270cm−1付近のイソシアネート基の
特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成
物をb−2とした。
リレート M−2:オキシエチルトリメチロールプロパントリアク
リレート(式2)
レート M−4:ビス(トリエチレングリコールメタクリレー
ト)ポリプロピレングリコール(式3)
ニルイミダゾリル二量体 I−3:ミヒラーズケトン D−1:ロイコクリスタルバイオレット D−2:ダイヤモンドグリーン
いた感光性樹脂積層体は、印刷回路板作成において、解
像性、テント信頼性、エッジフューズ性に優れるという
効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項1】 (i)カルボキシル基含有量が酸当量で
100〜600であり、かつ、重量平均分子量が1万〜
50万のアルカリ可溶性高分子化合物20〜80重量
%、(ii)末端に水酸基を有する化合物とジイソシア
ネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネー
ト基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不
飽和結合を同時に有する化合物を反応させることによっ
て得られるウレタン化合物(A)、及び/または、下記
の化学式(1)で表される 【化1】 【化2】 ウレタン化合物(B)10〜40重量%、(iii)1
分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合
性モノマー5〜30重量%、及び、(iv)光重合開始
剤0.01〜30重量%を含有する感光性樹脂組成物で
あって、光硬化後の現像液に対する膨潤率が0〜20%
で、さらに、テント膜突き刺し強度が2.45N以上、
かつ、テント膜突き刺し伸度が1mm以上であることを
特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 支持体(I)上に、請求項1に記載の感
光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層(II)を有する
感光性樹脂積層体。 - 【請求項3】 基板の金属表面に、請求項2記載の感光
性樹脂積層体を加熱圧着して積層し、次に必要により支
持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光線により画
像露光し、露光後感光性樹脂層上に支持体がある場合に
は必要に応じてこれを除き、次いで、アルカリ水溶液の
現像液を用いて未露光部を除去し、現像により露出した
金属面にエッチング法又はめっき法を施すことにより金
属の画像パターンを形成し、その後、現像で用いたアル
カリ水溶液よりもさらに強いアルカリ水溶液により硬化
レジスト画像を剥離することを特徴とする印刷回路板の
作成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29268899A JP2001117225A (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29268899A JP2001117225A (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001117225A true JP2001117225A (ja) | 2001-04-27 |
Family
ID=17785023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29268899A Pending JP2001117225A (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001117225A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005022260A1 (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法 |
JP2006053557A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-23 | Dongjin Semichem Co Ltd | スペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ及び液晶表示素子 |
WO2007010614A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Emd Corporation | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
JP2017003641A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 日油株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレートおよびドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-10-14 JP JP29268899A patent/JP2001117225A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005022260A1 (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法 |
KR100768364B1 (ko) * | 2003-08-28 | 2007-10-17 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 및광경화물의 제거방법 |
US7736834B2 (en) | 2003-08-28 | 2010-06-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element employing it, resist pattern forming method, process for manufacturing printed circuit board and method for removing photocured product |
JP2006053557A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-23 | Dongjin Semichem Co Ltd | スペーサ用感光性樹脂組成物、スペーサ及び液晶表示素子 |
KR101247243B1 (ko) | 2004-08-09 | 2013-03-25 | 주식회사 동진쎄미켐 | 스페이서용 감광성 수지 조성물 |
WO2007010614A1 (ja) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Emd Corporation | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
JP2017003641A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 日油株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレートおよびドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101167537B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 그 적층체 | |
JP5057861B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその積層体 | |
JP5167347B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその積層体 | |
JP5646873B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその積層体 | |
JP2008185949A (ja) | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及び積層体 | |
JP2008233617A (ja) | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びその積層体 | |
JP3846958B2 (ja) | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びその用途 | |
JP6207943B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体 | |
JP2001117225A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5901213B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体 | |
JP4716347B2 (ja) | ドライフィルムレジスト | |
JP2002053621A (ja) | 光重合性樹脂組成物および積層体 | |
JP5284742B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、被加工基材の表面加工方法及びプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法 | |
WO2003077035A1 (fr) | Composition de resine photosensible et utilisation de celle-ci | |
JP2000231189A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4197445B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び積層体 | |
JPH09204044A (ja) | 光硬化性樹脂積層体 | |
JP2006023369A (ja) | サンドブラスト用感光性樹脂積層体 | |
JP2007121742A (ja) | 感光性樹脂組成物及び積層体 | |
JP4316227B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその用途 | |
JP2004101617A (ja) | 感光性樹脂組成物とその積層体 | |
JP2000227657A (ja) | 感光性樹脂積層体 | |
JP4641898B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその積層体 | |
JP4044189B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4455101B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060914 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091020 |