JP4125537B2 - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4125537B2 JP4125537B2 JP2002132531A JP2002132531A JP4125537B2 JP 4125537 B2 JP4125537 B2 JP 4125537B2 JP 2002132531 A JP2002132531 A JP 2002132531A JP 2002132531 A JP2002132531 A JP 2002132531A JP 4125537 B2 JP4125537 B2 JP 4125537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- diisocyanate
- acid
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気カミソリの外刃等の電鋳法製品等の製造のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは同一の基板上にライン高さの異なる高精細の凹凸模様を形成させるためのパターン形成方法を提供する。
【0002】
【従来の技術】
プリント配線板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の隔壁形成、電極形成、電鋳法製品等の製造のための感光性樹脂組成物層のパターン形成は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部(露光部)と未硬化部(未露光部)よりなる画像を形成させた後、希薄な炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液あるいはトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して、未露光部分を選択的に溶解させる湿式現像が通常行われている。
また、場合によっては比較的硬度の高い粉体を用いたサンドブラスト工法にて、感光性樹脂組成物の露光部、未露光部のブラスト耐性の差を利用して乾式現像も行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、技術革新に伴い軽薄短小化が進む中で、1枚の基板上に比較的ラフな配線部分と非常にファインな配線部分とが混在した回路設計が必要とされることが多く、従来のパターン形成方法では厳しい現像工程管理を余儀なくされ、その対策が望まれるところである。
【0004】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、基板としてステンレススチール板を用いて電鋳用に使用するパターンを形成させるパターン形成方法であって、基板表面に第1の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させ、その後更にその上に第2の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光をして硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返した後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるラインを形成させる場合、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は、ステンレススチール等の金属板が対象となる。
【0006】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤等を主成分とする組成物である。
ベースポリマーとしては分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂、特にウレタンアクリル系樹脂が好適に使用され、その他アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は2種以上併用して使用可能である。
本発明では、多くの場合パターンマスクを介して露光した後、未露光部分をアルカリ溶液で現像するので樹脂中にはカルボキシル基を含有させることが望ましく、樹脂の酸価は10〜250mgKOH/gが適当である。
【0007】
本発明ではアルカリ現像性や耐サンドブラスト性及び基材との密着性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)が有用であり、それ単独で又は(A)を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は(A)に対して50重量%以下、好ましくは3〜40重量%が適当である。
【0008】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)は特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を1:2のモル比で反応させて得られる化合物(I)に、ポリオール系化合物(II)を付加させ、更に(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物(III)を付加させて得られるものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が500以下で、かつジイソシアネート化合物の分子量が300以下で、更に化合物(I)の(A)中に占める重量割合は15〜65重量%が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が500を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下し、また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が300を越えるとジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【0009】
上記の分子量が500以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)ブタン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸が使用される。
【0010】
また、分子量が300以下のジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエンー1,4−ジイソシアネート、2−ブチニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
【0011】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒(酢酸エチル等)中で60〜90℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として1:2にすること(実際の仕込みに当たっては数%程度の誤差は許容される)が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【0012】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(I)に、ポリオール系化合物(II)を付加させるのであるが、かかる(II)としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
ポリオール系化合物(II)としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【0013】
これらの中でも分子量が500以上のもの、特に分子量500〜4000のものが用いられ、かかる分子量が500未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(I)溶液中にポリオール系化合物(II)を添加し、60〜90℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【0014】
更に、上記得られた化合物に必要に応じてジイソシアネートを追加反応させた後、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物(III)を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)が得られるのであって、かかる(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物(III)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、上記(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが使用される。
【0015】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物(I)の(A)中に占める重量割合が15〜65重量%であることが好ましく、かかる含有量が15重量%未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に65重量%を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。該化合物(I)の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物(I)〜(III)の割合をコントロールすればよい。
(A)の酸価は10〜90mgKOH/g、望ましくは20〜70mgKOH/gにすることが耐サンドブラスト性及び基材との密着性、更にはアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【0016】
本発明で使用できるカルボキシル基含有樹脂として(A)以外に、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として(メタ)アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は50〜250mgKOH/gの範囲が適当である。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が有用である。
【0017】
エチレン性不飽和カルボン酸としては(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【0018】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【0019】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は50〜250mgKOH/gの範囲が適当である。
【0020】
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂(B)を得る方法としては特に限定はなく、例えば、ジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート、m−またはp−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等)と分子量が500〜10000、特に500〜4000のポリオール(ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等)を混合して60〜90℃で反応させ、ついで50〜80℃程度の温度で、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂(B)を得ることができる。
上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は要求物性により任意に設定可能である。
【0021】
かかる(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好適には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが使用される。
【0022】
本発明で使用する感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)及びカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂(B)を併用する場合、(A)/(B)は95/5〜50/50(重量比)、望ましくは90/10〜85/15(重量比)が好ましく、(B)の配合が上記範囲を越えて多過ぎるとアルカリで未露光部分を現像する時に、現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)に他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合も、カルボキシル基含有樹脂の合計量に対して(B)の割合を上記範囲に設定すれば良い。
【0023】
更に上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤(C)が併用される。(C)としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、P,P′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P,P′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【0024】
又2,4,6−[トリス(トリクロロメチル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4’−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−(4’−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び9−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,2’,4’−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビイミダゾール等や公昭45−37377号公報に開示される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも2−ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォリノフェニル]−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【0025】
光重合開始剤(C)の配合量としては、上記の(A)あるいは(A)および(B)の総和100重量部に対して0.1〜20重量部、より望ましくは、1〜7重量部である。かかる配合量が0.1重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に20重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト(DFR)化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【0026】
更に本発明においては、ロイコ染料(D)を含有することも好ましく、かかるロイコ染料(D)としては、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリル)メチレンジルチオフェニルメタン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリル)ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの1種または2種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料(D)の配合量は、(A)あるいは(A)および(B)の総和100重量部に対して0.05〜3重量部、より望ましく0.1〜1重量部である。かかる配合量が0.05重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に3重量部を越えるとDFR化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【0027】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の(A)〜(D)以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【0028】
又エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能モノマー、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の3官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【0029】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、(A)あるいは(A)および(B)の総和100重量部に対して、0〜20重量部が好ましく、更には0〜10重量部で、かかる配合量が20重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、アルカリ現像性、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【0030】
また、そのほかクリスタルバイオレット,マラカイトグリーン,ブリリアントグリーン,パテントブルー,メチルバイオレット,ビクトリアブルー,ローズアニリン,パラフクシン,エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【0031】
本発明では、上記感光性樹脂組成物はドライフイルムフォトレジスト(DFR)として使用されるのが有利であり、そのためにはポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等の支持体面に、上記感光性樹脂組成物に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フィルムを被覆する。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ1〜150μmの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【0032】
本発明の方法に従って、基板表面に高さの異なるラインを得るためのパターンを形成させるには、まず基板表面に第1の感光性樹脂組成物層を設ける。基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、支持体と感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。
続いて、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させる。
その後更にその上に第2の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返す。
【0033】
本発明では目的とする凹凸模様に応じて、パターンマスクの種類を適宜変更すれば良く、第1の感光性樹脂組成物層の露光後、第2の感光性樹脂組成物層の露光にあたり、第1の露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光するのであるが、例えば第1の露光部(硬化部)の一部のみを遮光し、該硬化部の両側又は片側に接触する状態で、第2の露光を行えばライン自体に段差をもつパターンが形成され、第1の露光部(硬化部)の全部を遮光し、未露光部(未硬化部、スペース部)に第2の露光を行えば、ラインの高さが異なるパターンが形成される。
この時、ラインの高さのみでなくラインやスペースの幅を任意に調整することも無論可能である。
【0034】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は500〜10000J/m2程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【0035】
引き続いて基板の現像を行い凹凸模様を形成させる。
まず露光後のレジスト上のフイルムを剥離除去してから、直ちに未露光部分をサンドブラスト加工しても良いが、未露光部分の一部又は全部を炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度0.1〜2重量%程度の稀薄水溶液を用いてアルカリ現像行ってから、サンドブラスト加工を実施するのが有利である。
【0036】
サンドブラスト加工は粒子径が0.1〜100μm程度のSiC、SiO2、Al2O3等を用いて、ブラスト圧0.05〜10MPaで吹き付けることにより実施される。
最終用途によって未露光部分のみをサンドブラスト研削したり、未露光部分ばかりでなく更にその下部の基材を研削する。前者はプリント配線基板や電鋳製品の製造等に、後者はPDPの隔壁や電極形成、セラミックの加工、SiC基板の加工、シリコーンウエハーのダイシングやPZT(圧電素子)の加工、ガラスの食刻等で採用される。
【0037】
かかる処理により基材面高さの異なる凹凸模様が形成され、PDP関連の用途では直ちに、プリント配線板や電鋳製品の製造では凹凸基板にメッキ加工等を行った後、基板表面に残存している硬化レジスト(露光部分)の剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの0.1〜5重量%程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【0038】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「%」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【0039】
参考例1
(カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製)
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸85.14g(0.63mol)とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g(1.27mol)、酢酸エチル450.23gを仕込み、窒素雰囲気下、78℃で反応させ、残存イソシアネート基が7.6%となった時点で分子量600のポリエチレングリコール(II)569.75g(0.95mol)を加え、更にジブチルスズラウリレート0.15gを加えて更に約5時間反応させた。残存イソシアネート基が0.5%となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート107.40g(0.64mol)を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったところで温度を60℃に下げ、2ーヒドロキシエチルアクリレート77.00g(0.66mol)を加え反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂(A1)溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂(A1)のイソシアネート含有率は0.3%、酸価は23.0mgKOH/gであった。
【0040】
(ドープの調製)
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂(A1)溶液142.9部[固形分換算でウレタンアクリル樹脂(A1)100部]、2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール7部、ロイコダイアモンドグリーン0.3部、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.2、マラカイトグリーン0.03部、2,2−ジメトキシ−2−ベンジルアセトフェノン、3部及びメチルエチルケトン45.0を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【0041】
(DFRの作製)
次にドープを、ギャップ4ミルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚25μmのDFRとした(ただし保護フィルムは設けていない)。
【0042】
(高さの異なる隔壁を持つPDP用パネルの製造)
このDFRをオーブンで60℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度70℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度2m/minにてラミネートした。
ラミネート後、室温に10分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「EXM−1201」にて第1回目の露光を行った。使用したパターンマスクはライン幅が60μm、スペース幅が480μmのものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じDFRをラミネートし、第1回目で使用したパターンマスクと同じものを、露光部が前記の未露光部の中間に位置するように配置し第2回目の露光を行った。
【0043】
露光後の基材を0.3%炭酸ナトリウム水溶液を用い20℃、スプレー圧0.12MPaで1.5分間アルカリ現像し、硬化部(ライン幅60μm、高さ25μm)、スペース部(幅210μm)、硬化部(ライン幅60μm、高さ50μm)、スペース部(幅210μm)の繰り返しから構成される凹凸を有する基板を得た。
続いて、不二製作所社製の「PNEUMA BLASTER」(ハイパーノズル、エアー圧:0.3MPa、切削剤:SiC#600[平均粒径:23μm]、粉体供給量:220g/min)を用いて、ガン高さ3cm、ガン移動幅24cm、ガン移動速度20m/minの条件で、 高さ25μmの硬化部がブラスト加工で完全に消失し、その下のガラスが50μm削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
40℃の3%水酸化ナトリウム水溶液を0.12MPaでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない50μm幅のラインがピッチ530μmで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から50μm程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が150μmの溝ラインを有する3次元構造体を得た。凹凸の形状の概略は図1の通りであった。
【0044】
参考例2
(カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製)
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸119.5g(0.89mol)とイソホロンジイソシアネート396.2g(1.78mol)、酢酸エチル435gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ残存イソシアネート基が8.3%となった時点で分子量1000のポリエチレングリコール445.6g(0.45mol)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加えて更に反応させた。残存イソシアネート基が3.0%となった時点で55℃に冷却した後、2ーヒドロキシエチルアクリレート102.1g( 0.88mol)を加え反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂(A2)を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂(A2)溶液のイソシアネート含有率は0.3%、酸価は30.5mgKOH/gであった。
【0045】
(カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製)
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート200g(0.9mol)、酢酸エチル373g及び分子量1000のポリエチレングリコール600g(0.6mol)を仕込み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネート基が2.3%となった時点で温度を下げ始め、60℃に下がったところで2ーヒドロキシエチルアクリレート71g(0.6mol)を加えて60℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が0.3%となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂(B)を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂(B)のイソシアネート含有率は0.3%、酸価は0mgKOH/g、樹脂分は72%であった。
【0046】
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂(A2)に上記カルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂(B)を固形分換算で(A2)/(B)=65/35の割合で併用した以外は参考例1と同様にしてDFRを製造した。
【0047】
(高さの異なる隔壁を持つPDP用パネルの製造)
このDFRをオーブンで60℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度70℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度2m/minにてラミネートした。
ラミネート後、室温に10分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「EXM−1201」にて第1回目の露光を行った。使用したパターンマスクはライン幅が60μm、スペース幅が480μmのものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じDFRをラミネートし、第1回目で使用したパターンマスクと同じものを、露光部が前記の未露光部の中間に位置するように配置し第2回目の露光を行った。
【0048】
露光後の基材を0.3%炭酸ナトリウム水溶液を用い20℃、スプレー圧0.12MPaで1.5分間アルカリ現像し、硬化部(ライン幅60μm、高さ25μm)、スペース部(幅210μm)、硬化部(ライン幅60μm、高さ50μm)、スペース部(幅210μm)の繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。
続いて、不二製作所社製の「PNEUMA BLASTER」(ハイパーノズル、エアー圧:0.3MPa、切削剤:SiC#600[平均粒径:23μm]、粉体供給量:220g/min)を用いて、ガン高さ3cm、ガン移動幅24cm、ガン移動速度20m/minの条件で、高さ25μmの硬化部がブラスト加工で完全に消失し、その下のガラスが50μm削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
40℃の3%水酸化ナトリウム水溶液を0.12MPaでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない50μm幅のラインがピッチ530μmで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から50μm程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が250μmの溝ラインを有する3次元構造体を得た。凹凸の形状の概略は図2の通りであった。
【0049】
実施例1
(カルボキシル基を有するアクリル樹脂の調製)
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコにメチルメタクリレート/エチルアクリレート/スチレン/メタクリル酸を55g/20g/3g/22g入れ、更にメチルエチルケトン:130gとメチルセロソルブ20gを入れ還流した。そこに、アゾビスイソブチロニトリルを0.1gを入れ重合開始とし、そこから1時間毎に4回アゾビスイソブチロニトリルを0.1gづつ計4回添加し、その後更に還流下10時間反応を継続してアクリル樹脂を得た。150℃、2時間乾燥での乾燥残分は38.5重量%であった。また、取り出した乾燥残分に関し分析したところ、酸価140.4mgKOH/g、重量平均分子量:6.8万(GPCによるスチレン換算法測定にて)、数平均分子量3.57万であった。
【0050】
上記アクリル樹脂260g、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業社製:ビスコート#360)45gとポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製:NKエステルAPG400)15g、2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール5部、ロイコダイアモンドグリーン0.4部、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.1、マラカイトグリーン0.05部及びメチルエチルケトン22gを配合してよく混合し、ドープを調製した。
【0051】
(DFRの作製)
次に上記ドープを、ギャップ10ミルのアプリケーターを用いて厚さ19μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ3分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚50μmのDFRとした(ただし保護フィルムは設けていない)。
【0052】
(ドット自体が段差を持つ電鋳製品の製造)
このDFRをオーブンで80℃に予熱したステンレススチール板上に、ラミネートロール温度100℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度0.5m/minにてラミネートした。
ラミネート後、室温に10分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「EXM−1201」にて第1回目の露光を行った。使用したパターンマスクは一辺が80μmの正方形で、各ドットの間隔が700μmとなるよう一列に並んだものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じDFRを重ねてラミネートし、上記のドットの中央部に、一辺が30μのドットが配するパターンマスクを介して第2回目の露光を行った。
【0053】
露光後の基材を0.6%炭酸ナトリウム水溶液を用い20℃、スプレー圧0.12MPaで2.5分間アルカリ現像し、高さが50μmで一辺が80μm角のドットの中央部に更に高さが50μm厚で一辺が30μm角のドットが載った段差のあるパターンを持つ基板を得た。
その基板にニッケルメッキを施した後にステンレススチール板上からメッキ物ごと剥離した後に、40℃の3%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより硬化レジストを剥離したところ、全体がニッケルで出き、80μm角の抜け部の奥が30μm角の抜け部になっている段差を有する電鋳構造板を得た。
抜け部の形状、サイドウォールとも極めて良好な電鋳製品であった。凹凸の形状の概略は図3の通りであった。
【0054】
【発明の効果】
本発明では、基板としてステンレススチール板を用いて電鋳用に使用するパターンを形成させるパターン形成方法であって、基板表面に第1の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させ、その後更にその上に第2の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光をして硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返した後、現像して未露光部を除去することにより、基板表面に高さの異なるラインを効率良く形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1で形成される凹凸形状の概略図
【図2】参考例2で形成される凹凸形状の概略図
【図3】実施例1で形成される凹凸形状の概略図
【符号の説明】
1 高さの高い凸部
2 高いの低い凸部
3 凹部
Claims (4)
- 基板としてステンレススチール板を用いて電鋳用に使用するパターンを形成させるパターン形成方法であって、基板表面に第1の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させ、その後更にその上に第2の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返した後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるラインを形成させることを特徴とするパターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物層が、分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂を含有することを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
- 分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂が、ウレタンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜2いずれか記載のパターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物層がドライフイルムフォトレジストであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002132531A JP4125537B2 (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002132531A JP4125537B2 (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | パターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003322975A JP2003322975A (ja) | 2003-11-14 |
JP4125537B2 true JP4125537B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=29544544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002132531A Expired - Fee Related JP4125537B2 (ja) | 2002-05-08 | 2002-05-08 | パターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4125537B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100976343B1 (ko) * | 2003-12-24 | 2010-08-16 | 엘지디스플레이 주식회사 | 인쇄판 제조방법 및 액정표시장치 제조방법 |
JP4376706B2 (ja) | 2004-06-30 | 2009-12-02 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型ホトレジスト組成物を用いたメッキ形成物の形成方法 |
JP4682767B2 (ja) | 2005-09-21 | 2011-05-11 | ブラザー工業株式会社 | 電気泳動表示媒体の隔壁とスペーサとを基板上に形成する形成方法、及び、隔壁及びスペーサが電気泳動表示媒体の隔壁とスペーサとを基板上に形成する形成方法によって形成された電気泳動表示媒体 |
JP2010205361A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Nitto Denko Corp | 回路付サスペンション基板およびその製造方法 |
JP5485617B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-05-07 | 日立マクセル株式会社 | プローブの製造方法 |
-
2002
- 2002-05-08 JP JP2002132531A patent/JP4125537B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003322975A (ja) | 2003-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100706585B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 이것을 함유하는 감광성 건조 필름 | |
JP4125537B2 (ja) | パターン形成方法 | |
TW557411B (en) | Photosensitive composition for sandblasting and photosensitive film comprising the same | |
JP3992343B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4473379B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4154952B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP3283239B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4754101B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP4723764B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP4494626B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4382917B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3328599B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3034823B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4671540B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP3278143B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4315539B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4382931B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3410729B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3992808B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4421708B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2004014372A (ja) | プラズマディスプレー表示セルの製造方法 | |
JP3992809B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3283244B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3372518B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP2000250212A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050422 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080430 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080508 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |