JP3328599B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP3328599B2 JP3328599B2 JP5356199A JP5356199A JP3328599B2 JP 3328599 B2 JP3328599 B2 JP 3328599B2 JP 5356199 A JP5356199 A JP 5356199A JP 5356199 A JP5356199 A JP 5356199A JP 3328599 B2 JP3328599 B2 JP 3328599B2
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- photosensitive resin
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは耐現像液性、耐サンドブラスト
性、ハンドリング性、ドライフィルムレジストにした際
のコールドフローの抑制等に優れ、ドライフィルムレジ
スト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。
に関し、更に詳しくは耐現像液性、耐サンドブラスト
性、ハンドリング性、ドライフィルムレジストにした際
のコールドフローの抑制等に優れ、ドライフィルムレジ
スト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルフィルム等のベースフィル
ム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト(以下、
DFRと称することがある)と称され、プリント配線板
の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
ム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト(以下、
DFRと称することがある)と称され、プリント配線板
の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【0003】その使用にあたっては、まずDFRからベ
ースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほ
うのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に
貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当
接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去
してから露光する場合もある)、次いでその他方のフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。
ースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほ
うのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に
貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当
接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去
してから露光する場合もある)、次いでその他方のフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。
【0004】DFRのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にDFRを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にDFRを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。
【0005】かかる用途に用いることのできるDFR用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価20〜200mgKOH/gの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物(特公昭62−
924号公報)、特定の末端カルボキシル−アクリル
型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物
(特公平2−10165号公報)、酸価が100〜6
00mgKOH/gで重量平均分子量が10000〜5
00000のベースポリマー、重合性不飽和基を1個有
する化合物10〜50重量%と重合性不飽和基を2個有
する化合物10〜90重量%を含有する重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物(特開平
3−6202号公報)、酸価が100〜200mgK
OH/gで重量平均分子量が30000〜120000
のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、P,P′
−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ヘキサア
リールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量
含有し、かつ重合性不飽和基を2個有するエチレン性不
飽和化合物をその成分中に95重量%以上含有する感光
性樹脂組成物(特開平7−248621号公報)、カ
ルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、
アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び
4,4’−ジアジド−3,3’−ジメトキシビフェニル
を含有する感光性重合体組成物(特開平7−21922
4号公報)、特定の末端(メタ)アクリレート基含有
ウレタン化合物と酸価が50〜250mg/KOHgの
アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物(特開平8−305017号公報)、
2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有し、酸価50
〜250mg/KOHg、硬化後のTgが5〜95℃の
カルボキシル基変性ウレタン(メタ)アクリレート化合
物と酸価が50〜250mg/KOHgのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物レート(特開平8−54734号公報)、2個以上
の(メタ)アクリロイル基を含有するウレタン(メタ)
アクリレート化合物、酸価が50〜250mg/KOH
gのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカ
リ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高
分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物レート(特開平9−152713号公報)が挙げられ
る。
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価20〜200mgKOH/gの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物(特公昭62−
924号公報)、特定の末端カルボキシル−アクリル
型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物
(特公平2−10165号公報)、酸価が100〜6
00mgKOH/gで重量平均分子量が10000〜5
00000のベースポリマー、重合性不飽和基を1個有
する化合物10〜50重量%と重合性不飽和基を2個有
する化合物10〜90重量%を含有する重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物(特開平
3−6202号公報)、酸価が100〜200mgK
OH/gで重量平均分子量が30000〜120000
のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、P,P′
−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ヘキサア
リールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量
含有し、かつ重合性不飽和基を2個有するエチレン性不
飽和化合物をその成分中に95重量%以上含有する感光
性樹脂組成物(特開平7−248621号公報)、カ
ルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、
アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び
4,4’−ジアジド−3,3’−ジメトキシビフェニル
を含有する感光性重合体組成物(特開平7−21922
4号公報)、特定の末端(メタ)アクリレート基含有
ウレタン化合物と酸価が50〜250mg/KOHgの
アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物(特開平8−305017号公報)、
2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有し、酸価50
〜250mg/KOHg、硬化後のTgが5〜95℃の
カルボキシル基変性ウレタン(メタ)アクリレート化合
物と酸価が50〜250mg/KOHgのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物レート(特開平8−54734号公報)、2個以上
の(メタ)アクリロイル基を含有するウレタン(メタ)
アクリレート化合物、酸価が50〜250mg/KOH
gのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカ
リ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高
分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物レート(特開平9−152713号公報)が挙げられ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サンド
ブラスト法においては、耐現像液性(現像時の細線密着
性能)や、耐サンドブラスト性(サンドブラスト時のマ
スキング性能)、解像力等の性能が要求され、更にDF
R化した際の支持体フィルム等との密着を制御する等の
ハンドリング性も要求され、上記のでは、比較
的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性
に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃
度や現像時間等を厳しく管理する必要があり(ラチテュ
ードが狭く)、は、比較的解像性や耐現像性は良
好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、では、
硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト
性に劣り、では、解像性が不足する上にフォトドープ
(感光性樹脂組成物溶液)及びそれを用いたDFRの保
存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分
とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ
改善の余地がある。又、ウレタン化合物を含有する、
、、、等は、支持体フィルムとの密着が上が
り、ハンドリング性を損なう可能性が高く、改良する必
要がある。
ブラスト法においては、耐現像液性(現像時の細線密着
性能)や、耐サンドブラスト性(サンドブラスト時のマ
スキング性能)、解像力等の性能が要求され、更にDF
R化した際の支持体フィルム等との密着を制御する等の
ハンドリング性も要求され、上記のでは、比較
的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性
に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃
度や現像時間等を厳しく管理する必要があり(ラチテュ
ードが狭く)、は、比較的解像性や耐現像性は良
好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、では、
硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト
性に劣り、では、解像性が不足する上にフォトドープ
(感光性樹脂組成物溶液)及びそれを用いたDFRの保
存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分
とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ
改善の余地がある。又、ウレタン化合物を含有する、
、、、等は、支持体フィルムとの密着が上が
り、ハンドリング性を損なう可能性が高く、改良する必
要がある。
【0007】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式
(1)式で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)、光重合開始剤(B)、炭素数12〜2
2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル(C)からなる感光性樹脂組成物が、高解像度を
有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング
性等に優れることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式
(1)式で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)、光重合開始剤(B)、炭素数12〜2
2のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル(C)からなる感光性樹脂組成物が、高解像度を
有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング
性等に優れることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【0008】
【化4】 ここで、R1はエチレン性不飽和基を1個以上有し、か
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R2はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R3はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウ
レタン結合残基、Xは下記一般式(2)式で示される構
造、nは1〜20の整数である。
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R2はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R3はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウ
レタン結合残基、Xは下記一般式(2)式で示される構
造、nは1〜20の整数である。
【0009】
【化5】 ここで、R4は平均分子量500以上のポリオール又は
ポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であ
り、R2、R3は上記と同様である。
ポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であ
り、R2、R3は上記と同様である。
【0010】更に、本発明では、上記感光性樹脂組成物
中に、下記一般式(3)式で示されるウレタンアクリル
系樹脂(D)を含有してなるとき本発明の効果を顕著に
発揮する。
中に、下記一般式(3)式で示されるウレタンアクリル
系樹脂(D)を含有してなるとき本発明の効果を顕著に
発揮する。
【0011】
【化6】 ここで、R5はエチレン性不飽和基を1個以上有し、か
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R6はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R7は平均分子量500〜10000のポリオ
ール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残
基、mは1〜20の整数である。
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R6はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R7は平均分子量500〜10000のポリオ
ール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残
基、mは1〜20の整数である。
【0012】又、更に本発明では、酸価50〜250m
gKOH/gのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(E)を含有してなることがフィルム付与性(エッジフ
ュージョン抑制)の点で好ましい。
gKOH/gのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(E)を含有してなることがフィルム付与性(エッジフ
ュージョン抑制)の点で好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)は、上記一般式(1)式で示される構造
を有する化合物であればよい。上記のカルボキシル基含
有ウレタンアクリル系樹脂(A)を得る方法としては、
特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリ
オール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a
2)を1:2のモル比(理論値)で反応させた後、得ら
れる反応生成物(a3)に、分子量500以上の高分子
ポリオール(a4)を反応させ、更に(メタ)アクリロ
イル基含有ヒドロキシ化合物(a5)を反応させる方法
が挙げられる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)は、上記一般式(1)式で示される構造
を有する化合物であればよい。上記のカルボキシル基含
有ウレタンアクリル系樹脂(A)を得る方法としては、
特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリ
オール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a
2)を1:2のモル比(理論値)で反応させた後、得ら
れる反応生成物(a3)に、分子量500以上の高分子
ポリオール(a4)を反応させ、更に(メタ)アクリロ
イル基含有ヒドロキシ化合物(a5)を反応させる方法
が挙げられる。
【0014】かかるカルボキシル基含有ポリオール化合
物(a1)としては、特に限定されないが、分子量50
0以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好まし
く、具体例としては2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメ
チル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチ
ル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピ
ル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙
げられ、好適には2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪
酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,
2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸が用いら
れる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物(a1)
の分子量が500を越えると反応溶媒への溶解性が低下
してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
物(a1)としては、特に限定されないが、分子量50
0以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好まし
く、具体例としては2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメ
チル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチ
ル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピ
ル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙
げられ、好適には2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪
酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,
2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸が用いら
れる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物(a1)
の分子量が500を越えると反応溶媒への溶解性が低下
してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【0015】ポリイソシアネート化合物(a2)として
は、特に限定されないが、分子量500以下、好ましく
は分子量300以下のポリイソシアネート化合物が好ま
しく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘプタンメチレンジイソシアネート、2,2−ジメ
チルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−
1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペ
ンタン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイ
ソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデ
カメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネー
ト、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、
2−ブチニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用い
られる。該ポリイソシアネート化合物(a2)の分子量
が500を越えるとジオールとの反応性が低下して好ま
しくない。
は、特に限定されないが、分子量500以下、好ましく
は分子量300以下のポリイソシアネート化合物が好ま
しく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘプタンメチレンジイソシアネート、2,2−ジメ
チルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−
1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペ
ンタン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイ
ソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデ
カメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネー
ト、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、
2−ブチニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用い
られる。該ポリイソシアネート化合物(a2)の分子量
が500を越えるとジオールとの反応性が低下して好ま
しくない。
【0016】上記カルボキシル基含有ポリオール化合物
(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)を反応さ
せるに当たっては、公知の反応手段を用いることがで
き、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒(酢酸エ
チル等)中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよ
い。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル
基含有ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート
化合物(a2)の反応モル比を理論値として1:2にす
ること(実際の仕込みに当たっては数%程度の誤差は許
容される)が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端
にイソシアネートを付加することができず、後述するエ
チレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)を反応さ
せるに当たっては、公知の反応手段を用いることがで
き、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒(酢酸エ
チル等)中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよ
い。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル
基含有ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート
化合物(a2)の反応モル比を理論値として1:2にす
ること(実際の仕込みに当たっては数%程度の誤差は許
容される)が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端
にイソシアネートを付加することができず、後述するエ
チレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【0017】次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポ
リオール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物
(a2)を反応させて得られる化合物(a3)に、更に
分子量500以上、好ましくは500〜10000、更
に好ましくは500〜4000の高分子ポリオール(a
4)を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール
(a4)としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエ
ステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、
アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、
ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。かかる分
子量が500未満では硬化レジストの柔軟性が低下して
好ましくない。
リオール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物
(a2)を反応させて得られる化合物(a3)に、更に
分子量500以上、好ましくは500〜10000、更
に好ましくは500〜4000の高分子ポリオール(a
4)を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール
(a4)としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエ
ステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、
アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、
ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。かかる分
子量が500未満では硬化レジストの柔軟性が低下して
好ましくない。
【0018】上記反応においては、公知の方法を採用す
ることができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有
ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物
(a2)の反応生成物(a3)溶液中に分子量500以
上の高分子ポリオール(a4)を添加し、沸点以下の温
度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブ
チルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもで
きる。更に、上記で得られる反応生成物に(メタ)アク
リロイル基含有ヒドロキシ化合物(a5)を反応させる
ことにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹
脂(A)が得られる。
ることができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有
ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物
(a2)の反応生成物(a3)溶液中に分子量500以
上の高分子ポリオール(a4)を添加し、沸点以下の温
度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブ
チルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもで
きる。更に、上記で得られる反応生成物に(メタ)アク
リロイル基含有ヒドロキシ化合物(a5)を反応させる
ことにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹
脂(A)が得られる。
【0019】かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物(a5)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2
−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプ
ロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられ、好適には2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートが用いられる。
物(a5)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2
−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプ
ロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられ、好適には2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートが用いられる。
【0020】かくして得られるカルボキシル基含有ウレ
タンアクリル系樹脂(A)は、特に、反応生成物(a
3)の(A)中に占める重量割合が15〜65重量%で
あることが好ましく、かかる含有量が15重量%未満で
は硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、65重
量%を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好まし
くない。該反応生成物(a3)の重量割合をコントロー
ルするには上記反応で、(a3)〜(a5)の割合をコ
ントロールすればよい。
タンアクリル系樹脂(A)は、特に、反応生成物(a
3)の(A)中に占める重量割合が15〜65重量%で
あることが好ましく、かかる含有量が15重量%未満で
は硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、65重
量%を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好まし
くない。該反応生成物(a3)の重量割合をコントロー
ルするには上記反応で、(a3)〜(a5)の割合をコ
ントロールすればよい。
【0021】光重合開始剤(B)としては、特に限定さ
れず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例
えば、P,P′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、P,P′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,
3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキ
サントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロ
ピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プ
ロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、更には2,4,6−[トリス(トリクロロメチ
ル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(ト
リクロロメチル)]−6−(4’−メトキシフェニル)
−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロ
ロメチル)]−6−(4’−メトキシナフチル)−1,
3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチ
ル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−
(4’−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン
等のトリアジン誘導体、アクリジン及び9−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニ
ル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェ
ニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o
−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフ
ェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(p−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テト
ラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,
2’,4’−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−
5,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,
5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,
5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾー
ル、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビ
イミダゾール等や特公昭45−37377号公報に開示
される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも2−
ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォ
リノフェニル]−ブタン等を挙げることができるが、好
適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられ
る。
れず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例
えば、P,P′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、P,P′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,
3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキ
サントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロ
ピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プ
ロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、更には2,4,6−[トリス(トリクロロメチ
ル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(ト
リクロロメチル)]−6−(4’−メトキシフェニル)
−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロ
ロメチル)]−6−(4’−メトキシナフチル)−1,
3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチ
ル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−
(4’−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン
等のトリアジン誘導体、アクリジン及び9−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニ
ル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェ
ニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o
−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフ
ェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(p−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テト
ラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,
2’,4’−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−
5,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,
5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,
5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾー
ル、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビ
イミダゾール等や特公昭45−37377号公報に開示
される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも2−
ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォ
リノフェニル]−ブタン等を挙げることができるが、好
適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられ
る。
【0022】又、光重合開始剤(B)の含有量として
は、上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂
(A)100重量部に対して0.1〜20重量部である
ことが好ましく、更に好ましくは0.5〜15重量部、
特に好ましくは1〜12重量部である。かかる含有量が
0.1重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業
性が得られず、逆に20重量部を越えるとDFR化した
ときの保存安定性が低下して好ましくない。
は、上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂
(A)100重量部に対して0.1〜20重量部である
ことが好ましく、更に好ましくは0.5〜15重量部、
特に好ましくは1〜12重量部である。かかる含有量が
0.1重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業
性が得られず、逆に20重量部を越えるとDFR化した
ときの保存安定性が低下して好ましくない。
【0023】更に本発明では、(メタ)アクリル酸アル
キルエステル(C)が含有されるが、(メタ)アクリル
酸アルキルエステルとしては、炭素数12〜22、好ま
しくは15〜22のアルキル基を有するものであり、例
えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ペンタデシル
(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)ア
クリレート等が挙げられ、中でも特にステアリル(メ
タ)アクリレートが好ましく用いられる。
キルエステル(C)が含有されるが、(メタ)アクリル
酸アルキルエステルとしては、炭素数12〜22、好ま
しくは15〜22のアルキル基を有するものであり、例
えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ペンタデシル
(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)ア
クリレート等が挙げられ、中でも特にステアリル(メ
タ)アクリレートが好ましく用いられる。
【0024】該(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(C)の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜7重量
部であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜5重
量部、特に好ましくは1〜3重量部である。かかる含有
量が0.1重量部未満ではDFR化した際の支持体フィ
ルムとの密着性を充分に改善することができず、7重量
部を越えると保存安定性が不安定となり好ましくない。
(C)の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜7重量
部であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜5重
量部、特に好ましくは1〜3重量部である。かかる含有
量が0.1重量部未満ではDFR化した際の支持体フィ
ルムとの密着性を充分に改善することができず、7重量
部を越えると保存安定性が不安定となり好ましくない。
【0025】かくして一般式(1)式で示されるカルボ
キシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)、光重合開
始剤(B)及び炭素数12〜22のアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)からなる感
光性樹脂組成物が得られるが、更に本発明では上記一般
式(3)式で示されるウレタンアクリル系樹脂(D)を
含有することが耐ブラスト性の向上の点から好ましい。
キシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)、光重合開
始剤(B)及び炭素数12〜22のアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)からなる感
光性樹脂組成物が得られるが、更に本発明では上記一般
式(3)式で示されるウレタンアクリル系樹脂(D)を
含有することが耐ブラスト性の向上の点から好ましい。
【0026】ウレタンアクリル系樹脂(D)の含有量
は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)
100重量部に対して5〜100重量部であることが好
ましく、特に好ましくは5〜80重量部、より好ましく
は10〜70重量部である。かかる含有量が5重量部未
満では耐ブラスト性の顕著な効果が得られず、100重
量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ま
しくない。
は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)
100重量部に対して5〜100重量部であることが好
ましく、特に好ましくは5〜80重量部、より好ましく
は10〜70重量部である。かかる含有量が5重量部未
満では耐ブラスト性の顕著な効果が得られず、100重
量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ま
しくない。
【0027】上記のウレタンアクリル系樹脂(D)を得
る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量
500〜10000、好ましくは500〜4000のポ
リオール又はポリエステルポリオール(nモル)に、ポ
リイソシアネート化合物(n+1モル(理論値))を反
応させた後、更に(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキ
シ化合物を反応させて得られる。(nは1以上の整数で
ある。)かかる分子量500〜10000のポリオール
又はポリエステルポリオールやポリイソシアネート化合
物、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とし
ては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法に
ついても上記と同様、公知の方法を採用することができ
る。
る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量
500〜10000、好ましくは500〜4000のポ
リオール又はポリエステルポリオール(nモル)に、ポ
リイソシアネート化合物(n+1モル(理論値))を反
応させた後、更に(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキ
シ化合物を反応させて得られる。(nは1以上の整数で
ある。)かかる分子量500〜10000のポリオール
又はポリエステルポリオールやポリイソシアネート化合
物、(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とし
ては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法に
ついても上記と同様、公知の方法を採用することができ
る。
【0028】又、本発明では、更に酸価50〜250m
gKOH/g、好ましくは95〜180mgKOH/g
のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E)を含有
することが解像力向上の点から好ましい。酸価が50m
gKOH/g未満では未露光部分の良好な現像性が得ら
れず、解像度が低下し、逆に250mgKOH/gを越
えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好まし
くない。
gKOH/g、好ましくは95〜180mgKOH/g
のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E)を含有
することが解像力向上の点から好ましい。酸価が50m
gKOH/g未満では未露光部分の良好な現像性が得ら
れず、解像度が低下し、逆に250mgKOH/gを越
えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好まし
くない。
【0029】更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー(E)の重量平均分子量は10000〜3000
00が好ましく、特に30000〜200000が好ま
しく、より40000〜130000が好ましく、重量
平均分子量が10000未満ではDFR化した際にコー
ルドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因とな
り、逆に300000を越えると現像性が低下し、現像
度が低下して好ましくない。
リマー(E)の重量平均分子量は10000〜3000
00が好ましく、特に30000〜200000が好ま
しく、より40000〜130000が好ましく、重量
平均分子量が10000未満ではDFR化した際にコー
ルドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因とな
り、逆に300000を越えると現像性が低下し、現像
度が低下して好ましくない。
【0030】該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(E)の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)100重量部に対して0〜20重量部で
あることが好ましく、特に好ましくは0〜15重量部で
ある。かかる含有量が20重量部を越えると硬化レジス
トが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこ
ととなり好ましくない。
(E)の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリ
ル系樹脂(A)100重量部に対して0〜20重量部で
あることが好ましく、特に好ましくは0〜15重量部で
ある。かかる含有量が20重量部を越えると硬化レジス
トが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこ
ととなり好ましくない。
【0031】かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリ
マー(E)としては、(メタ)アクリレートを主成分と
するもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸
や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共
重合体である。
マー(E)としては、(メタ)アクリレートを主成分と
するもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸
や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共
重合体である。
【0032】ここで(メタ)アクリレートとしては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
が例示される。
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
が例示される。
【0033】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無
水物やハーフエステルも用いることができる。これらの
中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。エ
チレン性不飽和カルボン酸は7〜38重量%、好ましく
は15〜27重量%程度共重合されることが望まれる。
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無
水物やハーフエステルも用いることができる。これらの
中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。エ
チレン性不飽和カルボン酸は7〜38重量%、好ましく
は15〜27重量%程度共重合されることが望まれる。
【0034】又、他の共重合可能モノマーとしては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【0035】更に本発明においては、上記の(A)〜
(C)、好ましくは(A)〜(C)、(D)及び/又は
(E)以外に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェ
ノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)ア
クリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)
アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド
等の単官能モノマー、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変
性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)ア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能モノマ
ー、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ト
リ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロール
プロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メ
タ)アクリレート等の3官能以上のモノマーなどのエチ
レン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチ
レン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウ
レタンアクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0
〜20重量部が好ましく、更には0〜10重量部で、か
かる配合量が20重量部を越えると硬化レジストが硬く
なり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好まし
くない。
(C)、好ましくは(A)〜(C)、(D)及び/又は
(E)以外に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェ
ノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)ア
クリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)
アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド
等の単官能モノマー、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変
性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)ア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能モノマ
ー、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ト
リ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロール
プロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メ
タ)アクリレート等の3官能以上のモノマーなどのエチ
レン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチ
レン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウ
レタンアクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0
〜20重量部が好ましく、更には0〜10重量部で、か
かる配合量が20重量部を越えると硬化レジストが硬く
なり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好まし
くない。
【0036】又、本発明ではその他、ビス(4−N,N
−ジエチルアミノ−o−トリル)メチレンチオフェニル
メタン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリ
ル)ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイア
モンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パ
テントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブル
ー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレ
ット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加する
ことができる。
−ジエチルアミノ−o−トリル)メチレンチオフェニル
メタン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリ
ル)ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイア
モンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パ
テントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブル
ー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレ
ット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加する
ことができる。
【0037】次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用い
たDFRの製造及びそれを用いたサンドブラスト法(プ
ラズマディスプレイ隔壁形成)について説明する。 (成層方法)上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に
応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリ
ビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆し
てDFRとする。
たDFRの製造及びそれを用いたサンドブラスト法(プ
ラズマディスプレイ隔壁形成)について説明する。 (成層方法)上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に
応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリ
ビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆し
てDFRとする。
【0038】DFR以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗
工し、厚さ1〜150μmの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもで
きる。
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗
工し、厚さ1〜150μmの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもで
きる。
【0039】(露光)DFRによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層
(ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブ
ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層)に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その
塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介して
パターンマスクを接触させ、露光に供する。
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層
(ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブ
ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層)に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その
塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介して
パターンマスクを接触させ、露光に供する。
【0040】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【0041】(現像)露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ0.01〜2重
量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ0.01〜2重
量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【0042】(サンドブラスト)上記の如く硬化レジス
トのパターンが形成された後、粒子径が0.1〜100
μm程度のCaCO3、BaSO4、SiC、SiO2、
Al2O3等を用いて、ブラスト圧0.05〜1MPaで
吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラス
トを行う。
トのパターンが形成された後、粒子径が0.1〜100
μm程度のCaCO3、BaSO4、SiC、SiO2、
Al2O3等を用いて、ブラスト圧0.05〜1MPaで
吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラス
トを行う。
【0043】(硬化レジスト剥離)サンドブラスト後、
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の0.1〜5重量%程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。ま
た、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジス
トのパターンを焼失させることも可能である。
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の0.1〜5重量%程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。ま
た、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジス
トのパターンを焼失させることも可能である。
【0044】上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成に
ついて説明したが、シリコーンウエハーのダイシングや
PZT(圧電素子)の加工、ガラスの食刻やセラミック
加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製
のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることが
できる。
ついて説明したが、シリコーンウエハーのダイシングや
PZT(圧電素子)の加工、ガラスの食刻やセラミック
加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製
のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることが
できる。
【0045】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「%」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。
する。なお、実施例中「%」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。
【0046】実施例1 ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A1)
の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた4つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキ
シメチル)プロピオン酸85.14g(0.63モル)
とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g
(1.27モル)、酢酸エチル450.23gを仕込
み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が7.6%となった時点で、平均分子量600の
ポリエチレングリコール569.75g(0.95モ
ル)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加
えて更に約5時間反応させ、残存イソシアネート基が
0.5%となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート107.40g(0.64モル)を新たに加えて反
応を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったと
ころで反応温度を60℃に下げ、2−ヒドロキシエチル
アクリレート73.67g(0.64モル)を加え反応
させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で
反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A1)溶液を得た。
の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた4つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキ
シメチル)プロピオン酸85.14g(0.63モル)
とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g
(1.27モル)、酢酸エチル450.23gを仕込
み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が7.6%となった時点で、平均分子量600の
ポリエチレングリコール569.75g(0.95モ
ル)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加
えて更に約5時間反応させ、残存イソシアネート基が
0.5%となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート107.40g(0.64モル)を新たに加えて反
応を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったと
ころで反応温度を60℃に下げ、2−ヒドロキシエチル
アクリレート73.67g(0.64モル)を加え反応
させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で
反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A1)溶液を得た。
【0047】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リル系樹脂(A1)の樹脂分は70.5%、イソシアネ
ート含有率は0.3%、酸価は23.9mgKOH/g
であった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A1)溶液を用いて、以下を行った。
リル系樹脂(A1)の樹脂分は70.5%、イソシアネ
ート含有率は0.3%、酸価は23.9mgKOH/g
であった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A1)溶液を用いて、以下を行った。
【0048】(ドープの調製)上記カルボキシル基含有
ウレタンアクリル系樹脂(A1)溶液141.8部(該
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A1)1
00部)、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイ
ミダゾール(B)4.0部、ステアリルメタクリレート
(C)3部、ロイコクリスタルバイオレット1.0部、
P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.
2部、マラカイトグリーン0.05部及びメチルエチル
ケトン40部を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物
のドープを調製した。
ウレタンアクリル系樹脂(A1)溶液141.8部(該
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A1)1
00部)、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイ
ミダゾール(B)4.0部、ステアリルメタクリレート
(C)3部、ロイコクリスタルバイオレット1.0部、
P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.
2部、マラカイトグリーン0.05部及びメチルエチル
ケトン40部を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物
のドープを調製した。
【0049】(DFRの作製)次に上記ドープをギャッ
プ6ミルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置し
た後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ
3分間乾燥して、レジスト厚40μmのDFRを作製し
た(但し、保護フィルムは設けていない)。
プ6ミルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置し
た後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ
3分間乾燥して、レジスト厚40μmのDFRを作製し
た(但し、保護フィルムは設けていない)。
【0050】(リブ形成用ガラス基板へのラミネート)
上記DFRをオーブンで60℃に予熱したリブ形成用ガ
ラス基板(日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リ
ブDLS−3551』が200μm厚コーティングされ
たガラス基板)上に、ラミネートロール温度100℃、
同ロール圧3kg/cm2、ラミネート速度2m/mi
nにてラミネートした。
上記DFRをオーブンで60℃に予熱したリブ形成用ガ
ラス基板(日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リ
ブDLS−3551』が200μm厚コーティングされ
たガラス基板)上に、ラミネートロール温度100℃、
同ロール圧3kg/cm2、ラミネート速度2m/mi
nにてラミネートした。
【0051】(露光)ラミネート後、室温に10分間放
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機:
EXM−1201にて露光を行った。
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機:
EXM−1201にて露光を行った。
【0052】最小現像時間 上記露光後、0.3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)
を用いて、スプレー圧1.2kg/cm2で現像し、未
露光の40μm厚のレジストが溶解し、基板表面が露出
するまでの時間を求めた。
を用いて、スプレー圧1.2kg/cm2で現像し、未
露光の40μm厚のレジストが溶解し、基板表面が露出
するまでの時間を求めた。
【0053】感度 上記露光において、ストーファー21段ステップタブレ
ットを用い、50mj/cm2から1000mj/cm2
まで、50mj/cm2毎に露光を行い、0.3%炭酸
ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレー圧1.
2kg/cm2で最小現像時間の1.5倍で現像した際
に、7段ステップタブレットが残っている時の露光量を
求めた。
ットを用い、50mj/cm2から1000mj/cm2
まで、50mj/cm2毎に露光を行い、0.3%炭酸
ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレー圧1.
2kg/cm2で最小現像時間の1.5倍で現像した際
に、7段ステップタブレットが残っている時の露光量を
求めた。
【0054】解像力 上記の7段ステップタブレットの露光量にて、別途、L
(ライン幅)/S(スペース幅)において、L=400
μmで、Sが30〜100μmで10μm毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、0.
3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレ
ー圧1.2kg/cm2で最小現像時間の1.5倍で現
像した際に、解像する最小スリット幅を測定した。
(ライン幅)/S(スペース幅)において、L=400
μmで、Sが30〜100μmで10μm毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、0.
3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレ
ー圧1.2kg/cm2で最小現像時間の1.5倍で現
像した際に、解像する最小スリット幅を測定した。
【0055】耐現像液性 上記の7段ステップタブレットの露光量にて、別途、L
(ライン幅)/S(スペース幅)において、S=400
μmで、Lが10〜150μmで10μm毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、0.
3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレ
ー圧1.2kg/cm2で120秒間現像を行い、顕微
鏡で観察して以下の通り評価した。 ◎・・・Lが80μmにおいて、レジストの膨潤や浮き
による密着不良が全く認められない。 ○・・・Lが80μmにおいて、ラインの先端部分が浮
き気味に見えるが不良個所は認められない。 △・・・Lが80μmにおいて、ラインの一部又は先端
部分に明らかに密着不良が認められる。 ×・・・Lが80μmにおいて、ラインの一部又は全部
が欠損又は消失しているのが認められる。
(ライン幅)/S(スペース幅)において、S=400
μmで、Lが10〜150μmで10μm毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、0.
3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレ
ー圧1.2kg/cm2で120秒間現像を行い、顕微
鏡で観察して以下の通り評価した。 ◎・・・Lが80μmにおいて、レジストの膨潤や浮き
による密着不良が全く認められない。 ○・・・Lが80μmにおいて、ラインの先端部分が浮
き気味に見えるが不良個所は認められない。 △・・・Lが80μmにおいて、ラインの一部又は先端
部分に明らかに密着不良が認められる。 ×・・・Lが80μmにおいて、ラインの一部又は全部
が欠損又は消失しているのが認められる。
【0056】耐サンドブラスト性 上記露光、現像により、ライン/スペース=60/16
0のマスクによってレジストパターンを形成した後、不
二製作所製の「PNEUMA BLASTER」(ハイ
パーノズル、エアー圧:0.3MPa、切削材:BaS
O4#600、粉体供給量:220g/min)を用い
て、2分間サンドブラストを行ってブラスト後のレジス
ト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価し
た。 ◎・・・良好なパターンが得られる。 ○・・・ライン先端部が浮きやや不ぞろいなパターンが
得られる。 △・・・ラインの一部又は先端に欠けのあるパターンが
得られる。 ×・・・ラインの一部又は全部が消失したパターンが得
られる。
0のマスクによってレジストパターンを形成した後、不
二製作所製の「PNEUMA BLASTER」(ハイ
パーノズル、エアー圧:0.3MPa、切削材:BaS
O4#600、粉体供給量:220g/min)を用い
て、2分間サンドブラストを行ってブラスト後のレジス
ト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価し
た。 ◎・・・良好なパターンが得られる。 ○・・・ライン先端部が浮きやや不ぞろいなパターンが
得られる。 △・・・ラインの一部又は先端に欠けのあるパターンが
得られる。 ×・・・ラインの一部又は全部が消失したパターンが得
られる。
【0057】ピール強度 上記露光後のポリエステルフィルムの剥離除去における
ハンドリング性の評価として、上記DFRを長さ125
mm、幅50.8mm、厚さ2.8mmのガラス基板
に、上記ラミネート条件でラミネートし、未露光のま
ま、島津製作所製オートグラフAG−100を用い、長
さ方向への180度剥離を行い、ピール強度を測定する
ことにより評価し、以下の基準で評価した。 ○・・・20g/2inch未満 △・・・20g/2inch以上40g/2inch未
満 ×・・・40g/2inch以上
ハンドリング性の評価として、上記DFRを長さ125
mm、幅50.8mm、厚さ2.8mmのガラス基板
に、上記ラミネート条件でラミネートし、未露光のま
ま、島津製作所製オートグラフAG−100を用い、長
さ方向への180度剥離を行い、ピール強度を測定する
ことにより評価し、以下の基準で評価した。 ○・・・20g/2inch未満 △・・・20g/2inch以上40g/2inch未
満 ×・・・40g/2inch以上
【0058】実施例2 ・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A2)
の合成 実施例1と同様に、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
プロピオン酸119.5g(0.89モル)とイソホロ
ンジイソシアネート396.2g(1.78モル)、酢
酸エチル435gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で反
応させ、残存イソシアネート基が8.3%となった時点
で、平均分子量1000のポリエチレングリコール44
5.6g(0.45モル)を加え、ジブチルスズラウリ
レート0.15gを加えて更に約5時間反応させ、残存
イソシアネート基が1.8%となった時点で、反応温度
を60℃に下げ、2−ヒドロキシエチルアクリレート1
03.0g(0.88モル)を加え反応させ、残存イソ
シアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A2)溶
液を得た。
の合成 実施例1と同様に、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
プロピオン酸119.5g(0.89モル)とイソホロ
ンジイソシアネート396.2g(1.78モル)、酢
酸エチル435gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で反
応させ、残存イソシアネート基が8.3%となった時点
で、平均分子量1000のポリエチレングリコール44
5.6g(0.45モル)を加え、ジブチルスズラウリ
レート0.15gを加えて更に約5時間反応させ、残存
イソシアネート基が1.8%となった時点で、反応温度
を60℃に下げ、2−ヒドロキシエチルアクリレート1
03.0g(0.88モル)を加え反応させ、残存イソ
シアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A2)溶
液を得た。
【0059】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リル系樹脂(A2)の樹脂分は71.7%、イソシアネ
ート含有率は0.3%、酸価は34.3mgKOH/g
であった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A2)溶液を用いて、以下を行った。
リル系樹脂(A2)の樹脂分は71.7%、イソシアネ
ート含有率は0.3%、酸価は34.3mgKOH/g
であった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A2)溶液を用いて、以下を行った。
【0060】(ドープの調製)上記カルボキシル基含有
ウレタンアクリル系樹脂(A2)溶液139.5部(該
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A1)1
00部)、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイ
ミダゾール(B)7.0部、ステアリルメタクリレート
(C)3部、ロイコダイアモンドグリーン0.3部、
P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.
2部、マラカイトグリーン0.03部、2,2−ジメト
キシ−2−ベンジルアセトフェノン3部及びメチルエチ
ルケトン55.0部を配合してよく混合し、感光性樹脂
組成物のドープを調製した。その後、実施例1と同様に
DFRを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネート
を行い、露光、現像を行って、実施例1と同様の評価を
行った。
ウレタンアクリル系樹脂(A2)溶液139.5部(該
カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A1)1
00部)、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイ
ミダゾール(B)7.0部、ステアリルメタクリレート
(C)3部、ロイコダイアモンドグリーン0.3部、
P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.
2部、マラカイトグリーン0.03部、2,2−ジメト
キシ−2−ベンジルアセトフェノン3部及びメチルエチ
ルケトン55.0部を配合してよく混合し、感光性樹脂
組成物のドープを調製した。その後、実施例1と同様に
DFRを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネート
を行い、露光、現像を行って、実施例1と同様の評価を
行った。
【0061】実施例3 実施例1において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
下記に示すウレタンアクリル系樹脂(D1)を20部配
合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に
行い、実施例1と同様の評価を行った。
下記に示すウレタンアクリル系樹脂(D1)を20部配
合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に
行い、実施例1と同様の評価を行った。
【0062】・ウレタンアクリル系樹脂(D1) 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート66.6g(0.3モル)、平均分子量1000の
ポリオール(ジエチレングリコール/アジピン酸=1.
12/1(モル比)の縮合体)200g(0.2モ
ル)、酢酸エチル74.3gを仕込み、窒素雰囲気下、
75℃で反応させ、残存イソシアネート基が2.5%と
なった時点で、温度を60℃に下げ、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート23.2g(0.2モル)を加え反応
させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で
反応を終了し、ウレタンアクリル系樹脂(D1)溶液を
得た。得られたウレタンアクリル系樹脂(D1)の樹脂
分は79.6%、イソシアネート含有率は0.3%であ
った。
口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート66.6g(0.3モル)、平均分子量1000の
ポリオール(ジエチレングリコール/アジピン酸=1.
12/1(モル比)の縮合体)200g(0.2モ
ル)、酢酸エチル74.3gを仕込み、窒素雰囲気下、
75℃で反応させ、残存イソシアネート基が2.5%と
なった時点で、温度を60℃に下げ、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート23.2g(0.2モル)を加え反応
させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で
反応を終了し、ウレタンアクリル系樹脂(D1)溶液を
得た。得られたウレタンアクリル系樹脂(D1)の樹脂
分は79.6%、イソシアネート含有率は0.3%であ
った。
【0063】実施例4 実施例1において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E
1)を10部配合した感光性樹脂組成物のドープを用い
た以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行った。・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E1) メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2
−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸=32/
30/15/23(重量比)の共重合体で、平均分子量
は73000、酸価は150mgKOH/g、ガラス転
移温度は48.4℃であった。
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E
1)を10部配合した感光性樹脂組成物のドープを用い
た以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行った。・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E1) メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2
−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸=32/
30/15/23(重量比)の共重合体で、平均分子量
は73000、酸価は150mgKOH/g、ガラス転
移温度は48.4℃であった。
【0064】実施例5 実施例1において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
実施例3で用いたウレタンアクリル系樹脂(D1)を1
0部及び実施例4で用いたカルボキシル基含有アクリル
系ポリマー(E1)を10部配合した感光性樹脂組成物
のドープを用いた以外は同様に行い、実施例1と同様の
評価を行った。
実施例3で用いたウレタンアクリル系樹脂(D1)を1
0部及び実施例4で用いたカルボキシル基含有アクリル
系ポリマー(E1)を10部配合した感光性樹脂組成物
のドープを用いた以外は同様に行い、実施例1と同様の
評価を行った。
【0065】比較例1 実施例1において、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用
い、ネオペンチルグリコール65.79g(0.63モ
ル)とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g
(1.27モル)、酢酸エチル450.23gを仕込
み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が7.7%となった時点で、平均分子量600の
ポリエチレングリコール569.75g(0.95モ
ル)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加
えて更に約5時間反応させ、残存イソシアネート基が
0.5%となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート107.40g(0.64モル)を新たに加え反応
を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったとこ
ろで2−ヒドロキシエチルアクリレート73.67g
(0.64モル)を加え反応させ、残存イソシアネート
基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタンア
クリル系樹脂(A′)溶液を得た。
プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用
い、ネオペンチルグリコール65.79g(0.63モ
ル)とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g
(1.27モル)、酢酸エチル450.23gを仕込
み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が7.7%となった時点で、平均分子量600の
ポリエチレングリコール569.75g(0.95モ
ル)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加
えて更に約5時間反応させ、残存イソシアネート基が
0.5%となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート107.40g(0.64モル)を新たに加え反応
を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったとこ
ろで2−ヒドロキシエチルアクリレート73.67g
(0.64モル)を加え反応させ、残存イソシアネート
基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタンア
クリル系樹脂(A′)溶液を得た。
【0066】得られたウレタンアクリル系樹脂(A′)
の樹脂分は70.3%、イソシアネート含有率は0.3
%、酸価はほぼ0mgKOH/gであった。次に、実施
例1において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A1)を上記ウレタンアクリル系樹脂(A′)に
変えた以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行っ
た。
の樹脂分は70.3%、イソシアネート含有率は0.3
%、酸価はほぼ0mgKOH/gであった。次に、実施
例1において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系
樹脂(A1)を上記ウレタンアクリル系樹脂(A′)に
変えた以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を行っ
た。
【0067】比較例2 実施例1において、ステアリルメタクリレート(C)を
配合しなかった以外は同様に行い、実施例1と同様に評
価した。実施例及び比較例の評価結果は、表1に示す。
配合しなかった以外は同様に行い、実施例1と同様に評
価した。実施例及び比較例の評価結果は、表1に示す。
【0068】
【表1】 最小現像 感度 解像力 耐現像 耐サント゛フ゛ ヒ゜ール 時間 液性 ラスト性 強度 (秒) (mj/cm2)(μm) 実施例1 35 11 60 ○ ○ ○ 〃 2 27 80 70 ○ ○ ○ 〃 3 31 80 60 ○ ◎ ○ 〃 4 37 80 40 ◎ ○ ○ 〃 5 35 80 50 ○ ◎ ○ 比較例1 −− −− −− −− −− −− 〃 2 35 60 60 ○ ○ × 注)比較例1は酸価不足に伴う現像性不足のため測定不能であった。
【0069】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカ
ルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)、光重
合開始剤(B)、炭素数12〜22のアルキル基を有す
る(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、好まし
くは更に特定のウレタンアクリル系樹脂(D)及び/又
は酸価50〜250mgKOH/gのカルボキシル基含
有アクリル系ポリマー(E)を含有しているため、解像
力、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性
等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプ
ラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用
途に有用である。
ルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)、光重
合開始剤(B)、炭素数12〜22のアルキル基を有す
る(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)、好まし
くは更に特定のウレタンアクリル系樹脂(D)及び/又
は酸価50〜250mgKOH/gのカルボキシル基含
有アクリル系ポリマー(E)を含有しているため、解像
力、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性
等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプ
ラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用
途に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01J 11/02 H01J 11/02 B 17/04 17/04
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式(1)式で示されるカルボキ
シル基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)、光重合開始
剤(B)、炭素数12〜22のアルキル基を有する(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル(C)からなることを
特徴とする感光性樹脂組成物。 【化1】 ここで、R1はエチレン性不飽和基を1個以上有し、か
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R2はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R3はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウ
レタン結合残基、Xは下記一般式(2)式で示される構
造、nは1〜20の整数である。 【化2】 ここで、R4は平均分子量500以上のポリオール又は
ポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であ
り、R2、R3は上記と同様である。 - 【請求項2】 一般式(1)式で示されるカルボキシル
基含有ウレタンアクリル系樹脂(A)が、カルボキシル
基含有ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート
化合物(a2)を1:2のモル比(理論値)で反応させ
て得られる反応生成物(a3)に、分子量500以上の
高分子ポリオール(a4)を反応させ、更に(メタ)ア
クリロイル基含有ヒドロキシ化合物(a5)を反応させ
て得られるウレタンアクリル系樹脂で、かつ1分子中に
エチレン性不飽和基を1個以上有することを特徴とする
請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 カルボキシル基含有ポリオール化合物
(a1)の分子量が500以下で、かつポリイソシアネ
ート化合物(a2)の分子量が500以下で、更に反応
生成物(a3)のカルボキシル基含有ウレタンアクリル
系樹脂(A)中に占める重量割合が15〜65重量%で
あることを特徴とする請求項2記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項4】 更に、下記一般式(3)式で示されるウ
レタンアクリル系樹脂(D)を含有してなることを特徴
とする請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。 【化3】 ここで、R5はエチレン性不飽和基を1個以上有し、か
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R6はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R7は平均分子量500〜10000のポリオ
ール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残
基、mは1〜20の整数である。 - 【請求項5】 更に、酸価50〜250mgKOH/g
のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(E)を含有
してなることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】 ドライフィルムレジストに用いることを
特徴とする請求項1〜5いずれか記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項7】 プラズマディスプレイパネルの隔壁形成
に用いることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の
感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5356199A JP3328599B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 感光性樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000250213A JP2000250213A (ja) | 2000-09-14 |
JP3328599B2 true JP3328599B2 (ja) | 2002-09-24 |
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JP4671540B2 (ja) * | 2001-06-05 | 2011-04-20 | 日本合成化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
TWI608297B (zh) * | 2016-10-28 | 2017-12-11 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 感光性樹脂組成物及含其之乾膜光阻 |
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