JP3879841B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙、合成紙、またはプラスティックフィルムなどからなる支持体の片面上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体を記録媒体として用いた記録装置はコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であるため、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用などの各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使用されている。
【０００３】
その中で、記録画像の均一性、高解像度が必要なＣＲＴ医療計測用のプリンターおよび、寸法安定性、細線記録の必要なＣＡＤ用のプロッターには複層構造を有する合成紙を用いた感熱記録体や、必要に応じて無機顔料を含有する２軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを用いた感熱記録体が使用されている。
【０００４】
かかる感熱記録体の利用分野の拡大に伴なって、ロイコ染料と呈色剤との発色反応による記録部の可塑剤、食用油、化粧品などの化学薬品に対する保存性に優れた感熱記録体、並びに、温度または湿度の影響による経時的に記録部の濃度変化の少ない感熱記録体が要望されている。
【０００５】
従来、記録部の保存性を高めるために呈色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンや４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン系の呈色剤を少なくとも二種併用させた感熱記録体は、特開平０２−０２０３８５号公報、特開平０２−２４９６９０号公報、特開平０５−２８６２５５号公報、特開平７−１７２０６８号公報、特開２０００−２６３９４４号公報、特開２００１−００１６４７号公報に記載されているが、温度または湿度の影響により経時的に記録部の濃度の変化をより少なくする点、および記録エネルギーに対する記録部の階調性の向上の点で、更に改善が要請されている。
【０００６】
また、感熱記録体には、その用途により、記録部の色調が色味のない黒色（または薄墨色、灰色）であることが要求される場合がある。記録部の色調が色味のない黒色を得るために、黒色発色性のロイコ染料と赤色発色性のロイコ染料とを併用した感熱記録体が、特開平０５−２５４２５４号公報、特開平０８−３２４１３０号公報に記載されている。しかし、かかる感熱記録体は、記録感度、記録部の色調または階調性の点で、更に向上が要請されている。
【０００７】
ここで、本明細書において、上記「階調性」とは、印加された記録エネルギーと記録部（記録像）の記録濃度（光学濃度）とが、実質上、正比例関係（直線関係）にあることを意味し、より詳しくは、印加された記録エネルギーに比例した記録濃度を有する記録像が形成され、記録部（記録像）の記録濃度と印加された記録エネルギーとがほぼ直線関係にあり、その結果、記録エネルギーを段階的に変化（増大または減少）させて複数の記録部（記録像）を形成した場合に、得られる複数の記録部（記録像）の記録濃度が、最低濃度から最高濃度の全範囲にわたって、明瞭な階調を有することを指す。階調性に優れていると、記録画質に優れる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録部（記録像）の色調が色味の少ない黒色であり、記録部（記録像）階調性に優れ、温度または湿度の影響により経時的に記録部の濃度変化の少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤、および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、呈色剤として二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を用い、ロイコ染料として黒色発色性のロイコ染料と、黒色発色性のロイコ染料に対して赤色発色性のロイコ染料を０．５〜３．５重量％用い、
二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとの混合物を用い、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１重量部に対して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種が０．２〜５．０重量部の量で存在し；
該黒色発色性のロイコ染料として、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランからなる群から選ばれる少なくとも一種を用い；
該赤色発色性のロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを用いるものである。
【００１１】
更に、他の手段として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１重量部に対して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種を０．５〜２．０重量部程度使用する。
【００１３】
黒色発色性のロイコ染料として、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種と、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランとを用いる。
【００１４】
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを３０〜３００重量％の割合で使用する。
【００１６】
赤色発色性のロイコ染料を、黒色発色性ロイコ染料に対して、０．８〜３．０重量％程度用いる。
【００１７】
感熱記録層中に、さらに青色発色性のロイコ染料を、黒色発色性のロイコ染料に対して０．５〜５重量％程度含有させる。
【００１８】
感熱記録層中の接着剤として水分散性樹脂を用いる。
【００１９】
感熱記録層中に、更に増感剤および保存性改良剤から選ばれる少なくとも一種を含有させる。
【００２０】
更に、感熱記録層上に保護層を設ける。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、感熱記録層中に、呈色剤として少なくとも二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を含有し、少なくとも黒色発色性のロイコ染料と、さらに黒色発色性ロイコ染料に対して赤色発色性のロイコ染料を０．５〜３．５重量％含有することを特徴とする。
【００２２】
〔呈色剤〕
本発明においては、呈色剤として少なくとも二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を併用することにより、記録部の階調性と記録部の経時的保存性に優れた効果が得られる。
【００２３】
（ヒドロキシジフェニルスルホン系化合物）
ヒドロキシジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
なかでも、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとを併用するのが好ましい。
【００２５】
特に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１重量部に対して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種を０．２〜５．０重量部程度、とりわけ０．５〜２．０重量部程度用いることにより、記録部の光学濃度が０．４〜０．８の低濃度記録部においても色味の少ない黒色が得られる。
【００２６】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのうち、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが耐地肌カブリ性に優れ、より好ましい。
【００２７】
ヒドロキシジフェニルスルホン系化合物の合計使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して１５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜５０重量％程度である。
【００２８】
（他の呈色剤）
感熱記録層中には、呈色剤として上記ヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を含有させるものであるが、必要に応じて、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて各種公知の他の呈色剤を併用することもできる。
【００２９】
他の呈色剤の具体例としては、例えば１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどのフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの分子内に−ＳＯ₂ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
【００３０】
これら他の呈色剤の使用量は、適宜選択すればよいが、一般には全ヒドロキシジフェニルスルホン系化合物に対して、３〜１５重量％程度、特に５〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００３１】
〔ロイコ染料〕
本発明の感熱記録体の感熱記録層は、黒色発色性のロイコ染料と特定量の赤色発色性のロイコ染料とを少なくとも含有するものである。本発明では、前記二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を使用することに加えて、このように黒色発色性のロイコ染料と特定量の赤色発色性のロイコ染料とを組み合せて使用することにより、記録部の色調、記録部の階調性、耐地肌カブリ性に、更に耐熱性、耐湿性にも優れる。
【００３２】
（黒色発色性のロイコ染料）
感熱記録層中の黒色発色性のロイコ染料の具体例としては、この分野で使用されている公知の黒色発色性のロイコ染料が広く使用でき、例えば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。
【００３３】
なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランからなる群から選ばれる少なくとも一種が記録部の階調性に優れ、しかも耐地肌カブリ性に優れ好ましい。
【００３４】
特に、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも一種と、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランとの併用が好ましい。
【００３５】
この場合、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも一種に対して、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを３０〜３００重量％程度用いるのが好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量％程度である。
【００３６】
（赤色発色性のロイコ染料）
感熱記録層中の赤色発色性のロイコ染料の具体例としては、この分野で使用されている公知の赤色発色性のロイコ染料が広い範囲から適宜選択され、例えば３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどが挙げられる。なかでも、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランが好ましい。
【００３７】
勿論、これらのロイコ染料に限定されるものではなく、また黒色発色性のロイコ染料および赤色発色性のロイコ染料をそれぞれ二種以上併用することもできる。
【００３８】
本発明では、上記黒色発色性ロイコ染料に対して赤色発色性のロイコ染料が０．５〜３．５重量％使用される。特に、記録部の光学濃度が０．２〜０．６の低濃度記録部の色調は、赤色発色性のロイコ染料が０．５重量％未満になると、緑味の黒色調になり、３．５重量％を越えると赤味の黒色調になる恐れがあるので、０．８〜３．０重量％程度、特に１．０〜２．０重量％程度であるのがより好ましい。
【００３９】
（他のロイコ染料）
更に、感熱記録層中には本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他のロイコ染料を含有させることもできる。かかる他のロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青色発色性のロイコ染料、
【００４０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどの緑色発色性のロイコ染料、
【００４１】
および３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域に吸収波長を有するロイコ染料などが挙げられる。
【００４２】
これら他のロイコ染料は、黒色発色性のロイコ染料に対して０．３〜１５重量％程度、特に０．５〜１０重量％併用するのが好ましい。
【００４３】
特に、本発明においては、上記の青色発色性のロイコ染料を黒色発色性のロイコ染料に対して０．５〜５重量％程度、特に１．０〜３．０重量％程度併用するのが好ましい。
【００４４】
本発明において、上記黒色発色性のロイコ染料と赤色発色性のロイコ染料との合計使用量は、感熱記録層に対して５〜３５重量％程度、特に１０〜２５重量％程度であるのが好ましい。
【００４５】
〔感熱記録層〕
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、黒色発色性のロイコ染料、赤色発色性のロイコ染料、２種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を含む呈色剤、および必要により増感剤、保存性改良剤などを、共に或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００４６】
かかる接着剤としては、例えばデンプンとポリ酢酸ビニルとのグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。なかでも、水分散性樹脂が好ましい。
【００４７】
接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して５〜４０重量％程度、特に２０〜３５重量％程度が好ましい。
【００４８】
また、感熱記録層には、記録感度を制御するための増感剤、および記録部の保存性をより高めるための保存性改良剤を含有させることができる。
【００４９】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。
【００５０】
保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５１】
増感剤および保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に全ロイコ染料１重量部に対してそれぞれ０．１〜４重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度である。
【００５２】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩などの界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、グリオキザール、尿素ホルマリン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、炭酸アンモニウムジルコニウムなどの耐水化剤および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料などが挙げられる。
【００５３】
感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは３〜７ｇ／ｍ^２程度である。
【００５４】
なお、感熱記録層用塗液はこの分野で使用されている公知の塗布方法、例えばエアナイフコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどにより、支持体上に塗布され、乾燥される。
【００５５】
（支持体）
支持体としては、この分野で使用されている公知の支持体がいずれも使用でき、特に脱墨処理された古紙パルプを含有する紙、中性または酸性の上質紙、合成紙、コート紙、透明プラスチックフイルム、着色透明プラスチックフイルム、白色プラスチックフィルムなどを例示できる。支持体の厚さは広い範囲から適宜選択できるが、一般には４０〜２５０μｍ程度であるのが好ましい。
【００５６】
（保護層）
必要に応じて、感熱記録層上には、記録部の耐薬品性、耐水性を高めたり、或いは記録走行性を高めるために、保護層を設けることもできる。かかる保護層は、例えば成膜性を有する接着剤を含有する保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００５７】
保護層用塗液中に含有される接着剤としては、例えば上記の感熱記録層用塗液中に含有されるものが使用される。かかる接着剤は、保護層の全固形分に対して、２０〜１００重量％程度、特に３０〜９５重量％程度の量で使用するのが好ましい。更に、保護層用塗液中には必要により感熱記録層用塗液中に含有し得る前記の各種助剤が使用される。
【００５８】
保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２程度である。
【００５９】
なお、保護層用塗液はこの分野で使用されている公知の塗布方法、例えばエアナイフコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどにより、感熱記録層上に塗布され、乾燥される。
【００６０】
更に、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、保護層上に電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化された光沢層を設けたり、各層を形成した後にスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことなども可能である。また、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００６２】
実施例１
・呈色剤分散液（Ａ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部と、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液８部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６３】
・呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部と、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液８部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６４】
・黒色発色性のロイコ染料分散液（Ｃ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６５】
・黒色発色性のロイコ染料分散液（Ｄ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００６６】
・赤色発色性のロイコ染料分散液（Ｅ液）の調製
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＥ液を得た。
【００６７】
・青色発色性のロイコ染料分散液（Ｆ液）の調製
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＦ液を得た。
【００６８】
・増感剤分散液（Ｇ液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＧ液を得た。
【００６９】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液３０部、Ｅ液０．６部、Ｆ液１．０部、Ｇ液１８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔ガラス転移温度−５℃、固形分濃度４８％〕４５部、ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製〕の１３％水溶液９５部、無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、水沢化学工業社製〕１２部、および水６０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７０】
・保護層用塗液の調製
カオリン〔平均粒子径０．８μｍ〕の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛の水分散体〔商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分濃度３１．５％〕１５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液２．００部、グリオキザールの１０％水溶液３部および水１２０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００７１】
・感熱記録体の作製
合成紙〔商品名：ユポＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション製〕の片面に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。保護層形成後に、スーパーキャレンダーによる平滑化処理をした。
【００７２】
実施例２〜１１および比較例１〜４
・呈色剤分散液（Ｈ液）の調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部と、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液８部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＨ液を得た。
【００７３】
・増感剤分散液（Ｉ液）
市販のステアリン酸アミド分散液〔商品名：ハイミクロンＧ−２７０、固形分濃度２１％、中京油脂社製〕をＩ液とした。
【００７４】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液３０部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部、Ｄ液３０部、Ｅ液０．６部、Ｆ液１．０部、Ｇ液１８部の代わりに下記の表１に記載したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ感熱記録体を得た。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例１２
実施例１のＣ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
実施例１３（参考例）
実施例１のＣ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例１４（参考例）
実施例１のＢ液調製において、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン代わりに３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例１５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｆ液１．０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
以上のようにして得られた感熱記録体について、下記の評価試験を行い、その結果を表２に記載した。
【００８１】
〔記録濃度および階調性指標〕
得られた感熱記録体を、ビデオプリンター〔商品名：ＵＰ−８８０、ソニー社製〕を用いて、１７ステップの階調記録を行い、各記録部の記録濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ９１４型、マクベス社製〕を用いてビジュアルモードにて測定した。
なお、表２において、第６ステップでの記録部と未記録部との濃度差を階調性指標とする。本発明者の研究によれば、階調性指標（第６ステップでの記録部と未記録部との濃度差）が０．３±０．１程度のものが、階調性に優れている。
【００８２】
〔発色色調〕
上記の記録濃度の評価において、記録部の濃度が０．４〜０．８程度の発色色調を目視判定した。
【００８３】
〔耐湿保存性〕
（１）上記の記録後の感熱記録体（即ち、「記録濃度および階調性指標」の試験において、１７ステップの階調記録を行った記録体）上の記録部のうち、記録濃度が０．７０〜０．９０となるステップ（例えば、各実施例、比較例１および２においては、第９ステップ）の記録部の濃度をマクベス濃度計を用いてビジユアルモードで測定した。
（２）次いで、各感熱記録体を４０℃，９０％ＲＨの条件下に２４時間処理し、各感熱記録体の０．７０〜０．９０の濃度を有していた記録部（上記(1)で濃度を測定した記録部）の濃度を、再度、マクベス濃度計ビジュアルモードで測定した。
当該記録部の濃度の残存率を次式により求めた。
残存率（％）＝（Ｄ_１／Ｄ_０）×１００
上記式中、Ｄ_１は処理後の記録濃度を示し、Ｄ_０は処理前の記録濃度を示す。
【００８４】
〔耐熱保存性〕
（ａ）上記の記録後の感熱記録体（即ち、「記録濃度および階調性指標」の試験において、１７ステップの階調記録を行った記録体）上の記録部のうち、記録濃度が０．７０〜０．９０になるステップの記録部の濃度をマクベス濃度計を用いてビジユアルモードで測定した。
（ｂ）次いで、各感熱記録体を５０℃，３０％ＲＨの条件下に２４時間処理し、各感熱記録体の０．７０〜０．９０の濃度を有していた記録部（上記(a)で濃度を測定した記録部）の濃度を、再度、マクベス濃度計ビジュアルモードで測定した。
当該記録部の濃度の残存率を次式により求めた。
残存率（％）＝（Ｄ_２／Ｄ_０）×１００
上記式中、Ｄ_２は処理後の記録濃度を示し、Ｄ_０は処理前の記録濃度を示す。
【００８５】
〔耐地肌カブリ性〕
感熱記録体を５０℃、３０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、感熱記録層側の耐地肌カブリ性をマクベス濃度計ビジュアルモードで測定した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
また、実施例１および比較例３の感熱記録体について、印加された記録エネルギー（上記ビデオプリンターの１７ステップの階調記録により印加されたエネルギー）と、形成された記録部の記録濃度との関係を示すグラフを図１に示す。
【００８８】
図１から明らかなように、本発明とは異なり呈色剤を１種しか使用していない比較例３の感熱記録体は、第６ステップでの記録濃度は約０．１９しかなく、階調性指標（第６ステップでの記録部と未記録部の濃度差）は０．１２に過ぎない。また、第９ステップまでの記録部の低い濃度に比べて、第９ステップ以降において記録濃度が急激に高くなる。そのため、第１ステップから第１７ステップまでの全範囲でみると、印加エネルギーと記録濃度との関係を示すグラフは直線状ではなく、曲線となっており、階調性に劣ることが判る。
【００８９】
これに対して、本発明の実施例１の感熱記録体は、第６ステップでの記録濃度は約０．３７であり、階調性指標（第６ステップでの記録部と未記録部の濃度差）は、０．２９であり、濃度差０．３±０．１の範囲内に入っている。そして、第１ステップから第１７ステップの全範囲において、印加されたエネルギーと記録濃度との関係を示すグラフは実質上直線となっており、優れた階調性を有することが判る。
【００９０】
また、上記表２の第１７ステップの記録濃度の項から、比較例の感熱記録体に比べて、本発明の実施例１〜１５の感熱記録体は飽和濃度（最高記録濃度）も高いことが判る。
【００９１】
【発明の効果】
表２に示されているように、本発明の感熱記録体は、記録エネルギーに対する記録部の色調が色味の少ない黒色で、かつ記録濃度（記録感度）、階調性および耐地肌カブリ性に優れ、しかも記録部の飽和濃度（最高記録濃度）が高く、経時的な濃度変化が少ないという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および比較例３に記載の感熱記録体に関して、印加された記録エネルギーと記録部の濃度との関係を示すグラフである。

Claims (10)

1. （ａ）支持体および（ｂ）該支持体上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、感熱記録層が、該呈色剤として二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を含み、該ロイコ染料として黒色発色性のロイコ染料および赤色発色性のロイコ染料を含み、赤色発色性のロイコ染料が黒色発色性のロイコ染料に対して０．５〜３．５重量％の量で存在し、
   二種以上のヒドロキシジフェニルスルホン系化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとの混合物であって、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１重量部に対して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種が０．２〜５．０重量部の量で存在し；
   該黒色発色性のロイコ染料が、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランからなる群から選ばれる少なくとも一種であり；
   該赤色発色性のロイコ染料が３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランであることを特徴とする感熱記録体。
2. ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１重量部に対して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種が０．５〜２．０重量部使用される請求項１記載の感熱記録体。
3. 黒色発色性のロイコ染料が、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種と、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランとの混合物である請求項１に記載の感熱記録体。
4. ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを３０〜３００重量％の割合で使用する請求項３に記載の感熱記録体。
5. 赤色発色性のロイコ染料を、黒色発色性ロイコ染料に対して、０．８〜３．０重量％含有する請求項１に記載の感熱記録体。
6. 感熱記録層が、さらに青色発色性のロイコ染料を、黒色発色性のロイコ染料に対して０．５〜５重量％含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 感熱記録層中の接着剤として水分散性樹脂を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
8. 感熱記録層が、更に増感剤または保存性改良剤またはこれらの混合物を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
9. 更に、感熱記録層上に保護層を備えている請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
10. 赤色発色性のロイコ染料が黒色発色性のロイコ染料に対して０．５〜３．０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の感熱記録体。

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