JP2002128892A - ポリイミド粉末の製法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製法 - Google Patents
ポリイミド粉末の製法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒子径制御を可能とし、良好な濾過性を有
し、粒子同士の合着のないポリイミド粉末が得られ、優
れた耐熱性と良好な機械特性とを併せ持つポリイミド粉
末成形体、その原料であるポリイミド粉末、およびそれ
らの製法を提供する。 【解決手段】ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して
５〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応さ
せ、生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３
０重量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として
析出させ、加熱してイミド化率９０％以上にしてなるポ
リイミド粉末の製法、上記の方法によって得られるポリ
イミド粉末、前記のポリイミド粉末から得られる密度が
１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2
以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテ
トラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体、上記のポリ
イミド粉末成形体の製法。
し、粒子同士の合着のないポリイミド粉末が得られ、優
れた耐熱性と良好な機械特性とを併せ持つポリイミド粉
末成形体、その原料であるポリイミド粉末、およびそれ
らの製法を提供する。 【解決手段】ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して
５〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応さ
せ、生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３
０重量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として
析出させ、加熱してイミド化率９０％以上にしてなるポ
リイミド粉末の製法、上記の方法によって得られるポリ
イミド粉末、前記のポリイミド粉末から得られる密度が
１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2
以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテ
トラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体、上記のポリ
イミド粉末成形体の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高いレベルの耐
熱性を保持しているとともに、特に曲げ強度や引張り強
度が大きく、伸びの大きいポリイミド粉末成形体を与え
るポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体、およびそれ
らの製法に関するものである。
熱性を保持しているとともに、特に曲げ強度や引張り強
度が大きく、伸びの大きいポリイミド粉末成形体を与え
るポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体、およびそれ
らの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド粉末成形体としては、
ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニレエ
−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末
成形体が高靭性および良好な切削加工性を有しているこ
とから、幅広く使用されている。しかし、ピロメリット
酸系ポリイミド成形体は吸水率が高くアウトガスが多
く、耐薬品性や寸法安定性が低い。
ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニレエ
−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末
成形体が高靭性および良好な切削加工性を有しているこ
とから、幅広く使用されている。しかし、ピロメリット
酸系ポリイミド成形体は吸水率が高くアウトガスが多
く、耐薬品性や寸法安定性が低い。
【０００３】このため、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分系のポリイミド粉末成形体が提
案された。この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸系のポリイミド粉末成形体については、例え
ば、特開昭５７−２００４５３号公報などに、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中で３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合
・イミド化させて得たイミド化率が９５％以上の比較的
大きな粒径を有する芳香族ポリイミド粉末の加熱・圧縮
成形体を得た例が記載されている。
ルテトラカルボン酸成分系のポリイミド粉末成形体が提
案された。この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸系のポリイミド粉末成形体については、例え
ば、特開昭５７−２００４５３号公報などに、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中で３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合
・イミド化させて得たイミド化率が９５％以上の比較的
大きな粒径を有する芳香族ポリイミド粉末の加熱・圧縮
成形体を得た例が記載されている。
【０００４】また、特公昭３９−２２１９６号公報にポ
リイミド前駆体をアミド系溶媒中で合成し、その溶液を
トルエン、ピリジン、無水酢酸混合液で再沈、イミド化
したポリイミド粉末が記載されており、この方法で得ら
れるポリイミド粉末は合着性が良く、高比重の成形体を
与えることが示されている。さらに、特開平７−３３８
７３号公報には水溶性ケトン類中でのポリイミド前駆体
粉末の合成法が記載されており、溶媒除去が容易で、重
合度の高いポリイミド前駆体粉末の製造が可能であり、
このポリイミド前駆体から得られる成形体は力学特性に
優れ、残留溶媒が少ないことが示されている。
リイミド前駆体をアミド系溶媒中で合成し、その溶液を
トルエン、ピリジン、無水酢酸混合液で再沈、イミド化
したポリイミド粉末が記載されており、この方法で得ら
れるポリイミド粉末は合着性が良く、高比重の成形体を
与えることが示されている。さらに、特開平７−３３８
７３号公報には水溶性ケトン類中でのポリイミド前駆体
粉末の合成法が記載されており、溶媒除去が容易で、重
合度の高いポリイミド前駆体粉末の製造が可能であり、
このポリイミド前駆体から得られる成形体は力学特性に
優れ、残留溶媒が少ないことが示されている。
【０００５】しかし、前記の特公昭３９−２２１９６号
公報に記載の方法では、微細なポリイミド粉末にするこ
とが困難で一部塊状物になり粒子径の揃ったものが得に
くいため、この粉末から成形した成形体にはムラを生じ
易い。さらに、特開平７−３３８７３号公報に記載の方
法では、微細な粉末になり易く濾過性が悪く、濾過後お
よび固相でのイミド化の際に粉末同士が合着し易い。ま
た、この方法によって３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分として
のパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド粉
末は、十分な分子量を有していないため成形体が脆い。
公報に記載の方法では、微細なポリイミド粉末にするこ
とが困難で一部塊状物になり粒子径の揃ったものが得に
くいため、この粉末から成形した成形体にはムラを生じ
易い。さらに、特開平７−３３８７３号公報に記載の方
法では、微細な粉末になり易く濾過性が悪く、濾過後お
よび固相でのイミド化の際に粉末同士が合着し易い。ま
た、この方法によって３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分として
のパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド粉
末は、十分な分子量を有していないため成形体が脆い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、この発明の目
的は、粒子径制御を可能とし、良好な濾過性を有し、粒
子同士の合着のないポリイミド粉末が得られ、優れた耐
熱性と良好な機械特性とを併せ持つポリイミド粉末成形
体、その原料であるポリイミド粉末、およびそれらの製
法を提供することである。
的は、粒子径制御を可能とし、良好な濾過性を有し、粒
子同士の合着のないポリイミド粉末が得られ、優れた耐
熱性と良好な機械特性とを併せ持つポリイミド粉末成形
体、その原料であるポリイミド粉末、およびそれらの製
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
を、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１０
０当量％、好ましくは６〜１００当量％のイミダゾ−ル
類の存在下に反応させ、生成したポリイミド前駆体をア
ミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン類の
溶媒中で粉末として析出させ、分離回収したポリイミド
前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以上にしてな
るポリイミド粉末の製法に関する。また、この発明は、
上記の方法によって得られるポリイミド粉末に関する。
場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
を、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対して１〜１０
０当量％、好ましくは６〜１００当量％のイミダゾ−ル
類の存在下に反応させ、生成したポリイミド前駆体をア
ミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性ケトン類の
溶媒中で粉末として析出させ、分離回収したポリイミド
前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以上にしてな
るポリイミド粉末の製法に関する。また、この発明は、
上記の方法によって得られるポリイミド粉末に関する。
【０００８】さらに、この発明は、前記のポリイミド粉
末を金型内で熱および圧力を同時あるいは別々に加える
ことによって得られる、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、
引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸び
が１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポ
リイミド粉末成形体に関する。
末を金型内で熱および圧力を同時あるいは別々に加える
ことによって得られる、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、
引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸び
が１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポ
リイミド粉末成形体に関する。
【０００９】さらに、この発明は、上記のポリイミド粉
末を金型内に充填し、約３００〜５５０℃の範囲内の加
熱および約１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧
力を同時あるいは別々に加えて成形する請求４に記載の
ポリイミド粉末成形体の製法に関する。
末を金型内に充填し、約３００〜５５０℃の範囲内の加
熱および約１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧
力を同時あるいは別々に加えて成形する請求４に記載の
ポリイミド粉末成形体の製法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二
無水物単位を３０モル％以上含有する上記のポリイミド
粉末成形体。 ２）成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法ある
いはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド アイソスタチ
ック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−
ト アイソスタチック プレッシャ−）で行われる上記
のポリイミド粉末成形体の製法。
列記する。 １）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二
無水物単位を３０モル％以上含有する上記のポリイミド
粉末成形体。 ２）成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法ある
いはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド アイソスタチ
ック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−
ト アイソスタチック プレッシャ−）で行われる上記
のポリイミド粉末成形体の製法。
【００１１】この発明においては、ポリイミドのテトラ
カルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、好
適には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
二無水物を３０モル％以上含有するビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を使用することができる。ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物の一部を発明の効果を損なわ
ない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例え
ばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ルの二無水物で置き換えてもよい。
カルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、好
適には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
二無水物を３０モル％以上含有するビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を使用することができる。ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物の一部を発明の効果を損なわ
ない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例え
ばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ルの二無水物で置き換えてもよい。
【００１２】また、ジアミン成分として、任意の芳香族
ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニ
レンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキ
シ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エ−テルが挙げられるが、好適にはパラフェニレ
ンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルを使用することができる。
ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニ
レンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキ
シ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エ−テルが挙げられるが、好適にはパラフェニレ
ンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルを使用することができる。
【００１３】この発明においては、場合により水溶性ケ
トンを含むアミド系溶媒中で、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリイミド前駆体
のカルボン酸量に対して１〜１００当量％、好適には６
〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応させ、
生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重
量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として析出
させ、分離回収したポリイミド前駆体粉末を、加熱して
イミド化率９０％以上にしてポリイミド粉末を得ること
が必要である。
トンを含むアミド系溶媒中で、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、ポリイミド前駆体
のカルボン酸量に対して１〜１００当量％、好適には６
〜１００当量％のイミダゾ−ル類の存在下に反応させ、
生成したポリイミド前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重
量％含有する水溶性ケトン類の溶媒中で粉末として析出
させ、分離回収したポリイミド前駆体粉末を、加熱して
イミド化率９０％以上にしてポリイミド粉末を得ること
が必要である。
【００１４】この発明においては、アミド系溶媒を３〜
３０重量％含有する水溶性ケトン溶媒中、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と略等モル量の芳香族ジアミン
とを必要量のイミダゾ−ル類の存在下に１０〜４０℃で
３０分〜２４時間程度反応させ、高分子量となって析出
したポリイミド前駆体を分離回収してもよい。この場
合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの合計量が溶液中１〜１０重量％であることが好
ましい。
３０重量％含有する水溶性ケトン溶媒中、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と略等モル量の芳香族ジアミン
とを必要量のイミダゾ−ル類の存在下に１０〜４０℃で
３０分〜２４時間程度反応させ、高分子量となって析出
したポリイミド前駆体を分離回収してもよい。この場
合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの合計量が溶液中１〜１０重量％であることが好
ましい。
【００１５】また、アミド系溶媒中、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物と略等モル量の芳香族ジアミンとを
必要量のイミダゾ−ル類の存在下に１０〜４０℃で３０
分〜２４時間程度反応させて高分子量のポリイミド前駆
体を生成させた後、反応混合液に溶媒成分中のアミド系
溶媒の割合が３〜３０重量％となるように水溶性ケトン
類を加えて粉末を析出させ、ポリイミド前駆体粉末を分
離回収してもよい。この場合、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとの合計量が溶液中１〜
２０重量％であることが好ましく、アミド系溶媒中に１
〜２０重量％の水分を含有させることが好ましい。
カルボン酸二無水物と略等モル量の芳香族ジアミンとを
必要量のイミダゾ−ル類の存在下に１０〜４０℃で３０
分〜２４時間程度反応させて高分子量のポリイミド前駆
体を生成させた後、反応混合液に溶媒成分中のアミド系
溶媒の割合が３〜３０重量％となるように水溶性ケトン
類を加えて粉末を析出させ、ポリイミド前駆体粉末を分
離回収してもよい。この場合、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとの合計量が溶液中１〜
２０重量％であることが好ましく、アミド系溶媒中に１
〜２０重量％の水分を含有させることが好ましい。
【００１６】前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
【００１７】また、前記の水溶性ケトン類としては、ア
セトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。
セトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。
【００１８】この発明においては、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物との芳香族ジアミンとの反応時にイミ
ダゾ−ル類を存在させることが必要である。前記のイミ
ダゾ−ル類の量は、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に
対して１〜１００当量％、特に６〜１００当量％である
ことが好ましい。イミダゾ−ル類の量が前記下限より少
ないとポリイミド粉末が十分な分子量を有していないた
め成形体が脆く、イミダゾ−ル類の量が前記上限より多
くても効果がなく経済的に不利である。前記のイミダゾ
−ル類は、各成分を加える最初の段階で加えてもよく反
応途中で加えてもよく、反応の最終段階で加えてもよ
い。
ルボン酸二無水物との芳香族ジアミンとの反応時にイミ
ダゾ−ル類を存在させることが必要である。前記のイミ
ダゾ−ル類の量は、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に
対して１〜１００当量％、特に６〜１００当量％である
ことが好ましい。イミダゾ−ル類の量が前記下限より少
ないとポリイミド粉末が十分な分子量を有していないた
め成形体が脆く、イミダゾ−ル類の量が前記上限より多
くても効果がなく経済的に不利である。前記のイミダゾ
−ル類は、各成分を加える最初の段階で加えてもよく反
応途中で加えてもよく、反応の最終段階で加えてもよ
い。
【００１９】前記のイミダゾ−ル類としては、１，２−
ジメチルイミダゾ−ル、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ
−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メ
チルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダ
ゾ−ルなどが挙げられ。イミダゾ−ル類の一部をイソキ
ノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチル
ピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチ
ルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換え
てもよい。
ジメチルイミダゾ−ル、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ
−ル、Ｎ−メチルイミダゾ−ル、Ｎ−ベンジル−２−メ
チルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾ−ル、５−メチルベンズイミダ
ゾ−ルなどが挙げられ。イミダゾ−ル類の一部をイソキ
ノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチル
ピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチ
ルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換え
てもよい。
【００２０】この発明においては、前記の方法によって
析出させたポリイミド前駆体粉末を、濾過および水溶性
ケトン洗浄してポリイミド前駆体粉末を分離回収した
後、加熱してイミド化率９０％以上にしてポリイミド粉
末を得ることができる。前記の加熱は２５０℃以下の常
圧、減圧のいずれでも、好ましくは２００℃以下で、好
ましくは３５０℃で１時間加熱による重量減少率が１％
以下、特に０．５％以下となる乾燥状態とすることが好
ましい。
析出させたポリイミド前駆体粉末を、濾過および水溶性
ケトン洗浄してポリイミド前駆体粉末を分離回収した
後、加熱してイミド化率９０％以上にしてポリイミド粉
末を得ることができる。前記の加熱は２５０℃以下の常
圧、減圧のいずれでも、好ましくは２００℃以下で、好
ましくは３５０℃で１時間加熱による重量減少率が１％
以下、特に０．５％以下となる乾燥状態とすることが好
ましい。
【００２１】この発明においては、前記のポリイミド粉
末を金型内に充填し、好適には約３００〜５５０℃の範
囲内の加熱および約１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範
囲内の圧力を同時あるいは別々に加えることによって、
密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ
／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフ
ェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体を得
ることができる。
末を金型内に充填し、好適には約３００〜５５０℃の範
囲内の加熱および約１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範
囲内の圧力を同時あるいは別々に加えることによって、
密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ
／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフ
ェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体を得
ることができる。
【００２２】前記の成形工程は、圧縮成形、ウエットＣ
ＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド ア
イソスタチック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（Ｈ
ＩＰ：ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ−）で行
うことができる。
ＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド ア
イソスタチック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（Ｈ
ＩＰ：ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ−）で行
うことができる。
【００２３】前記の粉末成形体の製造のさいに、人造ダ
イヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、
酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブ
デン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいはふっ素樹脂な
どの有機充填剤などの各種の充填剤を前記のポリイミド
粉末と混合して使用することができる。この充填剤の添
加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合したも
のでもよい。
イヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、
酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブ
デン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいはふっ素樹脂な
どの有機充填剤などの各種の充填剤を前記のポリイミド
粉末と混合して使用することができる。この充填剤の添
加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合したも
のでもよい。
【００２４】この発明の方法によって得られるポリイミ
ド成形体は、従来公知のビフェニルテトラカルボン酸系
ポリイミド粉末成形体の優れた耐熱性、寸法安定性等を
低下させることなく、均一性、良好な伸び、高生産性を
実現することができる。
ド成形体は、従来公知のビフェニルテトラカルボン酸系
ポリイミド粉末成形体の優れた耐熱性、寸法安定性等を
低下させることなく、均一性、良好な伸び、高生産性を
実現することができる。
【００２５】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、イミド化率は閉環率１００％のポリイミドの
ＩＲスペクトルの吸光度比［吸光度（１７８０ｃｍ-1）
／吸光度（１７２０ｃｍ-1）］に対する被験ポリイミド
の該吸光度比の割合（％）によって表示する。また、ポ
リイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）セイコ−インスツル
メント社製ＳＳＣ５２００ ＲＤＳＣ２２０Ｃによって
１０℃の昇温速度で測定した値である。
において、イミド化率は閉環率１００％のポリイミドの
ＩＲスペクトルの吸光度比［吸光度（１７８０ｃｍ-1）
／吸光度（１７２０ｃｍ-1）］に対する被験ポリイミド
の該吸光度比の割合（％）によって表示する。また、ポ
リイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）セイコ−インスツル
メント社製ＳＳＣ５２００ ＲＤＳＣ２２０Ｃによって
１０℃の昇温速度で測定した値である。
【００２６】また、以下の記載において、各略号は次の
化合物を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール ２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
化合物を意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール ２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００２７】実施例１ ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセト
ン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒２８
２．２８ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌの４口セパラブルフラスコに室温において添加し
溶解した後、ＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をア
セトン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒
１００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、１時間反応さ
せポリイミド前駆体粉末の析出を完結させた。その後、
この懸濁液にＤＭＺ２．１２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を
添加し、さらに１時間攪拌を行なった。そして、この懸
濁液から濾過およびアセトン洗浄し粉末を回収した。濾
過性は、良好であった。この粉末は、６０℃で３０分、
１８０℃で１０時間かけてイミド化を行ない１７．０２
ｇ（９２．９％）のポリイミド粉末を得た。このポリイ
ミド粉末は、イミド化率が９５％であった。
ン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒２８
２．２８ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌの４口セパラブルフラスコに室温において添加し
溶解した後、ＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をア
セトン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒
１００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、１時間反応さ
せポリイミド前駆体粉末の析出を完結させた。その後、
この懸濁液にＤＭＺ２．１２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を
添加し、さらに１時間攪拌を行なった。そして、この懸
濁液から濾過およびアセトン洗浄し粉末を回収した。濾
過性は、良好であった。この粉末は、６０℃で３０分、
１８０℃で１０時間かけてイミド化を行ない１７．０２
ｇ（９２．９％）のポリイミド粉末を得た。このポリイ
ミド粉末は、イミド化率が９５％であった。
【００２８】そして、このポリイミド粉末を、５０ｍｍ
φの金型に充填し、室温において２００Ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で予備成形を行ない、その予備成形品を金型から取
り出し、４００℃で３０分間自由焼結を行なった後、焼
結品に圧力２５０Ｋｇ／ｃｍ 2を加えて、４５０℃で３
０分間維持した。そして加熱を停止して加圧したまま冷
却し、３００℃以下になったところで成形体を取り出し
た。この成形体は、均一な赤褐色透明であり、密度が
１．３７ｇ／ｃｃであり、Ｔｇが４１２℃であった。こ
の成形体を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８およびＤ−７９０に
従って２３℃において、引張り強度、伸びおよび曲げ強
度、曲げ弾性率を測定したところ、引張り強度は９３５
Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１８．７％であ
り、曲げ強度は１１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性
率は３３０００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
φの金型に充填し、室温において２００Ｋｇ／ｃｍ2の
圧力で予備成形を行ない、その予備成形品を金型から取
り出し、４００℃で３０分間自由焼結を行なった後、焼
結品に圧力２５０Ｋｇ／ｃｍ 2を加えて、４５０℃で３
０分間維持した。そして加熱を停止して加圧したまま冷
却し、３００℃以下になったところで成形体を取り出し
た。この成形体は、均一な赤褐色透明であり、密度が
１．３７ｇ／ｃｃであり、Ｔｇが４１２℃であった。こ
の成形体を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８およびＤ−７９０に
従って２３℃において、引張り強度、伸びおよび曲げ強
度、曲げ弾性率を測定したところ、引張り強度は９３５
Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１８．７％であ
り、曲げ強度は１１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性
率は３３０００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２９】実施例２ ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセト
ン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒２８
０ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍ
ｌの４口セパラブルフラスコに室温において添加し溶解
した後、ＯＤＡ１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセ
トン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒１
８９．６８ｇに溶解した溶液を１分間で加えまた、ＤＭ
Ｚを２．４７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）用いた以外は、実
施例１と同様に行ない２１．７６ｇ（９４．９％）のポ
リイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は、イミド化
率が９５％であった。そして、このポリイミド粉末を、
自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２８０℃、３５０
℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。
この成形体は、均一な赤褐色透明であり密度が１．３２
ｇ／ｃｍ3であり、Ｔｇが３３０℃であった。また、引
張り強度は１０１４Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸
びは５４．１％であり、曲げ強度は１２５０Ｋｇ／ｃｍ
2であり、曲げ弾性率は２７４００Ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。
ン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒２８
０ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍ
ｌの４口セパラブルフラスコに室温において添加し溶解
した後、ＯＤＡ１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセ
トン８５重量％およびＤＭＡｃ１５重量％の混合溶媒１
８９．６８ｇに溶解した溶液を１分間で加えまた、ＤＭ
Ｚを２．４７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）用いた以外は、実
施例１と同様に行ない２１．７６ｇ（９４．９％）のポ
リイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は、イミド化
率が９５％であった。そして、このポリイミド粉末を、
自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２８０℃、３５０
℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。
この成形体は、均一な赤褐色透明であり密度が１．３２
ｇ／ｃｍ3であり、Ｔｇが３３０℃であった。また、引
張り強度は１０１４Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸
びは５４．１％であり、曲げ強度は１２５０Ｋｇ／ｃｍ
2であり、曲げ弾性率は２７４００Ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。
【００３０】実施例３ ｓ−ＢＰＤＡを酸成分として使用し、懸濁液で反応した
以外は、実施例２と同様に行ない２２．５６ｇ（９８．
４％）のポリイミド粉末を得た。そして、このポリイミ
ド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２７０
℃、３７０℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形
を行った。この成形体の密度は、１．３６ｇ／ｃｃであ
り、明確なＴｇは不明であった。また、引張り強度は１
１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１６．１
％であり、曲げ強度は１６１０Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲
げ弾性率は４０５５０Ｋｇ／ｃｍ2であった。
以外は、実施例２と同様に行ない２２．５６ｇ（９８．
４％）のポリイミド粉末を得た。そして、このポリイミ
ド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２７０
℃、３７０℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形
を行った。この成形体の密度は、１．３６ｇ／ｃｃであ
り、明確なＴｇは不明であった。また、引張り強度は１
１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１６．１
％であり、曲げ強度は１６１０Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲
げ弾性率は４０５５０Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３１】実施例４ ＰＰＤ５．４１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＮＭＰ９０．５
ｇおよび水９．０５ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度
計、窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラ
ブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒
素ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加え、各モノマー成分をＮＭＰ溶
媒に均一に溶解した溶液を調製した。次いで、約４５分
間で８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。その後、この
溶液を６０℃まで冷却し、２ＭＺ２ｇ（０．０２４ｍｏ
ｌ）を加え1時間攪拌後、室温まで冷却し０．７ポイズ
の溶液を得た。そして、この溶液を室温において１００
０ｍｌ（約７９０ｇ）のアセトンを入れた高せん断混合
機を備えた容器に、徐々に添加しポリイミド前駆体粉末
を得た。この粉末は、濾過およびアセトン５００ｍｌで
2回洗浄、濾過した。この粉末は、１５０℃で１０時
間、１８０℃で５時間、２６０℃で2時間かけイミド化
を行い１８．０２ｇ（９８．４％）のポリイミド粉末を
得た。この粉末のイミド化率は、ほぼ１００％であっ
た。この粉末から得られた成形体の密度は、１．３７ｇ
／ｃｍ3であり、引張り強度は、１０２０Ｋｇ／ｃｍ2で
あり、引張り破断伸びは、３１．４％であった。
ｇおよび水９．０５ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度
計、窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラ
ブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒
素ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加え、各モノマー成分をＮＭＰ溶
媒に均一に溶解した溶液を調製した。次いで、約４５分
間で８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。その後、この
溶液を６０℃まで冷却し、２ＭＺ２ｇ（０．０２４ｍｏ
ｌ）を加え1時間攪拌後、室温まで冷却し０．７ポイズ
の溶液を得た。そして、この溶液を室温において１００
０ｍｌ（約７９０ｇ）のアセトンを入れた高せん断混合
機を備えた容器に、徐々に添加しポリイミド前駆体粉末
を得た。この粉末は、濾過およびアセトン５００ｍｌで
2回洗浄、濾過した。この粉末は、１５０℃で１０時
間、１８０℃で５時間、２６０℃で2時間かけイミド化
を行い１８．０２ｇ（９８．４％）のポリイミド粉末を
得た。この粉末のイミド化率は、ほぼ１００％であっ
た。この粉末から得られた成形体の密度は、１．３７ｇ
／ｃｍ3であり、引張り強度は、１０２０Ｋｇ／ｃｍ2で
あり、引張り破断伸びは、３１．４％であった。
【００３２】実施例５ 酸性分としてｓ−ＢＰＤＡ、またイミダゾール類として
ＤＭＺを使用した以外は、実施例４と同様に行ない２．
８Ｐの溶液を得た。そして、この溶液を実施例５と同様
に処理し、１８．１４ｇ（９９．０％）のポリイミド粉
末を得た。そして、このポリイミド粉末を、自由焼結お
よび加熱圧縮をそれぞれ、３３０℃、４７０℃で行なっ
た以外は、実施例１と同様に成形を行った。この粉末の
イミド化率は、ほぼ１００％であった。この粉末から得
られた成形体の密度は、１．４８ｇ／ｃｍ3であり、引
張り強度は、１４００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断
伸びは、１４．０％であった。
ＤＭＺを使用した以外は、実施例４と同様に行ない２．
８Ｐの溶液を得た。そして、この溶液を実施例５と同様
に処理し、１８．１４ｇ（９９．０％）のポリイミド粉
末を得た。そして、このポリイミド粉末を、自由焼結お
よび加熱圧縮をそれぞれ、３３０℃、４７０℃で行なっ
た以外は、実施例１と同様に成形を行った。この粉末の
イミド化率は、ほぼ１００％であった。この粉末から得
られた成形体の密度は、１．４８ｇ／ｃｍ3であり、引
張り強度は、１４００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断
伸びは、１４．０％であった。
【００３３】比較例１ ＤＭＺを添加しない以外は、実施例１と同様に行ない１
６．６７ｇ（９１．０％）のポリイミド粉末を得た。こ
の粉末のイミド化率は、８５％であった。この成形体の
密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、７
６６Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、９．０％
であった。
６．６７ｇ（９１．０％）のポリイミド粉末を得た。こ
の粉末のイミド化率は、８５％であった。この成形体の
密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、７
６６Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、９．０％
であった。
【００３４】比較例２ 溶媒をアセトニトリル８５重量％およびＤＭＡｃ１５重
量％の混合溶媒にし、ｓ−ＢＰＤＡおよびＯＤＡ各々の
仕込み量を０．０２ｍｏｌ量にした以外は、実施例３と
同様に行ない８．２０ｇ（８９．５％）のポリイミド粉
末を得た。この成形体は、非常に脆く、機械的物性が測
定できなかった。
量％の混合溶媒にし、ｓ−ＢＰＤＡおよびＯＤＡ各々の
仕込み量を０．０２ｍｏｌ量にした以外は、実施例３と
同様に行ない８．２０ｇ（８９．５％）のポリイミド粉
末を得た。この成形体は、非常に脆く、機械的物性が測
定できなかった。
【００３５】比較例３ ＤＭＺを添加しない以外は、実施例５と同様に行ない１
７．８３ｇ（９７．３％）のポリイミド粉末を得た。こ
の粉末のイミド化率は、８０％であった。この成形体の
密度は、１．４８ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、１
２００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、５．０
％であった。
７．８３ｇ（９７．３％）のポリイミド粉末を得た。こ
の粉末のイミド化率は、８０％であった。この成形体の
密度は、１．４８ｇ／ｃｍ3であり、引張り強度は、１
２００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、５．０
％であった。
【００３６】比較例４ ＰＰＤ４．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）とＮＭＰ９１．１
ｇを、攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、
窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラブル
フラスコに、６０℃において添加し、その混合液に窒素
ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１１．７６ｇ
（０．０４ｍｏｌ）を添加し、約２０分間で１００℃ま
で昇温し、各モノマー成分をＮＭＰ溶媒に均一に溶解し
た溶液を調製した。次いで、その溶液を窒素ガス流通と
攪拌を継続しながら溶媒と生成水とを還流させ生成水を
除去し、約３０分間で１９０℃まで昇温したところ黄色
のゲルが生成し、２５分後全体が塊となり攪拌不能にな
った。その時点で、反応を終了し塊りを回収して１８０
℃で３時間乾燥後、粉砕したポリイミド粉末を実施例１
と同様に成形を行なった。この成形体の引張り強度は、
１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、１．０
％であった。
ｇを、攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、
窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラブル
フラスコに、６０℃において添加し、その混合液に窒素
ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１１．７６ｇ
（０．０４ｍｏｌ）を添加し、約２０分間で１００℃ま
で昇温し、各モノマー成分をＮＭＰ溶媒に均一に溶解し
た溶液を調製した。次いで、その溶液を窒素ガス流通と
攪拌を継続しながら溶媒と生成水とを還流させ生成水を
除去し、約３０分間で１９０℃まで昇温したところ黄色
のゲルが生成し、２５分後全体が塊となり攪拌不能にな
った。その時点で、反応を終了し塊りを回収して１８０
℃で３時間乾燥後、粉砕したポリイミド粉末を実施例１
と同様に成形を行なった。この成形体の引張り強度は、
１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは、１．０
％であった。
【００３７】
【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。この発明の
方法によれば、耐熱性、寸法安定性等を低下させること
なく、均一性、機械的特性を有するポリイミド粉末を生
産性良く製造することができる。またこの発明によって
得られるポリイミド粉末は、良好な作業性を有してい
る。しかも、この発明によって得られる成形体は、良好
な耐熱性、強度、伸びを有している。
しているため、下記のような効果を奏する。この発明の
方法によれば、耐熱性、寸法安定性等を低下させること
なく、均一性、機械的特性を有するポリイミド粉末を生
産性良く製造することができる。またこの発明によって
得られるポリイミド粉末は、良好な作業性を有してい
る。しかも、この発明によって得られる成形体は、良好
な耐熱性、強度、伸びを有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF15Y AF21Y AG22 AG28 BA01 BB03 BC10 BC11 4F204 AA40 AC04 FA01 FB01 FN11 FN15 FQ15 4J043 PA02 QB26 QB31 RA34 SA06 SB01 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB121 UB122 UB131 UB141 UB152 UB402 VA021 VA041 XA19 ZA12 ZA31
Claims (6)
- 【請求項１】場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶
媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを、ポリイミド前駆体のカルボン酸量に対し
て１〜１００当量％、好ましくは６〜１００当量％のイ
ミダゾ−ル類の存在下に反応させ、生成したポリイミド
前駆体をアミド系溶媒を３〜３０重量％含有する水溶性
ケトン類の溶媒中で粉末として析出させ、分離回収した
ポリイミド前駆体粉末を、加熱してイミド化率９０％以
上にしてなるポリイミド粉末の製法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法によって得られるポ
リイミド粉末。 - 【請求項３】請求項２に記載のポリイミド粉末を金型内
で熱および圧力を同時あるいは別々に加えることによっ
て得られる、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度
が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以
上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉
末成形体。 - 【請求項４】２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン二無水物単位を３０モル％以上含有する請求項３
のポリイミド粉末成形体。 - 【請求項５】請求項２に記載のポリイミド粉末を金型内
に充填し、約３００〜５５０℃の範囲内の加熱および約
１００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧力を同時あ
るいは別々に加えて成形するポリイミド粉末成形体の製
法。 - 【請求項６】成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩ
Ｐ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド アイ
ソスタチック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩ
Ｐ：ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ−）で行わ
れる請求項５のポリイミド粉末成形体の製法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332179B2 (en) | 2003-12-12 | 2008-02-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products comprising a cleansing composition |
| US7642395B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composition and wipe for reducing viscosity of viscoelastic bodily fluids |
| JP2015030826A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 流動性に優れたポリイミドパウダー組成物及びその成形体 |
| JP2018120832A (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | ユニチカ株式会社 | 塗液、積層体およびその使用 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4281241B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2009-06-17 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド粉末の製造法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製造法 |
| US20020151234A1 (en) * | 2001-02-05 | 2002-10-17 | Ube Industries, Ltd. | Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate |
| US6958192B2 (en) * | 2002-04-05 | 2005-10-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimides from 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines |
| US7129318B2 (en) * | 2003-09-02 | 2006-10-31 | I.S.T. (Ma) Corporation | RTM and RI processable polyimide resins |
| US20060140899A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Skin cleansing system comprising an anti-adherent formulation and a cationic compound |
| CN102329290B (zh) * | 2011-10-10 | 2014-04-02 | 四川大学 | 含氰基侧链改性联苯型二酐中间体及其合成方法与应用 |
| JP5845911B2 (ja) * | 2012-01-13 | 2016-01-20 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| KR102281153B1 (ko) * | 2013-11-27 | 2021-07-22 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판 |
| CN106459411B (zh) * | 2014-06-10 | 2021-01-22 | 延世大学校原州产学协力团 | 将水用作分散介质的聚酰亚胺的制备方法及水的回收方法 |
| EP3494165A1 (en) * | 2016-08-03 | 2019-06-12 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a poly(imide) prepolymer powder and varnish, poly(imide) prepolymer powder and varnish prepared thereby, and poly(imide) prepared therefrom |
| CN114605638B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-03-15 | 广东优巨先进新材料股份有限公司 | 一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962552A (ja) * | 1972-10-20 | 1974-06-18 | ||
| JPS64122A (en) * | 1987-03-23 | 1989-01-05 | Toray Ind Inc | Production of polyimide powder |
| JPH0733873A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法 |
| JPH11302380A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | ポリイミド粉末、その製法および成形体 |
| JP2004129001A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 移動通信端末装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61241326A (ja) | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
| US5589111A (en) * | 1994-05-13 | 1996-12-31 | Chisso Corporation | Polyimide precursor composition for extrusion molding of polyimide, process for preparing it, and process for preparing molded articles of polyimide |
| US5898048A (en) * | 1996-04-05 | 1999-04-27 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide powder and process for producing powder molded body |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000332277A patent/JP4461606B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-29 US US09/984,238 patent/US6538097B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962552A (ja) * | 1972-10-20 | 1974-06-18 | ||
| JPS64122A (en) * | 1987-03-23 | 1989-01-05 | Toray Ind Inc | Production of polyimide powder |
| JPH0733873A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法 |
| JPH11302380A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | ポリイミド粉末、その製法および成形体 |
| JP2004129001A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 移動通信端末装置 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7332179B2 (en) | 2003-12-12 | 2008-02-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products comprising a cleansing composition |
| US7642395B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composition and wipe for reducing viscosity of viscoelastic bodily fluids |
| JP2015030826A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 流動性に優れたポリイミドパウダー組成物及びその成形体 |
| JP2018120832A (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | ユニチカ株式会社 | 塗液、積層体およびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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