JP7510317B2 - イミド基を持つアミド酸オリゴマーを含有する不定形粒子およびその製造方法 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
[1]下記一般式(2)で表されるアミド酸オリゴマー(A)中のアミド酸単位の一部がイミド環に変換されており、イミド化率が1~80%(ここで、α~βはα以上β以下を表す。以下同じ)であるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有し、
水中に分散させて測定した平均粒子径が100~500μmの範囲内である不定形粒子。
[2]20重量%以下の溶媒を含有する[1]に記載の不定形粒子。
[3]溶媒が、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、エーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、または、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒であって、その沸点(混合溶媒では各々の単独溶媒での沸点)が130℃以下である[2]に記載の不定形粒子。
[4]溶媒がメタノールと1,3-ジオキソランとの混合溶媒である[3]に記載の不定形粒子。
[5]下記一般式(2)で表されるアミド酸オリゴマー(A)中のアミド酸単位の一部がイミド環に変換されており、イミド化率が0~1%であるイミド基含有アミド酸オリゴマー(P)の溶液を溶融加工する工程を含む[1]に記載の不定形粒子の製造方法。
[6]上記溶融加工を250℃以下の温度で行う[5]に記載の不定形粒子の製造方法。
[7]溶融加工の際に押出機を使用する[6]に記載の不定形粒子の製造方法。
[8]押出機内の滞留時間が1~30分間である[7]に記載の不定形粒子の製造方法。
本発明の一実施の形態における、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子は、不定形粒子であり、個々の粒子には鋭角な部分がある(球状ではない)。粒子が「不定形粒子」であるかどうかは、例えば光学顕微鏡を用いて観察することにより、容易に判定することができる。
イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)とイミドオリゴマー(B)は、化学的に対応していなくても良いが、化学的に対応していることが好ましい。つまり、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)はイミドオリゴマー(B)の前駆体であることが好ましく、イミドオリゴマー(B)は、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)から化学反応(イミド化)により生成されるものであることが好ましい。
アミド酸単位から変換されたイミド環の割合は、イミド化率で表現することが出来る。
イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)のイミド化率は、1H-NMRで、芳香族1H由来のピーク面積と、残存アミド1H由来のピーク面積とを測定して算出することができる。本発明のイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)のイミド化率(Rp)は1~80%であるが、3~60%であることが好ましく、5~40%であることがより好ましい。
0.01≦(イミド環単位のモル数)/(イミド環単位のモル数+アミド酸単位のモル数)≦0.80
好ましくは、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)においては、1分子中のアミド酸単位とイミド環単位のモル数が以下の関係にある。
0.03≦(イミド環単位のモル数)/(イミド環単位のモル数+アミド酸単位のモル数)≦0.60
より好ましくは、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)においては、1分子中のアミド酸単位とイミド環単位のモル数が以下の関係にある。
0.05≦(イミド環単位のモル数)/(イミド環単位のモル数+アミド酸単位のモル数)≦0.40
0.01≦(イミド環単位のモル数)/(イミド環単位のモル数+アミド酸単位のモル数)≦0.80
とが特に好ましい。本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子の最低溶融粘度は、1~20000Pa・secであることが好ましいものの、この範囲に限定されない。最低溶融粘度が上記範囲内であれば、本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子は成形性により優れる。尚、本明細書において、最低溶融粘度とは、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を指す。
以下、本明細書において「アミド酸オリゴマー」は、特記しない限り、「末端変性アミド酸オリゴマー」と同義語として使用する。
本発明の、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)は、下記一般式(2)で表されるアミド酸オリゴマー(A)中のアミド酸単位の一部がイミド環に変換されており、イミド化率(Rp)が1~80%であるイミド基を持つアミド酸オリゴマーである。
(i) 1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸類(特に、その酸二無水物)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸類(特に、その酸二無水物)、およびビス(3,4-カルボキシフェニル)エーテル類(特に、その酸二無水物)からなる群より選ばれる、1種類以上のテトラカルボン酸類と、
(ii)2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と、
(iii) アミド酸オリゴマーに不飽和末端基を導入するための不飽和酸無水物である4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸(PEPA)と、
を、ジカルボン酸基の全量と1級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように仕込み、有機溶媒の存在下(または非存在下)で反応させることによって合成されていることがより好ましい。
本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)は、1≦m≦5であってもよく、0<n≦5であってもよく、1<m+n≦10であってもよく、0.5≦m/(m+n)<1であってもよい。さらに、本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)は、4≦m+nであることがより好ましく、5≦m+nであることがさらに好ましい。mおよびnが上記関係を満たす場合には、本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)は、溶液の保存安定性にさらに優れ、硬化して得られるポリイミドは、耐熱性および機械的強度にさらに優れる。尚、mおよびnは、原料として用いるテトラカルボン酸類および芳香族ジアミン類の種類、モル比等を制御することによって、容易に調整することができる。
本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子は、任意成分として、下記一般式(1)で表されるイミドオリゴマー(B)を含んでいても良い。イミドオリゴマー(B)と、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)あるいはアミド酸オリゴマー(A)とは、化学的に対応していることが好ましい。つまり、イミドオリゴマー(B)は、イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)あるいはアミド酸オリゴマー(A)から化学反応(イミド化)により生成されるものであることが好ましい。
0.80<(イミド環単位のモル数)/(イミド環単位のモル数+アミド酸単位のモル数)≦1.00
好ましくは、イミドオリゴマー(B)においては、1分子中のアミド酸単位とイミド環単位のモル数が以下の関係にある。
0.90≦(イミド環単位のモル数)/(イミド環単位のモル数+アミド酸単位のモル数)≦1.00
本発明の一実施の形態において、一般式(1)中、R1およびR2で表される二価の芳香族ジアミン残基とは、一般式(2)と同様である。また、本発明の一実施の形態において、一般式(1)中、R3およびR4で表される四価の芳香族テトラカルボン酸残基とは、一般式(2)と同様である。
上記イミドオリゴマーは、より好ましくは、主鎖にイミド結合を有するイミドオリゴマーであって、(i) 末端(より好ましくは両末端)に4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸に由来する付加重合可能な不飽和末端基を有しており、(ii)1≦m+n≦20の関係を満たし、(iii) 室温(例えば、23℃)で固体である。
アミド酸オリゴマー(P)を含有する粒子は、任意成分として、溶媒(C)を含んでいても良い。アミド酸オリゴマー(P)を含有する粒子における溶媒(C)の含有率(残存溶媒)は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、8重量%以下であることがさらに好ましい。
また、上記溶媒は、特に限定されないものの、例えば、アミド酸オリゴマーの合成時に用いた溶媒が挙げられる。
本発明の一実施の形態に係るイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子は、他の可溶性ポリイミド或いは熱可塑性ポリイミドと混合してもよい。上記熱可塑性ポリイミドは、加熱により軟性になるポリイミドであり、市販品が挙げられるものの、特に限定されない。
本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子をイミド化・硬化して得られるポリイミド樹脂の空気中での5%重量減少温度は、520℃以上であることが好ましく、530℃以上であることがより好ましく、535℃以上であることがさらに好ましい。空気中での5%重量減少温度は、高温環境下でポリイミド樹脂を長期間使用したときの酸化劣化速度と相関があると考えられる。空気中での5%重量減少温度が高い程、ポリイミド樹脂を高温環境下で長期間使用することができる。即ち、空気中での5%重量減少温度が高い程、長期間の耐熱安定性に優れていると言える。尚、空気中での5%重量減少温度は、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を指す。
上記イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)は、具体的な一例を挙げれば、以下の方法で合成することができる。
1.(i) 3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸類(特に、この酸二無水物)、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸類(特に、この酸二無水物)、およびビス(3,4-カルボキシフェニル)エーテル類(特に、この二無水物)からなる群より選ばれる、1種類以上の芳香族テトラカルボン酸類と、(ii)2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と、(iii) 4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸と、を、ジカルボン酸基の全量と1級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように用意する。
2.用意した各モノマーを、有機溶媒中で、約100℃以下(好ましくは約80℃以下)の反応温度で重合させることにより、溶液の状態のアミド酸オリゴマー(A)を合成する。
3.上記アミド酸オリゴマーの溶液を、180℃以下の温度で溶融加工する。このようにして、末端に4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸残基を有するアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子が得られる。
1.2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を、有機溶媒中に均一に溶解させる。
2.得られた溶液に、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて均一に溶解させる。この芳香族テトラカルボン酸二無水物は、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、およびビス(3,4-カルボキシフェニル)エーテル二無水物から選択される1種類以上である。
3.得られた溶液を、約5~60℃の反応温度にて、1~180分間程度攪拌しながら反応させる。
4.得られた反応液に、4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸を加えて、均一に溶解させる。
5.得られた溶液を、約5~60℃の反応温度にて、1~180分間程度攪拌しながら反応させる。このようにして、溶液の状態のアミド酸オリゴマー(A)を合成する。
6.得られた反応液を、180℃以下の温度で溶融押出することにより、イミド化反応を起こさせると共に粒子状とする。溶融押出後、必要に応じて、得られた粒子を室温付近まで冷却する。これにより、上記イミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子を合成する。
アミド酸オリゴマーの溶液は、上述したように、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と末端変性用の不飽和酸無水物とを溶媒中で反応させることによって製造することができる。アミド酸オリゴマーの溶液の製造方法は、公知の製造方法を採用することができ、上述した方法に特に限定されない。
上記溶融加工は、180℃以下の温度で行うことが好ましい。従って、溶融加工における加工機の設定温度は、80~230℃であることが好ましく、100~210℃であることがより好ましく、120~190℃であることがさらに好ましい。加工機の設定温度が80℃未満であると、溶媒の揮発が不十分な傾向にある。加工機の設定温度が230℃を超えると、対応するイミドオリゴマーが過剰に生成したり、所望しない硬化反応が促進される傾向にある。溶融加工するときの温度を調節することにより、イミド化反応を容易に制御することができる。
本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子は、強化繊維と混合されることにより、プリプレグとすることができる。当該プリプレグは、本発明の一実施の形態におけるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有する不定形粒子を用いることにより、溶媒等の揮発分の残存が低減されている。また、上記プリプレグを用いて製造された樹脂複合材料(例えば、炭素繊維強化複合材料)は、溶媒等の揮発分の揮発および分解に起因するボイド等の欠陥が低減される(若しくは無くなる)ので、樹脂単体同等以上のガラス転移温度(Tg)を有するという極めて有利な効果を奏する。尚、本発明の一実施の形態には、上記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られる繊維強化積層板が含まれ得る。
(1)ガラス転移温度(Tg)および発熱開始温度の測定
TAインスツルメンス社製のQ100(DSC)装置を用いて測定を行った。測定条件は、1st run:40~450℃、昇温速度20℃/min 、2nd run:40~500℃、昇温速度20℃/min とした。そして、2nd runのヒートフロー(W/g)曲線が低下する前後における2つの接線の交点を、イミドオリゴマーを含有する粒子の硬化後のガラス転移温度(Tg)とした。即ち、イミドオリゴマーを含有する粒子(パウダー)の硬化後のガラス転移温度(Tg)は、DSC測定における2nd runのTgである。また、ヒートフロー(W/g)曲線において発熱ピークが観察された場合に、発熱ピークの温度を、イミドオリゴマー含有する粒子の硬化発熱ピーク温度とした。
イミドオリゴマーを重DMF(重水素化N,N-ジメチルホルムアミド)に溶解して測定試料とし、プロトン核磁気共鳴分光装置(型式:AV-400M、(株)Bruker社製、1H-NMR)を用いて、30℃にてピーク面積の測定を行った。そして、化学シフトが7~9ppmの芳香族1H由来のピーク面積と、化学シフトが11ppm付近の残存アミド1H由来のピーク面積とから、イミドオリゴマーを含有する粒子のイミド化率(mol%)を算出した。
イミドオリゴマーを含有する粒子を水に分散させて測定試料とし、レーザ回折式粒度分布測定装置(日機装(株)製:マイクロトラック)を用いて、イミドオリゴマー含有する粒子の体積平均粒子径分布を測定した。そして、50%累積体積平均粒子径を、イミドオリゴマー含有する粒子の平均粒子径(μm)とした。
(株)島津製作所製のオートグラフAGS-Xを用い、チャック間距離:20mm、TS:5mm/分にて、イミドオリゴマーを含有する粒子から作製された硬化物フィルム(プレス成型品)の引張試験を行い、機械物性(引張弾性率(N/mm2)、破断応力(N/mm2)、および破断ひずみ(%))を測定した。
イミドオリゴマーを含有する粒子0.1gにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)10gを加えて、濃度が1重量%となるように室温で1時間攪拌した後、目視にて不溶分の有無を確認することにより、溶解度試験を行った。
イミドオリゴマーを含有する粒子を適量取り、光学顕微鏡(VHX-5000、KEYENCE 社製)を用いて、凝集している粒子の形状を観察した。また、スクリュー管にメタノール3.7gを入れ、約0.1mgのイミドオリゴマーを含有する粒子を添加した後、超音波洗浄装置で超音波を10分間かけた。次いで、得られた懸濁液をパスツールピペットによって採取してガラス板の上に1滴、滴下し、ドラフト中、室温で十分に乾燥させた。そして、粒子一粒の形状は、メタノールを揮発させた後の残存物を、超深度顕微鏡(KEYENCE社製)を用いて観察した。
イミドオリゴマーを含有する粒子の流動性の評価は、相対比較で、良好(A)、やや良好(B)、普通(C)、使用可(ぎりぎり使用することができる)(D)、不良(E)とした。
アミド酸オリゴマーを含有する粒子を約2mg秤量し、TGA-50(島津製作所(株)製)によって、窒素気流下で室温から600℃まで5℃/分で昇温し、ガラス転移温度(Tg)付近で観察された重量減少率を、溶媒の含有率(残存溶媒率)とした。
アミド酸オリゴマーを含有する粒子をTriStar3000(島津製作所(株)製)に投入し、120℃1時間空気中の前処理を行わせたのち、窒素、77KにてBET比表面積の測定を行った。
アミド酸オリゴマーを含有する粒子のN-メチルピロリドン(0.01MのLiBrを含有する)溶液を作成し、そのサンプル20μLを、脱気装置・ポンプ・カラムオーブン・UV検出器・屈折率検出器を備え付け、Phenogel(カラム、Phenomenex製)を直列に接続したProminence(島津製作所(株)製)にて測定した。校正曲線作成サンプルは標準ポリスチレン(TOSOH社製)とした。
温度計および攪拌子を備えた7Lオートクレーブの内側をヒーターで45℃に加温した後、2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(Ph-ODA)1105g(4.0mol)、並びに、1,3-ジオキソラン1650gおよびメタノール1650gの混合溶媒(重量比1:1)を入れ、窒素フローを開始した。2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記オートクレーブに1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(PMDA)232.6gを、間隔を空けて3回(合計697.8g(3.2mol))加えて、設定温度45℃で3時間、重合反応させることにより、アミド酸オリゴマーを得た。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に、4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸(PEPA)397.1g(1.6mol)を加え、引き続き1.5時間、反応させることによって末端変性した。これにより、末端変性アミド酸オリゴマーの溶液を得た(固形分濃度(理論値)=2200/5500=約40重量%)。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の300mLフラスコに、2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル23.43g(84.8mmol)と、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)82.5gとを入れた。2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン3.28g(9.41mmol)を加えて、溶解するまで攪拌した。続いて、上記フラスコに1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物16.44g(75.4mmol)を加えた後、窒素封入して、室温で1.5時間、重合反応させることにより、アミド酸オリゴマーを得た。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に、4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸9.35g(37.7mmol)とNMP15gとを加え、窒素封入して、室温で1.5時間、反応させることによって末端変性した。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、200℃で5時間攪拌してイミド結合させた後、冷却することによって、末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液を得た(固形分濃度(理論値)=52.5/150=約35重量%)。
溶融加工する工程に用いる二軸押出機として、同方向二軸タイプ、スクリュー径25mmφ、最大スクリュー有効長(L/D)60である、MPU25TW((株)テクノベル製)を使用した。この二軸押出機のシリンダー部のヒーター温度を、ワニス投入口(C0)を水冷のみとすると共に、投入口側ブロック(C1)を40℃、上流側の中間ブロック(C4)を80℃、下流側の概ね半分のブロック(C6~C10、DH)を150℃とし、それらの間を、温度勾配をつけて設定した。二軸押出機の下流側末端にダイスは取り付けず、ダイヘッドをオープンとした。スクリュー回転数は10rpmに設定した。この回転数は、滞留時間:約6分間に相当する。
二軸押出機のシリンダー部のヒーター温度を、ワニス投入口(C0)を水冷のみとすると共に、投入口側ブロック(C1)を40℃、上流側の中間ブロック(C4)を80℃、下流側の概ね半分のブロック(C6~C10、DH)を150℃とし、それらの間を、温度勾配をつけて設定した。スクリュー回転数は30rpmに設定した。この回転数は、滞留時間:約3分間に相当する。それ以外は、実施例1と同様の条件で、ワニス投入口(C0)からワニス(N1)を投入した。
二軸押出機のシリンダー部のヒーター温度を、ワニス投入口(C0)を水冷のみとすると共に、投入口側ブロック(C1)を40℃、上流側の中間ブロック(C4)を80℃、下流側の概ね半分のブロック(C6~C10、DH)を200℃とし、それらの間を、温度勾配をつけて設定した。スクリュー回転数は30rpmに設定した。この回転数は、滞留時間:約3分間に相当する。それ以外は、実施例1と同様の条件で、ワニス投入口(C0)からワニス(N1)を投入した。
二軸押出機を使用せず、ワニス(N1)をガラス容器に注ぎ、45℃に設定した真空オーブン内に18時間静置した後、さらに、250℃に設定した熱風オーブンに1時間静置して、黄色固体を得た。即ち、パウダーは得られなかった。
ワニス(N2)100gをメタノール720gに投入し、析出した粉体を濾別した。得られた粉体をメタノール480gで30分間洗浄することを5回繰り返した後、粉体を濾別した。得られた粉体を120℃で1日間、減圧乾燥することにより、顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを得た。さらに、得られた顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを、ハンマーミルで粉砕することにより、末端変性イミドオリゴマーパウダーを得た。
実施例1~実施例2を比較すると、押出機のヒーター温度(下流側の概ね半分のブロック(C7~C10)の設定温度を指す。以下同じ)を150℃に設定することで、得られるパウダー(アミド酸オリゴマーを含有する不定形粒子)のイミド化率をおおむね20mol%以下にすることが可能であり、粉体の流動性も不可ではないことが分かる。また、前記した押出機のヒーター温度が同一であっても、スクリュー回転数を制御することで、イミド化率を制御できることが分かる。
Claims (8)
- 下記一般式(2)で表されるアミド酸オリゴマー(A)中のアミド酸単位の一部がイミド環に変換されており、イミド化率が1%~80%であるイミド基を持つアミド酸オリゴマー(P)を含有し、水中に分散させて測定した平均粒子径が100~500μmの範囲内である不定形粒子。
(一般式(2)中、R1およびR2は、互いに同一または互いに異なっていてもよい二価の芳香族ジアミン残基を表し、R3およびR4は、互いに同一または互いに異なっていてもよい四価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、R5およびR6は、何れか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、mおよびnは、1≦m、0≦n、1≦m+n≦20および0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムの何れであってもよい。) - 20重量%以下の溶媒を含有する請求項1に記載の不定形粒子。
- 溶媒が、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒、ヒドロキシエーテル系溶媒の単独溶媒、アルコール系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、エーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒、または、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒とヒドロキシエーテル系溶媒との混合溶媒であって、その沸点(混合溶媒では各々の単独溶媒での沸点)が130℃以下である請求項2に記載の不定形粒子。
- 溶媒がメタノールと1,3-ジオキソランとの混合溶媒である請求項3に記載の不定形粒子。
- 下記一般式(2)で表されるアミド酸オリゴマー(A)中のアミド酸単位の一部がイミド環に変換されており、イミド化率が0~1%であるイミド基含有アミド酸オリゴマー(P)の溶液を溶融加工する工程を含む請求項1に記載の不定形粒子の製造方法。
(一般式(2)中、R1およびR2は、互いに同一または互いに異なっていてもよい二価の芳香族ジアミン残基を表し、R3およびR4は、互いに同一または互いに異なっていてもよい四価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、R5およびR6は、何れか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、mおよびnは、1≦m、0≦n、1≦m+n≦20および0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムの何れであってもよい。) - 上記溶融加工を250℃以下の温度で行う請求項5に記載の不定形粒子の製造方法。
- 溶融加工の際に押出機を使用する請求項6に記載の不定形粒子の製造方法。
- 押出機内の滞留時間が1~30分間である請求項7に記載の不定形粒子の製造方法。
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