JPH0218420A - 球状ポリイミド粉末 - Google Patents

球状ポリイミド粉末

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JPH0218420A
JPH0218420A JP16925488A JP16925488A JPH0218420A JP H0218420 A JPH0218420 A JP H0218420A JP 16925488 A JP16925488 A JP 16925488A JP 16925488 A JP16925488 A JP 16925488A JP H0218420 A JPH0218420 A JP H0218420A
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く近業−Lの利用分野〉 本発明は、成形性に優れた微細な球状ポリイミド粉末に
関するものである。
〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性、機械特性等のため
に、電気、電子機器産業、自動JIL産業等において、
重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速化、高
性能化が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつお
る。なかでも特公昭39−22196号公報に開示され
ているポリピロメリットイミド樹脂に代表される芳香族
系のポリイミド樹脂は、極めて優れた耐熱性を有してお
り、いわゆる耐熱樹脂の頂点に立っているが、その反面
溶融性に乏しく、成形が困難であるという問題がある。
このような溶融性に乏しい樹脂を成形するためには、微
細な粉末が必要であり、そのようなポリイミド粉末がい
くつか開示されている。しかし、以下に述べるようにそ
のいずれもが重要な欠点を持っており、改善が望まれて
いる。
例えば特公昭39−22196号公報には、高速混合機
中でポリアミド酸溶液を再沈殿させることによって得ら
れるポリイミド粉末が開示されている。また、この再沈
殿型の改善方法として、特開昭61−234号公報には
、エアスプレーを用いる手法が、特開昭61−2500
30号公報には、特定の溶媒を用いる手法が各々開示さ
れている。しかしこのような再沈殿法により得られたポ
リイミド粉末は本質的に繊維状もしくは不定形状であり
、成形に際して取り扱いにくいという欠点を持っている
。具体的には、粉末としての流動性に乏しいため、ホッ
パーでブリッジを組み、自然落下せず計量が不安定にな
るという問題がある。
即ち成形しやすさの点から、粉末は球状であることが必
要である。
また、特公昭39−30060号公報および特開昭60
−221425号公報には、溶液中、加熱下で重合を行
うことにより得られるポリイミド粉末が開示されている
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら上記手法で得られるポリイミド粉末は、た
しかに球状で取り扱い易いものの、以下に示す2つの欠
点を有しているため成形性に乏しい、即ち、結晶化度お
よびイミド閉環率である。
元来溶融しにくいポリイミドを成形するためには、非品
性でかつ、完全にはイミド化ぜずアミド酸を残した粉末
が必要である。しかし、上記溶液中加熱法により、得ら
れるポリイミド粉末は結晶性が高く、かつアミド酸がほ
とんど残存していないため、成形しにくいという問題を
持っている。
そこで本発明は、上記諸問題が解決されたポリイミド粉
末、即ち、球形であり、かつ適正なイミド閉環率、結晶
化度、粒径を有した、成形性の優れたポリイミド粉末の
取得を課題とする。
く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記一般式<I)で表わされる繰り
返し単位およびその閉環前駆体である(If)または(
1)で表わされる繰り返し単位を構造単位とし、かつイ
ミド閉環率が50〜95%、結晶化度が0〜15%、比
表面積が5〜19nf/g、粒径が0.1〜10μmで
ある球状ポリイミド粉末を提供するものである。
II             II CC II           II HOOCCOO1( (式中、Arは少なくとも1つの炭素6員環を含む4価
の芳香族残基、Ar′は2価の芳香族残基を示す、) 本発明の球状ポリイミド粉末は前記一般式(I)で表わ
される繰返し単位、およびその閉環前駆体である(If
)または(1)で表わされる繰返し単位を構造単位とす
るものである。
前記一般式において、Arは少なくとも1つの炭素6員
環を含む4価の芳香族残基であり、そのうちの2価ずつ
は、Ar基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合し
ていることによって特徴づけられ、具体的には、 OOH CF s CF s などが挙げられる。
またAr’は1〜4個の炭素6員環を持つ2価の芳香族
残基であり、例えば  Hs C11,s  Hs F3  F s 本発明で言うところのイミド閉環率とは、アミド酸がイ
ミドに閉環された割合のことであり、種々の手法により
定置化することができるが、赤外吸収スペクトルを用い
るのが、最も簡便である。
すなわち一般式(I)で示すようなtM3flを持つイ
ミド基は、600C1l−’付近に特性吸収を有してい
るため、ベンゼン環の振動に基づく890■−1近傍の
吸収を標準とし、両者の吸光度比αをイミド閉環率の指
標とする0次にイミド閉環が100%完結したと見なさ
れる試料についてαを測定し、次式によりイミド閉環率
を求める。後で述べる実施例においては、被験体をさら
に真空中400℃で熱処理したものを、イミド閉環率1
00%の試料として用いた。
α(被験体) イミド閉環率= xloo(%) α (イミ ド閉環率100%) 本発明のポリイミド粉末のイミド閉環率は50〜95%
であるが、ここでイミド閉環率が95%を越えると、成
形時の合着性(粉末が圧縮により互いに接着する性質)
が極度に損なわれ、成形品の強度が低下するため好まし
くない、また、50%未満では、成形時にガスの発生が
多くなり、好ましくない。
また本発明のポリイミド粉末の結晶化度は、X線回折法
により測定して、0〜15%である。結晶化度が15%
を越えると、実質的に成形不能となり好ましくない。
また、本発明のポリイミド粉末は電子顕微鏡で観察して
、粒径が0.1〜10μmの球状粉末であり、かつ比表
面積として、5〜19td/lrを有することを特徴と
する0球状であることは、本発明の重要な骨子であり、
従来の再沈殿法によるポリイミド粉末と異なる点である
。ここで粒径とは粉末の1次粒径を指し、好ましくは0
.1〜5μm、さらに好ましくは、0.1〜3μmであ
る。
1次粒径が0.1μm以下になると、2次凝集により、
逆に粗大化するため好ましくなく、10μm以上では、
大きすぎて、合着性が劣り好ましくない。
また比表面積は、BET法による窒素ガス等温吸着試験
により求めることができるが、5rrr/g未満では、
合着性が乏しく好ましくなく、19rrr/gを越える
と、かさ高くなりすぎ、極度に取り扱いにくくなるため
好ましくない0以上のように、本発明のポリイミド粉末
は特定範囲の物性を有した球状粉末であるが、このよう
な粉末を得るためには、特殊な製造方法が必要であり、
従来の再沈殿法あるいは、溶液中加熱法では得ることが
できない。
そこで次に、本発明のポリイミド粉末を得るための製造
例を具体的に示す。
芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン
の略等モルを、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N
−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のア
ミド系溶媒中、0〜80℃の温度条件で反応させポリア
ミド酸溶液とする。
ここで得られたポリアミド酸は、一般式(11[)で表
わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体であ
る。またポリアミド酸の重合度は、対数粘度で0.2〜
5.0dl/irが好ましい。
次にここに、アミド系溶媒に対し、1.0〜5゜0倍体
積の溶解度パラメーターが9.0−10゜0 (Cat
/anゝ)1′2であるポリアミド酸の貧溶媒、および
脂肪族酸無水物を添加し、0〜100℃、好ましくは0
〜60℃の温度条件で、化学的に脱水閉環し、ポリイミ
ドとする。
貧溶媒の具体例としては、アセトン(9,9)、メチル
エチルゲトン(9,3)、テトラヒドロフラン(9,1
)、1.4−ジオキサン(1・0.0)、クロロホルム
(9,3)、酢酸エチル(9,1)等を挙げることがで
きるが特にアセトンが好ましい、(かっこ内はrPol
yier 1land book Jからの引用による
、溶解度パラメーター値(cal/■3)1/2 )。
アミド系溶媒と貧溶媒との体積比は最も重要なポイント
であり、貧溶媒が少ないと、ゲル化がおきるか、もしく
は1次粒径の小さすぎる粉末が生じる。また貧溶媒が多
すぎると、粒径が大きくなりすぎ好ましくない、しかる
に、アミド系溶媒に対し、特定の溶解度パラメーターを
持つ貧溶媒を、特定及混合させることにより、本発明に
係る球状ポリイミド粉末を得ることができる。ここでよ
り好ましい実施態様として、ポリアミド酸として、ピロ
メリット酸二無水物と、4.4′−ジアミノジフェニル
エーテルより得られるポリアミド酸、貧溶媒としてアセ
トン、アセトン/アミド系溶媒の体積比として、1.8
〜4.0を挙げることができる。
脱水閑環剤となる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられるが、
これらの添加量は、アミド酸単位に対し、0.8当量以
上用いることが好ましい。
又、脱水閉環反応Ω触媒として、3級アミンを添加する
と、イミド化の速度を早めることができるが、このよう
な3級アミンとしては、ピリジン、3−メチルピリジン
、4−メチルピリジン、2゜6−ルチジン、インキノリ
ン、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン等が挙げられる。
以上のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細
なポリイミド粉末が懸濁した状態のスラリー状溶液が得
られるが、これを減圧濾過、遠心脱水、スプレードライ
等の工程にかけ、粉末として取り出す、必要に応じてさ
らに洗浄した後、最終的には乾燥工程を経て、成形に供
するポリイミド粉末とするが、この乾燥温度は通常25
0℃以下、好ましくは200℃以下が良い、乾燥温度2
50℃以上ではイミド閉環率が95%を越えてしまい好
ましくない。また、本発明の手法によると、生成したポ
リイミドは自動的に50%以上のイミド閉環率を持って
おり、乾燥工程でイミド化を推進させる必要は特にない
本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加
剤を配合し、望ましい特性を付与することができるが、
そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファ
イト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維
、炭素繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、釦、銅
、各種全屈酸化物等が挙げられる。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
なお実施例において、ポリイミド粉末の加圧成形は次の
様な方法で行った。ずなわち、金型中に粉末を充填し、
室温において3xlO″bgf/−の圧力をかける0次
にこれを徐々に昇温し、最終的に450℃まで加熱する
。この昇温過程でガスが発生するため、時々放圧しガス
を抜くようにする。
450℃で5分間保った後、加圧したまま冷却し、30
0℃以下になったところで取り出す。次にこの成形品か
ら65關Xb り出し、引張および曲げ試験に0(シた。
実施例1 4.4′−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)60
.07g (0,3nol >を1.21のN。
N−ジメチルアセトアミド(DMAc>に’tWNイし
、これにビロメリッ、ト酸二無水物(PMDA)65゜
44g (0,311ol)を徐々に加えた、添加終了
後、さらに1時間撹拌を続けたところ、η inh(D
MAc中、濃度0.5t/旧、30℃で測定)が2.5
0のポリアミド酸溶液が得られた0次にこれを、水浴で
30℃に温調し、3.36Jのアセトンを徐々に加えて
、均一な溶液とした。
激しく撹拌しながら、無水酢酸180 mlおよびピリ
ジン360 mlを加えたところ、約5分後に、ポリイ
ミドの黄色い粉末が析出した。これを濾過し、アセトン
で洗浄した後、空気中160℃で5時間乾燥したところ
、109gのポリイミド粉末が得られた(収率95%)
このポリイミド粉末は表1に示すような特性を持つ1〜
3μmφの球状粉末であった。
続いてこの粉末を加圧成形に供したが、球状でかつ粒径
の揃った微粉末であるため、流動性に富み、金型への充
填もスムーズに行われた。また成形品の引張、曲げ特性
も表1に示す通り優れたものであった。
比較例1 実施例1において添加するアセトンを1.11とするほ
かは実質的に同様な方法で重合を行った。
しかし無水酢酸およびピリジンを添加後、全体がゲル化
してしまい、粉末を得ることはできながった。
比較例2 実施例1において、乾燥温度を300’Cとするほかは
実質的に同様な方法を用い、ポリイミド粉末を得た。
この粉末は表1に示すように、イミド閉環率100%と
なっており、成形後の物性は実施例1に比べて顕著に低
下していた。
比較例3 実施例1と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
開昭61−234号公報に開示されている方法に従い、
次のように再沈処理を行った。すなわち、ポリアミド酸
溶液をアセトン2.4jで希釈した後、トルエン12」
、無水酢酸0.61、ピリジン0.61を入れた沈殿槽
中に、エアースプレーガンで噴霧しな、得られた粉末を
濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中160℃で5時
間乾燥したところ、83tのポリイミド粉末が得られた
(収率72%)、収率が低いのは、噴霧状に再沈する際
、飛散したり、壁面に付着したりして、かなり損失する
からである。
このポリイミド粉末の特性を表1に示したが、形態(繊
維状)および比表面積の2点において、本発明に係るポ
リイミド粉末とは異なるものであった。
この2点の特徴は、粉末がかさ高く、かつ流動性に乏し
いことを意味し、実際ブリッジを組みやずいため金型へ
の充填が困難であった。、tな、特に厚物(厚さ10I
II11以上)を成形する場合にその欠点が顕著になり
、実施例1の粉末を用いた場合に比べて、数倍の成形サ
イクル時間を要した。
一方、成形品の物性は表1に示すように良好であった。
比較例4 実施例1と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
公昭39−30060.号公報に開示されている方法に
従い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわ
ち、ポリアミド酸溶液に、ピリジン30m1を添加後、
油浴で150℃に加熱し、1時間撹拌した。冷却後、沈
殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中、160℃
で5時間乾燥し、110gのポリイミド粉末を得た(収
率96%)。
この粉末の特性を表1に示したが、イミド閉環率が10
0%に近く、また結晶化度が高いことが大きな特徴であ
る。
続いて成形を行ったが、上記2点の特徴のため粉末の合
着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品
しか得られなかった。:J、た、粉末の形状は球状であ
ったが、実施例1の粉末に比べ、かさ高く、取り扱いに
くかった。これは、比表面積が非常に大きいことからも
わかるように、ミクロポーラスな構造をしているためと
考えられる。
表I  PMDA/DDEポリイミド a) ゲル化し、粉末が得られなかった。
b) 成形品がもろく、測定ができなかった。
実施例2 DDE60.07g (0,3mol)を1.2JのD
MAcに溶解し、これにPMDA32.72t (0,
1511ol) 、およびベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物(BTDA)48.33t(0,15mo
l)を徐々に加えた。添加終了後、さらに1時間撹拌を
続けたところ、η inhが2゜00のポリアミド酸溶
液が得られた0次にこれを、水浴で30℃に温調し、3
.96Jのアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした
激しく撹拌しながら、無水酢酸180 mlおよびピリ
ジン360m1を加えたところ、約10分後に、ポリイ
ミドの黄色い粉末が析1出した。これを濾過し、アセト
ンで洗浄した後、空気中160℃で5時間乾燥したとこ
ろ、126gのポリイミド粉末が得られた(収率97%
)。
続いてこの粉末を用いて加圧成形を行い、引張および曲
げ試験を行った0表2に粉末および成形品の物性を示し
たが、成形性、機械特性共に優れていた。
比較例5 実施例2において、添加するアセトンを6.2」とする
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行った。しかし、
得られたポリイミド粉末は表2に示すように粗大なもの
であり、成形後の物性も低かった。
比較例6 実施例2と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、特
公昭39−30060号公報に開示されている方法に従
い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわち
、ポリアミド酸溶液に、3メチルピリジン5 mlを添
加後、油浴で150°Cに加熱し、1時間撹拌した。冷
却後、沈殿を濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中1
60″Cで5時間乾燥し、120gのポリイミド粉末を
得た(収率95%)。
この粉末の特性を表2に示したが、イミド閉環率、結晶
化度が高いという特徴を持っていた。
また、成形品の物性は、実施例2に比べて劣っていた。
表2  PMDA/BTDA/DDEポリイミド実施例
3 メタフェニレンジアミン8.6!5g (0,0811
ot)および2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン49.26g<0゜12110
1)をN−メチルピロリドン(NMP)900m1に溶
解した後、PMDA43.62g(0゜2101)を徐
々に加えて、r)  inhが1.76のポリアミド酸
溶液を得た。次にこれを水浴で30℃に温調し、110
0mlの酢酸エチルおよび400m1のピリジンを徐々
に加えて、均一な溶液とした。
激しく撹拌しながら熱水酢酸40の1を加えたところ、
ポリイミドの粉末が析出したので、これを沢過、アセト
ン洗浄し、さらに空気中160℃で5時間乾燥した。(
収量88g、収率95%)。
得られたポリイミド粉末および成形品の特性を表3に示
したが、取り扱いやすく、かつ特性のすぐれたものであ
った。
表3 実施例4 パラフェニレンジアミン9.73g (0,09nol
)およびビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
]スルホン90.82g (0,21mol)をNMP
I、500m1に溶解した後、3.3′4.4′−ビフ
ェニルデトラカルボン酸二焦水物88、27t (0,
3mol)を徐々に加えて、ηinhが2,07のポリ
アミド酸溶液を得た0次にこれを水浴で30℃に温調し
、3,500m1の1゜4−ジオキサンを加えて均一な
溶液とした。
激しく撹拌しながら、無水酢酸200 if、3−メチ
ルピリジン450m1を加えたところ、粉末が析出し、
実施例3と同様に後処理をして、160gのポリイミド
粉末を得た(収率93%)。
物性測定結果を表4に示したが、成形性、機械特性とも
に優れていた。
表4 〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなように、本発明の球状
ポリイミド粉末は粉体としての流動性に優れているため
、成形時に取り扱いやすく、かつ成形品の特性も良好で
ある。
こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、慴動特性等を有しており、電気、電子機器部
品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  下記一般式( I )で表わされる繰り返し単位、およ
    びその閉環前駆体である(II)または(III)で表わさ
    れる繰り返し単位を構造単位とし、かつイミド閉環率が
    50〜95%、結晶化度が0〜15%、比表面積が5〜
    19m^2/g、粒径が0.1〜10μmである球状ポ
    リイミド粉末。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Arは少なくとも1つの炭素6員環を含む4価
    の芳香族残基、Ar′は2価の芳香族残基を示す。)
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