CN102329290B - 含氰基侧链改性联苯型二酐中间体及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种含氰基侧链改性联苯型二酐中间体，其结构式为：
上述结构式中，R为-O-R1或-S-R1或-CN。上述中间体有两种制备方法，第一种制备方法的步骤：(1)第二化合物的制备；(2)第三化合物的制备；(3)第四化合物的制备；(4)第五化合物的制备；(5)含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备。第二种制备方法的步骤：(1)第二化合物的制备；(2)第三化合物的制备；(3)第四化合物-a的制备；(4)第四化合物-b的制备；(5)第五化合物的制备；(6)含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及含氰基侧链改性联苯型二酐中间体及其合成方法与用途。
背景技术
聚酰亚胺是指主链结构中含酰亚胺环的一类聚合物，早在1908年此类聚合物就已有报道。而今，聚酰亚胺因其突出的综合性能和广泛的应用领域而备受关注。目前的研究多集中于芳香族聚酰亚胺，因为此类聚酰亚胺具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，例如，由3，3′，4，4′-联苯二酐和对苯二胺经缩聚合而成的聚酰亚胺，其热分解温度高达600℃。但是，此种聚酰亚胺由于其较差的溶解性能和较高的熔融温度，导致材料加工困难〔C.E.Srong，Prog.Polym.Sci.，1991；16：561〕。因此，设计合成新型联苯型二酐中间体作为制备聚酰亚胺的原料十分必要，以便所制备的聚酰亚胺不仅具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性，而且其溶解性得到改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氰基侧链改性联苯型二酐中间体及其合成方法，以增加联苯型二酐中间体的类型，本发明的再一目的是将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体用于制备聚酰亚胺。
本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体，其结构式为：
上述结构式中，R为-O-R1或-S-R1或-CN，所述R中的R1如下：
本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体，有以下两种制备方法。
1、第一种制备方法的工艺步骤如下：
(1)第二化合物的制备
以第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由甲醇和浓硫酸配制而成，甲醇与浓硫酸的体积比＝20∶1～3，第一化合物联苯四酸二酐的质量∶复合溶剂的体积＝1∶15～25，第一化合物联苯四酸二酐的质量以克计量，复合溶剂的体积以毫升计量，或第一化合物联苯四酸二酐的质量以公斤计量，复合溶剂的体积以升计量；
将第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂加入反应容器中，在常压下加热至80～95℃回流10～32小时，回流时间届满后，静置至少10小时，然后过滤、洗涤除去硫酸，并将所获滤饼干燥即得到第二化合物，其结构式为：
(2)第三化合物的制备
以步骤(1)制备的第二化合物、质量浓度55％～75％的硫酸和组份I为原料，所述第二化合物与硫酸的质量比为1∶10～20，所述第二化合物与组份I的摩尔比为1∶2～3；
将第二化合物溶于硫酸中，并将第二化合物硫酸溶液的温度维持在-10～10℃，然后在搅拌下间断性加入组份I，每次加入组份I的时间间隔为1～3小时，加入量为总量的1/5～1/10， 当组份I加完后反应1～4小时，反应时间届满后，将反应液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼洗涤至中性，干燥即得到第三化合物，其结构式为：
(3)第四化合物的制备
以步骤(2)制备的第三化合物、组份III和氰化亚铜为原料，第三化合物的质量∶组份III的体积＝1∶4～8，第三化合物的质量以克计量，组份III的体积以毫升计量，或第三化合物的质量以公斤计量，组份III的体积以升计量，第三化合物与氰化亚铜的摩尔比为1∶2～3；
在氮气保护下将第三化合物、氰化亚铜和组份III加入反应容器中，在搅拌下于常压加热至150～160℃回流10～24小时，回流时间届满后，过滤除去不溶物，滤液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼用水洗涤除去盐，干燥后即得到第四化合物，其结构式为：
(4)第五化合物的制备
以步骤(3)制备的第四化合物、组份II和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由水和乙腈配制而成，水与乙腈的体积比＝1∶1，组份II与复合溶剂的配比是：在组份II与复合溶剂形成的溶液中，组分II的当量浓度为1～3N，第四化合物与组份II的质量比＝1∶1～3；
将第四化合物溶于复合溶剂形成溶液，再加入组份II，反应温度控制在10～20℃，反应时间为2～6小时，反应时间届满后，分离出反应体系中的水相，再除去残留的溶剂，并用盐酸调节反应体系的pH值至1～2，继后在0～10℃放置12～24小时，放置时间届满后，进行过滤，将所获滤饼水洗至中性并干燥即获第五化合物，其结构式如下：
所述R为权利要求1中所述-CN；
(5)含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备
将步骤(4)制备的第五化合物置于反应容器中，在200～280℃减压升华至少20小时，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
或以步骤(4)制备的第五化合物和乙酸酐为原料，第五化合物的质量∶乙酸酐的体积＝0.1～0.5∶1，第五化合物的质量以克计量，乙酸酐的体积以毫升计量，或第五化合物的质量以公斤计量，乙酸酐的体积以升计量；将第五化合物和乙酸酐加入反应容器中，在常压下加热到130～150℃回流2～10小时，回流时间届满后，冷却到室温静置12～48小时，然后过滤，将滤饼用甲苯洗涤除去乙酸酐并干燥，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
上述各步骤中，所述组份I为溴酸钾或溴酸钠；所述组份II为氢氧化钠或氢氧化钾；所述组份III为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
2、第二种制备方法的工艺步骤如下：
(1)第二化合物的制备
以第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由甲醇和浓硫酸配制而成，甲醇与浓硫酸的体积比＝20∶1～3，第一化合物联苯四酸二酐的质量∶复合溶剂的体积＝1∶15～25，第一化合物联苯四酸二酐的质量以克计量，复合溶剂的体积以毫升计量，或第一化合物联苯四酸二酐的质量以公斤计量，复合溶剂的体积以升计量；
将第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂加入反应容器中，在常压下加热至80～95℃回流10～32小时，回流时间届满后，静置至少10小时，然后过滤、洗涤除去硫酸，并将所获滤饼干燥即得到第二化合物，其结构式为：
(2)第三化合物的制备
以步骤(1)制备的第二化合物、质量浓度55％～75％的硫酸和组份I为原料，所述第二化合物与硫酸的质量比为1∶10～20，所述第二化合物与组份I的摩尔比为1∶2～3；
将第二化合物溶于硫酸中，并将第二化合物硫酸溶液的温度维持在-10～10℃，然后在搅拌下间断性加入组份I，每次加入组份I的时间间隔为1～3小时，加入量为总量的1/5～1/10，当组份I加完后反应1～4小时，反应时间届满后，将反应液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼洗涤至中性，干燥即得到第三化合物，其结构式为：
(3)第四化合物-a的制备
以步骤(2)制备的第三化合物、R’H、组份II、甲苯和组份III为原料，第三化合物、R’H、组分II的摩尔比为1∶1～1.3∶1～1.5，第三化合物的质量∶组份III的体积＝1∶3～5，第三化合物的质量∶甲苯的体积＝1∶1～3，第三化合物的质量以克计量，组份III、甲苯的体积以毫升计量，或第三化合物的质量以公斤计量，组份III、甲苯的体积以升计量；
在氮气保护下将R’H、组份II、甲苯和组份III在110～130℃回流2～6小时，分出水和甲苯，然后降温到60～90℃，并维持此温度条件加入第三化合物，反应2～8小时，反应时间届满后，将反应液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼洗涤除去盐、真空干燥即得到第四化合物-a，其结构式为：
(4)第四化合物-b的制备
以步骤(3)制备的第四化合物-a、组份III和氰化亚铜为原料，第四化合物-a的质量∶组分III的体积＝1∶4～8，第四化合物-a的质量以克计量，组份III的体积以毫升计量，或第四化合物-a的质量以公斤计量，组份III的体积以升计量，第四化合物-a与氰化亚铜的摩尔比为1∶1～3；
在氮气保护下将第四化合物-a、氰化亚铜和组份III加入反应容器中，在搅拌下于常压加热至150～160℃回流10～24小时，回流时间届满后，过滤，滤液倒入水中，然后过滤并将 所获滤饼洗涤除去盐、真空干燥即得到第四化合物-b，其结构式为：
所述R’与第四化合物-a结构式中R’的含义相同；
(5)第五化合物的制备
以步骤(4)制备的第四化合物-b、组份II和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由水和乙腈配制而成，水与乙腈的体积比＝1∶1，组份II与复合溶剂的配比是：在组份II与复合溶剂形成的溶液中，组分II的当量浓度为1～3N，第四化合物-b与组份II的质量比＝1∶1～3；
将第四化合物-b溶于所述复合溶剂形成溶液，再加入组份II，反应温度控制在10～20℃，反应时间为2～6小时，反应时间届满后，分离出反应体系中的水相，再除去残留的溶剂，并用盐酸调节反应体系的pH值至1～2，继后在0～10℃放置12～24小时，放置时间届满后，进行过滤，将所获滤饼水洗至中性并干燥即获第五化合物，其结构式如下：
(6)含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备
将步骤(5)制备的第五化合物置于反应器中，在200～280℃减压升华至少20小时，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
或以步骤(5)制备的第五化合物和乙酸酐为原料，第五化合物的质量∶乙酸酐的体积＝0.1～0.5∶1，第五化合物的质量以克计量，乙酸酐的体积以毫升计量，或第五化合物的质量以公斤计量，乙酸酐的体积以升计量；将第五化合物和乙酸酐加入反应容器中，在常压下加热到130～150℃回流2～10小时，回流时间届满后，冷却到室温静置12～48小时，然后过滤，将滤饼用甲苯洗涤除去乙酸酐并真空干燥，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
上述各步骤中，所述组份I为溴酸钾或溴酸钠；所述组份II为氢氧化钠或氢氧化钾；所述组份III为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的两种制备方法中，所述水均为去离子水、蒸馏水、自来水中的一种。
本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体，可在制备聚酰亚胺中的应用。本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体与不同的二元胺通过一步法或两步法聚合即可得到多种 功能性的聚酰亚胺。
1、一步法制备聚酰亚胺
原料包括本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体、二元胺、溶剂I和组分IV，含氰基侧链改性联苯型二酐中间体与二元胺的摩尔比为1∶1，溶剂I的用量是将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体和二元胺加入溶剂I所形成的混合液的固含量为10％～20％，组份IV为异喹啉和甲苯或乙酸酐和吡啶组成的混合物，当组份IV为异喹啉和甲苯组成的混合物时，异喹啉量不超过溶剂I体积的0.5％，甲苯与溶剂I的体积比为0.2～0.5∶1，当组份IV为乙酸酐和吡啶组成的混合物时，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1∶0.5～1.5，乙酸酐与含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的摩尔比为4～20∶1，
在氮气保护下将二元胺溶于部分溶剂I，将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体加入含二元胺的溶剂I中，此部分溶剂I的量控制在混合液的固含量在15％～30％，于常压、室温搅拌2～48小时，然后补加余下的溶剂I，使混合液的固含量降至10％～20％，于常压、室温反应0.5～1小时，得到聚酰胺酸溶液，继后将组份IV加入聚酰胺酸溶液，在常压、室温下搅拌2～3小时，再加热至80～250℃反应1～12小时，或加热至80～250℃反应1～12小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入溶剂II中并过滤，将所获滤饼干燥即得到粉末状聚酰亚胺，溶剂II与聚酰亚胺溶液的体积比为10～30∶1；
所述溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮中一种；所述溶剂II为甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种；所述二元胺的结构式为H2N-Ar-NH2，式中，Ar如下：
2、两步法制备聚酰亚胺
原料包括本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体、二元胺和溶剂I，含氰基侧链改性联苯型二酐中间体与二元胺的摩尔比为1∶1，溶剂I的用量是将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体和二元胺加入溶剂I所形成的混合液的固含量为10％～20％；
在氮气保护下将二元胺溶于部分溶剂I，将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体加入含二元胺的溶剂I中，此部分溶剂I的量控制在混合液的固含量在15％～30％，于常压、室温反应2～48小时，然后补加余下的溶剂I，使混合液的固含量降至10％～20％，于常压、室温搅拌0.5～1小时，得到聚酰胺酸溶液；
真空脱泡除去聚酰胺酸溶液中的空气，然后将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上并将涂覆有聚酰胺酸溶液的玻璃板放入反应容器，在60～360℃梯度升温，总升温时间控制在4～12小时，即得到聚酰亚胺膜；
所述溶剂I和二元胺与上述一步法制备聚酰亚胺中的相同。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一类新型的联苯型二酐中间体，增加了联苯型二酐中间体的类型。
2、本发明所述含氰基侧链的联苯型二酐中间体与二胺单体合成得到的聚酰亚胺，不仅具有优异的热稳定性、机械性能、化学惰性、介电性能和耐辐射性能，而且溶解性得到有效改 善。
3、将本发明所述含氰基侧链的联苯型二酐中间体与二胺单体合成制备聚酰亚胺，可提高在聚合过程中的合成活性。
4、以本发明所述含氰基侧链的联苯型二酐中间体为原料制备聚酰亚胺，将氰基引入了聚酰亚胺结构中，因而可扩大聚酰亚胺的应用范围。
附图说明
图1是本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备方法的工艺流程图；
图2是使用本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体与二元胺制备聚酰亚胺的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备方法及其应用作进一步说明。
实施例1：2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备(原实施例2)
本实施例的工艺步骤如下：
(1)原料为20.00g联苯四酸二酐和440mL复合溶剂，所述复合溶剂由400mL甲醇和40mL浓硫酸配制而成；将联苯四酸二酐加入烧瓶中，再加入所述复合溶剂，然后在常压下加热到85℃回流16小时，回流时间届满后，静置12小时并过滤，所获滤饼依次用甲醇、蒸馏水洗涤除去硫酸，放入烘箱在70℃干燥12小时，得到白色联苯四甲酸四甲酯23.36g，收率88.97％；1HNMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.73(s，2H)，8.22(d，2H)，7.96(d，2H)，3.88(s，12H)。
(2)原料为15.00g联苯四甲酸四甲酯，225.00g质量浓度60％的硫酸和16.22g溴酸钠；将联苯四甲酸四甲酯和质量浓度60％的硫酸加入烧瓶，在搅拌下使联苯四甲酸四甲酯完全溶解；将装有联苯四甲酸四甲酯硫酸溶液的烧瓶放置在冰盐浴中，冰盐浴的温度控制在0℃，分十次将溴酸钠加入烧瓶，每次加入1.622g，每次间隔2小时，当溴酸钠加完后反应2小时，反应时间届满后，将反应液倒入1000mL蒸馏水中沉淀，然后过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，放入真空箱在60℃真空干燥12小时，得到浅黄色色粉末2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯14.93g，收率70.62％；1H NMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.02(s，2H)，7.62(s，2H)，3.91-3.96(d，12H)；
(3)原料为5.40g 2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，2.23g氰化亚铜和40mL N，N-二甲基甲酰胺；在氮气保护下将2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、氰化亚铜和N，N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在搅拌下于常压加热至150℃回流12小时，回流时间届满后，过 滤除去不溶物，滤液倒入800mL蒸馏水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼用蒸馏水洗涤除去盐，放入真空烘箱，在60℃真空干燥12小时，得到2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率74.3％；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.52(s，2H)，8.17(s，2H)，3.88-3.90(d，12H)；
(4)原料为5.66g 2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，8.49g氢氧化钠，141.5mL乙腈和141.5mL蒸馏水配制成的复合溶剂；将2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯和复合溶剂加入到烧瓶中，再加入氢氧化钠，冰水浴调节温度至15℃，搅拌反应4小时，反应时间届满后，将反应液倒入分液漏斗中，分出水相，然后过滤，将滤液在旋转蒸发器中室温除去残留的乙腈，继后将除去乙腈的滤液装入烧瓶并放在冰浴中，添加盐酸调节滤液pH＝1～2，在5℃环境静置12小时，静置时间届满后过滤，将所获滤饼用自来水洗涤至中性，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸，收率45.6％；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ14.04(s，4H)，8.41(s，2H)，8.05(s，2H)；
(5)原料为1.40g 2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸和8.0mL乙酸酐；将2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸和乙酸酐加入烧瓶中，在常压下加热到150℃回流4小时，回流时间届满后，冷却到室温静置24小时，然后过滤，将滤饼用甲苯洗涤除去乙酸酐，放入真空烘箱在140℃真空干燥12小时，得到2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐中间体，收率47.3％；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ9.01(s，2H)，8.62(s，2H)，结构式如下：
实施例2：2-二氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备
本实施例的工艺步骤如下：
(1)原料为25.00g联苯四酸二酐和394mL复合溶剂，所述复合溶剂由375mL甲醇和19mL浓硫酸配制而成；将联苯四酸二酐加入烧瓶中，再加入所述复合溶剂，然后在常压下加热到80℃回流10小时，回流时间届满后，静置10小时并过滤，所获滤饼用甲醇、蒸馏水洗涤除去硫酸，放入烘箱在70℃干燥12小时，得到白色联苯四甲酸四甲酯收率87.44％；1HNMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.73(s，2H)，8.22(d，2H)，7.96(d，2H)，3.88(s，12H)。
(2)原料为15.00g联苯四甲酸四甲酯，300.00g质量浓度55％的硫酸和13.90g溴酸钾；将联苯四甲酸四甲酯和质量浓度55％的硫酸加入烧瓶，在搅拌下使联苯四甲酸四甲酯完全溶解；将装有联苯四甲酸四甲酯硫酸溶液的烧瓶放置在冰盐浴中，冰盐浴的温度控制在-5℃， 分十次将溴酸钾加入烧瓶，每次加入1.390g，每次间隔1小时，当溴酸钾加完后反应1小时，反应时间届满后，将反应液倒入1000mL去离子水中沉淀，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，放入烘箱在60℃干燥12小时，得到浅黄色色粉末2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率71.09％；1HNMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.02(s，2H)，7.62(s，2H)，3.91-3.96(d，12H)；
(3)原料为2.28g苯酚、1.16g氢氧化钠、48mLN，N-二甲基乙酰胺、24mL甲苯和12.00g2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯；在氮气保护下将苯酚、氢氧化钠、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯加入烧瓶中，在搅拌下于常压加热至110℃回流2小时，脱水，分出甲苯，然后降温至60℃，添加2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，维持此温度反应8小时，反应时间届满后，将反应液倒入500mL去离子水中沉淀，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤除去盐，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2-溴代-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率64.5％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.32(s，1H)，8.01(s，1H)，7.95(s，1H)，7.45-7.49(t，2H)，7.26-7.03(t，1H)，7.16-7.18(d，2H)，7.01(s，1H)，3.87(s，3H)，3.83(s，3H)，3.78(s，3H)，3.33(s，3H)；
(4)原料为5.29g 2-溴代-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、1.04g氰化亚铜和22mLN，N-二甲基乙酰胺；在氮气保护下将2-溴代-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、氰化亚铜和N，N-二甲基乙酰胺加入烧瓶中，在搅拌下于常压加热至150℃回流24小时，回流时间届满后，过滤，将滤液倒入800mL自来水中搅拌均匀分散，然后再过滤，将所获滤饼用自来水洗涤除去盐，放入烘箱中在80℃干燥4小时，得到2-氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率64.6％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.40(s，1H)，8.06(s，1H)，8.00(s，1H)，7.45-7.49(t，2H)，7.26-7.30(t，1H)，7.16-7.18(d，2H)，7.02(s，1H)，3.87(s，3H)，3.86(s，3H)，3.83(s，3H)，3.78(s，3H)；
(5)原料为5.00g 2-氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，5.00g氢氧化钠及62.5mL乙腈和62.5mL蒸馏水配制的复合溶剂；将2-氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯和复合溶剂加入到烧瓶中，再加入氢氧化钠，冰水浴调节温度至10℃，搅拌反应6小时，反应时间届满后，将反应液倒入分液漏斗中，分出水相，然后过滤，将滤液在旋转蒸发器中室温除去残留的乙腈，继后将除去乙腈的滤液装入烧瓶并放在冰浴中，添加盐酸调节滤液pH＝1～2，在5℃环境静置12小时，静置时间届满后过滤，将所获滤饼用自来水洗涤至中性，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2-氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ13.6(s，4H)，8.31(s，1H)，7.96(s，1H)，7.90(s，1H)，7.43-7.48(t，2H)，7.24-7.28(t，1H)，7.15-7.17(t，2H)，6.95(s，1H)。
(6)原料为2.00g 2-氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸和8mL乙酸酐；将2-氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸和乙酸酐加入烧瓶中，在常压下加热至140℃回流6小时，回流时间届满后，冷却到室温静置36小时，然后过滤，将滤饼用甲苯洗涤除去乙酸酐，放入真空烘箱在140℃真空干燥12小时，得到2-二氰基-2’-苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐中间体，收率49.7％，1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.42(s，1H)，8.02(s，1H)，7.95(s，1H)，7.42-7.46(t，2H)，7.22-7.26(t，1H)，7.12-7.14(d，2H)，7.02(s.1H)，结构式如下：
实施例3：2-二氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备
本实施例的工艺步骤如下：
(1)原料为20.00g联苯四酸二酐和575mL复合溶剂，所述复合溶剂由500mL甲醇和75mL浓硫酸配制而成；将联苯四酸二酐加入烧瓶中，再加入所述复合溶剂，然后在常压下加热到95℃回流24小时，回流时间届满后，静置12小时并过滤，所获滤饼用甲醇、蒸馏水洗涤除去硫酸，放入烘箱在70℃干燥12小时，得到白色联苯四甲酸四甲酯，收率82.88％； 1HNMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.73(s，2H)，8.22(d，2H)，7.96(d，2H)，3.88(s，12H)。
(2)原料为15.00g联苯四甲酸四甲酯，225.00g质量浓度70％的硫酸和14.28g溴酸钾；将联苯四甲酸四甲酯和质量浓度70％的硫酸加入烧瓶，在搅拌下使联苯四甲酸四甲酯完全溶解；将装有联苯四甲酸四甲酯硫酸溶液的烧瓶放置在冰盐浴中，冰盐浴的温度控制在5℃，分5次将溴酸钾加入烧瓶，每次加入2.86g，每次间隔2小时，当溴酸钾加完后反应3小时，反应时间届满后，将反应液倒入1000mL蒸馏水中沉淀，然后过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱在60℃干燥12小时，得到浅黄色色粉末2，2’-溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率65.89％；1H NMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.02(s，2H)，7.62(s，2H)，3.91-3.96(d，12H)；
(3)原料为3.98g对叔丁基酚、1.85g氢氧化钾、60mLN，N-二甲基甲酰胺、12mL甲苯和12.00g 2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯；在氮气保护下将对叔丁基酚、氢氧化钾、N，N-二甲基甲酰胺和甲苯加入烧瓶中，在搅拌下于常压加热至120℃回流4小时，脱水，分出甲 苯，然后降温至80℃，添加2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，维持此温度反应6小时，反应时间届满后，将反应液倒入500mL去离子水中沉淀，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤除去盐，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2-溴代-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率65.5％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.69(s，1H)，8.62(s，1H)，8.41(s，1H)，7.92(s，1H)，7.54-7.57(t，2H)，7.31-7.34(t，2H)，3.87(s，3H)，3.86(s，3H)，3.83(s，3H)，3.78(s，3H)，1.35(s，9H)。
(4)原料为5.20g 2-溴代-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、1.49g氰化亚铜和31mL N，N-二甲基甲酰胺；在氮气保护下将2-溴代-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、氰化亚铜和N，N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，在搅拌下于常压加热至160℃回流16小时，回流时间届满后，过滤，将滤液倒入800mL蒸馏水中搅拌均匀分散，然后再过滤，将所获滤饼用蒸馏水洗涤除去盐，放入烘箱中在80℃干燥4小时，得到2-氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率64.6％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.91(s，1H)，8.69(s，1H)，8.67(s，1H)，7.92(s，1H)，7.54-7.57(t，2H)，7.31-7.34(t，2H)，3.87(s，3H)，3.86(s，3H)，3.83(s，3H)，3.78(s，3H)，1.35(s，9H)。
(5)原料为4.50g 2-氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，13.50g氢氧化钠及225mL乙腈和225mL蒸馏水配制的复合溶剂；将2-氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯和复合溶剂加入到烧瓶中，再加入氢氧化钠，冰水浴调节温度至20℃，搅拌反应2小时，反应时间届满后，将反应液倒入分液漏斗中，分出水相，然后过滤，将滤液在旋转蒸发器中室温除去残留的乙腈，继后将除去乙腈的滤液装入烧瓶并放在冰浴中，添加盐酸调节滤液pH＝1～2，在10℃环境静置24小时，静置时间届满后过滤，将所获滤饼用自来水洗涤至中性，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2-氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ13.4(s，4H)，9.17(s，1H)，8.95(s，1H)，8.93(s，1H)，8.18(s，1H)，7.54-7.57(t，2H)，7.31-7.34(t，2H)，1.35(s，9H)。
(6)于烧瓶中加入2.00g2-氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸，加热到250℃，减压升华24小时得到2-氰基-2’-对叔丁基苯氧基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐，收率46.7％，1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ9.27(s，1H)，9.05(s，1H)，8.95(s，1H)，8.24(s，1H)，7.54-7.57(t，2H)，7.31-7.34(t，2H)，1.35(s，9H)，结构式如下：
实施例4：2-二氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐的制备
本实施例的工艺步骤如下：
(1)原料为25.00g联苯四酸二酐和425mL复合溶剂，所述复合溶剂由400mL甲醇和25mL浓硫酸配制而成；将联苯四酸二酐加入烧瓶中，再加入所述复合溶剂，然后在常压下加热到85℃回流32小时，回流时间届满后，静置12小时并过滤，所获滤饼用甲醇、蒸馏水洗涤除去硫酸，放入烘箱在70℃干燥12小时，得到白色联苯四甲酸四甲酯，收率89.88％；1HNMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.73(s，2H)，8.22(d，2H)，7.96(d，2H)，3.88(s，12H)。
(2)原料为15.00g联苯四甲酸四甲酯，150.00g质量浓度75％的硫酸和14.30g溴酸钾；将联苯四甲酸四甲酯和质量浓度75％的硫酸加入烧瓶中，在搅拌下使联苯四甲酸四甲酯完全溶解；将装有联苯四甲酸四甲酯硫酸溶液的烧瓶放置在冰水浴中，冰水浴的温度控制在10℃，分5次将溴酸钾加入烧瓶，每次加入2.86g，每次间隔3小时，当溴酸钾加完后反应4小时，反应时间届满后，将反应液倒入1000mL自来水中沉淀，然后过滤，将滤饼用自来水洗涤至中性，放入烘箱在60℃干燥12小时，得到浅黄色色粉末2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率71.94％；1HNMR(400MHz，CDCl3-d6)：δ8.02(s，2H)，7.62(s，2H)，3.91-3.96(d，12H)；
(3)原料为2.79g苯硫酚、1.42g氢氧化钠、60mL二甲基亚砜、36mL甲苯和12.00g 2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯；在氮气保护下将苯硫酚、氢氧化钠、二甲基亚砜和甲苯加入烧瓶中，在搅拌下于常压加热至130℃回流6小时，脱水，分出甲苯，然后降温至90℃，添加2，2’-二溴代-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，维持此温度反应2小时，反应时间届满后，将反应液倒入500mL蒸馏水中沉淀，然后过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤除去盐，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2-溴代-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率61.5％；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.62(s，1H)，8.53(s，1H)，8.41(s，1H)，7.75(s，1H)，7.45-7.49(t，2H)，7.26-7.03(t，1H)，7.16-7.18(d，2H)，3.87(s，3H)，3.85(s，3H)，3.78(s，3H)，3.76(s，3H)。
(4)原料为5.25g 2-溴代-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、1.86g氰化亚铜和42mL二甲基亚砜；在氮气保护下将2-溴代-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯、氰化亚铜和二甲基亚砜加入烧瓶中，在搅拌下于常压加热至160℃回流10小时，回流时间届满后，过滤，将滤液倒入800mL去离子水中搅拌均匀分散，然后再过滤，将所获滤饼用去离子水洗涤除去盐，放入烘箱中在80℃干燥4小时，得到2-氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，收率62.6％。 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.91(s，1H)，8.67(s，1H)，8.53(s，1H)，7.75(s，1H)，7.45-7.49(t，2H)，7.26-7.03(t，1H)，7.16-7.18(d，2H)，3.87(s，1H)，3.86(s，3H)，3.82(s，3H)，3.76(s，3H)。
(5)原料为4.50g 2-氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯，9.00g氢氧化钾及53.5mL乙腈和53.5mL蒸馏水配制的复合溶剂；将2-氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸四甲酯和复合溶剂加入到烧瓶中，再加入氢氧化钾，冰水浴调节温度至15℃，搅拌反应3小时，反应时间届满后，将反应液倒入分液漏斗中，分出水相，然后过滤，将滤液在旋转蒸发器中室温除去残留的乙腈，继后将除去乙腈的滤液装入烧瓶并放在冰浴中，添加盐酸调节滤液pH＝1～2，在10℃环境静置24小时，静置时间届满后过滤，将所获滤饼用自来水洗涤至中性，放入真空烘箱在80℃真空干燥12小时，得到2-氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ13.6(s，4H)，9.17(s，1H)，8.93(s，1H)，8.79(s，1H)，8.01(s，1H)，7.40-7.43(t，2H)，7.22-7.26(t，1H)，7.12-7.14(d，2H)。
(6)于烧瓶中加入2.00g2-氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四甲酸，加热到200℃，减压升华36小时得到2-氰基-2’-苯硫基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐，收率46.7％，1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ9.24(s，1H)，9.01(s，1H)，8.82(s，1H)，8.23(s，1H)，7.40-7.43(t，2H)，7.22-7.26(t，1H)，7.12-7.14(d，2H)，结构式如下：
应用例1：2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐与对苯二胺制备聚酰亚胺
在氮气保护下，将0.3244g(3mmol)对苯二胺与7mLN，N-二甲基乙酰胺加入配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的三口瓶中，当对苯二胺溶解后，将1.0327g(3mmol)2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐加入到上述对苯二胺溶液中，在常压、室温下搅拌反应24小时后得 到浅黄色溶液；补加2mLN，N-二甲基乙酰胺，使反应体系的固含量降到15％，于室温、常压搅拌反应30分钟，得到淡黄色的聚酰胺酸粘稠溶液。
采用真空泵脱除聚酰胺酸粘稠溶液中的气泡后，将所述溶液均匀涂覆在用去离子水清洗并干燥后的玻璃板上，然后将所述玻璃板置于真空烘箱中在80～350℃梯度升温，总升温时间控制在7.25小时，升温速度为4～5℃/分钟，按照以下程序操作：80℃/3小时；150℃/1小时；180℃/1小时；250℃/1小时；300℃/1小时；350℃/15分钟，继后自然冷却至室温后得到淡黄色柔韧聚酰亚胺薄膜。
用乌氏粘度计测得聚酰胺酸的特性粘度为0.54dL/g。聚酰亚胺薄膜在其玻璃化温度之上处理12小时，测得玻璃化转变温度由294℃提升到315℃。红外表征：1780cm-1，1720cm-1，1380cm-1，727cm-1。
应用例2：2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐与间苯二胺制备聚酰亚胺
在氮气保护下，将0.3244g(3mmol)间苯二胺与9mL N-甲基吡咯烷酮加入配有机械搅拌、氮气出入口以及冷水浴的三口瓶中，当对苯二胺溶解后，将1.0327g(3mmol)2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐加入到上述间苯二胺溶液中，于室温、常压搅拌反应36小时后得到浅黄色溶液；补加4.5mLN-甲基吡咯烷酮，在常压、室温下搅拌反应1小时，使反应体系的固含量降到10％，得到聚酰胺酸粘稠溶液；加入乙酸酐2.72mL，吡啶2.03mL，室温搅拌3小时，再加热到120℃反应3小时，得到聚酰亚胺溶液，将得到聚酰亚胺溶液倒入300mL甲醇中沉淀，过滤，将所获滤饼在烘箱中80℃干燥12小时得到灰白色聚酰亚胺粉末。
该聚酰亚胺粉末可溶于N-甲基吡咯烷酮，间甲酚等极性溶剂中。在其玻璃化温度之上处理12小时，测得材料玻璃化转变温度由292℃提升到311℃。红外表征：1780cm-1，1720cm-1，1380cm-1，727cm-1。
应用例3：2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚制备聚酰亚胺
在氮气保护下，将0.6007g(3mmol)4，4’-二氨基二苯醚与8.2mL间甲酚加入配有机械搅拌、氮气出入口以及分水器的三口瓶中，当4，4’-二氨基二苯醚溶解后，将1.0327g(3mmol)2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐加入到上述二胺溶液中，在常压、室温下搅拌反应3小时后得到浅黄色溶液；补加2.72mL间甲酚，在氮气保护下于室温、常压搅拌反应30分钟小时，得到聚酰胺酸粘稠溶液；加入5mL甲苯以及间甲酚体积0.4％的异喹啉，在180℃搅拌反应7小时，得到聚酰亚胺溶液，将得到聚酰亚胺溶液倒入200mL甲醇中沉淀，过滤，将所获滤饼在烘箱中80℃干燥12小时得到灰白色聚酰亚胺粉末。
该聚酰亚胺粉末可溶于二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，间甲酚等极性溶剂中。在其玻璃 化温度之上处理12小时，测得材料玻璃化转变温度由296℃提升到318℃。红外表征：1780cm-1，1727cm-1，1381cm-1，723cm-1。
应用例4：2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚，对苯二胺共聚制备聚酰亚胺
在氮气保护下，将0.3004g(1.5mmol)4，4’-二氨基二苯醚，0.1622g(1.5mmol)对苯二胺与10mL间甲酚加入配有机械搅拌、氮气出入口以及分水器的三口瓶中，当4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺溶解后，将1.0327g(3mmol)2，2’-二氰基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐加入到上述二胺溶液中，在常压、室温下搅拌反应3小时后得到浅黄色溶液；补加4.95mL间甲酚，在氮气保护下于室温、常压搅拌反应30分钟，得到聚酰胺酸粘稠溶液；加入5mL甲苯以及间甲酚体积的0.3％的异喹啉；在温度180℃搅拌反应8小时，得到聚酰亚胺溶液，将得到聚酰亚胺溶液倒入200mL甲醇中沉淀，过滤，将所获滤饼在烘箱中80℃干燥12小时得到灰白色聚酰亚胺粉末。
该聚酰亚胺粉末可溶于二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，间甲酚等极性溶剂中。在其玻璃化温度之上处理12小时，测得材料玻璃化转变温度由291℃提升到310℃。红外表征：1783cm-1，1722cm-1，1381cm-1，720cm-1。
Claims (4)
1.含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备方法，所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的结构式为：
上述结构式中，R为—O-R1或—S-R1或—CN，所述R中的R1如下：
工艺步骤如下：
（1）第二化合物的制备
以第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由甲醇和浓硫酸配制而成，甲醇与浓硫酸的体积比＝20∶1～3，第一化合物联苯四酸二酐的质量∶复合溶剂的体积＝1∶15～25，第一化合物联苯四酸二酐的质量以克计量，复合溶剂的体积以毫升计量，或第一化合物联苯四酸二酐的质量以公斤计量，复合溶剂的体积以升计量；
将第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂加入反应容器中，在常压下加热至80～95℃回流10～32小时，回流时间届满后，静置至少10小时，然后过滤、洗涤除去硫酸，并将所获滤饼干燥即得到第二化合物，其结构式为：
（2）第三化合物的制备
以步骤（1）制备的第二化合物、质量浓度55%～75%的硫酸和组份Ⅰ为原料，所述第二化合物与硫酸的质量比为1∶10～20，所述第二化合物与组份Ⅰ的摩尔比为1∶2～3；
将第二化合物溶于硫酸中，并将第二化合物硫酸溶液的温度维持在-10～10℃，然后在搅拌下间断性加入组份Ⅰ，每次加入组份Ⅰ的时间间隔为1～3小时，加入量为总量的
当组份Ⅰ加完后反应1～4小时，反应时间届满后，将反应液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼洗涤至中性，干燥即得到第三化合物，其结构式为：
（3）第四化合物的制备
以步骤（2）制备的第三化合物、组份Ⅲ和氰化亚铜为原料，第三化合物的质量∶组份Ⅲ的体积＝1∶4～8，第三化合物的质量以克计量，组份Ⅲ的体积以毫升计量，或第三化合物的质量以公斤计量，组份Ⅲ的体积以升计量，第三化合物与氰化亚铜的摩尔比为1∶2～3；
在氮气保护下将第三化合物、氰化亚铜和组份Ⅲ加入反应容器中，在搅拌下于常压加热至150～160℃回流10～24小时，回流时间届满后，过滤除去不溶物，滤液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼用水洗涤除去盐，干燥后即得到第四化合物，其结构式为：
（4）第五化合物的制备
以步骤（3）制备的第四化合物、组份Ⅱ和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由水和乙腈配制而成，水与乙腈的体积比＝1∶1，组份Ⅱ与复合溶剂的配比是：在组份Ⅱ与复合溶剂形成的溶液中，组分Ⅱ的当量浓度为1～3N，第四化合物与组份Ⅱ的质量比=1∶1～3；
将第四化合物溶于复合溶剂形成溶液，再加入组份Ⅱ，反应温度控制在10～20℃，反应时间为2～6小时，反应时间届满后，分离出反应体系中的水相，再除去残留的溶剂，并用盐酸调节反应体系的pH值至1～2，继后在0～10℃放置12～24小时，放置时间届满后，进行过滤，将所获滤饼水洗至中性并干燥即获第五化合物，其结构式如下：
（5）含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备
将步骤（4）制备的第五化合物置于反应容器中，在200～280℃减压升华至少20小时，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
或以步骤（4）制备的第五化合物和乙酸酐为原料，第五化合物的质量∶乙酸酐的体积＝0.1～0.5∶1，第五化合物的质量以克计量，乙酸酐的体积以毫升计量，或第五化合物的质量以公斤计量，乙酸酐的体积以升计量；将第五化合物和乙酸酐加入反应容器中，在常压下加热到130～150℃回流2～10小时，回流时间届满后，冷却到室温静置12～48小时，然后过滤，将滤饼用甲苯洗涤除去乙酸酐并干燥，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
上述各步骤中，所述组份Ⅰ为溴酸钾或溴酸钠；所述组份Ⅱ为氢氧化钠或氢氧化钾；所述组份Ⅲ为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
或工艺步骤如下：
（1）第二化合物的制备
以第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由甲醇和浓硫酸配制而成，甲醇与浓硫酸的体积比＝20∶1～3，第一化合物联苯四酸二酐的质量∶复合溶剂的体积＝1∶15～25，第一化合物联苯四酸二酐的质量以克计量，复合溶剂的体积以毫升计量，或第一化合物联苯四酸二酐的质量以公斤计量，复合溶剂的体积以升计量；
将第一化合物联苯四酸二酐和复合溶剂加入反应容器中，在常压下加热至80～95℃回流10～32小时，回流时间届满后，静置至少10小时，然后过滤、洗涤除去硫酸，并将所获滤饼干燥即得到第二化合物，其结构式为：
（2）第三化合物的制备
以步骤（1）制备的第二化合物、质量浓度55%～75%的硫酸和组份Ⅰ为原料，所述第二化合物与硫酸的质量比为1∶10～20，所述第二化合物与组份Ⅰ的摩尔比为1∶2～3；
将第二化合物溶于硫酸中，并将第二化合物硫酸溶液的温度维持在-10～10℃，然后在搅拌下间断性加入组份Ⅰ，每次加入组份Ⅰ的时间间隔为1～3小时，加入量为总量的
当组份Ⅰ加完后反应1～4小时，反应时间届满后，将反应液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼洗涤至中性，干燥即得到第三化合物，其结构式为：
（3）第四化合物-a的制备
以步骤（2）制备的第三化合物、R’H、组份Ⅱ、甲苯和组份Ⅲ为原料，第三化合物、R’H、组分Ⅱ的摩尔比为1:1～1.3:1～1.5，第三化合物的质量:组份Ⅲ的体积＝1:3～5，第三化合物的质量:甲苯的体积＝1:1～3，第三化合物的质量以克计量，组份Ⅲ、甲苯的体积以毫升计量，或第三化合物的质量以公斤计量，组份Ⅲ、甲苯的体积以升计量；
在氮气保护下将R’H、组份Ⅱ、甲苯和组份Ⅲ在110～130℃回流2～6小时，分出水和甲苯，然后降温到60～90℃，并维持此温度条件加入第三化合物，反应2～8小时，反应时间届满后，将反应液倒入水中沉淀，然后过滤并将所获滤饼洗涤除去盐、真空干燥即得到第四化合物-a，其结构式为：
（4）第四化合物-b的制备
以步骤（3）制备的第四化合物-a、组份Ⅲ和氰化亚铜为原料，第四化合物-a的质量:组分Ⅲ的体积＝1:4～8，第四化合物-a的质量以克计量，组份Ⅲ的体积以毫升计量，或第四化合物-a的质量以公斤计量，组份Ⅲ的体积以升计量，第四化合物-a与氰化亚铜的摩尔比为1:1～3；
在氮气保护下将第四化合物-a、氰化亚铜和组份Ⅲ加入反应容器中，在搅拌下于常压加热至150～160℃回流10～24小时，回流时间届满后，过滤，滤液倒入水中，然后过滤并将所获滤饼洗涤除去盐、真空干燥即得到第四化合物-b，其结构式为：
（5）第五化合物的制备
以步骤（4）制备的第四化合物-b、组份Ⅱ和复合溶剂为原料，所述复合溶剂由水和乙腈配制而成，水与乙腈的体积比＝1∶1，组份Ⅱ与复合溶剂的配比是：在组份Ⅱ与复合溶剂形成的溶液中，组分Ⅱ的当量浓度为1～3N，第四化合物-b与组份Ⅱ的质量比=1：1～3；
将第四化合物-b溶于所述复合溶剂形成溶液，再加入组份Ⅱ，反应温度控制在10～20℃，反应时间为2～6小时，反应时间届满后，分离出反应体系中的水相，再除去残留的溶剂，并用盐酸调节反应体系的pH值至1～2，继后在0～10℃放置12～24小时，放置时间届满后，进行过滤，将所获滤饼水洗至中性并干燥即获第五化合物，其结构式如下：
（6）含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备
将步骤（5）制备的第五化合物置于反应器中，在200～280℃减压升华至少20小时，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
或以步骤（5）制备的第五化合物和乙酸酐为原料，第五化合物的质量∶乙酸酐的体积＝0.1～0.5∶1，第五化合物的质量以克计量，乙酸酐的体积以毫升计量，或第五化合物的质量以公斤计量，乙酸酐的体积以升计量；将第五化合物和乙酸酐加入反应容器中，在常压下加热到130～150℃回流2～10小时，回流时间届满后，冷却到室温静置12～48小时，然后过滤，将滤饼用甲苯洗涤除去乙酸酐并真空干燥，即获含氰基侧链改性联苯型二酐中间体；
上述各步骤中，所述组份Ⅰ为溴酸钾或溴酸钠；所述组份Ⅱ为氢氧化钠或氢氧化钾；所述组份Ⅲ为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
2.根据权利要求1所述含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的制备方法，其特征在于所述水为去离子水、蒸馏水、自来水中的一种。
3.权利要求1所述方法制备的含氰基侧链改性联苯型二酐中间体在制备聚酰亚胺中的应用，其特征在于原料包括权利要求1所述方法制备的含氰基侧链改性联苯型二酐中间体、二元胺、溶剂Ⅰ和组分Ⅳ，含氰基侧链改性联苯型二酐中间体与二元胺的摩尔比为1∶1，溶剂Ⅰ的用量是将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体和二元胺加入溶剂Ⅰ所形成的混合液的固含量为10%～20%，组份Ⅳ为异喹啉和甲苯或乙酸酐和吡啶组成的混合物，当组份Ⅳ为异喹啉和甲苯组成的混合物时，异喹啉量不超过溶剂Ⅰ体积的0.5%，甲苯与溶剂Ⅰ的体积比为0.2～0.5:1，当组份Ⅳ为乙酸酐和吡啶组成的混合物时，乙酸酐与吡啶的摩尔比为1:0.5～1.5，乙酸酐与含氰基侧链改性联苯型二酐中间体的摩尔比为4～20:1，
在氮气保护下将二元胺溶于部分溶剂Ⅰ，将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体加入含二元胺的溶剂Ⅰ中，此部分溶剂Ⅰ的量控制在混合液的固含量在15%～30%，于常压、室温搅拌2～48小时，然后补加余下的溶剂Ⅰ，使混合液的固含量降至10%～20%，于常压、室温反应0.5～1小时，得到聚酰胺酸溶液，继后将组份Ⅳ加入聚酰胺酸溶液，在常压、室温下搅拌2～3小时，再加热至80～250℃反应1～12小时，或加热至80～250℃反应1～12小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入溶剂Ⅱ中并过滤，将所获滤饼干燥即得到粉末状聚酰亚胺，溶剂Ⅱ与聚酰亚胺溶液的体积比为10～30:1；
所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮中一种；所述溶剂Ⅱ为甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种；所述二元胺的结构式为H2N-Ar-NH2，式中，Ar如下：
4.权利要求1所述方法制备的含氰基侧链改性联苯型二酐中间体在制备聚酰亚胺中的应用，其特征在于原料包括权利要求1所述方法制备的含氰基侧链改性联苯型二酐中间体、二元胺和溶剂Ⅰ，含氰基侧链改性联苯型二酐中间体与二元胺的摩尔比为1∶1，溶剂Ⅰ的用量是将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体和二元胺加入溶剂Ⅰ所形成的混合液的固含量为10%～20%；
在氮气保护下将二元胺溶于部分溶剂Ⅰ，将含氰基侧链改性联苯型二酐中间体加入含二元胺的溶剂Ⅰ中，此部分溶剂Ⅰ的量控制在混合液的固含量在15%～30%，于常压、室温反应2～48小时，然后补加余下的溶剂Ⅰ，使混合液的固含量降至10%～20%，于常压、室温搅拌0.5～1小时，得到聚酰胺酸溶液；
真空脱泡除去聚酰胺酸溶液中的空气，然后将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上并将涂覆有聚酰胺酸溶液的玻璃板放入反应容器，在60～360℃梯度升温，总升温时间控制在4～12小时，即得到聚酰亚胺膜；
所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、间甲酚、N-甲基吡咯烷酮中一种；所述二元胺的结构式为H2N-Ar-NH2，式中，Ar如下：
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| CN101307013A (zh) * | 2008-06-16 | 2008-11-19 | 四川大学 | 含邻苯二甲腈侧基的芳香族二胺及其制备方法和由其制备的聚酰亚胺或聚酰胺 |
| CN102086181A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-06-08 | 南京航空航天大学 | 2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法 |
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2011
- 2011-10-10 CN CN201110305014.0A patent/CN102329290B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102329290A (zh) | 2012-01-25 |
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