JP4072651B2 - 4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、4−アミノレゾルシノール及びその塩並びにその中間体である4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの製造法に関する。更に詳しくは、一般式(2)
【0002】
【化8】
【0003】
(式中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数2〜11のカルボアルコキシ基を表し、nは0〜5の整数である。)で表される置換アニリンと亜硝酸アルカリを酸水溶液中で反応させて一般式(3)
【0004】
【化9】
【0005】
(式中、R及びnは式(2)と同じ意味を表し、XはCl、Br、OSO3H又はOPO3H2を表す。)で表される置換フェニルジアゾニウム塩を生成させた後、pH7〜12を維持しながらレゾルシノールと反応させることを特徴とする一般式(1)
【0006】
【化10】
【0007】
(式中、R及びnは式(2)と同じ意味を表す。)で表される4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの製造法及びこの4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールを金属触媒を用いて接触還元法によって水素化分解することを特徴とする4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法に関する。
【0008】
【従来の技術】
これまで前記一般式(1)で表される4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの還元による4−アミノレゾルシノールの製造法としては、錫と塩酸による方法が知られている(Chem.Ber.,16(1883)1330)。この方法は、高価な塩化第一錫を試薬量必要であり、また有機物を含む塩化第二錫の塩酸水溶液の処理が課題であった。
【0009】
更に、置換アニリン誘導体と亜硝酸アルカリ及びレゾルシノールから4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールを得る行程では、異性体やビス(置換フェニル)アゾレゾルシノール等の副生物が見られ、目的物の選択率が低かった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの実用的還元法による4−アミノレゾルシノールの製造法の提供及び原料の4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールを高選択率で得るカップリング方法の提供にある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式(2)
【0012】
【化11】
【0013】
(式中、R及びnは式(1)と同じ意味を表す。)で表される置換アニリンと亜硝酸アルカリを酸水溶液中で反応させて一般式(3)
【0014】
【化12】
【0015】
(式中、R及びnは式(1)と同じ意味を表し、XはCl、Br、OSO3H又はOPO3H2を表す。)で表される置換フェニルジアゾニウム塩を生成させた後、pH7〜12を維持しながらレゾルシノールと反応させ前記一般式(1)で表される4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールを得、この4−(置換フェニル)アゾレゾルシノール金属触媒を用いて水素化分解することを特徴とする4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法に関する。
【0016】
【発明の実施の形態】
まず、還元反応の原料である一般式(1)で表される4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの製造法について述べる。4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの製造法は下記の反応式で表される。
【0017】
【化13】
【0018】
(式中、R、n及びXは前記と同じ意味を表す。Aはアルカリ金属を表す。)
本発明で用いる一般式(2)で表されるアニリン誘導体のRは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数2〜11のカルボアルコキシ基を表し、nは0〜5の整数である。具体的には、アニリン、トルイジン、アニシジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、トリメチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、フルオロアニリン、クロルアニリン、ブロモアニリン、アニリン安息香酸及びそのエステル類、シアノアニリン、トリフロロメチルアニリン等が挙げられる。特に好ましいのはアニリンである。
【0019】
ANO2で表される亜硝酸アルカリとしては、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムなどが挙げられる。特には安価な亜硝酸ナトリウムが好ましい。その使用量、置換アニリンに対し1〜2当量、より好ましくは1〜1.3当量である。酸量は、置換アニリンに対し1〜10当量、より好ましくは、2〜3当量である。酸としては塩酸の他に、臭化水素酸、硫酸及び燐酸などの他の酸も使用可能であるが塩酸が好ましい。
【0020】
反応温度は0〜20℃、好ましくは0〜10℃で置換フェニルジアゾニウム塩を製造するのが良い。置換フェニルジアゾニウム塩とレゾルシノールのカップリング反応は、通常、置換フェニルジアゾニウム塩の溶液を、レゾルシノールの溶液中に滴下混合する。この際に本反応は酸性でも可能であるが、反応が遅くなり副生物も見られることから中性から塩基性下で行うことが好ましい。従って、アルカリ水溶液を添加し、実用的には、連続同時添加方式が望ましい。好ましいpH領域としてはpH5〜12であるが、特には、pH6〜10付近でカップリング反応を行うのが良い。また、レゾルシノールに対する置換フェニルジアゾニウム塩の仕込み量は置換フェニルジアゾニウム塩の一部分解を考慮して通常1.0〜1.20モル倍使用するのが好ましい。
【0021】
反応温度も低温が好ましく、アルカリ性では0〜10℃、酸性では、反応が遅くなるので0〜60℃が好ましい。生成物は、反応終了後に酸性化し、濾過水洗することにより目的とする4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールを得ることが出来る。更に、純度を上げる場合は、炭酸ナトリウム水溶液で抽出した後、酸沈するか、メタノール/水、トルエンやジオキサン等の溶媒から、再結晶させることにより精製することができる。
【0022】
次に、4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールの還元行程について述べる。
【0023】
【化14】
【0024】
触媒としては、周期律表第8族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又第1族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合された多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒などが挙げられる。
【0025】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマイト、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)イリジウムなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素である。
【0026】
触媒の使用量は、5%金属担持触媒として基質に対し0.1〜30重量%が、特には、0.5〜20重量%が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノールなどに代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンなどに代表されるエーテル類、酢酸エチル及び酢酸プロピルに代表されるエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどに代表される脂肪族ニトリル類、更にベンゼン、トルエン及びキシレンなどに代表される芳香族炭化水素類及び水と前記溶媒との混合溶媒が使用できる。
【0027】
その使用量は、原料に対し1〜50重量倍の範囲が、特には、3〜10重量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から104kPaの範囲が、特には、常圧から3000kPaの範囲が好ましい。反応温度は、0〜150℃の範囲が、特には、10〜100℃の範囲が好ましい。
【0028】
反応は、水素の吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングし液体クロマトクラフィーで分析し確認することができる。本発明は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、酸での沈澱及び再結晶を繰り返すことによって精製することができる。
【0029】
尚、通常は、4−アミノレゾルシノールは、無機酸又は有機酸溶液で、その無機酸塩又は有機酸塩として単離する方が、4−アミノレゾルシノールの安定性上好ましいが、これを塩基によって中和すれば4−アミノレゾルシノールも容易に単離できる。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0030】
【実施例】
実施例1
水50.0g、35%塩酸塩酸水溶液26.1gを反応器に加え、撹拌しながら、アニリン9.3gを滴下しアニリン塩酸塩を含む塩酸水溶液を調整した。5℃にし氷冷したアニリン塩酸塩を含む塩酸水溶液に、別途調整した、亜硝酸ソーダ6.9gの水50gに溶かした亜硝酸ソーダ水溶液を10℃を越えないように滴下し塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を調整した。
【0031】
この調整した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液64gを、別途調整した、メタノール330g、レゾルシノール11.0g、33.3%苛性ソーダ水溶液7mlを混合した溶液に滴下し、更に33.3%苛性ソーダ水溶液2.5mlを加えた。そして、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液26gを滴下し、33.3%苛性ソーダ水溶液2.5mlを加えた。更に塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液26gを滴下し、33.3%苛性ソーダ水溶液2.5mlを加えpH7付近に調整した。この滴下終了後、室温で撹拌しながら、1時間反応させた。
【0032】
反応混合物からのメタノールを減圧留去し、17.4重量%の炭酸ソーダ水溶液121gを加え、更にクロロホルム150gを加え室温で10分間撹拌し分液した。下層のクロロホルム層を抜き出し、再びクロロホルム50gを加え、同様に分液操作をした。上層の水層を撹拌しながら、この水層に35%塩酸水溶液56.0gを滴下し、pH2付近にし、結晶を析出させた。この結晶をろ過し、ろ過ケーキを温水300gで洗浄した後、ろ過ケーキを反応器に取りだし、メタノール200g加え、撹拌しながら55℃に加熱し、溶解させた。そして、水200gを加え、撹拌しながら室温に戻した。析出した結晶をろ過し、ろ過ケーキを取りだし、減圧乾燥して、純度99.5%の4−フェニルアゾレゾルシノール19.2gが得られた。収率90%
【0033】
実施例2
実施例1の方法を繰り返して得た4−フェニルアゾレゾルシノール21.4g、トルエン160.5g、イソプロパノール21.4g、水53.5g、50%ウエット−5%パラジウムカーボン2.14g及び35%塩酸12.5gを撹拌装置、温度計を備えた反応器中に仕込んだ。容器内を窒素置換した後、続いて水素置換した後、水素を常圧で供給し、撹拌下、室温で反応させた。4.5時間後、水素の吸収が停止し、反応が終了した。反応雰囲気を窒素置換し、触媒ろ過を行い、続いて分液ロートで水層とトルエン層を分離した。得られた水層中にトルエン80gを加え、分液を行った。この操作をさらにもう一度繰り返した。この分液した水層に、35%塩酸及び塩化第一スズ水和物0.13gを加え、この塩酸酸性水溶液を5℃に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を減圧乾燥し、純度98.5%の4−アミノレゾルシノール一塩酸塩の結晶13.0gを得た。
【0034】
実施例3
実施例2の仕込み量の1/10にて、ハステロイ製オートクレーブ中で、水素圧300kPaで反応を行った。1時間で水素吸収がなくなった。反応終了後、実施例2と同様な後処理操作を行い、純度99.0%の4−アミノレゾルシノール一塩酸塩の結晶を1.2gを得た。
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールから、あるいは置換アニリンとレゾルシノールとから、4アミノレゾルシノールまたはその塩を高収率にまた、高純度の4−アミノレゾルシノールの塩を製造することができる。更に中間体の4−(置換フェニル)アゾレゾルシノールを高選択率で得るカップリング反応させることができる。
Claims (2)
- 一般式(2)
- 金属触媒が周期律表第8族元素である請求項1記載の4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法。
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JP32431997A JP4072651B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | 4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法 |
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JP32431997A JP4072651B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | 4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法 |
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JP32431997A Expired - Lifetime JP4072651B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | 4−アミノレゾルシノール又はその塩の製造法 |
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JP5581927B2 (ja) * | 2010-09-14 | 2014-09-03 | オリヱント化学工業株式会社 | 4−アミノ−m−クレゾールの製造方法 |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP32431997A patent/JP4072651B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH11158124A (ja) | 1999-06-15 |
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