JP2002086637A

JP2002086637A - 熱収縮性積層フィルム

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Publication number: JP2002086637A
Application number: JP2000279609A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamano; 英雄山野; Takashi Hiruma; 隆比留間; Jun Takagi; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-03-26
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP3774113B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂からなる両外層とオレフィン
系樹脂からなる中間層との層間接着性を向上させた比重
を０．９６０未満とする熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂からなる中間層の両表
面に、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して
得られる接着樹脂層を介してスチレン系樹脂からなる両
外層を設けた積層体を共押出しし、この積層体を少なく
とも一軸方向に２〜８倍延伸し、延伸後の接着樹脂層の
厚みを１〜１０μｍ、上記の両外層と中間層の厚みの比
が両外層／中間層＝１／１．５〜１／６とし、比重を
０．９６０未満とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、収縮包装、収縮
結束包装、収縮ラベル等に使用される熱収縮性積層フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】収縮包装や収縮結束包装、プラスチック
容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キ
ャップシール等に広く使用される熱収縮性フィルムの材
質としては、ポリ塩化ビニル系樹脂が最も良く知られて
いる。これは、ポリ塩化ビニル系樹脂により作られた熱
収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特
性等の実用的に優れ、コストも低いからである。

【０００３】しかし、上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃
棄後の燃焼時に塩素系ガス等の副生物が発生するという
環境問題の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂以外の材料
が要望されている。

【０００４】このような材料の１つとして、スチレン系
樹脂が挙げられる。このスチレン系樹脂からなる延伸フ
ィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ、優
れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルム
として使用することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、廃プラスチ
ックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチック
を分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液
比重分離法が用いられる。この方法を用いて、スチレン
系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したポリエチレンテ
レフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉
砕品を分離しようとした場合、飽和ポリエステル系樹脂
の比重は、１．３００〜１．５００と水より重く、ま
た、スチレン系樹脂の比重は、１．０２０〜１．０６０
と水より若干重い。このため、飽和ポリエステル系樹脂
とスチレン系樹脂が共に水に沈むため、飽和ポリエステ
ル系樹脂を高精度で分離することが難しくなる。

【０００６】熱収縮ラベルを被覆した飽和ポリエステル
系樹脂製ボトルの粉砕品より、飽和ポリエステル系樹脂
を水を利用した液比重分離法によって精度よく分離する
ためには、熱収縮ラベルの比重を１．０００未満とする
必要がある。また、一般的に、熱収縮性フィルムの表面
又は裏面にはグラビア印刷法等により印刷処理を施す
が、印刷の分だけ熱収縮性フィルムの比重は大きくな
る。このため、熱収縮性フィルムの比重は、印刷による
比重増加を考慮し０．９６０未満とする必要がある。

【０００７】熱収縮ラベルの比重を１．０００未満とす
るフィルム用材料として、エチレン系樹脂やプロピレン
系樹脂等のオレフィン系樹脂が挙げられる。

【０００８】しかしながら、オレフィン系樹脂からなる
熱収縮性フィルムは印刷適性が悪く、フィルム印刷面に
コロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。また熱
収縮ラベルを得る場合、熱収縮性フィルムの両端部を重
ね合わせて筒状に貼り合わせなければならないが、オレ
フィン系熱収縮性フィルムは耐溶剤性が良いため、スチ
レン系熱収縮性フィルム等のように溶剤のみで貼り合わ
すことができず、貼り合わせ面をコロナ放電処理し、か
つ、ウレタン系接着剤等の接着剤を利用して貼り合わせ
る必要がある。また、接着剤を利用した場合、貼り合わ
せ面の接着力を得るまでに、接着剤の硬化等に時間を必
要とし、製造効率が著しく低下してしまい好ましくな
い。

【０００９】また、特開平１１−２６２９８１号公報
に、ポリオレフィン樹脂からなる層を心材とし、その両
面に接着樹脂層を介して非ポリオレフィン樹脂層が積層
された、比重が０．９９以下の熱収縮性ラベル用フィル
ムが開示されている。このフィルムは、非ポリオレフィ
ン樹脂としてポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂
等を使用することにより、接着剤を利用せずに溶剤によ
りフィルムを貼り合わせること（溶剤シール）が可能
な、飽和ポリエステル系樹脂製ボトルのリサイクルに有
利な熱収縮性ラベル用フィルムである。

【００１０】しかし、上記公報では、ポリオレフィン樹
脂層と非ポリオレフィン樹脂層との接着樹脂層として、
マレイン酸、フマル酸、その他の不飽和カルボン酸又は
それらの無水物で変成した酸変成ポリエチレン樹脂を主
成分とする樹脂層を設けているが、上記非ポリオレフィ
ン樹脂としてポリスチレン系樹脂を用いた場合、十分な
層間接着力を得ることは困難である。

【００１１】熱収縮性積層フィルムにおいて十分な層間
接着力が得られていない場合、フィルムのスリット工程
や印刷工程、またラベルの被覆工程等において、層間で
の剥離が生じてしまい好ましくない。

【００１２】そこで、この発明は、スチレン系樹脂から
なる両外層とオレフィン系樹脂からなる中間層との十分
な層間接着力を得ると共に、熱収縮性フィルムの比重を
０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能
を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベル
の粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を
液比重分離法で精度よく分離できるようにすることを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明は、オレフィン
系樹脂からなる中間層の両表面に、スチレン系成分とオ
レフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂層を介し
てスチレン系樹脂からなる両外層を設けた積層体を共押
出しし、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延
伸した、延伸後の接着樹脂層の厚みを１〜１０μｍ、上
記の両外層と中間層の厚みの比を両外層／中間層＝１／
１．５〜１／６とし、比重を０．９６０未満としたので
ある。

【００１４】両外層としてスチレン系樹脂からなる層を
使用するため、良好な印刷適性、溶剤シール性を付与で
きる。また、中間層としてオレフィン系樹脂からなる層
を用い、また各層を所定の厚みとするため、積層フィル
ム全体として比重を０．９６０未満とすることが可能と
なり、飽和ポリエステル系樹脂製ボトルのラベルとして
使用した場合であってもリサイクル時に液比重分離法に
よる精度の良い分別が可能となる。

【００１５】さらに、スチレン系樹脂からなる両外層と
オレフィン系樹脂からなる中間層との間に、スチレン系
成分とオレフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂
層を設けるため、十分な層間接着力を有する熱収縮性フ
ィルムを得ることが可能となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１７】この発明にかかる熱収縮性積層フィルム
（以下、「積層フィルム」と称する。）は、オレフィン
系樹脂からなる中間層の両表面に、スチレン系成分とオ
レフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂層を介し
てスチレン系樹脂からなる両外層を設けた積層体を共押
出しし、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延
伸した、延伸後の接着樹脂層の厚みが１〜１０μｍ、上
記の両外層と中間層の厚みの比を両外層／中間層＝１／
１．５〜１／６とし、比重を０．９６０未満としたもの
である。

【００１８】本発明で使用するスチレン系樹脂とは、下
記一般式〔Ａ〕で示されるスチレン系単量体を主成分と
するモノマーを重合して得られるスチレン系重合体であ
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】ここで、式中、Ｒ₁は水素又はアルキル基
を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ₂は水素又は
アルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好んで
選択される。

【００２１】上記スチレン系重合体を積層フィルムの両
外層として使用することにより、この発明の積層フィル
ムに良好な印刷適性、溶剤シール性、寸法安定性を付与
することができる。

【００２２】上記スチレン系単量体の例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙
げられる。

【００２３】上記スチレン系重合体としては、上記のス
チレン系単量体の１種又は２種以上を用いて重合した単
独重合体若しくは共重合体、上記のスチレン系単量体の
１種又は２種以上、及びスチレン系単量体以外の共重合
可能な単量体を用いて重合した共重合体、上記の単独重
合体や共重合体の混合物等があげられる。

【００２４】上記スチレン系単量体以外のスチレン系単
量体と共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量
体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられ
る。上記共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を合わせ
て用いてもよい。

【００２５】また、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体は下記一般式〔Ｂ〕で示され、例えばメチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上
を合わせて用いてもよい。ここで、上記（メタ）アクリ
レートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを
示している。

【００２６】

【化２】

【００２７】ここで、式中Ｒ₃は水素又はアルキル基を
示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ₄は水素又はア
ルキル基を示し、炭素数１〜２０のアルキル基が好んで
選択される。

【００２８】上記の共重合体のうち、１種又は２種以上
のスチレン系単量体、及び１種又は２種以上の共役ジエ
ン系単量体を用いて重合した共重合体としては、上記ス
チレン系単量体及び共役ジエン系単量体を混合して重合
させるスチレン−共役ジエン系共重合体や、上記スチレ
ン系単量体及び必要に応じて、共役ジエン系単量体以外
の共重合可能な単量体を重合させたスチレン系重合体ブ
ロックと、上記共役ジエン系単量体及び必要に応じて、
共重合可能な単量体を重合させた共役ジエン系重合体ブ
ロックとのブロック共重合体等が挙げられる。

【００２９】上記スチレン系重合体ブロックとしては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体の単独重合体若しくは共重合
体、又は上記スチレン系単量体と、スチレン系単量体以
外の共重合可能な単量体とを共重合したスチレン系共重
合体等があげられる。また、上記共役ジエン系重合体ブ
ロックとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン等の単独重合体、若しくは共重合体、
及び共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体等が
あげられる。

【００３０】上記ブロック共重合体の構造及び各ブロッ
ク部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の
構造としては、例えば、直線型、星型等がある。また、
各ブロック部分の構造としては、例えば、完全対称ブロ
ック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブ
ロック、ランダムブロック等がある。

【００３１】さらに、ブロック共重合体の構造及びブロ
ック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共
重合体を２種以上配合されているものでもよい。

【００３２】これらの中でも最も好適に使用されるもの
は、スチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系
単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略す。）である。この
樹脂は、工業的に非常に多くの種類（共重合の種類、ブ
ロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）が
生産されており、要求特性に応じて複数の異なったＳＢ
Ｓを組み合わせることにより各種のフィルム特性の制御
が容易に行えるためである。

【００３３】上記ブロック共重合体において、この共重
合体中のスチレン含有量は５０〜９５重量％がよく、６
０〜９０重量％がより好ましい。スチレン含有量が５０
重量％未満では、フィルムの透明性や剛性、耐熱融着性
が低下しやすく、９５重量％を超えるとフィルムの耐衝
撃性が低下してしまい好ましくない。

【００３４】また、１種又は２種以上のスチレン系単量
体、及び１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体を用いて重合した共重合体としては、上記ス
チレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を混合して重合させるスチレン−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体が挙げられる。

【００３５】このスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体を上記スチレン系樹脂として用いる場合、こ
のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、
低温収縮特性を付与するので有用であるが、硬くて脆い
性質を有する場合がある。この場合、上記スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、上記のブロッ
ク共重合体との混合物を使用すると、耐衝撃性を付与す
ることができ、好ましい。

【００３６】上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体において、最も好適に使用されるスチレン系
単量体としてはスチレンであり、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体としてはブチルアクリレートである。

【００３７】スチレン−ブチルアクリレート共重合体に
おけるスチレン含有量は、５０〜９８重量％がよく、７
５〜９５重量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量
が５０重量％未満では、得られる積層フィルムの剛性が
低下してしまい好ましくない。また９８重量％を越える
場合は、得られる積層フィルムに低温収縮特性を付与す
ることが困難となる。

【００３８】この発明にかかる積層フィルムの両外層に
は、本発明の目的に支障をきたさない範囲で汎用ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、水添スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体等を混合して使用してもよい。

【００３９】上記オレフィン系樹脂とは、オレフィンの
単独重合体又は共重合体であり、例えば、エチレン系樹
脂、アイオノマー樹脂、プロピレン系樹脂、又は、これ
らの混合物等が挙げられる。これらの中でも、低比重
性、フィルムの剛性等の点から、プロピレン系樹脂の使
用が好適である。

【００４０】上記エチレン系樹脂としては、低密度ポリ
エチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体若しくはけん化物等があげられる。

【００４１】上記プロピレン系樹脂としては、アイソタ
クチックポリプロピレン等のプロピレンの単独重合体
や、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が
挙げられる。この共重合体に使用されるα−オレフィン
成分の例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へプテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデ
セン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オク
タデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα
−オレフィンが挙げられ、これらα−オレフィンの１種
又は２種以上がこの共重合体に含まれる。これらの中で
も炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が好まし
く、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元重合
体、プロピレン−ヘキセン共重合体、或いはこれらの混
合物等が挙げられる。

【００４２】上記プロピレン系樹脂の示差走査熱量計に
より測定される融点は、高くとも１６０℃以下が好まし
く、１２０〜１４５℃がより好ましい。１２０℃未満で
は、得られる積層フィルムの剛性が低下し、フィルムの
腰がなくなるため好ましくない。また、１６０℃を越え
ると、得られる積層フィルムの低温延伸が困難となり、
良好な低温収縮特性を得られず、高温における収縮性も
低下してしまう場合が生じる。

【００４３】さらに、上記プロピレン系樹脂のメルトフ
ローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は、温
度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で、０．５〜２
０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好
ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融押
出時の押出負荷が大きくなる場合があり、また、２０ｇ
／１０分を越えると、延伸安定性が低下する場合があ
る。

【００４４】また、上記オレフィン系樹脂として上記プ
ロピレン系樹脂を利用した場合、このプロピレン系樹脂
に石油系樹脂を添加すると、得られる積層フィルムの収
縮特性を向上させる為に非常に有用である。上記石油系
樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹
脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール
樹脂等及びこれらの水素添加物等が挙げられ、水素添加
炭化水素系樹脂の使用が好ましい。例えば、市販品とし
ては、“アルコン”（商品名、荒川化学工業（株）
製）、“クリアロン”（商品名、ヤスハラケミカル
（株）製）等が挙げられる。これらの石油系樹脂の軟化
点は、１１０℃以上が好ましく、１２０〜１５０℃がよ
り好ましい。軟化点が、１１０℃未満では、得られる積
層フィルムの自然収縮、すなわち、常温よりやや高い温
度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し
収縮してしまう現象が大きくなる場合があり、好ましく
ない。

【００４５】上記オレフィン系樹脂に対する上記石油系
樹脂の混合割合は、中間層を構成する樹脂混合物全体に
対して５〜４０重量％がよく、１０〜３０重量％が好ま
しい。上記石油系樹脂の配合量が５重量％未満の場合、
良好な低温収縮特性が得られない場合が生じやすくな
り、また４０重量％を越えると、得られる積層フィルム
の比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなり、
印刷を施した該フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボ
トルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比
重分離法で精度良く分別しにくくなることがある。

【００４６】また、上記オレフィン系樹脂には、本発明
の目的に支障をきたさない範囲で、上記の樹脂組成物の
他に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ア
イオノマー樹脂、水添スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等
を混合して使用してもよい。

【００４７】上記接着樹脂層とは、中間層を構成する上
記オレフィン系樹脂及び両外層を構成する上記スチレン
系樹脂と十分な接着力を示す接着樹脂からなる層であ
る。一般的な接着樹脂としては、例えば、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無
水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる１種又は２種以上
を含む変成オレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、また、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体（以
下、「ＳＩＳ」と略する。）、このブロック共重合体の
水素添加物及び不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成
した変成物、スチレン−エチレングラフト共重合体、ス
チレン−エチレンランダム共重合体等のスチレン系接着
樹脂等が挙げられ、これらの中でも、同一分子内にスチ
レン系成分とオレフィン系成分とを有する上記スチレン
系接着樹脂、すなわち、スチレン系成分とオレフィン系
成分とを重合して得られるスチレン系接着樹脂が特に好
ましい。この接着樹脂からなる層をスチレン系樹脂から
なる両外層とオレフィン系樹脂からなる中間層との間に
設けることにより、十分な層間接着力を得ることが可能
となる。

【００４８】上記スチレン系接着樹脂の中でも特に好適
に使用されるものはＳＢＳやＳＩＳの水素添加物、すな
わち、水添ブロック共重合体であり、通常スチレン−エ
チレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、
「ＳＥＢＳ」と略する。）や、スチレン−エチレン・プ
ロピレン−スチレンブロック共重合体と称され、具体的
には、株式会社クラレの“セプトン”、シェル化学株式
会社の“クレイトンＧ”や旭化成工業株式会社の“タフ
テック”等の商品名で市販されている。

【００４９】上記の水添ブロック共重合体の構造及び各
ブロック部分の構造は、特に限定されず、水添ブロック
共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等があ
る。又各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称
ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパー
ドブロック、ランダムブロック等がある。

【００５０】上記接着樹脂層として水添ブロック共重合
体を用いる場合、この水添ブロック共重合体中のスチレ
ン含量は１０〜７５重量％がよく、より好ましくは３０
〜７０重量％である。スチレン含量が１０重量％未満の
場合、接着層としての効果が得られにくくなり、７５重
量％を越えると得られる積層フィルムの比重が０．９６
０以上となる場合が生じやすくなる。

【００５１】また、上記接着樹脂層に使用する上記水添
ブロック共重合体として、水添ブロック共重合体の構造
及びブロック部分の構造、分子量、オレフィン成分の種
類の異なる上記水添ブロック共重合体を２種類以上混合
して使用してもよい。

【００５２】さらに、上記接着樹脂層には本発明の目的
に支障をきたさない範囲で、上記の樹脂組成物の他に、
オレフィン系ワックス、プロセスオイル、液状ポリブタ
ジエン等の流動改良剤や脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭
化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフ
ェノール樹脂等及びこれらの水素添加物等の粘着付与剤
を混合して使用してもよい。

【００５３】なお、上記の内層、外層、接着樹脂層を構
成する各樹脂には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することができ
る。

【００５４】得られる積層フィルムの接着樹脂層の厚み
は少なくとも１μｍ以上必要であり、１〜１０μｍの範
囲が好ましく、２〜７μｍがより好ましい。接着樹脂層
の厚みが１μｍ未満の場合、十分な層間接着力が得られ
にくく、１０μｍを越えると得られる積層フィルムの比
重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。

【００５５】上記積層フィルムの両外層の厚みの合計と
中間層の厚みとの比は、両外層／中間層＝１／１．５〜
１／６がよく、１／２〜１／４が好ましい。中間層の厚
みがこの範囲より大きくなると、得られる積層フィルム
の自然収縮が大きくなり、寸法安定性に欠けるフィルム
となる場合があり、実用上好ましくない。また中間層の
厚みがこの範囲より小さくなると、積層フィルムの比重
が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。

【００５６】上記の積層フィルムの製造は、特に限定さ
れるものではないが、上記の両外層、接着樹脂層、及び
中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で
積層させて押し出す共押出成形法が好ましい。押出方法
としては、Ｔダイ法、チューブラ法等、任意の方法を採
用できる。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空
気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイク
ロウウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、
テンター法、チューブラ法等により、一軸又は二軸に延
伸される。

【００５７】延伸温度は、積層フィルムを構成する上記
各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途
によって変えられるが、６０〜１３０℃がよく、８０〜
１２０℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程におけ
る材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィル
ムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸
が不安定になり易い。１３０℃を超えると、所望の収縮
特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性
率が低下し過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのも
のが不可能になったりする。

【００５８】延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延
伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、２〜８倍
とするのがよい。また、一軸延伸とするか、二軸延伸と
するかは、目的の用途によって決定される。また、一軸
延伸の場合でも、フィルムの機械物性改良の目的等で縦
方向に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与すること
も効果的である。

【００５９】また、延伸した後の積層フィルムの分子配
向が緩和しない時間内に速やかに冷却するのも、収縮性
を付与する上で重要である。

【００６０】延伸後の積層フィルムは、８０℃の温水中
１０秒間での熱収縮率が少なくとも、一方向において１
０％以上である必要がある。１０％未満の場合は、熱収
縮フィルムとして実用的な機能は発揮しえない場合が生
じる。

【００６１】また、延伸後に積層フィルムをアニーリン
グ処理することは、積層フィルムの自然収縮を低減する
のに有用である。一般的に、熱収縮性フィルムの自然収
縮率はできるだけ小さいほうが望ましく、例えば、３０
℃、３０日程度の条件下で２％未満であれば実用上問題
を生じない。

【００６２】通常、熱収縮性フィルムに要求される透明
性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好まし
く、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以
下である。全ヘーズが１０％を超えるようなフィルムで
はクリアーなディスプレー効果が低下してしまい好まし
くない。

【００６３】上記積層フィルムの表面又は裏面にグラビ
ア印刷法等の任意の方法で印刷することができる。この
とき、積層フィルムの密度の水に対する比、すなわち、
比重は、印刷の分だけ比重は大きくなる。積層フィルム
を飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆材として使用
した場合に、リサイクル時に水に対する浮力差を利用し
た液比重分離法を用いることを考慮すると、印刷処理前
の上記積層フィルム全体の比重は、０．９６０未満がよ
く、０．９００〜０．９５９が好ましい。これにより、
印刷処理後の積層フィルム全体の比重が１．０００未満
となり、飽和ポリエステル系樹脂と積層フィルムを構成
する樹脂を高精度に分離することが可能となる。

【００６４】

【実施例】以下に、この発明について実施例を用いて説
明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のよう
に行った。ここで、積層フィルムの引取り（流れ）方向
を「縦」方向、その直行方向を「横」方向と記載する。

【００６５】（１）熱収縮率積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさ
に切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量
を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸
に対する収縮量の比（％）で表した。

【００６６】（２）収縮仕上がり性１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１０
０ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両
端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフラン／シクロヘキサ
ン＝１／７溶液を用いて、又はヒートシールにより接着
し、円筒状とした。この円筒状積層フィルムを、容量
１．５リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加
熱方式で３ｍの収縮トンネル内を回転させずに、１０秒
間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９７℃、トンネル
内雰囲気温度は８７〜９５℃であった。フィルムの被覆
後、発生したシワ入り、アバタ、歪みの大きさ及び個数
を総合的に評価した。評価基準は、シワ入り、アバタは
なく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの
密着性が良好なものを○、シワ入り、アバタ、格子目の
歪みが目立つか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるも
のを×とした。

【００６７】（３）自然収縮率フィルムを縦方向１００ｍｍ、横方向１，０００ｍｍの
大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間
放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量
の比（％）で表した。

【００６８】（４）全ヘーズ反射・透過率計ＨＲ−１１０（（株）村上色彩技術研究
所）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚
６０μｍで測定した。

【００６９】（５）層間接着性（２）と同様にして、積層フィルム端部を溶剤により張
り合わせ、インテスコ精密万能材料試験機２０５型
（（株）インテスコ製）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの
剥離速度で剥離した時の１５ｍｍ幅の剥離場所で評価し
た。剥離が張り合わせた外層内で凝集破壊した場合には
○、それ以外の層間で発生した場合を×とした。

【００７０】（６）比重ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、密度こうばい管法によ
り測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密
度との比により、フィルムの比重を算出した。

【００７１】（実施例１）エチレン−プロピレン−ブテ
ン三元重合体（密度０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ４ｇ／１
０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１３０℃）
８０重量％と軟化点１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂
２０重量％を同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペ
レットを得た。得られたペレットを中間層を形成するた
めの６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２３０℃に
て溶融混練した。また、スチレン３０重量％とブタジエ
ン７０重量％とからなるブロック共重合体を完全水添し
たＳＥＢＳ（密度０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＩ５ｇ／１０
分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ））を接着樹脂層を形
成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜
２３０℃にて溶融混練した。さらに、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（密度１．０２ｇ／ｃｍ³、ＭＩ
６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ））を両外
層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１
８０〜２２０℃にて溶融混練した。

【００７２】そして、各層の厚み比が外層：接着樹脂
層：中間層：接着樹脂層：外層＝１：１：８：１：１と
なるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保
った５層ダイスより下向きに共押出した。得られた積層
体を冷却した後、９５℃の温度雰囲気の三菱重工（株）
製テンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚
み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムの比重は０．９３５であった。また、得られた積層フ
ィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。この
フィルムの横方向の熱収縮率は３７％、全ヘーズは２．
４％、自然収縮率は１．９％と良好であった。収縮仕上
がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の
収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であ
った。

【００７３】（実施例２）実施例１に記載のスチレン−
ブタジエンブロック共重合体５０重量％に、スチレン−
ブチルアクリレート共重合体（密度１．０５ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８
Ｎ））５０重量％添加し、同方向２軸押出機を用いて溶
融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、両外
層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１
８０〜２２０℃にて溶融混練した以外は、実施例１と同
様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの
比重は０．９３９であった。また、得られた積層フィル
ムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィ
ルムの横方向の熱収縮率は３５％、全ヘーズは２．６
％、自然収縮率は１．８％と良好であった。収縮仕上が
りの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収
縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であっ
た。

【００７４】（比較例１）実施例１において使用したＳ
ＥＢＳの代わりに無水マレイン酸変成エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＩ６ｇ／１
０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ））を使用した以外
は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得
られた積層フィルムの比重は、０．９４１であった。ま
た、得られたフィルムの特性を評価した。その結果を表
１に示す。このフィルムの全ヘーズ値は２．３％、横方
向の熱収縮率は３１％と良好であったが、層間での接着
力が低く、実用性に欠けるフィルムであった。

【００７５】（比較例２）実施例２において、各層の厚
みの比が外層：接着樹脂層：中間層：接着樹脂層：外層
＝２：１：４：１：２となるように、各押出機の押出量
を設定した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを
得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。その結
果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズは２．０％、
自然収縮率は１．５％と透明性、寸法安定性に優れるも
のであったが、比重が０．９６７と０．９６０を越える
フィルムであった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りや
アバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題な
く、フィルムの密着性も良好であった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】この発明によれば、オレフィン系樹脂を
用いた熱収縮性フィルムの印刷適性、寸法安定性、低温
収縮特性を向上させると共に、熱収縮性フィルムの比重
を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機
能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベ
ルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品
を液比重分離法で精度よく分離することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 25:00 25:00 (72)発明者高木潤滋賀県長浜市三ッ矢町５番８号三菱樹脂株式会社長浜工場内Ｆターム(参考） 4F100 AK02A AK03A AK03G AK04G AK04J AK12B AK12C AK12G AK12J AK25B AK25J AK28G AK64A AK66A AK67A AK73B AK73C AK73G AK80A AL01G AL05A BA03 BA06 BA10B BA10C BA15 CB00 EH20 JA03 JA13 JA20A JA20B JA20C YY00 YY00A YY00B YY00C 4F210 AA03 AA04E AA09 AA11E AA13 AA13F AA13G AA13H AA49 AE01 AG01 AG03 RA03 RC02 RG02 RG04 RG09 RG43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系樹脂からなる中間層の両表
面に、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して
得られる接着樹脂層を介してスチレン系樹脂からなる両
外層を設けた積層体を共押出しし、この積層体を少なく
とも一軸方向に２〜８倍延伸した、延伸後の接着樹脂層
の厚みが１〜１０μｍ、上記の両外層と中間層の厚みの
比が両外層／中間層＝１／１．５〜１／６であり、比重
が０．９６０未満である熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】上記オレフィン系樹脂が、エチレン−プ
ロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン三元重合体、プロピレン−ヘ
キセン共重合体から選ばれる１種又は２種以上からなる
プロピレン系樹脂と石油系樹脂との混合物である請求項
１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】上記スチレン系樹脂が、１種又は２種以
上のスチレン系単量体と、１種又は２種以上の共役ジエ
ン系単量体とから得られるブロック共重合体である請求
項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】上記スチレン系樹脂が、１種又は２種以
上のスチレン系単量体、及び１種又は２種以上の共役ジ
エン系単量体から得られるブロック共重合体と、スチレ
ン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体か
ら得られる共重合体との混合物である請求項１又は２に
記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】上記接着樹脂層が、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はス
チレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−イ
ソプレンブロック共重合体を不飽和カルボン酸又はその
誘導体で変成した変成物、スチレン−エチレングラフト
共重合体、及びスチレン−エチレンランダム共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４に記載
の熱収縮性積層フィルム。