JP3671625B2 - 接着用樹脂組成物、積層体および延伸フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装材料等種々の分野で幅広く必要とされているガスバリア性（酸素、炭酸ガス等）、耐内容物性（フレーバー性、保香性）、意匠性（表面光沢性、透明性）、機械的強度、収縮性等が改良された積層体を得る接着用樹脂組成物、積層体および該積層体を延伸してなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のＰＯ系樹脂は、各種分野で幅広く利用されているが、ＰＯ系樹脂は、成形性、機械強度、耐薬品性やヒートシール性に優れるが、ガスバリア性や保香性に劣り、成形手法や樹脂種によっては意匠性（表面光沢、透明性）が劣る等の欠点を有している。
この欠点の改良手法として、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨやＰＡ系樹脂との積層、さらに耐内容物性や意匠性改良の為、ＰＥＳ系樹脂との積層等が提案されている。
しかし、ＰＯ系樹脂は極性を有しない為、ＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂およびＰＥＳ系樹脂と直接積層しても、積層後の層間接着力が非常に低く実用に耐えない。
【０００３】
そこで、種々接着剤を用い積層する手法が提案されている。
例えば、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨやＰＡ系樹脂等の極性樹脂との接着に関しては、不飽和カルボン酸等で変性したポリオレフィン系接着性樹脂が提案されている。
また、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂以外の積層体、すなわちＰＯ系樹脂とＰＥＳ系樹脂、ＰＣ系樹脂、アクリル系樹脂またはＰＳ系樹脂との積層体、およびＰＳ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂等との積層体用としては、オレフィン系ポリマーと粘着付与剤として脂環族または芳香族の重合物との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５０−１１６５３６号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５３−１４７７３３号公報、特開昭５４−１０３８４号公報等）、ＥＶＡと変性ポリオレフィンおよび粘着付与剤として脂肪族石油樹脂との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５３−１２７５４６号公報）、変性低結晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭６１−２４１１４４号公報）、低結晶性（低密度の）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体と粘着付与剤および変性ポリエチレンとの組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭６１−１６２５３９号公報）、スチレン系熱可塑性エラストマーと粘着剤と低分子量ポリプロピレンおよびプロセスオイルの混合物よりなるホットメルト接着剤組成物（特開平１−１４４４８３号公報）を接着材として用い積層する方法、スチレン系熱可塑性エラストマーと脂環族系粘着剤および環状オレフィンランダム共重合体よりなるホットメルト型粘着剤組成物（特開平３−２２３３８１号公報）を接着材として用い積層する方法が提案されている。
【０００４】
また、最近では各種包装材のさらなる性能向上の為、共押出成形品を延伸し、強度やガスバリア性の改良、さらには収縮包装分野への適用等が試みられ、延伸積層フィルムおよびその製造方法（特開昭５２−１４６４８７号公報）、熱収縮性多層フィルムおよびその包装体（特開昭５７−２０５１４７号公報、５８−８６４４号公報）、熱収縮性多層フィルムおよびその製造法（特開昭５９−１５２８５３号公報）、熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸成形体（特開昭６０−７６３２５号公報）、二軸延伸積層体の製造方法（特開昭６０−８２３２４号公報）、熱収縮包装フィルム（特開昭６１−９４７５３号公報）等に於いて、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体とスチレン変性非晶性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物を適用することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、何れの手法を用いた共押出積層体でも、冷却固化後、再加熱し縦方向、横方向共に少なくとも１．５倍以上延伸成形すると、極端に接着強度が低下し実用領域に達していない。また常温では実用領域に到達できても、成形性が悪く、ホットフィル等の高温状態での接着強度が低い等用途上の問題が多いのが現状である。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、ＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂、ＰＯ系樹脂、ＰＳ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＰＣ系樹脂等との延伸後の接着強度に優れ、且つフィルム、シート、ブロー等の押出成形適性にも優れた接着用樹脂組成物、これを用いた積層体および該積層体の延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決し、加工性、接着性および熱安定性の向上を目的として鋭意検討した結果、以下の手段により性能が飛躍的に向上することを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（ａ）成分１重量％以上５０重量％未満および下記（ｂ）成分５０重量％超〜９９重量％からなる材料と、該材料１００重量部に対し、下記（ｃ）成分を１０〜１０００重量部含有してなる接着用樹脂組成物を提供するものである。
（ａ）成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され、且つ該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が（ａ）成分中０．０１〜２０重量％である変性水添ブロック共重合体。
（ｂ）成分：粘着付与剤。
（ｃ）成分：メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分および密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体。
【０００９】
また本発明は、水添ブロック共重合体において、その共役ジエン化合物からなる重合体ブロックのオレフィン型二重結合の５０％以上が水素添加されている前記の接着用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、エチレン含量が１５〜６５モル％であり、且つ鹸化度が９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と、前記の接着用樹脂組成物からなる層（Ｂ層）とからなる積層体を提供するものである。
【００１１】
さらにまた本発明は、前記の積層体を少なくとも一軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られる延伸フィルムを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記の積層体を二軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られる延伸フィルムを提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（１）変性水添ブロック共重合体（ａ）
本発明で用いる変性水添ブロック共重合体（ａ）とは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され、または、この変性物を未変性の水添ブロック共重合体で希釈したものであって、該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が０．０１〜２０重量％のものである。さらに好ましい不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量は０．０５〜１５重量％、とくに好ましくは０．１〜７重量％である。ブロック共重合体とは、ブロックＡがビニル芳香族化合物、ブロックＢが共役ジエン化合物であるときに、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるブロック共重合体で、重合体ブロック部Ａを構成するビニル芳香族化合物を主成分とする化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００１４】
また、重合体ブロック部Ｂを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３ペンタジエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
Ａブロックとなるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含量は好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％がよい。本重合体ブロックの含量が少な過ぎる場合、あるいは多過ぎる場合には、十分な接着強度が得られない。
共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックの水添率は、一般的には５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上であり、高いほど熱安定性が向上するので好ましい。
【００１５】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。分子量は、大き過ぎても小さ過ぎても接着強度が低下傾向となり、また、数平均分子量が大き過ぎるものは、本組成物の加工性が低下傾向となる。
また、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４００，０００以下であっても、高めの場合は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、数平均分子量が６，０００以下のオレフィン系ワックス等の中から選ばれた流動性改良剤を、水添ブロック共重合体に対し１〜４０重量％程度添加することにより、接着強度および加工性の低下を抑えることが可能となり、有効な手段である。本発明における水添ブロック共重合体においては、Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体を含むことが好ましく、具体的に市販品としては、水添スチレン−ブタジエン系ブロックコポリマーとして“タフテック”Ｈタイプ（旭化成（株））、“クレイトン”Ｇ１６００タイプ（シェル化学製）、水添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマーとして“セプトン”２０００タイプ（（株）クラレ製）等が挙げられる。また、Ａ−Ｂ構造を有する水添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマー“セプトン”１０００タイプ（（株）クラレ製）、“クレイトン”Ｇ１７００タイプ（シェル化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記水添ブロック共重合体は２種類以上混合して使用することも可能である。
【００１７】
次に、本発明における変性水添ブロック共重合体（ａ）とは、上記水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。
【００１８】
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、上記のような水添ブロック共重合体、グラフトモノマー、ラジカル発生剤を事前に混合し押出機で溶融させグラフト共重合させる方法や、あるいは水添ブロック共重合体を溶媒に溶解させ、ラジカル発生剤とグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法等がある。
グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で行うのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、水添ブロック共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜８重量部の範囲が好ましい。
ラジカル発生剤としては有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等が好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば無水物、アミド、エステルなどであり、単独または２種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸またはその無水物が好適である。
そのグラフト量（測定法；赤外分光光度計）は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。このグラフト量が少な過ぎると接着性が劣り、多過ぎるとグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時に、フィシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下する。
変性水添ブロック共重合体（ａ）には、変性手法によっては未反応のグラフトモノマーが残存することがあるが、接着性、食品容器の接着材として使用したときの衛生性等の観点より出来るだけ残存させない方が好ましい。従って、各種除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
【００２０】
（２）粘着付与剤（ｂ）
本発明で用いる粘着付与剤（ｂ）とは、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水添物などがあり、具体的には市販品としてトーホーハイレジン（東邦石油樹脂（株））、ピコペール（ピコ社）、アルコンＰおよびＭ（荒川化学工業（株））、アドマーブ（出光石油化学工業（株））、スーパースタータック（ライヒルホールド（株））、エスコレッツ（エッソ化学（株））、トーホーペトロレジン（東燃石油樹脂（株））、ハイレッツ（三井石油化学（株））、クイントン（日本ゼオン（株））などが挙げられる。
ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジンおよびそれらの誘導体例えば、ペンタエリストエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびそれらの水添物などであり、具体的には市販品としてガムロジン、ウッドロジン、エステルガムＡ、ペルセンＡ、ペンセンＣ（荒川化学工業（株））、ペンタリンＡ、ペンタリンＣ、フォーラル１０５（理化ハーキュレス（株））などが挙げられる。
テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物が挙げられ、具体的には市販品としてピコライトＳ、およびＡ（ピコ社）、ＹＳレジン、クリアロン（安原油脂（株））などが挙げられる。
【００２１】
本発明においてはこれら粘着付与剤を用途により使い分けることができるが、これらの粘着付与剤の中でも、軟化点（環球法）が、好ましくは７０〜１５０℃、とくに好ましくは９０〜１５０℃のものが用いられる。軟化点が低過ぎると接着強度が劣ると同時に、水添ブロック共重合体やエチレン系重合体との溶融混練が難しい。また、本発明の接着性樹脂組成物の色相をできる限り自然色（白色または無色透明、黄色の着色防止）に近付けるためには、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体が好ましく、とくにその水添物が好ましい。その水添率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２２】
（３）エチレン系重合体（ｃ）
本発明において用いるエチレン系重合体（ｃ）とは、メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは２種以上の混合物からなる。またビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸またはそのエステル（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）等を使用してもよい。さらに、エチレン系重合体（ｃ）は２種類以上混合して使用することも可能である。
【００２３】
具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等であり、中でもＬＤＰＥとＶＬＤＰＥが好ましい。 なお、ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６kg、１０分の条件で測定した値を意味する。
【００２４】
（４）組成物の配合割合
上記各成分の配合割合は、変性水添ブロック共重合体（ａ）１重量％以上５０重量％未満、好ましくは１〜４８重量％、とくに好ましくは１〜４５重量％、および粘着付与剤（ｂ）５０重量％超〜９９重量％、好ましくは５２〜９９重量％、とくに好ましくは５５〜９９重量％からなる材料と、該材料１００重量部に対してエチレン系重合体（ｃ）１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜９５０重量部、とくに好ましくは１０〜９００重量部である。
（i）変性水添ブロック共重合体（ａ）が１重量％より少なくても５０重量％以上でも、接着力が低下する傾向にある。粘着付与剤（ｂ）が５０重量％以下では各被着材への接着性が低下するため好ましくなく、一方９９重量％を超えると流動性が高くなりすぎ成形性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
（ii）エチレン系重合体（ｃ）を、１０重量部以上添加することによって成形性、取り扱いが極めて改良でき、１０００重量部を超えて添加すると接着力が低下傾向にあり好ましくない。
【００２５】
（５）組成物の製造方法
本発明の接着性樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。
なお、組成物には前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および／または有機フィラー等一般的に用いられている手法を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、後述する種々の熱可塑性樹脂との接着力に優れるので、該熱可塑性樹脂との積層体および該積層体を延伸して得られる延伸フィルムとして利用できる。
【００２６】
（６）熱可塑性樹脂の層（Ａ層）
本発明では、接着用樹脂組成物からなる層（Ｂ層）と積層される熱可塑性樹脂の層（Ａ層）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。前記熱可塑性樹脂として、具体的には、エチレン含量が１５〜６５モル％であり、且つ鹸化度が９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂（ＰＥＳ系樹脂）；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、１２−ナイロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）；一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（ＰＳ系樹脂）；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル系樹脂；およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ系樹脂）；さらに、前記樹脂と板状フィラー等の充填材との混合物より選ばれた１種以上の材料が挙げられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレン含有量が好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが用いられる。エチレン含有量が少な過ぎると熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。一方エチレン含有量が多過ぎると、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低過ぎる場合には、耐ガス透過性が低下する傾向がある。
【００２８】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリアミド系樹脂としてはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などのジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸などのアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミドの混合物などが例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１などが挙げられる。これらの中では、融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６が好ましい。また分子量もとくに限定はされないが、通常相対粘度ηｒ（ＪＩＳ Ｋ６８１０、９８％硫酸中で測定）が０．５以上のポリアミドが用いられるが、中でも２．０以上のものが好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリオレフィン系樹脂とは、炭素数２〜４のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、１−ブテン等の単独あるいはこれらを主成分とする結晶性の重合体である。これらポリオレフィン系樹脂としては具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ−１−ブテンが挙げられるが、これらはいずれも単独重合体に限らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものであり、また無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合物であってもよい。
【００３０】
前記ポリエチレンの具体例としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましく、とりわけ密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3および融点が１００〜１３５℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレンのメルトフローレートはとくに限定はされないが、成形性の点から通常０．０１〜３０ｇ／１０分さらには０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３１】
前記ポリプロピレンの具体例としては、例えばポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５％モル以上）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量が通常５〜３０モル％）などが挙げられる。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れるので好ましく、特に融点が１３０〜１４０℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れるので好ましい。なお、プロピレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から通常０．５〜３０ｇ／１０分、さらには０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３２】
前記ポリ−１−ブテンの具体例としては、例えば１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。なお、ポリ−１−ブテンのメルトフローレートはとくに限定されないが、成形性の点から通常０．０１〜１００ｇ／１０分さらには０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるスチレン系樹脂とはスチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレートなどの共重合体あるいはそれらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂であり、具体的にはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳ、ＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸重合体）などと呼称されている熱可塑性樹脂が用いられる。ポリスチレンは、通常メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲のものである。ＭＦＲが上記範囲外のものは成形性が低下する傾向にある。
【００３４】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−または２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフテル酸などの脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂環族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などのグリコール成分とからなるものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート等が挙げられる。
この中でとくに好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、通常ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである熱可塑性ポリエステル樹脂である。さらに、共重合体ＰＥＴでもＰＥＴと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【００３５】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるアクリル系樹脂とは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体等を例示することができる。さらに、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であってもよい。中でもポリアクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、市販品の中から適宜選んで用いることができ、また本発明の効果を損ねない範囲で、各種可塑剤、安定剤、無機フィラー、帯電防止剤や顔料等の添加剤を配合したものであってもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリカーボネート樹脂とは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ｎ−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘプタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジクロロジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２，２−トリクロロ−１，１−エタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシフェニルエーテル等が用いられる。このうち４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
【００３７】
（７）積層体の製造方法
本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々手法を採用する事が出来る。
例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出し手法によるインフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、シート、パイプや、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けインジェクションする、共インジェクション成形により未延伸状態試験管状のパリソン等の共押出積層を行うものである。
【００３８】
（８）延伸フィルムの製造
本発明の延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、上記（７）から得られた未延伸の（多層）積層体を冷却固化後、各成形品をインライン、またはアウトラインで６０〜１６０℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグおよび圧縮空気等を用い一軸方向、あるいは二軸方向に少なくとも面積比で１．５倍以上延伸を行い、一軸または二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の成形体を得る方法が挙げられる。インフレフィルムの場合、インフレ同時二軸延伸法、Ｔダイフィルムの場合テンター同時二軸延伸法、ロールおよびテンターに因る逐次二軸延伸法等、カップの場合、金型内で圧縮空気等のみによる圧空成形、プラグと圧縮空気を併用するＳＰＰＦ成形等、ボトルの場合、積層パイプを縦に延伸後、金型内で圧縮空気等で横に延伸するパイプ延伸法、インジェクション成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気等により横方向に延伸する有底パリソン延伸法等が一般的に用いられる。
延伸フィルムは所望に応じて、本発明の接着性樹脂組成物を介在させて２層以上の多層にすることができる。
【００３９】
また、本発明の延伸フィルムは必要に応じて、さらに延伸後再加熱、すなわちヒートセットを行うことにより耐熱性を向上する（収縮性はやや低下する）ことができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）積層体の製造は以下のＡまたはＢ法にて実施した。
▲１▼Ａ法：２種３層共押出水冷インフレーションフィルム成形法
層構成は内層から外層に向かって、各種被着材／接着材／各種被着材とした。各層の厚さはいずれも１００μmとした。
押出機のダイス幅は内層から外層に向かって４５mmφ／３０mmφ／ ４５mmφ とした。
被着材別成形条件を以下に示す。
共押出温度
ポリエステル系樹脂＝２７０℃
ポリアミド系樹脂＝２４０℃
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物＝２２５℃
アクリル系樹脂＝２００℃
スチレン系樹脂＝２００℃
ポリカーボネート樹脂＝２６５℃
ポリオレフィン系樹脂＝２００℃
成形速度は５ｍ／分に設定した。
▲２▼Ｂ法：３種５層共押出シート成形法
層構成は内層から外層に向かって、各種被着材／接着材／ガスバリア性樹脂／接着材／各種被着材とし、それぞれの厚さは、２２０μm／４０μm／５０μm／４０μm／２２０μmとした。
押出機のダイス幅は６５mmφ／４５mmφ／４５mmφ／４５mmφ／６５mmφとした。
被着材別成形条件を以下に示す。
共押出温度
ポリエステル系樹脂＝２２５℃
ポリアミド系樹脂＝２２０℃
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物＝２３５℃
アクリル系樹脂＝２１０℃
スチレン系樹脂＝２００℃
ポリカーボネート樹脂＝２６５℃
ポリオレフィン系樹脂＝２１０℃
成形速度は５ｍ／分に設定した。
【００４１】
（２）積層体の延伸は以下の方法にて実施した。
テンター法
標準型二軸延伸機：Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製
延伸最大倍率：７．２×７．２倍
延伸速度：７．６〜３０００ｃｍ／分
加熱方式：熱風循環（室温〜３５０℃）
延伸ヘッド駆動：油圧シリンダー
延伸可能試料厚み：０．０８〜２ｍｍ
延伸倍率：３．５×３．５倍
【００４２】
なお、実施例および比較例の評価項目は以下の手法にて評価した。
（３）積層体の接着強度（ｋｇ／１０ｍｍ）は、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準拠して下記条件で測定した。
剥離幅：１０ｍｍ
剥離状態：Ｔピール剥離
剥離速度：５０ｍｍ／分
温度：２３℃および６０℃
【００４３】
（４）ボイル処理
Ａ法およびＢ法で作成した本発明の積層体を３．５×３．５倍に延伸して得られたフィルムを用いて行った。
ＰＥ袋に延伸フィルムを入れヒートシールで封入し、９０℃の熱水中で３０分間処理し、その後熱水より取り出し、２３℃の水中で冷却（約３０分）しサンプルを得た。
【００４４】
（実施例１）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０％、水添率：９８％）５重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：７１０、比重：０．９９８、軟化点１１５℃）１０重量％、およびエチレン−ブタジエン共重合体（密度：０．８６０、融点：２３℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１ｇ／１０分）８５重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４５】
（実施例２）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０％、水添率：９８％）５重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９、軟化点１４０℃）６０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比：２０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．３ｇ／１０分、水添率：９７％）５重量％、エチレン−ブテン共重合体（密度：０．８８０、融点：７２℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１ｇ／１０分）３０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４６】
（実施例３）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．１ｇ／１０分、スチレン比：３０％、水添率：９８％）１０重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９、軟化点１４０℃）２０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比：４０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．７ｇ／１０分、水添率：９８％）５重量％、および低密度ポリエチレン（密度：０．９００、融点：８８℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：５ｇ／１０分）６５重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４７】
（実施例４）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０重量％、水添率：９８％）２０重量％、粘着付与剤（β−ピネン−テルペン系樹脂、数平均分子量：８２０、軟化点１１２℃）４０重量％、スチレン−プロピレン共重合体水添物（スチレン比：３０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：４ｇ／１０分、水添率：９８％）５重量％および直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９、融点：１２４℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：２ｇ／１０分）３５重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４８】
（比較例１）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０重量％、水添率：９８％）２０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比２０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．３ｇ／１０分、水添率：９８％）３０重量％およびエチレン−ブテン共重合体（密度：０．９００、融点：８８℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：０．８ｇ／１０分）５０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４９】
（比較例２）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、密度：０．９１、スチレン比：３０重量％、水添率：９８％）４０重量％および粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９、軟化点１４０℃）６０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練しようとしたがベタツキがひどくペレットにできなかった。成形評価不可能であった。
【００５０】
（比較例３）
スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比：２９重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：１０ｇ／１０分、水添率：９８％）２０重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９）３０重量％および低密度ポリエチレン（密度：０．９１９、融点：１０９℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１４ｇ／１０分）５０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／Ｈｒで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００５１】
（比較例４）
粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：７１０、比重：０．９９８）２０重量％およびエチレン−ブテン共重合体（密度：０．９２０、融点：１２４℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：２ｇ／１０分）８０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００５２】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られたペレットを用い、Ａ法の接着手法にて、被着材としてポリエステル系樹脂 ダイヤナイトＰＡ５００（比重：１．３４ｇ／ｃｍ3、固有粘度：０．７６ｄｌ／ｇ、三菱レーヨン（株）製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 エバールＥＰ−Ｆ１０１（密度：１．１９ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：１．３、エチレン共重合含量：３２モル％（株）クラレ製）、ポリアミド系樹脂 ノバテック１０２０ＣＡ２（融点：２２４℃、三菱化学（株）製）、スチレン系樹脂 デンカスチロールＨＩ−Ｅ−４（比重：１．０４、メルトインデックス：３．５、電気化学工業（株）製）、ポリオレフィン系樹脂 ノバテックＨＤ ＨＹ３４０（密度０．９５３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．５ｇ／１０分、日本ポリケム（株）製）、ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｈ（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．９ｇ／１０分、日本ポリケム（株）製）、アクリル系樹脂 バレックス２０９０（比重：１．１５、メルトインデックス：３ｇ／１０分、三井東圧化学（株）製）、ポリカーボネート ユーピロンＥ−２０００（比重：１．２、三菱瓦斯化学（株）製）の各々の２種３層フィルムを得、冷却固化後、原反接着力として２３℃、耐熱接着力として６０℃雰囲気下での接着力を測定し、テンターにて７０℃雰囲気下で縦方向および横方向に３．５×３．５倍に延伸したときの接着力、さらに、ボイル（９０℃、３０分）処理後の２３℃雰囲気下での接着強度を測定した。結果を表１に示す。なお表１で、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンの欄の２３℃とあるのは、原反接着力のデータである。
【００５３】
（実施例５〜６および比較例３）
上記実施例２〜３および比較例１で得られたペレットを用い、Ｂ法の接着手法にて、被着材としてポリオレフィン系樹脂ＬＥ４２５（密度：０．９２３g／ｃｍ3、ＭＦＲ：２、三菱化学（株）製）を用い、ガスバリヤ性樹脂としてポリエステル系樹脂 ＰＥＴ−Ｇ ６７６３（比重：１．２７ｇ／ｃｍ3、固有粘度：０．７５ｄｌ／ｇ、イーストマンコダック製）、ポリアミド系樹脂 ノバテック１０２０ＣＡ２（融点：２２４℃、三菱化学（株）製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 エバールＥＰ−Ｅ１５１Ｂ（密度：１．１４ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：５．５、エチレン共重合含量：４４モル％、（株）クラレ製）を用い、各々の３種５層フィルムを得、冷却固化後、原反接着力として２３℃、耐熱接着力として６０℃雰囲気下での接着力を測定し、テンターにて９０℃雰囲気下で縦方向におよび横方向に３．５×３．５倍に延伸した時の接着力、さらに、ボイル（９０℃、３０分）処理後の２３℃雰囲気下での接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、各種材料との延伸後の接着力が常用温度から高温状態まで、広範囲で優れた接着性を有しているので、耐熱性、ガスバリア性、防湿性、透明性、強度に優れた食品用、医薬品用等のフィルム包装材、熱成形カップ、ブロー瓶、インジェクション瓶、さらには、繊維分野や工業分野における不織布や金属との積層用フィルムなどに好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装材料等種々の分野で幅広く必要とされているガスバリア性（酸素、炭酸ガス等）、耐内容物性（フレーバー性、保香性）、意匠性（表面光沢性、透明性）、機械的強度、収縮性等が改良された積層体を得る接着用樹脂組成物、積層体および該積層体を延伸してなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のＰＯ系樹脂は、各種分野で幅広く利用されているが、ＰＯ系樹脂は、成形性、機械強度、耐薬品性やヒートシール性に優れるが、ガスバリア性や保香性に劣り、成形手法や樹脂種によっては意匠性（表面光沢、透明性）が劣る等の欠点を有している。
この欠点の改良手法として、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨやＰＡ系樹脂との積層、さらに耐内容物性や意匠性改良の為、ＰＥＳ系樹脂との積層等が提案されている。
しかし、ＰＯ系樹脂は極性を有しない為、ＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂およびＰＥＳ系樹脂と直接積層しても、積層後の層間接着力が非常に低く実用に耐えない。
【０００３】
そこで、種々接着剤を用い積層する手法が提案されている。
例えば、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨやＰＡ系樹脂等の極性樹脂との接着に関しては、不飽和カルボン酸等で変性したポリオレフィン系接着性樹脂が提案されている。
また、ＰＯ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂以外の積層体、すなわちＰＯ系樹脂とＰＥＳ系樹脂、ＰＣ系樹脂、アクリル系樹脂またはＰＳ系樹脂との積層体、およびＰＳ系樹脂とＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂等との積層体用としては、オレフィン系ポリマーと粘着付与剤として脂環族または芳香族の重合物との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５０−１１６５３６号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称する）と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５３−１４７７３３号公報、特開昭５４−１０３８４号公報等）、ＥＶＡと変性ポリオレフィンおよび粘着付与剤として脂肪族石油樹脂との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭５３−１２７５４６号公報）、変性低結晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体と粘着付与剤との組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭６１−２４１１４４号公報）、低結晶性（低密度の）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体と粘着付与剤および変性ポリエチレンとの組成物を接着材として用い積層する方法（特開昭６１−１６２５３９号公報）、スチレン系熱可塑性エラストマーと粘着剤と低分子量ポリプロピレンおよびプロセスオイルの混合物よりなるホットメルト接着剤組成物（特開平１−１４４４８３号公報）を接着材として用い積層する方法、スチレン系熱可塑性エラストマーと脂環族系粘着剤および環状オレフィンランダム共重合体よりなるホットメルト型粘着剤組成物（特開平３−２２３３８１号公報）を接着材として用い積層する方法が提案されている。
【０００４】
また、最近では各種包装材のさらなる性能向上の為、共押出成形品を延伸し、強度やガスバリア性の改良、さらには収縮包装分野への適用等が試みられ、延伸積層フィルムおよびその製造方法（特開昭５２−１４６４８７号公報）、熱収縮性多層フィルムおよびその包装体（特開昭５７−２０５１４７号公報、５８−８６４４号公報）、熱収縮性多層フィルムおよびその製造法（特開昭５９−１５２８５３号公報）、熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸成形体（特開昭６０−７６３２５号公報）、二軸延伸積層体の製造方法（特開昭６０−８２３２４号公報）、熱収縮包装フィルム（特開昭６１−９４７５３号公報）等に於いて、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体とスチレン変性非晶性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物を適用することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、何れの手法を用いた共押出積層体でも、冷却固化後、再加熱し縦方向、横方向共に少なくとも１．５倍以上延伸成形すると、極端に接着強度が低下し実用領域に達していない。また常温では実用領域に到達できても、成形性が悪く、ホットフィル等の高温状態での接着強度が低い等用途上の問題が多いのが現状である。
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、ＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂、ＰＯ系樹脂、ＰＳ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＰＣ系樹脂等との延伸後の接着強度に優れ、且つフィルム、シート、ブロー等の押出成形適性にも優れた接着用樹脂組成物、これを用いた積層体および該積層体の延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決し、加工性、接着性および熱安定性の向上を目的として鋭意検討した結果、以下の手段により性能が飛躍的に向上することを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（ａ）成分１重量％以上５０重量％未満および下記（ｂ）成分５０重量％超〜９９重量％からなる材料と、該材料１００重量部に対し、下記（ｃ）成分を１０〜１０００重量部含有してなる接着用樹脂組成物を提供するものである。
（ａ）成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され、且つ該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が（ａ）成分中０．０１〜２０重量％である変性水添ブロック共重合体。
（ｂ）成分：粘着付与剤。
（ｃ）成分：メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分および密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体。
【０００９】
また本発明は、水添ブロック共重合体において、その共役ジエン化合物からなる重合体ブロックのオレフィン型二重結合の５０％以上が水素添加されている前記の接着用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、エチレン含量が１５〜６５モル％であり、且つ鹸化度が９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と、前記の接着用樹脂組成物からなる層（Ｂ層）とからなる積層体を提供するものである。
【００１１】
さらにまた本発明は、前記の積層体を少なくとも一軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られる延伸フィルムを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記の積層体を二軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られる延伸フィルムを提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（１）変性水添ブロック共重合体（ａ）
本発明で用いる変性水添ブロック共重合体（ａ）とは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され、または、この変性物を未変性の水添ブロック共重合体で希釈したものであって、該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が０．０１〜２０重量％のものである。さらに好ましい不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量は０．０５〜１５重量％、とくに好ましくは０．１〜７重量％である。ブロック共重合体とは、ブロックＡがビニル芳香族化合物、ブロックＢが共役ジエン化合物であるときに、一般式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるブロック共重合体で、重合体ブロック部Ａを構成するビニル芳香族化合物を主成分とする化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００１４】
また、重合体ブロック部Ｂを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３ペンタジエン等のうちから１種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
Ａブロックとなるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含量は好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％がよい。本重合体ブロックの含量が少な過ぎる場合、あるいは多過ぎる場合には、十分な接着強度が得られない。
共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックの水添率は、一般的には５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上であり、高いほど熱安定性が向上するので好ましい。
【００１５】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。分子量は、大き過ぎても小さ過ぎても接着強度が低下傾向となり、また、数平均分子量が大き過ぎるものは、本組成物の加工性が低下傾向となる。
また、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４００，０００以下であっても、高めの場合は、プロセスオイル、液状ポリブタジエン、数平均分子量が６，０００以下のオレフィン系ワックス等の中から選ばれた流動性改良剤を、水添ブロック共重合体に対し１〜４０重量％程度添加することにより、接着強度および加工性の低下を抑えることが可能となり、有効な手段である。本発明における水添ブロック共重合体においては、Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体を含むことが好ましく、具体的に市販品としては、水添スチレン−ブタジエン系ブロックコポリマーとして“タフテック”Ｈタイプ（旭化成（株））、“クレイトン”Ｇ１６００タイプ（シェル化学製）、水添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマーとして“セプトン”２０００タイプ（（株）クラレ製）等が挙げられる。また、Ａ−Ｂ構造を有する水添スチレン−イソプレン系ブロックコポリマー“セプトン”１０００タイプ（（株）クラレ製）、“クレイトン”Ｇ１７００タイプ（シェル化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記水添ブロック共重合体は２種類以上混合して使用することも可能である。
【００１７】
次に、本発明における変性水添ブロック共重合体（ａ）とは、上記水添ブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。
【００１８】
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、上記のような水添ブロック共重合体、グラフトモノマー、ラジカル発生剤を事前に混合し押出機で溶融させグラフト共重合させる方法や、あるいは水添ブロック共重合体を溶媒に溶解させ、ラジカル発生剤とグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法等がある。
グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で行うのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、水添ブロック共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜８重量部の範囲が好ましい。
ラジカル発生剤としては有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等が好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば無水物、アミド、エステルなどであり、単独または２種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸またはその無水物が好適である。
そのグラフト量（測定法；赤外分光光度計）は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。このグラフト量が少な過ぎると接着性が劣り、多過ぎるとグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時に、フィシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、且つ、接着性も低下する。
変性水添ブロック共重合体（ａ）には、変性手法によっては未反応のグラフトモノマーが残存することがあるが、接着性、食品容器の接着材として使用したときの衛生性等の観点より出来るだけ残存させない方が好ましい。従って、各種除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
【００２０】
（２）粘着付与剤（ｂ）
本発明で用いる粘着付与剤（ｂ）とは、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂またはそれらの水添物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水添物などがあり、具体的には市販品としてトーホーハイレジン（東邦石油樹脂（株））、ピコペール（ピコ社）、アルコンＰおよびＭ（荒川化学工業（株））、アドマーブ（出光石油化学工業（株））、スーパースタータック（ライヒルホールド（株））、エスコレッツ（エッソ化学（株））、トーホーペトロレジン（東燃石油樹脂（株））、ハイレッツ（三井石油化学（株））、クイントン（日本ゼオン（株））などが挙げられる。
ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジンおよびそれらの誘導体例えば、ペンタエリストエステルロジン、グリセリンエステルロジンおよびそれらの水添物などであり、具体的には市販品としてガムロジン、ウッドロジン、エステルガムＡ、ペルセンＡ、ペンセンＣ（荒川化学工業（株））、ペンタリンＡ、ペンタリンＣ、フォーラル１０５（理化ハーキュレス（株））などが挙げられる。
テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂およびそれらの水添物が挙げられ、具体的には市販品としてピコライトＳ、およびＡ（ピコ社）、ＹＳレジン、クリアロン（安原油脂（株））などが挙げられる。
【００２１】
本発明においてはこれら粘着付与剤を用途により使い分けることができるが、これらの粘着付与剤の中でも、軟化点（環球法）が、好ましくは７０〜１５０℃、とくに好ましくは９０〜１５０℃のものが用いられる。軟化点が低過ぎると接着強度が劣ると同時に、水添ブロック共重合体やエチレン系重合体との溶融混練が難しい。また、本発明の接着性樹脂組成物の色相をできる限り自然色（白色または無色透明、黄色の着色防止）に近付けるためには、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体が好ましく、とくにその水添物が好ましい。その水添率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２２】
（３）エチレン系重合体（ｃ）
本発明において用いるエチレン系重合体（ｃ）とは、メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンは、通常炭素数３〜２０の環状分子を含まないα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるいは２種以上の混合物からなる。またビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸またはそのエステル（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）等を使用してもよい。さらに、エチレン系重合体（ｃ）は２種類以上混合して使用することも可能である。
【００２３】
具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等であり、中でもＬＤＰＥとＶＬＤＰＥが好ましい。 なお、ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６kg、１０分の条件で測定した値を意味する。
【００２４】
（４）組成物の配合割合
上記各成分の配合割合は、変性水添ブロック共重合体（ａ）１重量％以上５０重量％未満、好ましくは１〜４８重量％、とくに好ましくは１〜４５重量％、および粘着付与剤（ｂ）５０重量％超〜９９重量％、好ましくは５２〜９９重量％、とくに好ましくは５５〜９９重量％からなる材料と、該材料１００重量部に対してエチレン系重合体（ｃ）１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜９５０重量部、とくに好ましくは１０〜９００重量部である。
（i）変性水添ブロック共重合体（ａ）が１重量％より少なくても５０重量％以上でも、接着力が低下する傾向にある。粘着付与剤（ｂ）が５０重量％以下では各被着材への接着性が低下するため好ましくなく、一方９９重量％を超えると流動性が高くなりすぎ成形性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
（ii）エチレン系重合体（ｃ）を、１０重量部以上添加することによって成形性、取り扱いが極めて改良でき、１０００重量部を超えて添加すると接着力が低下傾向にあり好ましくない。
【００２５】
（５）組成物の製造方法
本発明の接着性樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。
なお、組成物には前記成分に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および／または有機フィラー等一般的に用いられている手法を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、後述する種々の熱可塑性樹脂との接着力に優れるので、該熱可塑性樹脂との積層体および該積層体を延伸して得られる延伸フィルムとして利用できる。
【００２６】
（６）熱可塑性樹脂の層（Ａ層）
本発明では、接着用樹脂組成物からなる層（Ｂ層）と積層される熱可塑性樹脂の層（Ａ層）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。前記熱可塑性樹脂として、具体的には、エチレン含量が１５〜６５モル％であり、且つ鹸化度が９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂（ＰＥＳ系樹脂）；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、１２−ナイロン、キシリレン基含有ポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ＰＯ系樹脂）；一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（ＰＳ系樹脂）；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル系樹脂；およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ系樹脂）；さらに、前記樹脂と板状フィラー等の充填材との混合物より選ばれた１種以上の材料が挙げられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレン含有量が好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上になるように鹸化したものが用いられる。エチレン含有量が少な過ぎると熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。一方エチレン含有量が多過ぎると、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低過ぎる場合には、耐ガス透過性が低下する傾向がある。
【００２８】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリアミド系樹脂としてはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などのジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸などのアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミドの混合物などが例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１などが挙げられる。これらの中では、融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６が好ましい。また分子量もとくに限定はされないが、通常相対粘度ηｒ（ＪＩＳ Ｋ６８１０、９８％硫酸中で測定）が０．５以上のポリアミドが用いられるが、中でも２．０以上のものが好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリオレフィン系樹脂とは、炭素数２〜４のα−オレフィンであるエチレン、プロピレン、１−ブテン等の単独あるいはこれらを主成分とする結晶性の重合体である。これらポリオレフィン系樹脂としては具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ−１−ブテンが挙げられるが、これらはいずれも単独重合体に限らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との共重合体をも含むものであり、また無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合物であってもよい。
【００３０】
前記ポリエチレンの具体例としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの中では、ＬＤＰＥ、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好ましく、とりわけ密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3および融点が１００〜１３５℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレンのメルトフローレートはとくに限定はされないが、成形性の点から通常０．０１〜３０ｇ／１０分さらには０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３１】
前記ポリプロピレンの具体例としては、例えばポリプロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン−１−ブテンランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ましくは９５％モル以上）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量が通常５〜３０モル％）などが挙げられる。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れるので好ましく、特に融点が１３０〜１４０℃のランダムコポリマーがヒートシール性に優れるので好ましい。なお、プロピレンのメルトフローレートは特に限定はされないが、成形性の点から通常０．５〜３０ｇ／１０分、さらには０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３２】
前記ポリ−１−ブテンの具体例としては、例えば１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。なお、ポリ−１−ブテンのメルトフローレートはとくに限定されないが、成形性の点から通常０．０１〜１００ｇ／１０分さらには０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるスチレン系樹脂とはスチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレートなどの共重合体あるいはそれらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂であり、具体的にはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、ＡＢＳ、ＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸重合体）などと呼称されている熱可塑性樹脂が用いられる。ポリスチレンは、通常メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲のものである。ＭＦＲが上記範囲外のものは成形性が低下する傾向にある。
【００３４】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−または２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフテル酸などの脂環族ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂環族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などのグリコール成分とからなるものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合体ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート等が挙げられる。
この中でとくに好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、通常ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである熱可塑性ポリエステル樹脂である。さらに、共重合体ＰＥＴでもＰＥＴと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【００３５】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるアクリル系樹脂とは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体等を例示することができる。さらに、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であってもよい。中でもポリアクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、市販品の中から適宜選んで用いることができ、また本発明の効果を損ねない範囲で、各種可塑剤、安定剤、無機フィラー、帯電防止剤や顔料等の添加剤を配合したものであってもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂の層（Ａ層）に用いるポリカーボネート樹脂とは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ｎ−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘプタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジクロロジフェニル−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２，２−トリクロロ−１，１−エタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシフェニルエーテル等が用いられる。このうち４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。
【００３７】
（７）積層体の製造方法
本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々手法を採用する事が出来る。
例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出し手法によるインフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、シート、パイプや、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けインジェクションする、共インジェクション成形により未延伸状態試験管状のパリソン等の共押出積層を行うものである。
【００３８】
（８）延伸フィルムの製造
本発明の延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、上記（７）から得られた未延伸の（多層）積層体を冷却固化後、各成形品をインライン、またはアウトラインで６０〜１６０℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグおよび圧縮空気等を用い一軸方向、あるいは二軸方向に少なくとも面積比で１．５倍以上延伸を行い、一軸または二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の成形体を得る方法が挙げられる。インフレフィルムの場合、インフレ同時二軸延伸法、Ｔダイフィルムの場合テンター同時二軸延伸法、ロールおよびテンターに因る逐次二軸延伸法等、カップの場合、金型内で圧縮空気等のみによる圧空成形、プラグと圧縮空気を併用するＳＰＰＦ成形等、ボトルの場合、積層パイプを縦に延伸後、金型内で圧縮空気等で横に延伸するパイプ延伸法、インジェクション成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気等により横方向に延伸する有底パリソン延伸法等が一般的に用いられる。
延伸フィルムは所望に応じて、本発明の接着性樹脂組成物を介在させて２層以上の多層にすることができる。
【００３９】
また、本発明の延伸フィルムは必要に応じて、さらに延伸後再加熱、すなわちヒートセットを行うことにより耐熱性を向上する（収縮性はやや低下する）ことができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）積層体の製造は以下のＡまたはＢ法にて実施した。
▲１▼Ａ法：２種３層共押出水冷インフレーションフィルム成形法
層構成は内層から外層に向かって、各種被着材／接着材／各種被着材とした。各層の厚さはいずれも１００μmとした。
押出機のダイス幅は内層から外層に向かって４５mmφ／３０mmφ／ ４５mmφ とした。
被着材別成形条件を以下に示す。
共押出温度
ポリエステル系樹脂＝２７０℃
ポリアミド系樹脂＝２４０℃
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物＝２２５℃
アクリル系樹脂＝２００℃
スチレン系樹脂＝２００℃
ポリカーボネート樹脂＝２６５℃
ポリオレフィン系樹脂＝２００℃
成形速度は５ｍ／分に設定した。
▲２▼Ｂ法：３種５層共押出シート成形法
層構成は内層から外層に向かって、各種被着材／接着材／ガスバリア性樹脂／接着材／各種被着材とし、それぞれの厚さは、２２０μm／４０μm／５０μm／４０μm／２２０μmとした。
押出機のダイス幅は６５mmφ／４５mmφ／４５mmφ／４５mmφ／６５mmφとした。
被着材別成形条件を以下に示す。
共押出温度
ポリエステル系樹脂＝２２５℃
ポリアミド系樹脂＝２２０℃
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物＝２３５℃
アクリル系樹脂＝２１０℃
スチレン系樹脂＝２００℃
ポリカーボネート樹脂＝２６５℃
ポリオレフィン系樹脂＝２１０℃
成形速度は５ｍ／分に設定した。
【００４１】
（２）積層体の延伸は以下の方法にて実施した。
テンター法
標準型二軸延伸機：Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製
延伸最大倍率：７．２×７．２倍
延伸速度：７．６〜３０００ｃｍ／分
加熱方式：熱風循環（室温〜３５０℃）
延伸ヘッド駆動：油圧シリンダー
延伸可能試料厚み：０．０８〜２ｍｍ
延伸倍率：３．５×３．５倍
【００４２】
なお、実施例および比較例の評価項目は以下の手法にて評価した。
（３）積層体の接着強度（ｋｇ／１０ｍｍ）は、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準拠して下記条件で測定した。
剥離幅：１０ｍｍ
剥離状態：Ｔピール剥離
剥離速度：５０ｍｍ／分
温度：２３℃および６０℃
【００４３】
（４）ボイル処理
Ａ法およびＢ法で作成した本発明の積層体を３．５×３．５倍に延伸して得られたフィルムを用いて行った。
ＰＥ袋に延伸フィルムを入れヒートシールで封入し、９０℃の熱水中で３０分間処理し、その後熱水より取り出し、２３℃の水中で冷却（約３０分）しサンプルを得た。
【００４４】
（実施例１）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０％、水添率：９８％）５重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：７１０、比重：０．９９８、軟化点１１５℃）１０重量％、およびエチレン−ブタジエン共重合体（密度：０．８６０、融点：２３℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１ｇ／１０分）８５重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４５】
（実施例２）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０％、水添率：９８％）５重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９、軟化点１４０℃）６０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比：２０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．３ｇ／１０分、水添率：９７％）５重量％、エチレン−ブテン共重合体（密度：０．８８０、融点：７２℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１ｇ／１０分）３０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４６】
（実施例３）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．１ｇ／１０分、スチレン比：３０％、水添率：９８％）１０重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９、軟化点１４０℃）２０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比：４０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．７ｇ／１０分、水添率：９８％）５重量％、および低密度ポリエチレン（密度：０．９００、融点：８８℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：５ｇ／１０分）６５重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４７】
（実施例４）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０重量％、水添率：９８％）２０重量％、粘着付与剤（β−ピネン−テルペン系樹脂、数平均分子量：８２０、軟化点１１２℃）４０重量％、スチレン−プロピレン共重合体水添物（スチレン比：３０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：４ｇ／１０分、水添率：９８％）５重量％および直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９、融点：１２４℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：２ｇ／１０分）３５重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４８】
（比較例１）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：２２ｇ／１０分、スチレン比：３０重量％、水添率：９８％）２０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比２０重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：０．３ｇ／１０分、水添率：９８％）３０重量％およびエチレン−ブテン共重合体（密度：０．９００、融点：８８℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：０．８ｇ／１０分）５０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００４９】
（比較例２）
無水マレイン酸グラフト変性スチレン−ブタジエン共重合体水添物（グラフト率：２重量％、密度：０．９１、スチレン比：３０重量％、水添率：９８％）４０重量％および粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９、軟化点１４０℃）６０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練しようとしたがベタツキがひどくペレットにできなかった。成形評価不可能であった。
【００５０】
（比較例３）
スチレン−ブタジエン共重合体水添物（スチレン比：２９重量％、ＭＦＲ−２００℃５ｋｇ：１０ｇ／１０分、水添率：９８％）２０重量％、粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：８６０、比重：０．９９９）３０重量％および低密度ポリエチレン（密度：０．９１９、融点：１０９℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：１４ｇ／１０分）５０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／Ｈｒで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００５１】
（比較例４）
粘着付与剤（脂環族系石油樹脂、数平均分子量：７１０、比重：０．９９８）２０重量％およびエチレン−ブテン共重合体（密度：０．９２０、融点：１２４℃、ＭＦＲ−１９０℃２．１６ｋｇ：２ｇ／１０分）８０重量％の配合割合で事前に５０リッターのＶ型ブレンダーで５分間混合し、二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、池貝鉄工（株）製）を用い、温度１８０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、押し出し量１１ｋｇ／時で溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレットを得た。
【００５２】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られたペレットを用い、Ａ法の接着手法にて、被着材としてポリエステル系樹脂 ダイヤナイトＰＡ５００（比重：１．３４ｇ／ｃｍ3、固有粘度：０．７６ｄｌ／ｇ、三菱レーヨン（株）製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 エバールＥＰ−Ｆ１０１（密度：１．１９ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：１．３、エチレン共重合含量：３２モル％（株）クラレ製）、ポリアミド系樹脂 ノバテック１０２０ＣＡ２（融点：２２４℃、三菱化学（株）製）、スチレン系樹脂 デンカスチロールＨＩ−Ｅ−４（比重：１．０４、メルトインデックス：３．５、電気化学工業（株）製）、ポリオレフィン系樹脂 ノバテックＨＤ ＨＹ３４０（密度０．９５３ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．５ｇ／１０分、日本ポリケム（株）製）、ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｈ（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：１．９ｇ／１０分、日本ポリケム（株）製）、アクリル系樹脂 バレックス２０９０（比重：１．１５、メルトインデックス：３ｇ／１０分、三井東圧化学（株）製）、ポリカーボネート ユーピロンＥ−２０００（比重：１．２、三菱瓦斯化学（株）製）の各々の２種３層フィルムを得、冷却固化後、原反接着力として２３℃、耐熱接着力として６０℃雰囲気下での接着力を測定し、テンターにて７０℃雰囲気下で縦方向および横方向に３．５×３．５倍に延伸したときの接着力、さらに、ボイル（９０℃、３０分）処理後の２３℃雰囲気下での接着強度を測定した。結果を表１に示す。なお表１で、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンの欄の２３℃とあるのは、原反接着力のデータである。
【００５３】
（実施例５〜６および比較例３）
上記実施例２〜３および比較例１で得られたペレットを用い、Ｂ法の接着手法にて、被着材としてポリオレフィン系樹脂ＬＥ４２５（密度：０．９２３g／ｃｍ3、ＭＦＲ：２、三菱化学（株）製）を用い、ガスバリヤ性樹脂としてポリエステル系樹脂 ＰＥＴ−Ｇ ６７６３（比重：１．２７ｇ／ｃｍ3、固有粘度：０．７５ｄｌ／ｇ、イーストマンコダック製）、ポリアミド系樹脂 ノバテック１０２０ＣＡ２（融点：２２４℃、三菱化学（株）製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 エバールＥＰ−Ｅ１５１Ｂ（密度：１．１４ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：５．５、エチレン共重合含量：４４モル％、（株）クラレ製）を用い、各々の３種５層フィルムを得、冷却固化後、原反接着力として２３℃、耐熱接着力として６０℃雰囲気下での接着力を測定し、テンターにて９０℃雰囲気下で縦方向におよび横方向に３．５×３．５倍に延伸した時の接着力、さらに、ボイル（９０℃、３０分）処理後の２３℃雰囲気下での接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、各種材料との延伸後の接着力が常用温度から高温状態まで、広範囲で優れた接着性を有しているので、耐熱性、ガスバリア性、防湿性、透明性、強度に優れた食品用、医薬品用等のフィルム包装材、熱成形カップ、ブロー瓶、インジェクション瓶、さらには、繊維分野や工業分野における不織布や金属との積層用フィルムなどに好適に用いることができる。
Claims (5)
- 下記（ａ）成分１重量％以上５０重量％未満および下記（ｂ）成分５０重量％超〜９９重量％からなる材料と、該材料１００重量部に対し、下記（ｃ）成分を１０〜１０００重量部含有してなる接着用樹脂組成物。
（ａ）成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性され、且つ該不飽和カルボン酸またはその誘導体の含量が（ａ）成分中０．０１〜２０重量％である変性水添ブロック共重合体。
（ｂ）成分：粘着付与剤。
（ｃ）成分：メルトフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分および密度０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系重合体。 - 水添ブロック共重合体において、その共役ジエン化合物からなる重合体ブロックのオレフィン型二重結合の５０％以上が水素添加されている請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
- エチレン含量が１５〜６５モル％であり、且つ鹸化度が９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂の層（Ａ層）と、請求項１または２に記載の接着用樹脂組成物からなる層（Ｂ層）とからなる積層体。
- 請求項３に記載の積層体を少なくとも一軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られる延伸フィルム。
- 請求項３に記載の積層体を二軸方向に面積比で１．５倍以上延伸処理を施して得られる延伸フィルム。
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