JP2005254458A

JP2005254458A - 熱収縮性オレフィン系積層フィルム

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Publication number: JP2005254458A
Application number: JP2004064956A
Authority: JP
Inventors: Takemiki Yamada; 剛幹山田; Tomoyuki Nemoto; 友幸根本; Takashi Hiruma; 隆比留間
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】自然収縮性と耐指紋付着性が良好で、かつ収縮性に優れた熱収縮性オレフィン系積層フィルムを提供する。
【解決手段】表裏層がガラス転移温度が５５℃〜１０５℃の環状オレフィン系共重合樹脂７０〜９０重量％に対し低密度ポリエチレン１０〜３０重量％をブレンドした樹脂組成物で構成され、中間層がオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成されている少なくとも３層からなる熱収縮性オレフィン系積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、自然収縮性に優れ、フィルム表面での収縮時の指紋付着部白化現象が抑制された、特にラベル用として品質バランスの良い熱収縮性オレフィン系積層フィルムに関する。

ジュース等の清涼飲料水は瓶あるいはペットボトルといった容器に充填されて販売される。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器外側に、内面に印刷が施された熱収縮性ラベルを装着する場合が多い。ラベルの材質としてはポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等がある。

また、容器がペットボトルの場合、リサイクルのために使用後回収したペットボトルからフレークやペレットに再生されることが多くなってきている。この工程の概略を以下に説明する。回収されたペットボトル（通常、ポリエチレン製等のキャップや熱収縮性ラベルが付いている状態にある）は、人手、重量分離機、Ｘ線検査等によって、ガラス瓶、缶、塩ビボトル等他の容器から選別される。次いで、ペットボトルは数ｍｍ〜１０ｍｍ角に粉砕され、比重分離機によって、比重が１未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップが除去される。更に、風力分離機によって、比重が１以上の熱収縮性ラベル粉砕体が除去される。こうして得たペットボトル粉砕体から、再生ペットフレークまたは再生ペットペレットが得られる。

前記した比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（比重が１未満の熱収縮性ラベルやキャップ）と水に沈むもの（比重が１以上の熱収縮性ラベルやペットボトル粉砕体）とを分離する装置であり、また、風力分離機とは、粉砕体を拡げて、下から風を当て熱収縮性ラベル粉砕体を吹き飛ばす装置である。各々の原理から、比重分離機は単位時間当たりの処理能力が大きいのに対し、風力分離機のそれは小さい。このため、比重分離機で除去できる比重が１未満の熱収縮性ラベルが要望されている。

また、近年ペットボトルに被覆するラベル用途では、需要の増大が見込まれているため、ボトルへのラベル被覆工程において比較的短時間、なおかつ比較的低温で高度な収縮仕上がり外観が得られることが要求され、つまり、最近のペットボトルおよびビンにおけるシュリンクフィルムのラベリング工程は主に蒸気シュリンカーが主流となっており、さらに無菌充填や、内容物の温度による品質低下等を回避するために、シュリンカーの温度を下げる必要が出てきている。そのため、フィルムはなるべく低温で収縮を開始することを要求され、シュリンカーに入り、ラベルが低温の状態において収縮を開始するとともに、シュリンカー通過後、優れた収縮仕上がりが得られることを要求されている。
同時に、自然収縮性率の小さいフィルムの要求も要求されてきている。これは室温下において徐々に収縮がおこる現象で、フィルム寸法が変化したり、ロール巻きにした状態では変形などが起きたりして包装時や二次加工時にトラブルが生じる場合がある。

前記ラベルの材質のうちポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルラベルは比重が１より大きいため、リサイクル工程において比重分離機で分離できないという問題がある。一方、ポリオレフィンラベルは比重が１未満であるが、腰や光沢が不十分であり、有機溶剤によるセンターシール加工では製造することができないという問題がある。さらに、ポリオレフィンラベルは熱収縮温度を高くしないと収縮しないため、耐熱性のない、例えば非耐熱ペットボトルには使用できないという問題がある。

そこで、これらの問題について検討したところ、環状オレフィン系樹脂等の非晶質樹脂からなる層とポリオレフィン系樹脂からなる層とが積層された比重１以下のシュリンクフィルムが見出された。この環状オレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは透明性、光沢に優れ、適度の腰を有するため種々の包装材料として数多く検討されている。例えば特許文献１では、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３未満のオレフィン系樹脂を主成分とする層を中間層とし、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を表裏面に設けて積層体を形成し、その積層体を３〜６倍延伸することで得られる、比重が０．９６未満である熱収縮性フィルムが開示されている。しかし、環状オレフィン系樹脂で表裏面を形成する熱収縮性フィルムは、フィルム表面に指紋等の油脂が付着した状態で熱収縮をさせると、その油脂付着部分に白化を生じ美観を損ねるといった問題が生じ易い。また、特許文献２では、指紋付着部の白化防止を目的とし、環状オレフィン１００重量部に対し直鎖状低密度ポリエチレンを６０〜１５０重量部ブレンドした表裏層とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主とする中間層からなる積層熱収縮フィルムが開示されている。しかしながら、本発見者らの知見に依れば、自然収縮率が大きいという欠点を有していた。

特開２０００−２０９５１号公報特開２０００−１５９９４６号公報

本発明が解決しようとする課題はかかる熱収縮性フィルムに要求される、自然収縮性と耐指紋付着性が良好で、かつ収縮性に優れた熱収縮性オレフィン系積層フィルムを提供することにある。

本発明では
１表裏層がガラス転移温度が５５℃〜１０５℃の環状オレフィン系共重合樹脂７０〜９０重量％に対し低密度ポリエチレン１０〜３０重量％をブレンドした樹脂組成物で構成され、中間層がオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成されている少なくとも３層からなる熱収縮性オレフィン系積層フィルムを構成すること
２前記中間層の主成分であるオレフィン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３５〜１７０℃であり、かつ動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度９０℃で測定した貯蔵弾性率（Ｅ‘）が３．０×１０^６〜５．０×１０⁸Ｐａである熱収縮性オレフィン系積層フィルムを構成すること
３積層フィルムの厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/６/１〜１/２/１の範囲で構成すること
により前記問題を解決するに至った。

本発明によれば、自然収縮性と耐指紋付着性が良好で、かつ収縮性に優れた熱収縮性オレフィン系積層フィルムが提供できる。

以下、発明を詳細に説明する。
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂とは一般的な総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとのランダム共重合体、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。環状オレフィンとしては特に限定するものではなく、例えばノルボルネンやテトラシクロドデセンが例示できる。この環状オレフィン系共重合樹脂は、具体的には日本ゼオン製の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」や三井化学（（株））製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」を例示することができる。また環状オレフィン系樹脂の比重は一般的には１．００〜１．０５である。

上記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５５〜１０５℃、より好ましくは５５〜９０℃であることが望ましい。５５℃未満では、自然収縮性が高くなる傾向にあり、１０５℃を超えると、約７０〜９０℃の蒸気シュリンカー温度における主延伸方向の熱収縮率が小さくなりすぎる傾向にある。

本発明の上記表裏層にブレンドされる低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数４〜８までのα−オレフィンの共重合体であり、チーグラー触媒及びメタロセン触媒系のＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥを挙げることが出来る。

上記低密度ポリエチレンの密度は０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ポリエチレンの融点が低く、該フィルム表面の耐熱性が低下する為、例えば装着ライン上やボトルウォーマ内でフィルムがブロッキングする現象が生じやすい。一方密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超える場合には延伸時にフィルムのヘーズが悪くなりやすい。

また低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は好ましくは１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には環状オレフィン系樹脂との混練分散が悪くなり、透明性の悪いフィルムとなる傾向にある。一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、ブレンド樹脂の溶融粘度の低下により安定した吐出が困難となり、均一な厚みのフィルムが得られにくい。

環状オレフィンと低密度ポリエチレンの割合は、環状オレフィン系樹脂７０〜９０重量％に対して１０〜３０重量％、が好ましい。１０重量％未満の場合には前記の指紋白化現象に対する効果が薄いほか、オレフィン系樹脂からなる中間層との層間接着力が乏しく、該フィルム製袋時や印刷時に層間剥離が生じやすい。一方、３０重量％を超える場合には透明性に劣る、腰が低い、自然収縮率が大きい等の問題が生じるほか、該フィルムに印刷を施す際のインキ密着性が極端に悪くなる。表裏層の樹脂組成、即ち環状オレフィン系樹脂や低密度ポリエチレンの種類は、同じものであっても異なるものであってもよい。

さらに、上記表裏層には、炭化水素樹脂類を添加しても良い。炭化水素樹脂類を添加することにより、フィルム表面の光沢度が向上するという効果が得られる。炭化水素樹脂類の添加量は、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンとの樹脂組成物８０〜９５重量％に対して好ましくは５〜２５重量％である。添加量が５重量％未満の場合、添加による効果が小さく、２０重量％を超える場合には、脆いフィルムとなり易いほか、フィルム同士でブロッキングし易くなる。

本発明の中間層に用いられるオレフィン系樹脂とは、収縮特性、延伸特性および経済性の点からプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーが好ましい。また、これら２種以上のブレンド組成物から構成されても良い。

上記オレフィン系樹脂の示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定される融解温度は好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。融解温度が１００℃以下の場合、耐熱性が不十分であり、例えばボトル装着時やボトルウォーマ内でブロッキングが発生した際、破断しやすい。一方１７０℃を超える場合は低温での延伸特性が低下するほか、良好な低温収縮が得られない。

上記オレフィン系樹脂の動的粘弾性測定(周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％)により得られる９０℃における貯蔵弾性率(E’)は、好ましくは３．０×１０^６〜５．０×１０⁷Ｐａ、より好ましくは５．０×１０^６〜３．０×１０⁷Ｐａである。９０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^６Ｐａより低い場合、延伸過程における材料の弾性率が低下し、厚みの良好な製膜が困難である。一方９０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０⁷Ｐａより高い場合、延伸の際に応力が高くなるため、分子配向がつよく行われる。その結果、常温付近に於いても残留応力による収縮応力が強くはたらく為、自然収縮が大きくなり易い。また、良好な収縮特性を得ることが難しいといった問題も生じる。

上記オレフィン系樹脂を主とする中間層組成物には、収縮特性を良くする目的で、炭化水素樹脂類を添加してもよい。添加する割合は本発明のオレフィン系樹脂６０〜９０重量％に対し炭化水素樹脂類を１０〜４０重量％が好ましい。炭化水素樹脂添加が１０重量％より少ない場合、収縮特性に対する効果が薄い。一方４０重量％より多い場合、炭化水素樹脂が積層界面に凝集するため、層間接着が極度に低下するほか、耐衝撃性の悪いフィルムになり易い。ここでいう炭化水素樹脂類とは脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、又はそれらの水素添加物等一般に石油樹脂と呼称されるもの、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等を指す。

また上記オレフィン系樹脂には、成型加工性や熱収縮フィルムの物性を改良する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。

本発明において、フィルムの層構成は表裏層と中間層からなる少なくとも３層構成のものであれば限定されない。３層構成では表裏層と中間層の厚みは前記各作用を損なわないように設定すればよいが、より効果的に発現するためには上記環状オレフィン系樹脂を主とする表裏層と上記オレフィン系樹脂を１／６／１〜１／２／１が望ましい。１／６／１よりも中間層の比率が大きい場合、自然収縮が大きくなり易く、また腰の低いフィルムになり易い。一方１／２／１よりも中間層の比率が小さい場合、比重が０．９５０ｇ／ｃｍ^３よりも高くなり易い。

本発明のフィルムは公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状がより好ましい。平面状の場合の製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。

延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２〜１０倍、横方向が２〜１０倍、好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度が望ましい。一方、収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２〜１０倍、好ましくは４〜８倍、それと直交する方向が１〜２倍（１倍とは延伸していないという意味）、好ましくは１．１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのが望ましい。通常の二軸延伸の倍率で得られるフィルムは主収縮方向と直交する方向の熱収縮率も大きくなるので、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象が起こり、好ましくない。

以下に、この発明について実施例を用いて説明する。尚、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。

［熱収縮率］
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。

［貯蔵弾性率］
測定試料を４ｍｍ、横６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測株式会社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度１℃/分、チャック間２５ｍｍで横方向について測定を行った。

［自然収縮率］
フィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切りだし、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間保管後、横方向の長さＡ（ｍｍ）を測定し、下記式より自然収縮率を算出した
自然収縮率（％）＝（１０００−Ａ）×１００÷１０００

［収縮仕上がり評価］
フィルムを縦１２０ｍｍ、横２３７ｍｍの大きさに切り出し、横の両端をトテラヒドロフラン(ＴＨＦ)にて溶剤シールし円筒状とした。この円筒状フィルムを容量２８０ミリリットルの円筒形ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式で長さ３ｍの収縮トンネルで回転させずに約１０秒で通過させた。蒸気温度は９７℃、トンネル雰囲気温度は８７〜９５℃であった。フィルム装着後の発生したシワ、アバタ、ゆがみなどを目視で観察し、実用上問題ないものを○、実用上問題のあるものを×として評価した。

［指紋白化現象の評価］
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ、横２１０ｍｍの大きさに切り取り、縦１３０ｍｍ、横１５０ｍｍ、チャック代１０ｍｍである固定枠にフィルムがたるんだ状態でセットし、指紋をフィルム表面に付着し、固定枠ごと９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、浸積後直ちに冷水の中に付けることで約２０％熱収縮させた状態のフィルムを採取する。２０％熱収縮させた後のフィルムの表面の菜種油をふき取り、菜種油を塗布した部位の白化を目視にて確認した。白化が見られないものについては○、白化は見られないが塗布部に跡がのこるものについては△、白化が見られたものについては×とした。

（実施例１）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）７０重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」、Ｔｍ：１１３℃）２０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるエチレン−プロピレンゴム（出光石油化学株式会社製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」、Ｔｍ：１５５℃）５５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」、Ｔｍ：１１３℃）３０重量％と脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ１４０」）１５重量％のブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。テンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化は見られず、フィルム外観は美麗なものであった。また、自然収縮性も良好であった。

（実施例２）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）７０重量％と、低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）２０重量％と、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、エチレン−プロピレンーブレン三元共重合体（サンアロマー株式会社製「Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ」、Ｔｍ：１４６℃）５０重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）５０重量％とのブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。これをテンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化は見られず、フィルム外観は美麗なものであった。また、自然収縮性も良好であった。

（実施例３）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）７０重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）２０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるメタロセン系ＰＰ（日本ポリケム株式会社製「ＸＫ１１６５」）２５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）６０重量％と脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ１４０」）１５重量％のブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。テンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化は見られず、フィルム外観は美麗なものであった。また、自然収縮性も良好であった。

（実施例４）
上記表裏層となる環状オレフィン（三井化学株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ」、Ｔｇ：７０℃）６５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」、Ｔｍ：１１３℃）２５重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるエチレン−プロピレンゴム（出光石油化学株式会社製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」、Ｔｍ：１５５℃）５５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」、Ｔｍ：１１３℃）３０重量％と脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ１４０」）１５重量％のブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。テンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化は見られず、フィルム外観は美麗なものであった。また、自然収縮性も良好であった。

（比較例１）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）９０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、エチレン−プロピレン−ブテン−１−三元共重合体（サンアロマー株式会社製「Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ」）９０重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。これをテンター延伸設備内にて、温度８０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化現象が生じたうえ、自然収縮率が大きいという結果が得られた。

（比較例２）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）９０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）２０重量％と、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるエチレン−プロピレン−ブテン１-三元共重合体（サンアロマー株式会社製「Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ」）９０重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。これをテンター延伸設備内にて、温度１００℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。ただし、予熱時間は３０秒、延伸速度は３０００％／分であった。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化現象が生じたうえ、収縮率が低く被覆部の収縮不足が目立った。

（比較例３）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製品「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）４０重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」、Ｔｍ：１１３℃）５０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるエチレン−プロピレンゴム（出光石油化学株式会社製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」、Ｔｍ：１５５℃）５５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」、Ｔｍ：１１３℃）３０重量％と脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ１４０」）１５重量％のブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。テンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化は生じなかったが、自然収縮性が大きい結果が得られた。

（比較例４）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）９０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるエチレン−プロピレンゴム（出光石油化学株式会社製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」）５５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）３０重量％と脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ１４０」）１５重量％のブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/４/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。これをテンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させると、指紋付着部の白化現象が生じた。

（比較例５）
上記表裏層となるエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（三井化学株式会社製「ＡＰＥＬ８００８Ｔ」、Ｔｇ：７５℃）９０重量％と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロンＰ１５０」）１０重量％とのブレンドポリマー組成物、中間層となるエチレン−プロピレンゴム（出光石油化学株式会社製「ＰＥＲＴ３１０Ｅ」）５５重量％と低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）３０重量％と脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ１４０」）１５重量％のブレンドポリマー組成物を、それぞれ同方向２軸押出機を用いて溶融混練し組成物のペレットを得た。この組成物をそれぞれ別個の押出機に投入後、各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/１０/１となるよう３層ダイスより共押出しし、５０℃キャストロールで引き取り固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。これをテンター延伸設備内にて、温度９０℃で一軸方向に４倍延伸し、膜厚５０μｍの熱収縮性フィルムを作成した。この熱収縮フィルムの結果を表１に示す。８０℃１０秒で収縮させたが、指紋付着部に白化現象が生じたうえ、自然収縮率が大きいという結果が得られた。

Claims

表裏層がガラス転移温度が５５℃〜１０５℃の環状オレフィン系共重合樹脂７０〜９０重量％に対し低密度ポリエチレン１０〜３０重量％をブレンドした樹脂組成物で構成され、中間層がオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成されている少なくとも３層からなる熱収縮性オレフィン系積層フィルム。
前記オレフィン系樹脂組成物が、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃にあり、かつ動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度９０℃で測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０^６〜５．０×１０⁷Ｐａであることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性オレフィン系積層フィルム。
積層フィルム各層の厚みが表裏層/中間層/表裏層＝１/６/１〜１/２/１であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性オレフィン系積層フィルム。
比重が０．９７以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱収縮性オレフィン系積層フィルム。
３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の収縮率が２．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の熱収縮性オレフィン系積層フィルム。