JP2002080211A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボンナノチューブ径の制御を可能にする
と共に、比較的低い生成温度で収量の増加を可能にする
カーボンナノチューブの製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 抵抗加熱による触媒加熱機構により触媒
超微粒子を供給し、且つカーボンを含有するターゲット
２にレーザーを照射して該ターゲットをアブレーション
させる工程を有することを特徴とする。
と共に、比較的低い生成温度で収量の増加を可能にする
カーボンナノチューブの製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 抵抗加熱による触媒加熱機構により触媒
超微粒子を供給し、且つカーボンを含有するターゲット
２にレーザーを照射して該ターゲットをアブレーション
させる工程を有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ及びカーボンナノチューブを含む複合ナノ構造体の
製造方法及びそれらのナノ構造体に関するものである。
特に本発明のナノ構造体は電子源、ナノデバイス等のエ
レクトロニクス分野に適用可能である。
ーブ及びカーボンナノチューブを含む複合ナノ構造体の
製造方法及びそれらのナノ構造体に関するものである。
特に本発明のナノ構造体は電子源、ナノデバイス等のエ
レクトロニクス分野に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブとは単層〜数十層
のグラファイトを巻いた円筒状の構造を有するフラーレ
ンのことであり、１９９１年にＮＥＣの飯島澄男により
発見された新しい炭素材料である（Ｎａｔｕｒｅ３５４
（１９９１）５６）。
のグラファイトを巻いた円筒状の構造を有するフラーレ
ンのことであり、１９９１年にＮＥＣの飯島澄男により
発見された新しい炭素材料である（Ｎａｔｕｒｅ３５４
（１９９１）５６）。
【０００３】カーボンナノチューブは熱的にも化学的に
も安定で、機械的強度も市販されている炭素繊維より三
桁程度も上回っている。さらに、ナノチューブはグラフ
ァイト螺旋構造の違いにより導電体か半導体になるとい
う特徴を有するので、例えば同心円筒の金属チューブと
半導体チューブを組み合わせる等して電子デバイス等へ
の応用が期待されている。
も安定で、機械的強度も市販されている炭素繊維より三
桁程度も上回っている。さらに、ナノチューブはグラフ
ァイト螺旋構造の違いにより導電体か半導体になるとい
う特徴を有するので、例えば同心円筒の金属チューブと
半導体チューブを組み合わせる等して電子デバイス等へ
の応用が期待されている。
【０００４】炭素棒電極を用いてアルゴン１．３×１０
4Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で直流アーク放電
を行なう初期の方法ではカーボンナノチューブが低効率
でしか得られなかったが、その後Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅ
ｎらがカーボンナノチューブを大量に生成するアーク放
電法の条件を見いだした。この製法とはすなわち、陰極
に直径９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用いて１ｍ
ｍ離して対向させた状態で約１８Ｖ、１００Ａのアーク
放電させる方法である。この時、ヘリウム雰囲気ガス圧
６．７×１０4Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）において生成物
中のカーボンナノチューブの収量が７５％に達すると報
告された。
4Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で直流アーク放電
を行なう初期の方法ではカーボンナノチューブが低効率
でしか得られなかったが、その後Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅ
ｎらがカーボンナノチューブを大量に生成するアーク放
電法の条件を見いだした。この製法とはすなわち、陰極
に直径９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用いて１ｍ
ｍ離して対向させた状態で約１８Ｖ、１００Ａのアーク
放電させる方法である。この時、ヘリウム雰囲気ガス圧
６．７×１０4Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）において生成物
中のカーボンナノチューブの収量が７５％に達すると報
告された。
【０００５】最近は、Ｒ．Ｓｍａｌｌｅｙらのグループ
は、触媒金属としてＣｏ−Ｎｉ合金（Ｃｏ：Ｎｉ＝０．
６：０．６ａｔｏｍｉｃ％）を混入したカーボンターゲ
ットを用いて、電気炉に差し込んだ石英管内でレーザー
アブレーションを行なった。彼らはこのレーザーアブレ
ーション法によりロープ状単層チューブを高効率で生成
することができたと報告している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２４３（１９９５）
４９）。
は、触媒金属としてＣｏ−Ｎｉ合金（Ｃｏ：Ｎｉ＝０．
６：０．６ａｔｏｍｉｃ％）を混入したカーボンターゲ
ットを用いて、電気炉に差し込んだ石英管内でレーザー
アブレーションを行なった。彼らはこのレーザーアブレ
ーション法によりロープ状単層チューブを高効率で生成
することができたと報告している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２４３（１９９５）
４９）。
【０００６】さらに、前記したＲ．Ｓｍａｌｌｅｙらの
レーザーアブレーション法の制御できなかったカーボン
ナノチューブ径を制御できるように工夫されたレーザー
アブレーション法も提供されてきた（特開平１０−２７
３３０８号公報）。この方法は、非照射部のカーボンロ
ッドの雰囲気温度又はカーボンロッド中の金属触媒種と
カーボンナノチューブ径との相関関係に基づいて、雰囲
気温度又は金属触媒種を変えることによりカーボンナノ
チューブ径を制御できる。
レーザーアブレーション法の制御できなかったカーボン
ナノチューブ径を制御できるように工夫されたレーザー
アブレーション法も提供されてきた（特開平１０−２７
３３０８号公報）。この方法は、非照射部のカーボンロ
ッドの雰囲気温度又はカーボンロッド中の金属触媒種と
カーボンナノチューブ径との相関関係に基づいて、雰囲
気温度又は金属触媒種を変えることによりカーボンナノ
チューブ径を制御できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のアーク放電にお
いては、炭素棒電極に流す電流が大きいため、炭素棒が
高温になる。炭素棒に埋めてあった少量の触媒金属は炭
素に比べ蒸気圧が高いため、優先的に蒸発されてしま
い、再現良く十分なカーボンナノチューブ生成率を得る
事は難しい。また、放電を行なうたびに炭素棒が蒸発さ
れていくため、炭素棒間の距離が離れていく。その距離
を一定にするように設定しない限りでは、カーボンナノ
チューブ成長に影響が生じる。また、Ｓｉ等の基体も高
温になっている炭素棒につけられないため、該基体上で
カーボンナノチューブを成長させることができない。
いては、炭素棒電極に流す電流が大きいため、炭素棒が
高温になる。炭素棒に埋めてあった少量の触媒金属は炭
素に比べ蒸気圧が高いため、優先的に蒸発されてしま
い、再現良く十分なカーボンナノチューブ生成率を得る
事は難しい。また、放電を行なうたびに炭素棒が蒸発さ
れていくため、炭素棒間の距離が離れていく。その距離
を一定にするように設定しない限りでは、カーボンナノ
チューブ成長に影響が生じる。また、Ｓｉ等の基体も高
温になっている炭素棒につけられないため、該基体上で
カーボンナノチューブを成長させることができない。
【０００８】次に上記の二つのレーザーアブレーション
法においては、少量の金属触媒を混入したカーボンター
ゲットを作製しなくてはカーボンナノチューブの合成が
困難である。しかも石英管の電気炉に差し込んだ部分の
空間は１０００〜１３００℃程度に設定しなくてはなら
ない。
法においては、少量の金属触媒を混入したカーボンター
ゲットを作製しなくてはカーボンナノチューブの合成が
困難である。しかも石英管の電気炉に差し込んだ部分の
空間は１０００〜１３００℃程度に設定しなくてはなら
ない。
【０００９】また、石英管を差し込んだ電気炉の加熱す
る空間の大きさを生かしてカーボンナノチューブの生成
率を上げるのが長所だが、金属超微粒子の粒径、粒子量
の制御性は優れていない。少量の金属触媒を混入したカ
ーボンターゲットにレーザーを照射してもプルーム空間
で金属微粒子が生じるが、アブレーション時にメタルが
残留して表面組成が均一でなくなる故に超微粒子の粒径
均一性や生成率が不安定となり易い。また、カーボンタ
ーゲット中の金属触媒種を変えることによりカーボンナ
ノチューブ径等を制御できるが、その制御性が不安定で
ある。ここでプルームとはアブレーションされたターゲ
ット材料の分子、原子等が励起されプラズマ状態になる
発光体を意味する。
る空間の大きさを生かしてカーボンナノチューブの生成
率を上げるのが長所だが、金属超微粒子の粒径、粒子量
の制御性は優れていない。少量の金属触媒を混入したカ
ーボンターゲットにレーザーを照射してもプルーム空間
で金属微粒子が生じるが、アブレーション時にメタルが
残留して表面組成が均一でなくなる故に超微粒子の粒径
均一性や生成率が不安定となり易い。また、カーボンタ
ーゲット中の金属触媒種を変えることによりカーボンナ
ノチューブ径等を制御できるが、その制御性が不安定で
ある。ここでプルームとはアブレーションされたターゲ
ット材料の分子、原子等が励起されプラズマ状態になる
発光体を意味する。
【００１０】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、カーボンナノチューブ径の制御を可能にすると
共に、比較的低い生成温度で収量の増加を可能にするカ
ーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
解決し、カーボンナノチューブ径の制御を可能にすると
共に、比較的低い生成温度で収量の増加を可能にするカ
ーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく成
された本発明の構成は、以下の通りである。
された本発明の構成は、以下の通りである。
【００１２】すなわち、本発明は、レーザーアブレーシ
ョンによるカーボンナノチューブの製造方法において、
抵抗加熱による触媒加熱機構により触媒超微粒子を供給
し、且つカーボンを含有するターゲットにレーザーを照
射して該ターゲットをアブレーションさせる工程を有す
ることを特徴とする。
ョンによるカーボンナノチューブの製造方法において、
抵抗加熱による触媒加熱機構により触媒超微粒子を供給
し、且つカーボンを含有するターゲットにレーザーを照
射して該ターゲットをアブレーションさせる工程を有す
ることを特徴とする。
【００１３】本発明のカーボンナノチューブの製造方法
は、さらなる特徴として、「触媒加熱機構が金属触媒を
含有した抵抗加熱体であること」、「金属触媒が単体金
属であること」、「金属触媒が２種類以上の単体金属で
あること」、「金属触媒が２種類以上の金属から成る合
金であること」、を含む。
は、さらなる特徴として、「触媒加熱機構が金属触媒を
含有した抵抗加熱体であること」、「金属触媒が単体金
属であること」、「金属触媒が２種類以上の単体金属で
あること」、「金属触媒が２種類以上の金属から成る合
金であること」、を含む。
【００１４】前述のように、少量の金属触媒入りのター
ゲットを用いる従来のレーザーアブレーション法は金属
触媒超微粒子の生成率が不安定なため、金属超微粒子の
粒径、微粒子量の制御性が悪い。一方、本発明によれ
ば、抵抗加熱による触媒加熱機構により金属触媒を加熱
し、レーザー光を照射したカーボンターゲットから生じ
るプルーム空間に触媒超微粒子を供給する方式であるの
で、その微粒子量、粒径を制御することが可能である。
ゲットを用いる従来のレーザーアブレーション法は金属
触媒超微粒子の生成率が不安定なため、金属超微粒子の
粒径、微粒子量の制御性が悪い。一方、本発明によれ
ば、抵抗加熱による触媒加熱機構により金属触媒を加熱
し、レーザー光を照射したカーボンターゲットから生じ
るプルーム空間に触媒超微粒子を供給する方式であるの
で、その微粒子量、粒径を制御することが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明における抵抗加熱による触
媒加熱機構では、抵抗加熱により加熱抵抗体又は被加熱
体から触媒を蒸発させ超微粒子に凝縮させるので、この
現象を利用して凝縮される超微粒子の粒径と粒子数を制
御できる。ここでいう加熱抵抗体、被加熱体とはそれぞ
れ例えば金属触媒を含有するフィラメント、加熱抵抗体
を巻き付けた坩堝の中に入れた金属触媒である。
媒加熱機構では、抵抗加熱により加熱抵抗体又は被加熱
体から触媒を蒸発させ超微粒子に凝縮させるので、この
現象を利用して凝縮される超微粒子の粒径と粒子数を制
御できる。ここでいう加熱抵抗体、被加熱体とはそれぞ
れ例えば金属触媒を含有するフィラメント、加熱抵抗体
を巻き付けた坩堝の中に入れた金属触媒である。
【００１６】本発明は、前記したように抵抗加熱による
触媒加熱機構からの触媒超微粒子の供給と、カーボンタ
ーゲットのレーザーアブレーションを別系統で行なうも
のであるため、純粋なカーボンターゲットでもナノチュ
ーブの製造が可能である。また、プルームは一瞬に数千
Ｋにも達するといわれるが、触媒加熱機構とカーボンタ
ーゲットとを適切な位置関係に配置して、触媒加熱機構
の抵抗加熱によってプルーム空間が局所加熱されるよう
にし、この局所加熱されたプルーム空間に金属超微粒子
を浮遊させれば、カーボンナノチューブがその超微粒子
から生成しやすくなる。これにより基体温度やプルーム
空間温度を１２００℃以下に設定してもカーボンナノチ
ューブの生成が可能となり、基体やターゲットを高温に
しなくても済む。
触媒加熱機構からの触媒超微粒子の供給と、カーボンタ
ーゲットのレーザーアブレーションを別系統で行なうも
のであるため、純粋なカーボンターゲットでもナノチュ
ーブの製造が可能である。また、プルームは一瞬に数千
Ｋにも達するといわれるが、触媒加熱機構とカーボンタ
ーゲットとを適切な位置関係に配置して、触媒加熱機構
の抵抗加熱によってプルーム空間が局所加熱されるよう
にし、この局所加熱されたプルーム空間に金属超微粒子
を浮遊させれば、カーボンナノチューブがその超微粒子
から生成しやすくなる。これにより基体温度やプルーム
空間温度を１２００℃以下に設定してもカーボンナノチ
ューブの生成が可能となり、基体やターゲットを高温に
しなくても済む。
【００１７】本発明の一例として、二本の金属触媒フィ
ラメント（例：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を並列に接続した加
熱抵抗器を用いて、その二本のフィラメント間の空間に
プルームが生じるように設定することも可能である。図
１に本発明のカーボンナノチューブ製造方法を用いた装
置の概略図を示す。
ラメント（例：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を並列に接続した加
熱抵抗器を用いて、その二本のフィラメント間の空間に
プルームが生じるように設定することも可能である。図
１に本発明のカーボンナノチューブ製造方法を用いた装
置の概略図を示す。
【００１８】図１に示す装置は、反応容器１、外部のＹ
ＡＧレーザー１２及びミラー１１と集光レンズ１０の光
学系から構成されている。レーザー波長はＹＡＧの第二
高調波である５３２ｎｍである。レーザー光は図の右上
部の石英窓９から入射され、反応容器１内に配置してあ
る三重構造下部輻射板３内のカーボンターゲット２に照
射される。さらに輻射板３内に抵抗加熱機構を配置し、
プルーム周辺だけ高温加熱状態にできるよう設計してあ
る。その抵抗加熱機構とは、図１に示すように二本の電
極棒８を用い、二本の金属触媒フィラメント４を並列に
接続している。ただし、電極棒８と輻射板３は電気的絶
縁体５により絶縁されている。
ＡＧレーザー１２及びミラー１１と集光レンズ１０の光
学系から構成されている。レーザー波長はＹＡＧの第二
高調波である５３２ｎｍである。レーザー光は図の右上
部の石英窓９から入射され、反応容器１内に配置してあ
る三重構造下部輻射板３内のカーボンターゲット２に照
射される。さらに輻射板３内に抵抗加熱機構を配置し、
プルーム周辺だけ高温加熱状態にできるよう設計してあ
る。その抵抗加熱機構とは、図１に示すように二本の電
極棒８を用い、二本の金属触媒フィラメント４を並列に
接続している。ただし、電極棒８と輻射板３は電気的絶
縁体５により絶縁されている。
【００１９】また、プルーム空間温度を目的温度に上げ
る間に基体ホルダー７に装着された基体６も加熱され、
金属触媒フィラメント４からの金属触媒超微粒子が基体
６上に付着してしまう。そこで、基体６に熱を与えず、
且つ金属触媒フィラメント４からの金属触媒超微粒子が
付着しないように、基板ホルダー７と金属触媒フィラメ
ント４との間にシャッター１３を設置してある。
る間に基体ホルダー７に装着された基体６も加熱され、
金属触媒フィラメント４からの金属触媒超微粒子が基体
６上に付着してしまう。そこで、基体６に熱を与えず、
且つ金属触媒フィラメント４からの金属触媒超微粒子が
付着しないように、基板ホルダー７と金属触媒フィラメ
ント４との間にシャッター１３を設置してある。
【００２０】ターゲット２は金属触媒フィラメント４の
真下に設置されているが、それはターゲット２から生じ
るプルーム空間に二本の金属触媒フィラメント４の抵抗
加熱により生じる金属触媒超微粒子が入るようにするた
めである。
真下に設置されているが、それはターゲット２から生じ
るプルーム空間に二本の金属触媒フィラメント４の抵抗
加熱により生じる金属触媒超微粒子が入るようにするた
めである。
【００２１】前記したように少量の金属触媒を混入した
カーボンターゲットを用いる従来の物理的製造法と違っ
て、本発明では抵抗加熱のような超微粒子製造法を用い
て超微粒子の量、粒径を制御することができるため、カ
ーボンナノチューブの収量、径を制御することができ
る。
カーボンターゲットを用いる従来の物理的製造法と違っ
て、本発明では抵抗加熱のような超微粒子製造法を用い
て超微粒子の量、粒径を制御することができるため、カ
ーボンナノチューブの収量、径を制御することができ
る。
【００２２】レーザーアブレーションと同時に抵抗加熱
によって金属触媒超微粒子を作製しながらカーボンナノ
チューブを作製する手段として、例えば金属触媒フィラ
メント式、加熱抵抗体付き坩堝式等の方法がある。
によって金属触媒超微粒子を作製しながらカーボンナノ
チューブを作製する手段として、例えば金属触媒フィラ
メント式、加熱抵抗体付き坩堝式等の方法がある。
【００２３】金属触媒フィラメント式で単体金属触媒か
らナノチューブを生成させる手段としては、二本の同じ
種類の金属触媒フィラメントを取り付けてプルーム空間
を加熱すると同時に金属を蒸発させる方法がある。ま
た、他に金属触媒ワイヤーをコイル状に形成してプルー
ム空間加熱を行ない同時に金属超微粒子を浮遊させる方
法等がある。
らナノチューブを生成させる手段としては、二本の同じ
種類の金属触媒フィラメントを取り付けてプルーム空間
を加熱すると同時に金属を蒸発させる方法がある。ま
た、他に金属触媒ワイヤーをコイル状に形成してプルー
ム空間加熱を行ない同時に金属超微粒子を浮遊させる方
法等がある。
【００２４】さらに２種の金属触媒を用いる場合は、あ
る種類の金属ワイヤーを一本のフィラメントに用い、違
う種類の金属ワイヤーをもう一本のフィラメントに用い
ることができる。また、２種以上の金属から成る合金の
フィラメントを用いることもできる（例：Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ合金）。また、前記したコイル
式加熱抵抗体を用いる時は一本のある種の金属ワイヤー
ともう一本の違う種の金属ワイヤーを交互に絡ませてコ
イルに形成することもできる。
る種類の金属ワイヤーを一本のフィラメントに用い、違
う種類の金属ワイヤーをもう一本のフィラメントに用い
ることができる。また、２種以上の金属から成る合金の
フィラメントを用いることもできる（例：Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ合金）。また、前記したコイル
式加熱抵抗体を用いる時は一本のある種の金属ワイヤー
ともう一本の違う種の金属ワイヤーを交互に絡ませてコ
イルに形成することもできる。
【００２５】次に加熱抵抗体付き坩堝式であるが、これ
は高融点を有するタングステンワイヤーを坩堝に巻きつ
けた状態で、その坩堝の中に入れた金属触媒を抵抗加熱
により溶かして金属触媒を凝縮させ超微粒子を製造する
手段である。
は高融点を有するタングステンワイヤーを坩堝に巻きつ
けた状態で、その坩堝の中に入れた金属触媒を抵抗加熱
により溶かして金属触媒を凝縮させ超微粒子を製造する
手段である。
【００２６】このように本発明においては、触媒の含有
率が違うターゲットを作製する代わりに、抵抗加熱体
（金属触媒を含有するフィラメント等）又は被加熱体
（抵抗加熱体を巻き付けた坩堝の中に入れた金属触媒
等）の金属触媒種類を変えたり、加熱具合により、金属
触媒超微粒子の粒径を制御したり、合金超微粒子を製造
することが可能である。
率が違うターゲットを作製する代わりに、抵抗加熱体
（金属触媒を含有するフィラメント等）又は被加熱体
（抵抗加熱体を巻き付けた坩堝の中に入れた金属触媒
等）の金属触媒種類を変えたり、加熱具合により、金属
触媒超微粒子の粒径を制御したり、合金超微粒子を製造
することが可能である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】（実施例１）図１に概略的に示した装置を
用いてカーボンナノチューブを製造した。レーザーは波
長５３２ｎｍ、パルス周波数は１０Ｈｚ、エネルギーは
１パルス５００ｍＪである。レーザーエネルギー密度の
制御は集光レンズの焦点距離を変えてアブレーション面
積を変えることにより行った。プルーム空間温度は６０
０℃〜１０００℃に設定した。また基体はＳｉウェハー
やＴＥＭ用グリッドを用いた。ターゲットと基板間距離
は５５ｍｍに固定した。雰囲気はヘリウムガス６．７×
１０ 4Ｐａとした。さらに、ターゲットは直径１０ｍｍ
×高さ７ｍｍの純粋なカーボンターゲットを用いた。
用いてカーボンナノチューブを製造した。レーザーは波
長５３２ｎｍ、パルス周波数は１０Ｈｚ、エネルギーは
１パルス５００ｍＪである。レーザーエネルギー密度の
制御は集光レンズの焦点距離を変えてアブレーション面
積を変えることにより行った。プルーム空間温度は６０
０℃〜１０００℃に設定した。また基体はＳｉウェハー
やＴＥＭ用グリッドを用いた。ターゲットと基板間距離
は５５ｍｍに固定した。雰囲気はヘリウムガス６．７×
１０ 4Ｐａとした。さらに、ターゲットは直径１０ｍｍ
×高さ７ｍｍの純粋なカーボンターゲットを用いた。
【００２９】まず、Ｃｏ、Ｎｉの単体金属触媒フィラメ
ントを用いてのカーボンナノチューブ製造について説明
する。
ントを用いてのカーボンナノチューブ製造について説明
する。
【００３０】ヘリウムガス６．７×１０4Ｐａ、プルー
ム空間温度６００℃〜１０００℃、エネルギー密度２．
７Ｊ／ｃｍ2でレーザーアブレーションを行なった。ア
ブレーション時間は２０秒間である。
ム空間温度６００℃〜１０００℃、エネルギー密度２．
７Ｊ／ｃｍ2でレーザーアブレーションを行なった。ア
ブレーション時間は２０秒間である。
【００３１】図２に単体金属触媒フィラメントを用いた
場合に生成できたカーボンナノチューブを含む複合ナノ
構造体の概略図を示す。図中、２１はカーボンナノチュ
ーブ、２２はアモルファス状のカーボンである。
場合に生成できたカーボンナノチューブを含む複合ナノ
構造体の概略図を示す。図中、２１はカーボンナノチュ
ーブ、２２はアモルファス状のカーボンである。
【００３２】ＳＥＭ観察の結果、Ｃｏ、Ｎｉの単体金属
触媒から生成されたナノチューブは何十本ものチューブ
が束となり絡んでいた。ナノチューブ径については、抵
抗加熱出力を高めてプルーム空間温度を１０００℃まで
上げるにつれ、約１ｎｍから約数ｎｍまで制御できた。
また、収量も同様にプルーム空間温度が高いほど大きく
なることが見出された。
触媒から生成されたナノチューブは何十本ものチューブ
が束となり絡んでいた。ナノチューブ径については、抵
抗加熱出力を高めてプルーム空間温度を１０００℃まで
上げるにつれ、約１ｎｍから約数ｎｍまで制御できた。
また、収量も同様にプルーム空間温度が高いほど大きく
なることが見出された。
【００３３】比較例として、単体金属触媒入りのカーボ
ンターゲットを用いる従来のレーザーアブレーション法
によるナノチューブ製造の実験を行なった。レーザーア
ブレーション条件は前記した本発明の条件と同様であっ
た。この結果、Ｃｏ、Ｎｉ金属触媒を用いたナノチュー
ブは収量が本発明より３割程度少なく、生成温度を上げ
てもチューブ径は約１ｎｍのままであった。それに対し
て本発明は、抵抗加熱機構により最大数ｎｍまで制御で
きたので、チューブ径制御性が向上でき制御範囲が広げ
られたことになる。
ンターゲットを用いる従来のレーザーアブレーション法
によるナノチューブ製造の実験を行なった。レーザーア
ブレーション条件は前記した本発明の条件と同様であっ
た。この結果、Ｃｏ、Ｎｉ金属触媒を用いたナノチュー
ブは収量が本発明より３割程度少なく、生成温度を上げ
てもチューブ径は約１ｎｍのままであった。それに対し
て本発明は、抵抗加熱機構により最大数ｎｍまで制御で
きたので、チューブ径制御性が向上でき制御範囲が広げ
られたことになる。
【００３４】（実施例２）次に２種類の金属触媒フィラ
メント（Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ）を用い
てのカーボンナノチューブ製造について説明する。
メント（Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ）を用い
てのカーボンナノチューブ製造について説明する。
【００３５】実施例１と同様な条件の下でレーザーアブ
レーションを行なった。アブレーション時間は２０秒間
である。この条件の下でレーザーアブレーションを行な
った結果では、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉフィラメントに
よりナノチューブが比較的に多く生成し、単体金属触媒
の時と同様に何十本ものチューブが束となり絡んでい
た。チューブ径はＦｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉがそれぞれ最
大１．５ｎｍ、２ｎｍと見積られ、収率も実施例１より
１割程度増加した。
レーションを行なった。アブレーション時間は２０秒間
である。この条件の下でレーザーアブレーションを行な
った結果では、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉフィラメントに
よりナノチューブが比較的に多く生成し、単体金属触媒
の時と同様に何十本ものチューブが束となり絡んでい
た。チューブ径はＦｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉがそれぞれ最
大１．５ｎｍ、２ｎｍと見積られ、収率も実施例１より
１割程度増加した。
【００３６】また、実施例１で記載した比較例の方法で
合金触媒入りのターゲットを用いてナノチューブの製造
を試してみた。収率は上記比較例よりも１割程度増加し
たが、ターゲットからの合金触媒超微粒子の生成率が不
安定のためか、ナノチューブ径は分布範囲が広く望みの
チューブ径だけを得ることができなかった。例えばＣｏ
−Ｎｉ触媒の１０００℃で得たナノチューブ径分布範囲
は０．７ｎｍ〜１．５ｎｍとなっていた。一方、本発明
においては、Ｃｏ−Ｎｉフィラメントを用いて１０００
℃でアブレーションした結果、チューブ径が約２ｎｍの
ナノチューブが主に得られ、チューブ径分布範囲が狭く
なった。
合金触媒入りのターゲットを用いてナノチューブの製造
を試してみた。収率は上記比較例よりも１割程度増加し
たが、ターゲットからの合金触媒超微粒子の生成率が不
安定のためか、ナノチューブ径は分布範囲が広く望みの
チューブ径だけを得ることができなかった。例えばＣｏ
−Ｎｉ触媒の１０００℃で得たナノチューブ径分布範囲
は０．７ｎｍ〜１．５ｎｍとなっていた。一方、本発明
においては、Ｃｏ−Ｎｉフィラメントを用いて１０００
℃でアブレーションした結果、チューブ径が約２ｎｍの
ナノチューブが主に得られ、チューブ径分布範囲が狭く
なった。
【００３７】（実施例３）以下に加熱抵抗体付き坩堝式
レーザーアブレーション法を用いてのカーボンナノチュ
ーブ製造について説明する。
レーザーアブレーション法を用いてのカーボンナノチュ
ーブ製造について説明する。
【００３８】金属触媒を入れた坩堝をカーボンターゲッ
トの斜め上に設置した状態でアブレーションを行なっ
た。レーザーアブレーション条件については、実施例１
と同様にヘリウムガス６．７×１０4Ｐａ、エネルギー
密度２．７Ｊ／ｃｍ2、アブレーション時間２０秒間に
設定し、ターゲット−基板間距離を５５ｍｍに設定した
状態で坩堝を加熱して触媒超微粒子を生成させた。
トの斜め上に設置した状態でアブレーションを行なっ
た。レーザーアブレーション条件については、実施例１
と同様にヘリウムガス６．７×１０4Ｐａ、エネルギー
密度２．７Ｊ／ｃｍ2、アブレーション時間２０秒間に
設定し、ターゲット−基板間距離を５５ｍｍに設定した
状態で坩堝を加熱して触媒超微粒子を生成させた。
【００３９】例えばＣｏ−Ｎｉ触媒の場合、坩堝中の温
度が上がるほどナノチューブ径が約１ｎｍから数ｎｍへ
と増加し、また収率も実施例２と同程度であった。
度が上がるほどナノチューブ径が約１ｎｍから数ｎｍへ
と増加し、また収率も実施例２と同程度であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明はレーザーアブレーションと抵抗
加熱による金属触媒の浮遊を同時に行なうカーボンナノ
チューブの製造方法であるが、特に抵抗加熱機構の加熱
具合により金属触媒の蒸発状況を制御できる故にカーボ
ンナノチューブ径の制御、収量の増加が可能である。さ
らに、金属触媒の種類を変えることによりカーボンナノ
チューブ径の制御、カーボンナノチューブの収量が向上
できる。また、金属触媒入りのカーボンターゲットを用
いてナノチューブを製造する過程に比べると、比較的低
い生成温度で収量の向上、チューブ径の制御範囲の拡大
が可能なので、低コスト化にも有効である。
加熱による金属触媒の浮遊を同時に行なうカーボンナノ
チューブの製造方法であるが、特に抵抗加熱機構の加熱
具合により金属触媒の蒸発状況を制御できる故にカーボ
ンナノチューブ径の制御、収量の増加が可能である。さ
らに、金属触媒の種類を変えることによりカーボンナノ
チューブ径の制御、カーボンナノチューブの収量が向上
できる。また、金属触媒入りのカーボンターゲットを用
いてナノチューブを製造する過程に比べると、比較的低
い生成温度で収量の向上、チューブ径の制御範囲の拡大
が可能なので、低コスト化にも有効である。
【図１】抵抗加熱による触媒加熱機構を有したカーボン
ナノチューブ製造装置の一例を示す概略図である。
ナノチューブ製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたカーボンナノチューブの概
略図である。
略図である。
１ 反応容器 ２ カーボンターゲット ３ 三重構造下部輻射板 ４ 加熱抵抗体フィラメント ５ 電気的絶縁体 ６ 基体 ７ 基体ホルダー ８ 電極棒 ９ 石英窓 １０ 集光レンズ １１ ミラー １２ ＹＡＧレーザー １３ シャッター ２１ カーボンナノチューブ ２２ アモルファス状のカーボン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 達哉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CB01 CB08 CC06 CC08 4G054 AA09 AB07 DA03 4G069 AA08 AA12 BB02A BB02B BC66B BC67B BC68B CB81 CD10 DA08 EA01X EA01Y FA01 FB31 FB58 FC06
Claims (5)
- 【請求項１】 レーザーアブレーションによるカーボン
ナノチューブの製造方法において、抵抗加熱による触媒
加熱機構により触媒超微粒子を供給し、且つカーボンを
含有するターゲットにレーザーを照射して該ターゲット
をアブレーションさせる工程を有することを特徴とする
カーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項２】 触媒加熱機構が金属触媒を含有した抵抗
加熱体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボ
ンナノチューブの製造方法。 - 【請求項３】 金属触媒が単体金属であることを特徴と
する請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方
法。 - 【請求項４】 金属触媒が２種類以上の単体金属である
ことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチュー
ブの製造方法。 - 【請求項５】 金属触媒が２種類以上の金属から成る合
金であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナ
ノチューブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267884A JP2002080211A (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267884A JP2002080211A (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080211A true JP2002080211A (ja) | 2002-03-19 |
Family
ID=18754724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000267884A Withdrawn JP2002080211A (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002080211A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060801A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Japan Science And Technology Agency | 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法 |
| JP2004250786A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-09-09 | Iwakura Yosetsu Kogyosho:Kk | レーザによるカラーマーキング方法 |
| US7291318B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Methods for manufacturing multi-wall carbon nanotubes |
| JPWO2005095274A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2008-02-21 | ステラケミファ株式会社 | カーボンナノチューブの集合体及びその形成方法並びに生体適合性材料 |
| JP5187193B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2013-04-24 | 富士通株式会社 | カーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子 |
-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000267884A patent/JP2002080211A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7291318B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Methods for manufacturing multi-wall carbon nanotubes |
| WO2004060801A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Japan Science And Technology Agency | 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法 |
| US7803346B2 (en) | 2003-01-06 | 2010-09-28 | Japan Science And Technology Agency | Method of selecting structure of carbon nanotube through photoirradiation |
| JP2004250786A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-09-09 | Iwakura Yosetsu Kogyosho:Kk | レーザによるカラーマーキング方法 |
| JPWO2005095274A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2008-02-21 | ステラケミファ株式会社 | カーボンナノチューブの集合体及びその形成方法並びに生体適合性材料 |
| JP5014786B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2012-08-29 | ステラケミファ株式会社 | カーボンナノチューブの集合体及びその形成方法並びに生体適合性材料 |
| JP5187193B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2013-04-24 | 富士通株式会社 | カーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071106 |