JP2002080211A - Method of making carbon nanotube - Google Patents
Method of making carbon nanotubeInfo
- Publication number
- JP2002080211A JP2002080211A JP2000267884A JP2000267884A JP2002080211A JP 2002080211 A JP2002080211 A JP 2002080211A JP 2000267884 A JP2000267884 A JP 2000267884A JP 2000267884 A JP2000267884 A JP 2000267884A JP 2002080211 A JP2002080211 A JP 2002080211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- metal catalyst
- catalyst
- target
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 69
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 abstract description 16
- 238000002679 ablation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000003729 Neprilysin Human genes 0.000 description 1
- 108090000028 Neprilysin Proteins 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ及びカーボンナノチューブを含む複合ナノ構造体の
製造方法及びそれらのナノ構造体に関するものである。
特に本発明のナノ構造体は電子源、ナノデバイス等のエ
レクトロニクス分野に適用可能である。[0001] The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and composite nanostructures containing carbon nanotubes, and to those nanostructures.
In particular, the nanostructure of the present invention is applicable to electronic fields such as an electron source and a nanodevice.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブとは単層〜数十層
のグラファイトを巻いた円筒状の構造を有するフラーレ
ンのことであり、１９９１年にＮＥＣの飯島澄男により
発見された新しい炭素材料である（Ｎａｔｕｒｅ３５４
（１９９１）５６）。2. Description of the Related Art A carbon nanotube is a fullerene having a cylindrical structure in which a single layer to several tens of layers of graphite are wound, and is a new carbon material discovered by Sumio Iijima of NEC in 1991 (Nature 354).
(1991) 56).
【０００３】カーボンナノチューブは熱的にも化学的に
も安定で、機械的強度も市販されている炭素繊維より三
桁程度も上回っている。さらに、ナノチューブはグラフ
ァイト螺旋構造の違いにより導電体か半導体になるとい
う特徴を有するので、例えば同心円筒の金属チューブと
半導体チューブを組み合わせる等して電子デバイス等へ
の応用が期待されている。[0003] Carbon nanotubes are thermally and chemically stable, and have mechanical strength that is about three orders of magnitude higher than commercially available carbon fibers. Furthermore, nanotubes have the characteristic that they become conductors or semiconductors due to the difference in the graphite helical structure. Therefore, application to electronic devices and the like is expected, for example, by combining a concentric cylindrical metal tube and a semiconductor tube.
【０００４】炭素棒電極を用いてアルゴン１．３×１０
4Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で直流アーク放電
を行なう初期の方法ではカーボンナノチューブが低効率
でしか得られなかったが、その後Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅ
ｎらがカーボンナノチューブを大量に生成するアーク放
電法の条件を見いだした。この製法とはすなわち、陰極
に直径９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用いて１ｍ
ｍ離して対向させた状態で約１８Ｖ、１００Ａのアーク
放電させる方法である。この時、ヘリウム雰囲気ガス圧
６．７×１０4Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）において生成物
中のカーボンナノチューブの収量が７５％に達すると報
告された。Using a carbon rod electrode, argon is 1.3 × 10 3
In the initial method of performing DC arc discharge in an atmosphere of 4 Pa (100 Torr), carbon nanotubes could only be obtained with low efficiency. W. Ebbesse
have found conditions for the arc discharge method for producing a large amount of carbon nanotubes. This manufacturing method means that a carbon rod of 9 mm in diameter is used for the cathode and a carbon rod of 6 mm in diameter is used for the anode, so that 1 m
This is a method in which an arc discharge of about 18 V and 100 A is performed in a state where the electrodes are opposed to each other at a distance of m. At this time, it was reported that the yield of carbon nanotubes in the product reached 75% at a helium atmosphere gas pressure of 6.7 × 10 4 Pa (500 Torr).
【０００５】最近は、Ｒ．Ｓｍａｌｌｅｙらのグループ
は、触媒金属としてＣｏ−Ｎｉ合金（Ｃｏ：Ｎｉ＝０．
６：０．６ａｔｏｍｉｃ％）を混入したカーボンターゲ
ットを用いて、電気炉に差し込んだ石英管内でレーザー
アブレーションを行なった。彼らはこのレーザーアブレ
ーション法によりロープ状単層チューブを高効率で生成
することができたと報告している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２４３（１９９５）
４９）。Recently, R.S. Smallley et al. Reported that a Co-Ni alloy (Co: Ni = 0.
Laser ablation was performed in a quartz tube inserted into an electric furnace using a carbon target mixed with 6: 0.6 atomic%). They report that the laser ablation method was able to produce a rope-shaped single-layer tube with high efficiency (Chemical
Physics Letters 243 (1995)
49).
【０００６】さらに、前記したＲ．Ｓｍａｌｌｅｙらの
レーザーアブレーション法の制御できなかったカーボン
ナノチューブ径を制御できるように工夫されたレーザー
アブレーション法も提供されてきた（特開平１０−２７
３３０８号公報）。この方法は、非照射部のカーボンロ
ッドの雰囲気温度又はカーボンロッド中の金属触媒種と
カーボンナノチューブ径との相関関係に基づいて、雰囲
気温度又は金属触媒種を変えることによりカーボンナノ
チューブ径を制御できる。Further, the above-mentioned R. A laser ablation method devised so as to control the diameter of carbon nanotubes which could not be controlled by the laser ablation method of Smallley et al. Has also been provided (JP-A-10-27).
No. 3308). In this method, the diameter of the carbon nanotube can be controlled by changing the ambient temperature or the type of the metal catalyst based on the atmospheric temperature of the carbon rod in the non-irradiated portion or the correlation between the metal catalyst type in the carbon rod and the carbon nanotube diameter.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のアーク放電にお
いては、炭素棒電極に流す電流が大きいため、炭素棒が
高温になる。炭素棒に埋めてあった少量の触媒金属は炭
素に比べ蒸気圧が高いため、優先的に蒸発されてしま
い、再現良く十分なカーボンナノチューブ生成率を得る
事は難しい。また、放電を行なうたびに炭素棒が蒸発さ
れていくため、炭素棒間の距離が離れていく。その距離
を一定にするように設定しない限りでは、カーボンナノ
チューブ成長に影響が生じる。また、Ｓｉ等の基体も高
温になっている炭素棒につけられないため、該基体上で
カーボンナノチューブを成長させることができない。In the arc discharge described above, the current flowing through the carbon rod electrode is large, so that the temperature of the carbon rod becomes high. Since a small amount of the catalyst metal buried in the carbon rod has a higher vapor pressure than carbon, it is preferentially evaporated, and it is difficult to obtain a sufficient carbon nanotube generation rate with good reproducibility. Further, the carbon rods evaporate each time discharge is performed, so that the distance between the carbon rods increases. Unless the distance is set to be constant, the carbon nanotube growth is affected. In addition, since a substrate such as Si cannot be attached to a carbon rod that has become hot, carbon nanotubes cannot be grown on the substrate.
【０００８】次に上記の二つのレーザーアブレーション
法においては、少量の金属触媒を混入したカーボンター
ゲットを作製しなくてはカーボンナノチューブの合成が
困難である。しかも石英管の電気炉に差し込んだ部分の
空間は１０００〜１３００℃程度に設定しなくてはなら
ない。Next, in the above two laser ablation methods, it is difficult to synthesize carbon nanotubes without preparing a carbon target mixed with a small amount of a metal catalyst. Moreover, the space of the portion of the quartz tube inserted into the electric furnace must be set at about 1000 to 1300 ° C.
【０００９】また、石英管を差し込んだ電気炉の加熱す
る空間の大きさを生かしてカーボンナノチューブの生成
率を上げるのが長所だが、金属超微粒子の粒径、粒子量
の制御性は優れていない。少量の金属触媒を混入したカ
ーボンターゲットにレーザーを照射してもプルーム空間
で金属微粒子が生じるが、アブレーション時にメタルが
残留して表面組成が均一でなくなる故に超微粒子の粒径
均一性や生成率が不安定となり易い。また、カーボンタ
ーゲット中の金属触媒種を変えることによりカーボンナ
ノチューブ径等を制御できるが、その制御性が不安定で
ある。ここでプルームとはアブレーションされたターゲ
ット材料の分子、原子等が励起されプラズマ状態になる
発光体を意味する。Although it is advantageous to increase the generation rate of carbon nanotubes by making use of the size of the heating space of the electric furnace into which the quartz tube is inserted, the controllability of the particle size and amount of ultrafine metal particles is not excellent. . Even if a carbon target mixed with a small amount of metal catalyst is irradiated with a laser, fine metal particles are generated in the plume space, but the metal remains and the surface composition becomes non-uniform during ablation. Easy to be unstable. In addition, although the diameter of the carbon nanotube and the like can be controlled by changing the type of the metal catalyst in the carbon target, the controllability is unstable. Here, the plume means a luminous body in which a molecule, an atom, and the like of the ablated target material are excited to become a plasma state.
【００１０】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、カーボンナノチューブ径の制御を可能にすると
共に、比較的低い生成温度で収量の増加を可能にするカ
ーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a method for producing carbon nanotubes which enables control of the diameter of carbon nanotubes and increases the yield at a relatively low production temperature. Is to do.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく成
された本発明の構成は、以下の通りである。The structure of the present invention to achieve the above object is as follows.
【００１２】すなわち、本発明は、レーザーアブレーシ
ョンによるカーボンナノチューブの製造方法において、
抵抗加熱による触媒加熱機構により触媒超微粒子を供給
し、且つカーボンを含有するターゲットにレーザーを照
射して該ターゲットをアブレーションさせる工程を有す
ることを特徴とする。That is, the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes by laser ablation,
A step of supplying ultrafine catalyst particles by a catalyst heating mechanism by resistance heating and irradiating a carbon-containing target with a laser to ablate the target is provided.
【００１３】本発明のカーボンナノチューブの製造方法
は、さらなる特徴として、「触媒加熱機構が金属触媒を
含有した抵抗加熱体であること」、「金属触媒が単体金
属であること」、「金属触媒が２種類以上の単体金属で
あること」、「金属触媒が２種類以上の金属から成る合
金であること」、を含む。The method for producing carbon nanotubes of the present invention further has the following features: "the catalyst heating mechanism is a resistance heating element containing a metal catalyst";"the metal catalyst is a simple metal";"The metal catalyst is an alloy composed of two or more metals".
【００１４】前述のように、少量の金属触媒入りのター
ゲットを用いる従来のレーザーアブレーション法は金属
触媒超微粒子の生成率が不安定なため、金属超微粒子の
粒径、微粒子量の制御性が悪い。一方、本発明によれ
ば、抵抗加熱による触媒加熱機構により金属触媒を加熱
し、レーザー光を照射したカーボンターゲットから生じ
るプルーム空間に触媒超微粒子を供給する方式であるの
で、その微粒子量、粒径を制御することが可能である。As described above, in the conventional laser ablation method using a target containing a small amount of a metal catalyst, the controllability of the particle diameter and the amount of the metal ultrafine particles is poor because the generation rate of the metal catalyst ultrafine particles is unstable. . On the other hand, according to the present invention, since the metal catalyst is heated by the catalyst heating mechanism by resistance heating and the catalyst ultrafine particles are supplied to the plume space generated from the carbon target irradiated with the laser beam, the amount of the fine particles, Can be controlled.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明における抵抗加熱による触
媒加熱機構では、抵抗加熱により加熱抵抗体又は被加熱
体から触媒を蒸発させ超微粒子に凝縮させるので、この
現象を利用して凝縮される超微粒子の粒径と粒子数を制
御できる。ここでいう加熱抵抗体、被加熱体とはそれぞ
れ例えば金属触媒を含有するフィラメント、加熱抵抗体
を巻き付けた坩堝の中に入れた金属触媒である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In a catalyst heating mechanism by resistance heating in the present invention, a catalyst is evaporated from a heating resistor or a heated body by resistance heating and condensed into ultrafine particles. The size and number of fine particles can be controlled. The heating resistor and the object to be heated here are, for example, a filament containing a metal catalyst and a metal catalyst placed in a crucible around which the heating resistor is wound.
【００１６】本発明は、前記したように抵抗加熱による
触媒加熱機構からの触媒超微粒子の供給と、カーボンタ
ーゲットのレーザーアブレーションを別系統で行なうも
のであるため、純粋なカーボンターゲットでもナノチュ
ーブの製造が可能である。また、プルームは一瞬に数千
Ｋにも達するといわれるが、触媒加熱機構とカーボンタ
ーゲットとを適切な位置関係に配置して、触媒加熱機構
の抵抗加熱によってプルーム空間が局所加熱されるよう
にし、この局所加熱されたプルーム空間に金属超微粒子
を浮遊させれば、カーボンナノチューブがその超微粒子
から生成しやすくなる。これにより基体温度やプルーム
空間温度を１２００℃以下に設定してもカーボンナノチ
ューブの生成が可能となり、基体やターゲットを高温に
しなくても済む。In the present invention, as described above, the supply of ultrafine catalyst particles from the catalyst heating mechanism by resistance heating and the laser ablation of the carbon target are performed in separate systems, so that nanotubes can be produced even with a pure carbon target. It is possible. Also, the plume is said to reach several thousand K in an instant, but the catalyst heating mechanism and the carbon target are arranged in an appropriate positional relationship, so that the plume space is locally heated by resistance heating of the catalyst heating mechanism, If the metal ultrafine particles are suspended in the plume space heated locally, carbon nanotubes are easily generated from the ultrafine particles. As a result, even if the substrate temperature and the plume space temperature are set to 1200 ° C. or lower, carbon nanotubes can be generated, and it is not necessary to raise the temperature of the substrate or the target.
【００１７】本発明の一例として、二本の金属触媒フィ
ラメント（例：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を並列に接続した加
熱抵抗器を用いて、その二本のフィラメント間の空間に
プルームが生じるように設定することも可能である。図
１に本発明のカーボンナノチューブ製造方法を用いた装
置の概略図を示す。As an example of the present invention, a heating resistor in which two metal catalyst filaments (eg, Fe, Co, Ni) are connected in parallel is used so that a plume is generated in a space between the two filaments. It is also possible to set. FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus using the method for producing carbon nanotubes of the present invention.
【００１８】図１に示す装置は、反応容器１、外部のＹ
ＡＧレーザー１２及びミラー１１と集光レンズ１０の光
学系から構成されている。レーザー波長はＹＡＧの第二
高調波である５３２ｎｍである。レーザー光は図の右上
部の石英窓９から入射され、反応容器１内に配置してあ
る三重構造下部輻射板３内のカーボンターゲット２に照
射される。さらに輻射板３内に抵抗加熱機構を配置し、
プルーム周辺だけ高温加熱状態にできるよう設計してあ
る。その抵抗加熱機構とは、図１に示すように二本の電
極棒８を用い、二本の金属触媒フィラメント４を並列に
接続している。ただし、電極棒８と輻射板３は電気的絶
縁体５により絶縁されている。The apparatus shown in FIG. 1 includes a reaction vessel 1 and an external Y.
An AG laser 12 and an optical system including a mirror 11 and a condenser lens 10 are provided. The laser wavelength is 532 nm, which is the second harmonic of YAG. Laser light is incident from a quartz window 9 in the upper right part of the figure and irradiates a carbon target 2 in a triple structure lower radiation plate 3 arranged in the reaction vessel 1. Furthermore, a resistance heating mechanism is arranged in the radiation plate 3,
It is designed so that only around the plume can be heated to a high temperature. The resistance heating mechanism uses two electrode rods 8 and connects two metal catalyst filaments 4 in parallel as shown in FIG. However, the electrode rod 8 and the radiation plate 3 are insulated by the electric insulator 5.
【００１９】また、プルーム空間温度を目的温度に上げ
る間に基体ホルダー７に装着された基体６も加熱され、
金属触媒フィラメント４からの金属触媒超微粒子が基体
６上に付着してしまう。そこで、基体６に熱を与えず、
且つ金属触媒フィラメント４からの金属触媒超微粒子が
付着しないように、基板ホルダー７と金属触媒フィラメ
ント４との間にシャッター１３を設置してある。The substrate 6 mounted on the substrate holder 7 is also heated while the plume space temperature is raised to the target temperature.
The ultrafine metal catalyst particles from the metal catalyst filament 4 adhere to the substrate 6. Therefore, without applying heat to the base 6,
In addition, a shutter 13 is provided between the substrate holder 7 and the metal catalyst filament 4 so that the metal catalyst ultrafine particles from the metal catalyst filament 4 do not adhere.
【００２０】ターゲット２は金属触媒フィラメント４の
真下に設置されているが、それはターゲット２から生じ
るプルーム空間に二本の金属触媒フィラメント４の抵抗
加熱により生じる金属触媒超微粒子が入るようにするた
めである。The target 2 is placed directly below the metal catalyst filament 4 so that the metal catalyst ultrafine particles generated by resistance heating of the two metal catalyst filaments 4 enter the plume space generated from the target 2. is there.
【００２１】前記したように少量の金属触媒を混入した
カーボンターゲットを用いる従来の物理的製造法と違っ
て、本発明では抵抗加熱のような超微粒子製造法を用い
て超微粒子の量、粒径を制御することができるため、カ
ーボンナノチューブの収量、径を制御することができ
る。Unlike the conventional physical production method using a carbon target mixed with a small amount of a metal catalyst as described above, in the present invention, the amount and particle size of the ultrafine particles are determined by using an ultrafine particle production method such as resistance heating. Can be controlled, so that the yield and diameter of the carbon nanotubes can be controlled.
【００２２】レーザーアブレーションと同時に抵抗加熱
によって金属触媒超微粒子を作製しながらカーボンナノ
チューブを作製する手段として、例えば金属触媒フィラ
メント式、加熱抵抗体付き坩堝式等の方法がある。As means for producing carbon nanotubes while producing metal catalyst ultrafine particles by resistance heating simultaneously with laser ablation, there are methods such as a metal catalyst filament type and a crucible type with a heating resistor.
【００２３】金属触媒フィラメント式で単体金属触媒か
らナノチューブを生成させる手段としては、二本の同じ
種類の金属触媒フィラメントを取り付けてプルーム空間
を加熱すると同時に金属を蒸発させる方法がある。ま
た、他に金属触媒ワイヤーをコイル状に形成してプルー
ム空間加熱を行ない同時に金属超微粒子を浮遊させる方
法等がある。As a means for producing nanotubes from a single metal catalyst in the metal catalyst filament system, there is a method of attaching two metal catalyst filaments of the same type to heat a plume space and simultaneously evaporate the metal. In addition, there is a method of forming a metal catalyst wire in a coil shape, heating the plume space, and simultaneously floating the ultrafine metal particles.
【００２４】さらに２種の金属触媒を用いる場合は、あ
る種類の金属ワイヤーを一本のフィラメントに用い、違
う種類の金属ワイヤーをもう一本のフィラメントに用い
ることができる。また、２種以上の金属から成る合金の
フィラメントを用いることもできる（例：Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ合金）。また、前記したコイル
式加熱抵抗体を用いる時は一本のある種の金属ワイヤー
ともう一本の違う種の金属ワイヤーを交互に絡ませてコ
イルに形成することもできる。When two kinds of metal catalysts are used, a certain kind of metal wire can be used for one filament and a different kind of metal wire can be used for another filament. Also, an alloy filament composed of two or more metals can be used (eg, Fe—Co,
Fe-Ni, Co-Ni alloy). When the above-mentioned coil-type heating resistor is used, one coil of a certain kind of metal and another metal of another kind can be alternately entangled to form a coil.
【００２５】次に加熱抵抗体付き坩堝式であるが、これ
は高融点を有するタングステンワイヤーを坩堝に巻きつ
けた状態で、その坩堝の中に入れた金属触媒を抵抗加熱
により溶かして金属触媒を凝縮させ超微粒子を製造する
手段である。Next, a crucible type with a heating resistor is used. In this state, a tungsten wire having a high melting point is wound around the crucible, and the metal catalyst placed in the crucible is melted by resistance heating to remove the metal catalyst. It is a means to produce ultra fine particles by condensation.
【００２６】このように本発明においては、触媒の含有
率が違うターゲットを作製する代わりに、抵抗加熱体
（金属触媒を含有するフィラメント等）又は被加熱体
（抵抗加熱体を巻き付けた坩堝の中に入れた金属触媒
等）の金属触媒種類を変えたり、加熱具合により、金属
触媒超微粒子の粒径を制御したり、合金超微粒子を製造
することが可能である。As described above, in the present invention, instead of producing targets having different catalyst contents, a resistance heating body (a filament containing a metal catalyst or the like) or a heated body (a crucible around which the resistance heating body is wound) is used. It is possible to control the particle size of the metal catalyst ultra-fine particles or to produce alloy ultra-fine particles by changing the type of the metal catalyst of the metal catalyst or the like, or by changing the heating condition.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】（実施例１）図１に概略的に示した装置を
用いてカーボンナノチューブを製造した。レーザーは波
長５３２ｎｍ、パルス周波数は１０Ｈｚ、エネルギーは
１パルス５００ｍＪである。レーザーエネルギー密度の
制御は集光レンズの焦点距離を変えてアブレーション面
積を変えることにより行った。プルーム空間温度は６０
０℃〜１０００℃に設定した。また基体はＳｉウェハー
やＴＥＭ用グリッドを用いた。ターゲットと基板間距離
は５５ｍｍに固定した。雰囲気はヘリウムガス６．７×
１０ 4Ｐａとした。さらに、ターゲットは直径１０ｍｍ
×高さ７ｍｍの純粋なカーボンターゲットを用いた。(Example 1) An apparatus schematically shown in FIG.
Was used to produce carbon nanotubes. Laser waves
Length 532nm, pulse frequency 10Hz, energy is
One pulse is 500 mJ. Laser energy density
Control is performed by changing the focal length of the focusing lens
This was done by changing the product. Plume space temperature is 60
The temperature was set between 0 ° C and 1000 ° C. The substrate is a Si wafer
And a TEM grid. Distance between target and substrate
Was fixed at 55 mm. The atmosphere is helium gas 6.7x
10 FourPa. Furthermore, the target is 10 mm in diameter
X A pure carbon target having a height of 7 mm was used.
【００２９】まず、Ｃｏ、Ｎｉの単体金属触媒フィラメ
ントを用いてのカーボンナノチューブ製造について説明
する。First, the production of carbon nanotubes using single metal catalyst filaments of Co and Ni will be described.
【００３０】ヘリウムガス６．７×１０4Ｐａ、プルー
ム空間温度６００℃〜１０００℃、エネルギー密度２．
７Ｊ／ｃｍ2でレーザーアブレーションを行なった。ア
ブレーション時間は２０秒間である。Helium gas 6.7 × 10 4 Pa, plume space temperature 600 ° C. to 1000 ° C., energy density 2.
Laser ablation was performed at 7 J / cm 2 . Ablation time is 20 seconds.
【００３１】図２に単体金属触媒フィラメントを用いた
場合に生成できたカーボンナノチューブを含む複合ナノ
構造体の概略図を示す。図中、２１はカーボンナノチュ
ーブ、２２はアモルファス状のカーボンである。FIG. 2 shows a schematic diagram of a composite nanostructure containing carbon nanotubes produced when a single metal catalyst filament is used. In the figure, 21 is a carbon nanotube, and 22 is amorphous carbon.
【００３２】ＳＥＭ観察の結果、Ｃｏ、Ｎｉの単体金属
触媒から生成されたナノチューブは何十本ものチューブ
が束となり絡んでいた。ナノチューブ径については、抵
抗加熱出力を高めてプルーム空間温度を１０００℃まで
上げるにつれ、約１ｎｍから約数ｎｍまで制御できた。
また、収量も同様にプルーム空間温度が高いほど大きく
なることが見出された。As a result of SEM observation, dozens of tubes were bundled and entangled in the nanotubes produced from the single metal catalysts of Co and Ni. The nanotube diameter could be controlled from about 1 nm to about several nm as the resistance heating output was increased to increase the plume space temperature to 1000 ° C.
It was also found that the yield also increased as the plume space temperature increased.
【００３３】比較例として、単体金属触媒入りのカーボ
ンターゲットを用いる従来のレーザーアブレーション法
によるナノチューブ製造の実験を行なった。レーザーア
ブレーション条件は前記した本発明の条件と同様であっ
た。この結果、Ｃｏ、Ｎｉ金属触媒を用いたナノチュー
ブは収量が本発明より３割程度少なく、生成温度を上げ
てもチューブ径は約１ｎｍのままであった。それに対し
て本発明は、抵抗加熱機構により最大数ｎｍまで制御で
きたので、チューブ径制御性が向上でき制御範囲が広げ
られたことになる。As a comparative example, an experiment of nanotube production by a conventional laser ablation method using a carbon target containing a simple metal catalyst was conducted. Laser ablation conditions were the same as the conditions of the present invention described above. As a result, the yield of the nanotubes using the Co and Ni metal catalysts was about 30% lower than that of the present invention, and the tube diameter remained about 1 nm even when the production temperature was increased. On the other hand, in the present invention, since the resistance can be controlled up to several nm by the resistance heating mechanism, the controllability of the tube diameter can be improved and the control range can be expanded.
【００３４】（実施例２）次に２種類の金属触媒フィラ
メント（Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ）を用い
てのカーボンナノチューブ製造について説明する。(Example 2) Next, the production of carbon nanotubes using two types of metal catalyst filaments (Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Co) will be described.
【００３５】実施例１と同様な条件の下でレーザーアブ
レーションを行なった。アブレーション時間は２０秒間
である。この条件の下でレーザーアブレーションを行な
った結果では、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉフィラメントに
よりナノチューブが比較的に多く生成し、単体金属触媒
の時と同様に何十本ものチューブが束となり絡んでい
た。チューブ径はＦｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉがそれぞれ最
大１．５ｎｍ、２ｎｍと見積られ、収率も実施例１より
１割程度増加した。Laser ablation was performed under the same conditions as in Example 1. Ablation time is 20 seconds. As a result of performing laser ablation under these conditions, a relatively large number of nanotubes were generated by Fe-Ni and Co-Ni filaments, and dozens of tubes were bundled and entangled as in the case of the simple metal catalyst. . The tube diameters of Fe-Ni and Co-Ni were estimated to be 1.5 nm and 2 nm at the maximum, respectively, and the yield was also increased by about 10% from Example 1.
【００３６】また、実施例１で記載した比較例の方法で
合金触媒入りのターゲットを用いてナノチューブの製造
を試してみた。収率は上記比較例よりも１割程度増加し
たが、ターゲットからの合金触媒超微粒子の生成率が不
安定のためか、ナノチューブ径は分布範囲が広く望みの
チューブ径だけを得ることができなかった。例えばＣｏ
−Ｎｉ触媒の１０００℃で得たナノチューブ径分布範囲
は０．７ｎｍ〜１．５ｎｍとなっていた。一方、本発明
においては、Ｃｏ−Ｎｉフィラメントを用いて１０００
℃でアブレーションした結果、チューブ径が約２ｎｍの
ナノチューブが主に得られ、チューブ径分布範囲が狭く
なった。The production of nanotubes was tried using the target containing the alloy catalyst by the method of the comparative example described in Example 1. Although the yield was increased by about 10% as compared with the above comparative example, it is difficult to obtain the desired tube diameter because the distribution range of the nanotube diameter is wide because the generation rate of the alloy catalyst ultrafine particles from the target is unstable. Was. For example, Co
The range of the nanotube diameter distribution of the -Ni catalyst obtained at 1000 ° C was 0.7 nm to 1.5 nm. On the other hand, in the present invention, 1000-
As a result of ablation at ℃, nanotubes having a tube diameter of about 2 nm were mainly obtained, and the range of the tube diameter distribution was narrowed.
【００３７】（実施例３）以下に加熱抵抗体付き坩堝式
レーザーアブレーション法を用いてのカーボンナノチュ
ーブ製造について説明する。(Example 3) The production of carbon nanotubes using a crucible laser ablation method with a heating resistor will be described below.
【００３８】金属触媒を入れた坩堝をカーボンターゲッ
トの斜め上に設置した状態でアブレーションを行なっ
た。レーザーアブレーション条件については、実施例１
と同様にヘリウムガス６．７×１０4Ｐａ、エネルギー
密度２．７Ｊ／ｃｍ2、アブレーション時間２０秒間に
設定し、ターゲット−基板間距離を５５ｍｍに設定した
状態で坩堝を加熱して触媒超微粒子を生成させた。Ablation was performed with the crucible containing the metal catalyst placed diagonally above the carbon target. Regarding laser ablation conditions, see Example 1
In the same manner as described above, the crucible was heated with the helium gas set to 6.7 × 10 4 Pa, the energy density set to 2.7 J / cm 2 , the ablation time set to 20 seconds, and the target-substrate distance set to 55 mm. Was generated.
【００３９】例えばＣｏ−Ｎｉ触媒の場合、坩堝中の温
度が上がるほどナノチューブ径が約１ｎｍから数ｎｍへ
と増加し、また収率も実施例２と同程度であった。For example, in the case of the Co—Ni catalyst, the nanotube diameter increased from about 1 nm to several nm as the temperature in the crucible increased, and the yield was almost the same as in Example 2.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明はレーザーアブレーションと抵抗
加熱による金属触媒の浮遊を同時に行なうカーボンナノ
チューブの製造方法であるが、特に抵抗加熱機構の加熱
具合により金属触媒の蒸発状況を制御できる故にカーボ
ンナノチューブ径の制御、収量の増加が可能である。さ
らに、金属触媒の種類を変えることによりカーボンナノ
チューブ径の制御、カーボンナノチューブの収量が向上
できる。また、金属触媒入りのカーボンターゲットを用
いてナノチューブを製造する過程に比べると、比較的低
い生成温度で収量の向上、チューブ径の制御範囲の拡大
が可能なので、低コスト化にも有効である。The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes in which the metal catalyst is suspended by laser ablation and resistance heating at the same time. In particular, since the evaporation state of the metal catalyst can be controlled by the heating condition of the resistance heating mechanism, the carbon nanotube diameter is reduced. Control and increase in yield are possible. Further, by changing the type of the metal catalyst, the diameter of the carbon nanotube can be controlled and the yield of the carbon nanotube can be improved. Further, as compared with the process of producing nanotubes using a carbon target containing a metal catalyst, the yield can be improved at a relatively low production temperature and the control range of the tube diameter can be expanded, which is also effective for cost reduction.
【図１】抵抗加熱による触媒加熱機構を有したカーボン
ナノチューブ製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a carbon nanotube production apparatus having a catalyst heating mechanism by resistance heating.
【図２】実施例１で得られたカーボンナノチューブの概
略図である。FIG. 2 is a schematic view of the carbon nanotube obtained in Example 1.
１ 反応容器 ２ カーボンターゲット ３ 三重構造下部輻射板 ４ 加熱抵抗体フィラメント ５ 電気的絶縁体 ６ 基体 ７ 基体ホルダー ８ 電極棒 ９ 石英窓 １０ 集光レンズ １１ ミラー １２ ＹＡＧレーザー １３ シャッター ２１ カーボンナノチューブ ２２ アモルファス状のカーボン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Carbon target 3 Triple structure lower radiation plate 4 Heating resistor filament 5 Electrical insulator 6 Substrate 7 Substrate holder 8 Electrode rod 9 Quartz window 10 Condensing lens 11 Mirror 12 YAG laser 13 Shutter 21 Carbon nanotube 22 Amorphous Carbon
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 達哉 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CB01 CB08 CC06 CC08 4G054 AA09 AB07 DA03 4G069 AA08 AA12 BB02A BB02B BC66B BC67B BC68B CB81 CD10 DA08 EA01X EA01Y FA01 FB31 FB58 FC06 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Tatsuya Iwasaki 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term in Canon Inc. (Reference) 4G046 CB01 CB08 CC06 CC08 4G054 AA09 AB07 DA03 4G069 AA08 AA12 BB02A BB02B BC66B BC67B BC68B CB81 CD10 DA08 EA01X EA01Y FA01 FB31 FB58 FC06
Claims (5)
ナノチューブの製造方法において、抵抗加熱による触媒
加熱機構により触媒超微粒子を供給し、且つカーボンを
含有するターゲットにレーザーを照射して該ターゲット
をアブレーションさせる工程を有することを特徴とする
カーボンナノチューブの製造方法。1. A method for producing carbon nanotubes by laser ablation, comprising a step of supplying ultrafine catalyst particles by a catalyst heating mechanism by resistance heating and irradiating a carbon-containing target with a laser to ablate the target. A method for producing carbon nanotubes.
加熱体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボ
ンナノチューブの製造方法。2. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the catalyst heating mechanism is a resistance heating body containing a metal catalyst.
する請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方
法。3. The method according to claim 2, wherein the metal catalyst is a simple metal.
ことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチュー
ブの製造方法。4. The method for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the metal catalyst is at least two kinds of simple metals.
金であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナ
ノチューブの製造方法。5. The method for producing carbon nanotubes according to claim 2, wherein the metal catalyst is an alloy composed of two or more kinds of metals.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267884A JP2002080211A (en) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | Method of making carbon nanotube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000267884A JP2002080211A (en) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | Method of making carbon nanotube |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080211A true JP2002080211A (en) | 2002-03-19 |
Family
ID=18754724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000267884A Withdrawn JP2002080211A (en) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | Method of making carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002080211A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060801A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Japan Science And Technology Agency | Method of selecting structure of carbon nanotube through photoirradiation |
| JP2004250786A (en) * | 2003-01-28 | 2004-09-09 | Iwakura Yosetsu Kogyosho:Kk | Color marking method by laser |
| US7291318B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Methods for manufacturing multi-wall carbon nanotubes |
| JPWO2005095274A1 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-21 | ステラケミファ株式会社 | Aggregate of carbon nanotubes, method for forming the same, and biocompatible material |
| JP5187193B2 (en) * | 2006-03-16 | 2013-04-24 | 富士通株式会社 | Carbon nanotube structure, carbon nanotube production method, electrical functional device, carbon nanotube growth catalyst fine particles |
-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000267884A patent/JP2002080211A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7291318B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-11-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Methods for manufacturing multi-wall carbon nanotubes |
| WO2004060801A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Japan Science And Technology Agency | Method of selecting structure of carbon nanotube through photoirradiation |
| US7803346B2 (en) | 2003-01-06 | 2010-09-28 | Japan Science And Technology Agency | Method of selecting structure of carbon nanotube through photoirradiation |
| JP2004250786A (en) * | 2003-01-28 | 2004-09-09 | Iwakura Yosetsu Kogyosho:Kk | Color marking method by laser |
| JPWO2005095274A1 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-21 | ステラケミファ株式会社 | Aggregate of carbon nanotubes, method for forming the same, and biocompatible material |
| JP5014786B2 (en) * | 2004-03-31 | 2012-08-29 | ステラケミファ株式会社 | Aggregate of carbon nanotubes, method for forming the same, and biocompatible material |
| JP5187193B2 (en) * | 2006-03-16 | 2013-04-24 | 富士通株式会社 | Carbon nanotube structure, carbon nanotube production method, electrical functional device, carbon nanotube growth catalyst fine particles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7056479B2 (en) | Process for preparing carbon nanotubes | |
| US6465132B1 (en) | Article comprising small diameter nanowires and method for making the same | |
| JP2873930B2 (en) | Carbonaceous solid structure having carbon nanotubes, electron emitter for electron beam source element composed of carbonaceous solid structure, and method of manufacturing carbonaceous solid structure | |
| US7531156B2 (en) | Method and device for synthesizing high orientationally arranged carbon nano-tube by using organic liquid | |
| WO2006052009A1 (en) | Carbon nanotube aggregate and process for producing the same | |
| JP2002356316A (en) | Apparatus and method for producing carbon structures | |
| JP2004168634A (en) | Carbon nanotube matrix and method of growing the same | |
| JPWO2006025393A1 (en) | Manufacturing method of nano-scale low-dimensional quantum structure and manufacturing method of integrated circuit using the manufacturing method | |
| JP2001146409A (en) | Method for opening tip of carbon nanotube and method for purification | |
| JP2002206169A (en) | Carbon nano tube joining body and method of manufacturing for the same | |
| JP5028606B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| JP2008262794A (en) | Rare earths hexaboride nanowire thermion electron emitter | |
| JP2004362919A (en) | Method of manufacturing electron emission element using carbon nanotube | |
| JP3423639B2 (en) | Method and apparatus for producing carbon nanotube | |
| JPWO2004103902A1 (en) | Carbon nanohorn manufacturing apparatus and carbon nanohorn manufacturing method | |
| JP2002080211A (en) | Method of making carbon nanotube | |
| JP2007179867A (en) | Electron source using fibrous carbon material | |
| JP3475358B2 (en) | Carbon fine particle manufacturing equipment | |
| JP2005231952A (en) | Synthesis of carbon nanotube by laser beam | |
| JP2006049293A (en) | Field-emission electron gun and electron beam application apparatus using the same | |
| US6586093B1 (en) | Nanostructures, their applications and method for making them | |
| JP2005350349A (en) | Apparatus for manufacturing monolayer carbon nanotube | |
| JP3837556B2 (en) | Metal wire or capillary provided with carbon nanotube and method for forming carbon nanotube | |
| US20090246116A1 (en) | Process for manufacturing single-wall carbon nanotubes | |
| JP3941780B2 (en) | Carbon nanohorn manufacturing apparatus and carbon nanohorn manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071106 |