JPWO2005095274A1

JPWO2005095274A1 - カーボンナノチューブの集合体及びその形成方法並びに生体適合性材料

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Publication number: JPWO2005095274A1
Application number: JP2006511819A
Authority: JP
Inventors: 田路　和幸; 和幸田路; 義倫佐藤; 菊山　裕久; 裕久菊山; 脇　雅秀; 雅秀脇; 橋口　慎二; 慎二橋口; 康貴田代
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: US7740825B2; WO2005095274A1; US20070209093A1; JP5014786B2; TW200535183A; TWI359840B

Abstract

カーボンナノチューブ集合体の形成方法及びカーボンナノチューブ集合体を提供すること。カーボンナノチューブの表面をフッ素化することにより、集合体を得ることを目的とした。フッ素化した複数のカーボンナノチューブを焼結する工程からなることを特徴とする。

Description

本発明は、カーボンナノチューブが単独で、集合体を構成することができ、熱伝導性材料、高強度材料、さらには、幾何学的、物理化学的特徴を利用して電子材料やナノテクノロジー材料など、さまざまな分野への応用が考えられるカーボンナノチューブの集合体に関する。

近年、ナノテクノロジーが脚光を浴び、カーボンナノチューブも多方面から注目を集めている。カーボンナノチューブの特異的機能を生かし、プローブ、マイクロマシン、導電性材料、熱伝導性材料、燃料電池や太陽電池への応用、または水素貯蔵材料などの多くの興味深い用途開発が活発に検討されている。従来、炭素材の形成品はマトリックスとして樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、接着剤、塗料、インキ、金属、合金、セラミックス、セメント、ゲル状物、紙、繊維、織布、不織布などを用いることで達成している。マトリックスは目的とする複合形成体の硬さ、機械的強度、耐熱性、電気的特性、耐久性、信頼性などの要求性能に応じて選択されてきた。カーボンナノチューブを用いた複合体形成に関する公報としては下記の文献があり、従来のカーボンブラックや炭素繊維の替わりに、カーボンナノチューブを樹脂に配合する技術が開示されている。
特開２００２−２７３７４１号公報特開２００３−２２１５１０号公報特開２００３−１２９３９号公報特開２００２−２６５２０９号公報

特許文献１には、マトリックス中にカーボンナノチューブが一定方向に配列されて複合された状態で成形されているカーボンナノチューブ複合成形体が記載されている。マトリックスとして、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の有機高分子が用いられている。
特許文献２には、成形品の外観が良好で、機械的強度が向上した難燃性の高い導電性熱可塑性樹脂組成物として、（Ａ）熱可塑性樹脂２０〜９９．９５質量％および（Ｂ）カーボンナノチューブ０．０５〜２０質量％からなり、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）難燃剤０．０５〜３０質量部およびポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、優れた力学的特性、成形性を有し、必要に応じ優れた導電性を兼ね備えたカーボン含有樹脂組成物として、構成要素［Ａ］同士が実質的に凝集体を形成せずに絡み合いなく構成要素［Ｂ］中に均一に分散しており、構成要素［Ａ］が組成物１００重量％に対して０．０１〜１．８重量％の範囲内、構成要素［Ｃ］が０．１〜５５重量％の範囲内であるカーボン含有樹脂組成物が開示されている。
構成要素［Ａ］：平均直径が１〜４５ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ
構成要素［Ｂ］：樹脂
構成要素［Ｃ］：充填剤
これら従来技術は、いずれもマトリックスに、カーボンナノチューブを添加することで電気的性質、熱的性質、機械的性質を向上させることに関するものである。カーボンナノチューブの添加はあくまでマトリクスの物性向上を目的としたもので、カーボンナノチューブの優れた物性を、マクロな状態で使用可能なものにしたものではない。本発明者等はカーボンナノチューブの物性を最大限活用するためには純粋なカーボンナノチューブのみからなる集合体を構築することが最も望ましいと考えた。そこで、上記従来公報などで実施されていないカーボンナノチューブの集合体を得ることを課題としている。

上記従来技術では、カーボンナノチューブがもつ特性を維持させた単独のカーボンナノチューブ集合体を提供することはできず、マトリックスの存在が必要不可欠である。また、マトリックスとして樹脂やゴム、熱可塑性エラストマーなどを用いた複合材は、カーボンナノチューブの分散を向上するために、多量の可塑剤を使用し、樹脂の粘度を下げる必要がある。また、カーボンナノチューブを直接投入する方法があるが、この場合は混練時、樹脂そのものを劣化させかねないという欠点がある。さらには、このような形成により得られた複合材は、形成後にマトリックス内の組成の不均一化により機械的強度が上がらなくなる場合や、生体材料などとして用いる際は、可塑剤、樹脂成分の影響などにより、適合性が得られない場合があり問題がある。

本発明は樹脂などのマトリクスを用いていないカーボンナノチューブ集合体、およびその形成方法を提供すること目的とする。

本発明はフッ素系樹脂容器中、カーボンナノチューブを０．１〜１００％フッ素（Ｆ_２）ガスで処理することを特徴とする処理および、得られたフッ素化カーボンナノチューブを非酸化性雰囲気、２５０〜３０００℃、１０〜６００ＭＰａの環境下、焼結処理することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体およびその形成方法で、本発明者らは、樹脂やその他バインダーなどを、まったく含まないカーボンナノチューブ集合体を形成することが可能であることを見出した。
本発明のカーボンナノチューブの集合体はマトリックスとしての樹脂やバインダーなど含まないカーボンナノチューブ単独の構造体として形成されることを特徴としており、本発明の生体適合性材料は上記集合体からなることを特徴とする。生体的合成材料としては、人工関節材料、歯科用材料、人工骨材料が好ましい。本発明の電気電子材料は上記集合体からなることを特徴とする。電気電子材料としては、生体電極材料、電池電極材料、燃料電池電極材料、電気二重層キャパシタ電極材料が好ましい。

以上説明したように本発明は、フッ素化をする工程とフッ素化した複数のカーボンナノチューブを焼結する工程からなり、カーボンナノチューブのみの集合体の形成が可能となる。また、カーボンナノチューブ集合体はカーボンナノチューブ単独からなるものであり、その特性を兼ね備えたものとして構築できるため、さまざまな分野への可能性を有したものである。

ＳＰＳ焼結装置図フッ素化カーボンナノチューブのＴＥＭ像欠陥導入カーボンナノチューブのＴＥＭ像実施例６の集合体表面のＳＥＭ像実施例６の集合体のＴＥＭ像実施例６の集合体のＴＥＭ像試験例２の観察写真（上：実施例６、下：比較例４）

以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに説明する。

本発明では、ＣＶＤ法により合成されたNano Lab(MA、USA)製の多層カーボンナノチューブを用いた。

本発明で用いられるカーボンナノチューブの種類や製造方法については特に限定されるものではないが、カーボンより形成され、直径がナノメートルオーダーでアスペクト比が大きく繊維状をなすものである。カーボンナノチューブの合成には、熱分解ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法以外に、アーク放電法やレーザー蒸発法などがある。それらの方法により得られるカーボンナノチューブを使用することもできる。

近年、カーボンナノチューブの精製に関する報告も多数報告されているが、より純粋なカーボンナノチューブを用いることで、その本質からなる集合体を形成できる。不純物としては、カーボンナノチューブを製造する際の触媒金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、アモルファスカーボン、グラファイト粒子がある。これらの金属を含んだまま、フッ素化を行い、焼結すると集合体が形成されない場合がある。また、炭素系不純物はフッ素化を阻害したり、集合体形成時においても機械的強度を下げたりすることがある。

本発明では、大気中空気酸化を行った後、塩酸処理で触媒金属の除去を行った。処理後、電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製 S-4100）および電界放射型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所製 HF-2000）で観察を行い、触媒やアモルファスカーボンの精製度合いを確認した。精製方法は限定されるものではないが、例えば特許文献４に記載の方法などを用いることもできる。
また、本発明ではカーボンナノチューブをフッ素（Ｆ_２）ガスと反応させることにより、フッ素化する。フッ素ガス濃度は特に限定されるものではないが、０．１〜１００％、好ましくは１〜８０％、より好ましくは１〜５０％のものがフッ素ガスの取扱いから好ましい。フッ素ガスの希釈には例えば不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２）を用いると良い。

フッ素化温度は特に限定されるものではないが、２０〜５００℃が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃である。高温で処理することにより、反応を促進させることができるが、共有結合したフッ素が脱離する温度環境で処理することは収率の低下や処理効率を低減させる。一方、低温で処理することは、処理環境は穏やかにできるが、処理時間が長くなり、処理効率を低減させる。従って１００〜３００℃がより好ましい温度となる。処理後、フッ素の導入程度を重量変化で測定し、「ＣＦｘ＝フッ素原子数／炭素原子数」で表した。また、Ｃ−Ｆ結合を赤外分光分析装置（島津製作所製 FTIR-8200PC）、Ｘ線光電子分光分析装置（KRATOS製 AXIS-HSi）で確認を行った。続いてＳＥＭおよびＴＥＭ観察を行い、カーボンナノチューブの分解によるグラファイト等が生成していないことを確認した。

また、本発明はカーボンナノチューブ作製時に用いる触媒やアモルファスカーボンを可能な限り除去することが好ましい。触媒が多く存在する場合、その触媒がフッ素化され、カーボンナノチューブのフッ素化の効率を低減させる。また、アモルファスカーボンにおいてもフッ素化の効率の阻害は言うまでもないが、その後の集合体形成時に形成の不具合をもたらす原因となりうる。したがって、カーボンナノチューブの精製を行うことはフッ素化及び集合体形成時に必要な工程である。

また、本発明はフッ素（Ｆ_２）ガスによりフッ素化する工程において、樹脂容器の中でカーボンナノチューブと金属を接触させることなく処理することにより、２次的な汚染を防ぐ方法を提供する。

一般に、フッ素化する工程は、ＳＵＳ、ニッケル（Ｎｉ）などの金属配管を用い、その中に、カーボンナノチューブを直接いれ、フッ素（Ｆ_２）ガスにより化学修飾している。この方法では、配管にもちいた部材からの汚染を受ける。この２次汚染は集合体形成、および集合体を使用する用途において悪影響を与える可能性がある。精製カーボンナノチューブのフッ素化をフッ素樹脂中で行えば２次汚染を防止することができる。フッ素系樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどを用いるとよい。これらの樹脂は特に耐熱性に優れており、フッ素（Ｆ_２）ガスに耐性があるため、反応容器にもちいることが好ましい。カーボンナノチューブをフッ素化する温度にもよるが、樹脂の耐熱温度から、特にパーフルオロ化した樹脂を用いることがより好ましい。

それらの樹脂はカーボンナノチューブをフッ素化する前にあらかじめフッ素（Ｆ_２）ガスを用い、パーフルオロ化することで、樹脂の分解成分による汚染及び付着した不純物の除去を、さらには安価な樹脂を代替品とすることを可能にする。

樹脂容器を使用しない場合、フッ酸や塩酸などの酸洗浄によって容器からの汚染を取り除くこともできるが、フッ素化度合いなどを記録できず、工程管理上好ましくない。

本発明で使用したフッ素（Ｆ_２）ガスは電解層から発生させたものをボンベに保管し使用した。フッ素（Ｆ_２）ガス中のフッ酸（ＨＦ）は赤外分光法（Mattson製 Infinity Gold HR）で分析したところで５０ｐｐｍ以下であった。

本発明のカーボンナノチューブへの欠陥導入方法は硝酸処理であるが、その他の処理によって欠陥を導入してもよい。

本発明におけるカーボンナノチューブ同士を焼結しカーボンナノチューブの集合体を形成する工程において、放電プラズマ焼結法（SPS-system;Spark-Plasma-Sintering system）（図１）を用いることが好ましい。

その原理はグラファイト製ダイ・パンチ型内に充填した圧粉体粒子間隙に直接パルス状の電気エネルギーを投入し、瞬時に発生する高温プラズマの高エネルギーと焼結ダイの抵抗加熱を効果的に利用することで低温から２０００℃以上の超高温まで自由に焼結温度を設定し焼結するというものである。

本実施の形態では、内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製の焼結ダイを用い、その中に原料を充填し、その質量の調節によって厚さを２ｍｍ、直径はΦ２０ｍｍのディスク状の固化体を作製した。その際、（１）原料を充填した焼結ダイを装置に設置、（２）圧力をセット、（３）チャンバー内の脱気、（４）加熱、という操作手順で行った。

形成方法の温度は特に限定されるものではないが、２５０〜３０００℃、好ましくは５００〜３０００℃、より好ましく５００〜２０００℃で行うと良い。２５０℃以下では、形成時の脱ガスを効率的にできず、５００℃以下では十分な強度を与えることができない。２０００℃以内に抑えることでカーボンナノチューブの熱分解を抑えることができる。また、圧力も特に限定されるものではないが、１０〜６００ＭＰａ、好ましくは８０から６００ＭＰａ、より好ましくは８０〜１２０ＭＰａで行うことが取扱いの容易性や、装置における形成時の効率及び集合体の形成状態などの観点から好ましい。形成方法においても特に限定されるものではなく、雰囲気の制御、温度、圧力などを制御できる装置でも可能である。処理時間も特に限定されるものではないが、１０分、好ましくは３０分、より好ましく６０分以上で行うことが形成時の脱ガスを効率的にできる。時間が長ければ長いほど脱ガスが十分に行われるが温度、圧力の条件により脱ガスの最適時間が存在する。

得られたカーボンナノチューブ集合体から、試験片を作成し、機械的強度（曲げ強度、ヤング率）を３点曲げ試験（INSTRON 5582）で測定する。カーボンナノチューブ集合体はアルミナなどのほかのセラミックス材料と同様に脆性材料であり、サンプル表面の微小な傷も、その強度に大きく影響を与えることが予想されるため、研磨によって表面の傷を除去する必要がある。

生体親和性は、６週齢ウィスター系オスラットの腹部皮下に形成したポケット内に各種サンプルを埋入して行った。

本発明により得られたカーボンナノチューブ集合体は、フッ素が形成時に脱離することから、カーボンナノチューブのみからなる集合体を提供できる。また、カーボンは生体反応性から分類すると、骨組織と化学的に結合しない生体不活性種に分類される。したがって、生体組織との適合性を有しているために、人工関節材料、歯科用材料、人工骨材料として用いることが可能となる。さらには、適合性を有することを用いて、さらに集合体表面を別の化学修飾した官能基をもって抗体や抗原を埋入させた複合体を作製することも可能である。

以下、本発明の代表的な例を示しながら説明する。尚、これらは説明の為の単なる例示であって、本発明は下記例に限定されるものではない。

カーボンナノチューブの精製。未精製多層カーボンナノチューブ（１００ｍｇ）に対して、５００℃、９０分で大気中、燃焼酸化を行う。その後、酸化処理を行ったサンプル（１ｇ）を６Ｍ−ＨＣｌ（１Ｌ）に入れ、６０℃のオーブンで１２時間以上静置する。次に濾過して乾燥させたサンプル５００ｍｇを２Ｍ−ＮａＯＨ（５００ｍＬ）に入れ、６時間還流する。濾過しながら、熱水でリンスし、ＮａＯＨを除去する。濾過物を６０℃のオーブンで乾燥させる。ＴＥＭおよびＳＥＭ、Ｘ線光電子分光法で確認したところ、濾過物はアモフファスカーボンや触媒金属が除去された精製多層カーボンナノチューブであった。

フッ素化容器についての検討。ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の各容器（５ｍｌ）に実施例１で精製したカーボンナノチューブ（１００ｍｇ）を採取し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（３０ｍｌ）にセットする。その後、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｃｃ／ｍｉｎ）下、２℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、６時間恒温処理を行う。放冷後、窒素希釈した２０％フッ素（Ｆ_２）ガスに真空置換し、２０％Ｆ_２を２５ｃｃ／ｍｉｎでフローする。次にチャンバーを８℃／ｍｉｎで所定温度に昇温して、９時間恒温し、フッ素化を行った。結果、ＰＴＦＥ容器を用いた場合に金属汚染を受けることなく良好なフッ素化ができた。

表１はフッ素化温度による、金属汚染の有無及びフッ素化度合いについて示しており、ＰＴＦＥ容器のみが金属汚染を受けず良好にフッ素化ができることがわかる。
金属汚染の確認はＸ線光電子分光装置を用い行なった。

ＣＦ_ｘ＝フッ素原子数／炭素原子数＝（重量増加量／19）／（初期重量／12.01）

フッ素化カーボンナノチューブについて。ＰＴＦＥ容器（５ｍｌ）に実施例１で精製した多層カーボンナノチューブ（５００ｍｇ）を採取し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（３０ｍｌ）にセットする。その後、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｃｃ／ｍｉｎ）下、２℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、６時間恒温処理を行う。放冷後、窒素希釈した２０％フッ素（Ｆ_２）ガスに真空置換し、２０％Ｆ_２を２５ｃｃ／ｍｉｎでフローする。次にチャンバーを８℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、９時間恒温処理した。

処理した多層カーボンナノチューブ中のＣ−Ｆ結合を赤外分光分析装置、Ｘ線光電子分光分析装置で確認を行った。赤外分光法（ＫＢｒペレット法）では１１９２．３付近にピークが、Ｘ線光電子分光法では、Ｃ１ｓ２８９．５ｅＶ（未修飾炭素を２８５．０ｅＶとして帯電補正した。）にピークが確認された。これらのピークはＣ−Ｆ結合に起因する。

処理した多層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真を図２に示す。図２から多層カーボンナノチューブの外層の層間隔が大きくなっているのが確認され、多層カーボンナノチューブの外層にフッ素が導入されていることが分かる。

さらに、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察を行い、カーボンナノチューブの分解によるグラファイト等が生成していないことを確認した。

本フッ素化多層カーボンナノチューブのＣＦ_ｘは０．２９であった。

集合体の作成（１）。実施例３で得られるフッ素化カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体は加工する際に崩れた。

集合体の作成（２）。実施例３で得られるフッ素化カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

集合体の作成（３）。実施例３で得られるフッ素化カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、１２０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

集合体の作成（４）。実施例３で得られるフッ素化カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、１２０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して６０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

集合体の作成（５）。実施例３で得られるフッ素化カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、２００ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体には、加圧面に平行な亀裂が生じていた。

欠陥の導入。実施例１で得られた精製カーボンナノチューブ（５００ｍｇ）を６Ｍ−ＨＮＯ_３（５００ｍｌ）に入れ、１６時間還流する。その後、濾過しながら濾液が中性になるまで純水で洗浄し、濾過物を６０℃のオーブンで乾燥させる。処理した多層カーボンナノチューブを赤外分光法（ＫＢｒペレット法）で分析したところ、カルボキシル基の生成を確認した。

処理した多層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真を図３に示す。図３から多層カーボンナノチューブの外層に欠陥が導入されていることが確認できる。

次いで、欠陥導入多層カーボンナノチューブ（２５０ｍｇ）をＰＴＦＥ容器（５ｍｌ）に採取し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（３０ｍｌ）にセットする。その後、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｃｃ／ｍｉｎ）下、２℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、６時間恒温処理を行う。その後、窒素希釈した２０％フッ素（Ｆ_２）ガスに真空置換し、２０％Ｆ_２を２５ｃｃ／ｍｉｎでフローする。次にチャンバーを８℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、９時間恒温処理した。

本フッ素化欠陥導入多層カーボンナノチューブのＣＦ_ｘは０．３１であった。

集合体の作成（６）。実施例９で得られるフッ素化欠陥導入多層カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、欠陥多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

集合体の作成（７）。実施例９で得られるフッ素化欠陥導入多層カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、１２０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

実施例６で得られた多層カーボンナノチューブ集合体をＳＥＭ、ＴＥＭ、Ｘ線光電子分光法で確認を行った。集合体表面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４から集合体が多層カーボンナノチューブのみから形成されていることがわかる。

集合体のＴＥＭ写真を図５に示す。図５からは図２で確認された外層の層間隔の拡張は確認されなかった。このことは、多層カーボンナノチューブからフッ素が脱離していることを示している。

集合体中のＣ−Ｆ結合をＸ線光電子分光法で分析を行ったところ、フッ素化多層カーボンナノチューブで確認されていたＣ１ｓ２８９．５ｅＶ（未修飾炭素を２８５．０ｅＶとして帯電補正した。）のピークが消失していた。このことも、多層カーボンナノチューブからフッ素が脱離していることを示している。

集合体のＴＥＭ写真を図６に示す。図６からチューブ間での結合が形成されていることが確認できる。

（比較例１）
集合体の作成（８）。未精製多層カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体は得られなかった。

（比較例２）
集合体の作成（９）。実施例１で得られる精製多層カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体は得られなかった。

（比較例３）
集合体の作成（１０）。実施例９の処理で得られる欠陥導入多層カーボンナノチューブを２００℃、１２時間の間、真空乾燥する。このサンプル（１ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

（比較例４）
レゾール型フェノール樹脂（１ｇ）をエチルアルコールに溶解し、そこへ実施例１で得られる精製多層カーボンナノチューブ（１ｇ）を添加する。これに超音波を照射し、十分に撹拌してからエチルアルコールを蒸発させて、フェノール樹脂皮膜カーボンナノチューブを得た。これを窒素中２００℃に加熱、２時間恒温することでフェノール樹脂を分解し、非晶性炭素添加カーボンナノチューブ原料とした。このサンプル（１．３ｇ）を内径Φ２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製焼結ダイの中に充填する。焼結ダイをＳＰＳ装置に設置し、８０ＭＰａで圧縮した後、チャンバー内の脱気を行う。２５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０ｍｉｎ恒温処理した。放冷後、樹脂添加多層カーボンナノチューブ集合体を得た。得られた集合体を加工することができた。

（試験例１）
実施例５乃至７、実施例１０及び１１と比較例３及び４で得られた多層カーボンナノチューブ集合体（焼結体）から、縦１ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１ｍｍの試験片を作成する。得られた試験片の表面を＃１２００の研磨紙により平滑にし、次に＃２０００のラッピングテープにより先の研磨で生じた研磨痕を除去した。さらに＃４０００のラッピングテープにより仕上げを行った。研磨後のサンプル表面を光学顕微鏡により観察し、微小な傷がない試験片に対して、３点曲げ試験を行い機械的強度（曲げ強度、ヤング率）の測定を行った。尚、３つのサンプルを用意し、それらの平均値を求めた。

試験片の質量を、電子天秤（A&D製 GR-202）で測定し、寸法をノギスとマイクロメータで測定し、嵩密度を求めた。尚、５つのサンプルを用意し、それらの平均値を求めた。

これらの結果を表２に示す。

（試験例２）
実施例６および比較例４で得られた多層カーボンナノチューブ集合体（焼結体）から縦１ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１ｍｍの試験片を作成する。得られた試験片の表面を＃１２００の研磨紙により平滑にし、次に＃２０００のラッピングテープにより先の研磨で生じた研磨痕を除去した。さらに＃４０００のラッピングテープにより仕上げを行った。全身麻酔下で、６週齢ウィスター系オスラットの腹部皮下に形成したポケット内に作成した試験片を埋入して、１週後に屠殺し、周囲組織とともに摘出し固定した。可及的丁寧にサンプルを除去後、通法に従いパラフィンに包埋して、薄切後ヘマトキシリン・エオジン染色を行い組織学的に検索し、親和性を判断した。図７に試験片周辺組織の観察写真を示す。

結果を表３にまとめた。

Claims

（１）カーボンナノチューブにフッ素修飾をする工程、（２）フッ素修飾した複数のカーボンナノチューブを焼結する工程からなることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
非酸化性雰囲気中で、形成温度が２５０〜３０００℃であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
非酸化性雰囲気中で、形成圧力が１０〜６００ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
前記フッ素修飾をする工程を、フッ素系樹脂からなる容器内において、フッ素（Ｆ_２）ガスで処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
前記フッ素系樹脂は、パーフルオロ化したフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
前記カーボンナノチューブが単層ナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
前記カーボンナノチューブが多層ナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法。
前記カーボンナノチューブが欠陥導入されたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ集合体の形成方法
複数のカーボンナノチューブ同士を結合させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
請求項１乃至８のいずれか１項記載の形成方法で形成したことを特徴とするカーボンナノチューブの集合体。
請求項１乃至８のいずれか１項記載の形成方法で形成したことを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ集合体
請求項９乃至１１の集合体からなることを特徴とする生体適合性材料。
人工関節材料、歯科用材料、人工骨材料であることを特徴とする請求項１２記載の生体適合性材料。
請求項９乃至１１の集合体からなることを特徴とする電気電子材料。
生体電極材料、電池電極材料、燃料電池電極材料、電気二重層キャパシタ電極材料であることを特徴とする請求項１４記載の電気電子材料。