JPWO2006025393A1 - ナノスケールの低次元量子構造体の製造方法、及び、当該製造方法を用いた集積回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒を、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体および液体の少なくとも一方と接触させ、当該触媒に電磁波を照射し、当該触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることを特徴とするナノスケールの低次元構造体の製造方法である。本発明の、ナノスケールの低次元量子構造体の製造方法は、基板（１）上の触媒（２）を、気化させた炭素供給源（６）と接触させ、触媒（２）に電磁波（７）を照射して、基板（１）上の触媒（２）上に単層カーボンナノチューブを生成させる。このことにより、任意の目的の領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることができる。

Description

本発明は、ナノスケールの低次元量子構造体の製造方法及び当該製造方法を用いた集積回路の製造方法に関するものであり、特に、カーボンナノチューブの製造方法及び当該製造方法用いた集積回路の製造方法に関するものである。

先端材料や新素材は、エレクトロニクス、情報通信、環境・エネルギー、バイオテクノロジー、医療・医薬、生命科学等、様々な分野での産業や科学技術を支える基盤として非常に重要であり、様々な研究や開発が行われている。

とりわけ、ナノスケール物質は、バルクな物質には見られない全く新しい性質や機能を発現させるため、昨今、大きな関心が寄せられている。

このような、ナノスケール物質として、例えば、カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、低密度、高強度、高靭性、高延性、高表面積、高表面曲率、高熱伝導度、特異的伝導特性などの数多くの特殊な性質を持つことが分かってきており、幅広い分野の産業で次世代の高機能材料として大いに期待されている。

カーボンナノチューブはグラファイトシート（グラフェン）が円筒（チューブ状）になった構造を持つ。この筒が一重であるか多重であるかによって、それぞれ単層ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＮＴ）に分けられる。これらカーボンナノチューブは、カイラリティにより金属的にも半導体的にもなり得る独特の電気的性質を持っている。

ここで、カーボンナノチューブのカイラリティについて説明する。カイラリティは、図１１に示すグラファイトシートの巻き方を決定する。カイラリティにより、カーボンナノチューブの直径とカイラル角（螺旋の角度）が一義的に決定する。なお、グラファイトシートの巻き方は、ジグザグ型、アームチェアー型、カイラル型と呼ばれる３つの種類があり、チューブの円周に沿った原子間結合の幾何学的特徴により分類される。

カイラリティの異なるカーボンナノチューブは状態密度（電子状態）が異なっている。上記のように、カーボンナノチューブには、様々なカイラリティのものがあり、カーボンナノチューブを生成すると、異なるカイラリティを持ち、電子状態が異なる構造のものが複数含まれてできあがる。

カーボンナノチューブは、一般に、炭素または炭素原料を必要に応じて触媒の存在下、高温条件に置くことにより合成される。一般に知られる３種類のナノチューブを生成するための製造方法について、それぞれの概要および特徴を以下に説明する。
（１）アーク放電法
大気圧よりやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下、金属触媒を含んだ炭素棒の間にアーク放電を行うと、金属と炭素との混合蒸気の約半分は気相中で凝縮して煤を生成する。残りの半分は反対側の陰極先端に堆積する。ＳＷＮＴは気相で蒸発した煤の中に含まれており、容器の内壁や陰極表面に付着して生成される。触媒を含めなければ、ＭＷＮＴが生成される。アーク放電法では欠陥が少なく品質の良いＣＮＴが得られるが、まとまった量を得るのは難しいという欠点がある。
（２）レーザ蒸発法
金属触媒を混ぜた炭素棒を電気炉で１２００度に加熱し、アルゴンガスをゆっくり流しながら、ＹＡＧパルスレーザを照射し炭素と金属触媒とを蒸発させる。電気炉の冷えた石英管の内壁などの煤の中にＳＷＮＴが生成される。触媒を含めなければ、ＭＷＮＴが生成される。比較的高純度で、チューブ径の分布が狭いが、収量が少ない。
（３）触媒化学気相成長法（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法）
電気炉内でアルゴンガス等の雰囲気下、炭素を含む気体（あるいは液体）を高温で熱分解することにより、触媒金属上にＳＷＮＴが生成される。高収率かつ低コストであり、大量合成が可能である。

上記したように様々な特性を有するカーボンナノチューブを、産業、工業、および学術上で利用する際、利用目的により、任意の目的の領域（位置）に生成させることが求められる。特に、カーボンナノチューブについてナノスケール素子としての応用を考えたとき、触媒上の任意の領域に局所的に生成させることが望まれる。しかし、カーボンナノチューブは、上記した何れの製造方法であっても、目的の領域に生成することはできない。ＣＣＶＤ法を用いた場合、金属触媒を基板上にパターニングしておくことで、ある程度狙った位置にカーボンナノチューブを生成することができる。しかし、目的の位置、特に局所的位置、に生成することは不可能である。

また、従来のカーボンナノチューブ生成方法では、触媒上任意の異なる位置に、次々と順番にカーボンナノチューブを生成させる方法として向いていない。これは、次の理由のためである。すなわち、１つめの理由として、電気炉やフィラメントによるＣＣＶＤ法においては、基板全体を加熱する為、基板上にある全ての触媒から一斉にカーボンナノチューブが成長してしまう。従って、異なる位置に次々と順番にカーボンナノチューブを生成するためには、（１）目的の位置に触媒をパターニングする、（２）ＣＣＶＤ法でカーボンナノチューブを成長する、（３）同じ触媒から再びカーボンナノチューブが成長しないように、全ての触媒を保護膜等で覆う、あるいは触媒として機能しないよう化学変化させる、あるいは全ての触媒を基板上から取り除く、（４）次の目的の位置に触媒をパターニングする、（５）ＣＣＶＤ法でカーボンナノチューブを成長する…というプロセスを繰り返すことになり、非常に効率が悪い。２つ目の理由として、通電加熱によるＣＣＶＤ法の場合は、任意の位置に次々に生成することが可能ではあるが、通電する為の回路を事前にパターニングしておく必要があり、また、特に狙った局所的な領域を加熱することは不可能だからである。なお、上記パターニングとは別に触媒のパターニングも、もちろん必要である。

また、現状において、特定の状態密度を有するカーボンナノチューブを選択的に生成させる製造方法も全くない。また、任意の本数のカーボンナノチューブを架橋させる方法もない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ナノスケールの低次元量子構造体を、任意の目的の領域に生成させることができる製造方法を実現することにある。また、特定の状態密度を有するカーボンナノチューブを選択的に生成させる製造方法を提供することにある。また、任意の本数のカーボンナノチューブを架橋させる製造方法を提供することにある。

本願発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討し、レーザを基板上の触媒に対して局所的に照射することで、カーボンナノチューブを局所的に生成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法は、上記課題を解決するために、ナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒を、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体および液体の少なくとも一方と接触させ、当該触媒に電磁波を照射し、当該触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることを特徴とする。

上記方法によれば、電磁波を照射することで、その照射された領域（位置）にあるナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒の温度が上昇する。この触媒は、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体（あるいは液体）と接触している。そのため、触媒周辺のナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体（あるいは液体）の温度も上昇し、熱分解を起こし触媒上にナノスケールの低次元量子構造体が生成される。よって、電磁波を制御することで、任意の目的の領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることができる。

また、電磁波を制御して局所的に照射することで、ナノスケールの低次元量子構造体を触媒上任意の目的の位置に局所的に生成させることができる。このことを利用して、ナノスケールの低次元量子構造体を異なる場所に次々と順番に生成させることができる。上記方法を用いると、電磁波を照射する領域を次々に変えるだけで良いので、産業的な応用にも最適である。例えば、ナノスケールの低次元量子構造体が単層カーボンナノチューブであれば、特に集積回路において利用価値が非常に高い。つまり、集積回路では、異なる局所的な領域に、異なる特性（カイラリティ）の単層カーボンナノチューブを、任意の本数だけ電極間に架橋成長することが必要とされるので、上記方法は特に有効に利用することができる。

ここで、ナノスケールとは、その粒径や外径が１００ｎｍ以下のものとする。低次元量子構造体とは、ナノ粒子などの超微粒子のような０次元構造（球状）の構造体、およびナノチューブ、ナノワイヤーなどの１次元構造（針状）の構造体をいう。ここで、本発明に係るナノスケールの量子構造体とは、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ボロンナイトライド、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、フラーレン等が挙げられる。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。

本発明の実施の形態における単層カーボンナノチューブ製造するためのＣＶＤ装置を示す模式図である。 触媒が塗布された基板の模式図である。 （ａ），（ｂ）および（ｃ），（ｄ）は、それぞれ波長の異なる電磁波を照射して生成された単層カーボンナノチューブの模式図である。 単層カーボンナノチューブの状態密度とエネルギーとの関係を示す図である。 単層カーボンナノチューブの状態密度とエネルギーとの関係を示す、図３（ａ）とは異なる、図である。 電気回路において、電極間に単層カーボンナノチューブが架橋される前を表す模式図である。 図４（ａ）の電気回路における電流値と時間との関係を示すである。 電気回路において、電極間に単層カーボンナノチューブが１本架橋されたことを表す模式図である。 図５（ａ）の電気回路における電流値と時間との関係を示すである。 電気回路において、電極間に架橋される単層カーボンナノチューブが増加したことを表す模式図である。 図６（ａ）の電気回路における電流値と時間との関係を示すである。 （ａ）単層カーボンナノチューブが形成されたＳｉ基板のＳＥＭ像を表す図であり、（ｂ）および（ｃ）は図７（ａ）の部分拡大図である。 （ａ）単層カーボンナノチューブが形成された図７とは別のＳｉ基板のＳＥＭ像を表す図であり、（ｂ）および（ｃ）は図８（ａ）の部分拡大図である。 単層カーボンナノチューブの試料のラマンスペクトルの測定結果を表す図である。 単層カーボンナノチューブの試料のラマンスペクトルの、図９（ａ）とは異なる測定結果を表す図である。 （ａ）単層カーボンナノチューブが形成された図７および８とは別のＳｉ基板のＳＥＭ像を表す図であり、（ｂ）は図１０（ａ）の部分拡大図である。 単層カーボンナノチューブのカイラリティの違いを説明するためのグラファイトシートを表す模式図である。 （ａ），（ｂ）は、従来の単層カーボンナノチューブの製造方法（ＣＣＶＤ法）を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態における単層カーボンナノチューブ製造するためのＣＶＤ装置であり、図１（ａ）の変形であるＣＶＤ装置を示す模式図である。 単層カーボンナノチューブが形成された図７、８および１１とは別のＳｉ基板のＳＥＭ像を表す図である。

（実施の形態）
本発明の一実施形態について図１〜図６を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態の記載に限定されるものではない。

なお、本実施形態では、ナノスケールの低次元量子構造体として単層カーボンナノチューブを製造する。しかし、本発明を用いて製造することができるのは、単層カーボンナノチューブに限定されることはなく、本発明は、例えば、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ボロンナイトライド、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、フラーレン等の製造にも用いることができる。

単層カーボンナノチューブの製造方法は以下の通りである。初めに、図１（ｂ）に示す様に、基板１上に単層カーボンナノチューブを生成するための触媒２を塗布する。

基板１は、電磁波の照射による高温に耐えられる材料であればよく、例えば、シリコン、ゼオライト、石英、サファイア等を使用することができる。

また、用いられる触媒２としては、金属や金属酸化物からなる触媒が挙げられる。例えば鉄や、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、ランタン、イットリウム等が挙げられる。また、触媒２は、金属と金属酸化物とを混合したものでもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を混合したものが挙げられる。鉄は触媒金属と呼ばれ、微粒子になり、カーボンナノチューブが成長する土台になるものである。モリブデンはサポート金属と呼ばれ、触媒金属（鉄）の働きを促進する。酸化アルミニウムは触媒金属が微粒子状になるのを補助する。鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の混合比を適切に選ぶことにより、効率良くカーボンナノチューブを生成することができる。ただし、混合比が違っても、生成効率は異なるが単層カーボンナノチューブは生成されるので、特に混合比を限定する必要はない。

また、触媒の粒子サイズは、カーボンナノチューブ成長温度において数ｎｍであることが好ましい。

基板１に触媒２を塗布する方法は、従来の方法を用いればよく、例えば、メタノールに触媒２を混入させて、基板１上に滴下することにより行えばよい。

次に、図１（ａ）に示す様に、触媒２を塗布した基板１からなる試料３をチャンバー４の中に配置する。チャンバー４内は、真空引きされ、また、炭素供給源６が供給されるようになっていればよい。また、チャンバー４には、電磁波７をチャンバー４内に入射する為の窓（光学窓）がついている、もしくは窓がつけられるようになっている。窓は、例えば、ガラス板、透過率の高いアクリル板、石英等が挙げられるが、これらに限定されない。

炭素供給源としては、例えば、アセチレン、ベンゼン、エタン、エチレン、エタノール等を用いればよい。

チャンバー４内をバキュームポンプ５で真空にし、炭素供給源６を流して気化させる。なお、真空にするのはチャンバー内の空気をある程度除くためと、エタノールを気化させるためである。なお、空気の代わりに、カーボンナノチューブの生成に影響を与えない気体を存在させ、かつ、エタノールをバブリング等により気化すれば、真空にしなくてもかまわない。また、空気に代わる気体として、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。つまり、チャンバー４内は、（１）カーボンナノチューブの成長を妨げるような気体がない、（２）触媒に炭素供給源となる気体または液体が接しうる、この２つを満たしていればよい。

そして、図１（ａ）に示すように、試料３に対して電磁波７を照射する。照射する電磁波７は、特に限定されないが例えばレーザ光が挙げられる。レーザ光を用いると、照射する電磁波の波長や強度を調整しやすい。それゆえ、高エネルギーの電磁波を効率よくナノスケールの低次元量子構造体の混合物に照射することができる。また、レーザ光は、直進性が強く広がりにくいため集光させやすい。集光させることで局所的に電磁波を照射することができる。よって、レーザ光を用いると、単層カーボンナノチューブの任意の目的の領域での生成を容易に行うことができる。

光源８として、例えば、Ａｒレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＹＡＧレーザ等が好適に用いられる。また、レーザ強度は、試料３上に単層カーボンナノチューブが生成される強度であればよい。また、照射時間は数秒以上であることが好ましく、例えば、１分であってもよい。

また、照射する電磁波７を集光させるために、集光レンズ９等の光学部材を用いてもよい。しかし集光の方法はこれには限定されない。また、光学部材も特に限定されないが、電磁波７を集光させることにより、照射スポットの温度が、単層カーボンナノチューブが生成される温度となるような、光学部材を用いる。なお、本明細書において、照射スポットとは、ＳＥＭ観察において、電磁波７の照射により試料３（あるいは基板１）に何らかの変化があったことが目視することができる範囲とする。

以上のように、電磁波７を照射することで、その照射された領域（位置）にある基板１上の触媒２の温度が上昇する。この触媒２は、炭素供給源６である気体（あるいは液体）と接触している。そのため、触媒２周辺の炭素供給源６である気体（あるいは液体）の温度も上昇し、熱分解を起こし基板１上の触媒２上に単層カーボンナノチューブが生成される。よって、電磁波を制御することで、任意の目的の領域に単層カーボンナノチューブを生成させることができる。なお、上記した製造工程は全て室温で行うことができる。

単層カーボンナノチューブが形成されたことは、例えば、ラマン散乱分光を測定することで確認することができる。また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を観察すればよい。

また、本実施形態の単層カーボンナノチューブの製造方法において、電磁波７の波長に共鳴する状態密度を有する単層カーボンナノチューブを、触媒上で選択的に生成させてもよい。

これは、照射した電磁波７と共鳴する単層カーボンナノチューブは、電磁波７の吸収が大きくなり、電磁波７と共鳴する単層カーボンナノチューブのみが生成される、あるいはその生成が促進される。ゆえに、電磁波７の波長に共鳴する単層カーボンナノチューブを、試料３における触媒２上で選択的あるいは優先的に生成させることができる。

つまり、図２（ａ），（ｂ）および（ｃ），（ｄ）に示すように、照射する電磁波の波長により、異なる状態密度の単層カーボンナノチューブが生成される。

ここで、共鳴について説明する。カイラリティの異なる単層カーボンナノチューブは状態密度が異なっており、図３に示すように、ある状態密度を有する単層カーボンナノチューブに、ある波長を持つ電磁波を照射した場合、スパイク上のエネルギー差と電磁波のエネルギーとが近いときに、共鳴が起こり、電磁波の吸収が大きくなる。なお、カイラリティが異なると、状態密度におけるスパイク状のエネルギー差は異なる。

なお、照射した電磁波と共鳴する単層カーボンナノチューブが生成されたことを確認するためには、例えば、ラマン分光法等を用いて、単層カーボンナノチューブのスペクトルを測定すればよい。様々な波長のラマンスペクトルを測定し、スペクトルにおけるピークの出現やその位置を確認することにより、照射した電磁波と共鳴する単層カーボンナノチューブが生成したことが確かめられる。この場合、単層カーボンナノチューブが変形・破壊されないように、低いエネルギー密度の電磁波を用いてスペクトルを測定する必要がある。なお、生成の確認方法は、上記方法には限定されない。

なお、上記では、炭素供給源を流してから電磁波を照射したが、次のような方法でもよい。つまり、基板上に触媒を用意し、真空引きしたチャンバーに入れ、ポンプで真空引きし（ここまでは上記と同じ）、先に電磁波を照射しておいてから、炭素供給源を流しても単層カーボンナノチューブを生成できる。従来のＣＶＤ法から考えると、この順序の方が一般的であり、より高純度のカーボンナノチューブが生成される可能性がある。

また、次のような方法でもよい。つまり、基板上に触媒を用意し、真空チャンバーに入れ、ポンプで真空引きし（ここまでは上記と同じ）、電磁波を照射する前に、基板をある程度加熱しておいてから電磁波を照射する。エタノールを流しても、カーボンナノチューブは生成可能であり、カイラリティを制御できる可能性も十分にある。なお、加熱方法は、電気炉、フィラメント、通電加熱等が考えられ、加熱温度は、単層カーボンナノチューブが成長する温度か、あるいはそれより低い温度がよい。

上記のように基板を加熱しておいて電磁波を照射するための装置として、図１３に示すようなＣＶＤ装置が挙げられる。このＣＶＤ装置は、図１（ａ）に示すＣＶＤ装置の変形例であり、触媒２を塗布した基板１を加熱するための電圧源１２を備えている。また、上記ＣＶＤ装置は、図１３に示すように、レーザの照射位置の確認や、スポットサイズの調整、さらにラマン分光測定が可能なように、光学顕微鏡１３を備えていてもよい。石英からなる光学窓１０を通して、より焦点距離の近い集光レンズ９で絞った電磁波７を、触媒２を塗布した基板１からなる試料３に照射する。ここで、電磁波７の照射についての、照射角度に制限はなく、光学窓１０で全反射しない角度であれば問題はない。ただし、照射角度が基板１の触媒２を塗布した面に対して垂直から遠ざかるほど、光学窓による屈折でスポットは楕円に変形し、その結果、照射領域が広範囲になり強度密度が減ってしまう。従って、「円形領域に、局所的に、強度密度を高く（＝効率よく）」照射するためには、レーザは垂直に照射するのが好ましい。

図１３に示すＣＶＤ装置では、光学顕微鏡１３の対物レンズが障害物となる為、電磁波７の照射は、基板１の触媒２を塗布した面に対して斜めの方向から行う。あるいは、電磁波７の照射は、光学顕微鏡１３の対物レンズを電磁波７の集光レンズとして利用することで、基板１の触媒２を塗布した面に対して垂直方向から行ってもよい。

また、真空チャンバー４内には、触媒２を塗布した基板１からなる試料３を配置させるための試料台１１が配置されている。

図１３に示す装置において、電磁波７として、例えば、波長５１４．５ｎｍ、レーザ強度１００ｍＷのＡｒレーザ光、あるいは、波長３２５ｎｍ、レーザ強度６０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザ光を用いると、０．２秒という短時間であってもカーボンナノチューブを生成することができる。

このように極めて短時間の照射による加熱にて単層カーボンナノチューブを成長させることができる為、基板へのダメージや、基板上に電極等を含めたデバイス等がある場合にはこれらへのダメージを、非常に小さく抑えることができる。従ってこの方法は、照射部分以外に対して、電磁波による加熱によるダメージを全く与えないという長所だけでなく、照射部分（単層カーボンナノチューブが生成する領域）に対してのダメージも非常に小さいという利点も合わせ持つ。

なお、従来のＣＣＶＤ法では、図１２に示すように、高温で熱分解させることにより、様々な状態密度を有する、つまり、異なるカイラリティを有する単層カーボンナノチューブが生成されていた。

また、本実施形態での単層カーボンナノチューブの製造方法において、電磁波７を照射することにより、電極間に架橋する本数を制御して単層カーボンナノチューブを成長させてもよい。

例えば、２つの電極間を架橋するのに単層カーボンナノチューブを利用する際を考える。図４に示す様に、触媒を塗布し炭素供給源と接触させた一方の電極に、電磁波を照射すると、単層カーボンナノチューブが生成される。単層カーボンナノチューブが架橋される前は、図４に示すように、電流は流れない。

そして、図５に示すように、電磁波を照射することで、単層カーボンナノチューブが成長し、１本架橋するとそれに対応した一定の電流が流れる。

そして、図６に示すように、他方の電極に任意の本数の単層カーボンナノチューブが架橋した時点で、電磁波の照射を停止する。このようにすることで、架橋する単層カーボンナノチューブの本数を選択することが可能である。なお、架橋する単層カーボンナノチューブの成長方向の制御は、電極間に並行に電界をかけることで行えばよい。任意の本数の単層カーボンナノチューブが架橋したことの確認は、上記したように、例えば、電極間に流れる電流を測定することで行うことができる。つまり、架橋する単層カーボンナノチューブの数が増えるごとに、電流値が段階的に増える。これを観測することにより、上記確認を行うことができる。この場合、従来のＣＣＶＤ法と違って、余熱により単層カーボンナノチューブが生成するということがないため、本実施形態の単層カーボンナノチューブの製造方法は、架橋の本数を制御するのに最適である。

このように、本実施形態の単層カーボンナノチューブの製造方法では、任意の目的領域に、非常に小さな領域に生成させることができるので、単層カーボンナノチューブを集積回路におけるナノスケール素子として利用をすることができる。このように、集積回路のように非常に小さな電気回路にも最適に適用することができる。

なお、架橋本数を制御した単層カーボンナノチューブの製造方法の利用は、上記した集積回路に、限定されることはない。本実施の形態の方法では、任意の本数の単層カーボンナノチューブを電極間に架橋させることができる。つまり、電磁波の照射により、目的領域のみを高温にすることができるため、余熱により単層カーボンナノチューブが生成するということがない。そのため、単層カーボンナノチューブの架橋本数を制御して成長させることができる。

本発明の実施例について、実験１〜実験６に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実験は、全て室温で行った。

〔実験１〕基板作成
鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する触媒をＳｉ基板に塗布した。ここでは、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のそれぞれの触媒をメタノールを用いて混合して、基板上に滴下することで、塗布を行った。

なお、本実施例では、以下の薬品を用いて、触媒を次のように混合した。
薬品Ａ：Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ ９８％（鉄含有固形物）
Ｆｅ（Ｎｏ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（製造元 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）
薬品Ｂ：Ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）−ｄｉｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＩＶ）（モリブデン含有固形物）
（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_２ＭｏＯ_２（製造元 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）
薬品Ｃ：Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ（酸化アルミニウム固形物）
“Ｆｕｍｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ”Ａｌ_２Ｏ_３（製造元 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｍｐａｎｙ）
初めに、薬品Ａを４０ｍｇ、薬品Ｂを３ｍｇ、薬品Ｃを３０ｍｇビーカーの中に入れ、３０ｍｌのメタノールを加え、軽く混ぜる。次に、触媒の懸濁液を作るために３０分を超えない程度、超音波洗浄機にかける。以上で触媒は完成する。

そして、触媒を塗布したＳｉ基板からなる試料をチャンバーの中に設置し、チャンバーの中を真空引きしてエタノール（気体）を流し、エタノールを気化させた。

〔実験２〕レーザ照射（１８０ｍＷ）
図１（ａ）に示すようなＣＶＤ装置で、集光レンズ（焦点距離１０ｃｍ、シグマ光機）を用いて、波長５１４．５ｎｍ、レーザ強度１８０ｍＷのＡｒレーザを、実験１で作成したＳｉ基板上の触媒に対して、約１分間照射した。このＳｉ基板上のレーザスポット周辺のＳＥＭ像が図７（ａ）〜（ｃ）である。なお、レーザスポットとは、本実施例でも上記したように、ＳＥＭ観察においてレーザ照射により触媒が塗布されたＳｉ基板上に何らかの変化があったことが目視することができる範囲とする。この場合、図７（ａ）に示すように、直径約４０μｍの範囲にレーザスポットが観測された。図７（ｂ）に示すレーザスポット中心部分には、単層カーボンナノチューブが観察されなかった。これは、レーザ強度が強いために、触媒金属微粒子が形成されなかったためと考えられる。また、図７（ｃ）に示すように、レーザスポット周辺部には、単層カーボンナノチューブが生成されていた。これは、レーザスポットにおける温度分布により、レーザスポットにおける周辺部の温度が触媒金属微粒子の形成温度かつ単層カーボンナノチューブの成長温度になっていたことがわかる。

〔実験３〕レーザ照射（１６０ｍＷ）
図１（ａ）に示すようなＣＶＤ装置で、集光レンズ（焦点距離１０ｃｍ、シグマ光機）を用いて、波長５１４．５ｎｍ、レーザ強度１６０ｍＷのＡｒレーザを、実験１で作成したＳｉ基板上の触媒に対して、約１分間照射した。このＳｉ基板上のレーザスポット周辺のＳＥＭ像が図８（ａ）〜（ｃ）である。この場合、図８（ａ）に示すように、直径約３０μｍの範囲にレーザスポットが観測された。図８（ｂ）に示すレーザスポット中心部分にも、図８（ｃ）に示すレーザスポット周辺部にも、単層カーボンナノチューブが生成されていた。これにより、レーザ強度が適切であり、レーザ照射によりレーザスポット全体が触媒金属微粒子の形成温度かつ単層カーボンナノチューブの成長温度になっていたことがわかる。

〔実験４〕ラマン分光測定
実験２および実験３で作成した単層カーボンナノチューブが生成された試料のラマンスペクトルを測定した。その結果が図９（ａ）および（ｂ）である。励起光源として、Ａｒレーザ（波長５１４．５ｎｍ、レーザ強度１５ｍＷ）を用いた。図９（ａ）および（ｂ）からもわかるように、実験２のレーザ強度１８０ｍＷでのレーザ照射では、レーザスポット周辺から単層カーボンナノチューブに起因するスペクトルが観測された。また、実験３のレーザ強度１６０ｍＷでのレーザ照射では、レーザスポット全体から単層カーボンナノチューブに起因するスペクトルが観測された。これらの結果は、実験２および３のＳＥＭ観察の結果と一致していた。

〔実験５〕
図１（ａ）に示すようなＣＶＤ装置で、集光レンズ（焦点距離７ｃｍ、シグマ光機）を用いて、波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザを、実験１で作成したＳｉ基板上の触媒に対して、実験３よりもさらに弱いレーザ強度で約１分間照射した。

チャンバーの窓として、実験２，３ではガラス板を使用していたが、この実験５では、透過率の高いアクリル板に変更した。また、実験２，３ではレーザをそのまま集光レンズに通して集光していたのに対し、この実験５では、専用のレンズを用いてレーザを平行に広げてから集光することで、焦点をより正確に合わせやすくした。また、５１４．５ｎｍ以外の波長がわずかに含まれるという問題を解決するため、プラズマラインフィルターを使用し、５１４．５ｎｍ以外の波長を除去した。この３点が、実験５における、集光レンズ以外の大きな変更点である。

この実験５のＳｉ基板上のレーザスポット周辺のＳＥＭ像が図１０（ａ）および（ｂ）である。この場合、図１０（ａ）に示すように、直径約５μｍの局所的範囲にレーザスポットが観測された。図１０（ｂ）に示すようにレーザスポット全体に単層カーボンナノチューブが生成されていた。このように、装置的な問題や光学系を改善することで、直径約５μｍの局所的な範囲に単層カーボンナノチューブを生成することができた。

〔実験６〕
実験６では、図１３に示すようなＣＶＤ装置を用いた。波長５１４．５ｎｍ、レーザ強度１００ｍＷのＡｒレーザを、実験１で作成したＳｉ基板上の触媒に対して、約０．２秒照射した。

また、波長３２５ｎｍ、レーザ強度６０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを、実験１で作成したＳｉ基板上の触媒に対して、約０．２秒照射した。

なお、実験６では、集光レンズ（焦点距離約３ｃｍ）を用いた。また、チャンバーの窓として石英を用いた。また、レーザを試料に対して垂直ではなく斜めから、おおよそ垂直方向から約４５度の角度で照射した。以上の点が、実験２，３，５とは異なる点である。なお、本実験では、図１３に示すようなＣＶＤ装置を用いたが、Ｓｉ基板の加熱は行わなかった。

この実験６にてＡｒレーザを用いた場合の、Ｓｉ基板上のレーザスポットの中心付近のＳＥＭ像が図１４である。図１４の中心付近を観測することからわかるように、レーザスポットの中心付近において数本の単層カーボンナノチューブが生成されているのを確認することができた。

また、Ｈｅ−Ｃｄレーザを用いた場合のＳｉ基板について、ラマン分光測定により単層カーボンナノチューブが生成されていることを確認することができた（図示せず）。

以上の実験結果より、レーザの照射により、目的の領域に単層カーボンナノチューブを生成させることができることがわかった。また、レーザを集光して局所的に照射することで、単層カーボンナノチューブを基板上の局所的な領域に生成させることできることがわかった。

以上のように、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法は、上記課題を解決するために、ナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒を、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体および液体の少なくとも一方と接触させ、当該触媒に電磁波を照射し、当該触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることを特徴としている。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、上記電磁波を上記触媒を塗布した基板上に局所的に照射することで、当該基板上の目的の領域の触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させてもよい。

上記方法によれば、局所的な領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることができる。電磁波を局部的に照射することで局所加熱となるため、照射領域以外への熱的影響を与えることがない。ここで、熱的影響とは、例えば基板上に他の電極や絶縁膜といった素子がある場合、それら素子へのダメージ、あるいは、基板の他の領域にある触媒からのカーボンナノチューブの成長への影響を意味する。また、非常に短時間の照射による加熱によって成長させることができるため、電磁波照射領域やその付近に対する熱的影響、特にダメージを非常に小さく抑えることができる。

なお、上記基板は、高温に耐えられる材料であればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゼオライト、石英、サファイア等を使用することができる。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法は、上記電磁波を、上記触媒をリソグラフィーでパターン化形成した基板上に照射することで、当該基板上の触媒をパターン化形成した領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させてもよい。

上記方法によれば、触媒をパターン化形成した領域前面に電磁波を照射することで、パターン化した領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることができる。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法は、室温にてナノスケールの低次元量子構造体を成長させることが可能であってもよい。

上記方法よると、例えばチャンバー（反応容器）内を高温にすることなく、室温で安全に容易に低次元量子構造体を生成することができる。上記方法では、電磁波を集光させて加熱することで触媒の温度を上げることができるので、電気炉やホットフィラメント等の通電加熱を必要としない。そのため、従来技術と比べてナノスケールの低次元量子構造体を生成させるための装置が非常にシンプルになり、コストをけることなくナノスケールの低次元量子構造体を製造することができる。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、上記気体および上記液体が炭化水素であると、上記ナノスケールの低次元量子構造体として、カーボンナノチューブを生成することができる。

カーボンナノチューブは、構造や機能が明らかになってきている。そのため、上記方法によると、カーボンナノチューブを任意の目的の領域に生成させることができるので、産業や工業、あるいは学術上に直ぐに利用することができる。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、上記触媒は、金属または金属酸化物からなる触媒であってもよい。また、上記触媒が、鉄、モリブデン、酸化アルミニウムの混合触媒であってもよい。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、上記電磁波の波長に共鳴する状態密度を有するナノスケールの低次元量子構造体を、上記触媒上で選択的に生成させてもよい。

電磁波を照射することにより、照射した電磁波と共鳴するナノスケールの低次元量子構造体は、電磁波の吸収が大きくなり、電磁波と共鳴するナノスケールの低次元量子構造体だけが生成されるか、あるいは電磁波と共鳴するナノスケールの低次元構造体だけ、生成が促進される。ゆえに、電磁波の波長に共鳴する状態密度を有するナノスケールの低次元量子構造体を、上記触媒上で選択的に生成させる、あるいは優先的に生成させることができる。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、少なくとも一方の電極が触媒を含む一対の電極を電界中に配置する工程と、上記触媒からなる電極に電磁波を照射することにより、電極間でナノスケールの低次元量子構造体を成長させる工程と、上記基板間の電気的特性を計測する工程と、上記計測値に応じて電磁波の照射時間を制御する工程とを含み、架橋本数を制御してナノスケールの低次元量子構造体を成長させてもよい。

上記方法によると、任意の本数のナノスケールの低次元量子構造体を電極間に架橋させることができる。つまり、電磁波の照射により、目的領域のみを高温にすることができるため、余熱によりナノスケールの低次元量子構造体が生成するということがほとんどない。そのため、単層カーボンナノチューブの架橋本数を制御して成長させることができる。

例えば、２つの電極間を架橋するのにナノスケールの低次元量子構造体として単層カーボンナノチューブを利用する際を考える。触媒を塗布した電極に電磁波を照射し、他方の電極に任意の本数の単層カーボンナノチューブが架橋した時点で、電磁波の照射を停止する。このようにすることで、架橋する単層カーボンナノチューブの本数を選択することが可能である。なお、架橋する単層カーボンナノチューブの成長方向の制御は、電極間に並行に電界をかけることで行えばよい。また、任意の本数の単層カーボンナノチューブが架橋したことの確認は、例えば、電極間に流れる電流を測定することで行うことができる。つまり、架橋する単層カーボンナノチューブの数が増えるごとに、電流値が段階的に増える。これを観測することにより、上記確認を行うことができる。この場合、従来のＣＣＶＤ法と違って、余熱により単層カーボンナノチューブが生成するということがほとんどないため、上記方法は、架橋の本数を制御するのに最適である。

また、本発明に係るナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、上記電磁波としてレーザ光を用いてもよい。

電磁波としてレーザ光を用いると、照射する電磁波の波長や強度を調整しやすい。それゆえ、高エネルギーの電磁波を効率よくナノスケールの低次元量子構造体の混合物に照射することができる。また、レーザ光は、直進性が強く広がりにくいため集光させやすい。集光させることで、局所的に電磁波を照射することができる。よって、レーザ光を用いると、ナノスケールの低次元量子構造体の任意の目的領域での生成を容易に行うことができる。例えば、上記レーザ光の光源として、Ａｒレーザまたは、Ｈｅ−Ｃｄレーザを挙げることができる。

本発明に係る集積回路の製造方法は、上記課題を解決するために、上記の何れかに記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法を製造工程として含み、ナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒を、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体および液体の少なくとも一方と接触させ、電磁波を上記触媒を塗布した電極に局所的に照射することで、当該電極の目的の領域の触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させて、ナノスケールの低次元量子構造体を集積回路の電極間の架橋材とすることを特徴としている。

上記方法によれば、任意の目的領域に、非常に小さな領域にもナノスケールの低次元量子構造体を生成させることができるので、ナノスケールの低次元量子構造体を集積回路におけるナノスケール素子として利用することができる。また、電磁波を局部的に照射することで局所加熱となるため、照射領域以外への熱的影響を与えることなく集積回路を製造することができる。ここで、熱的影響とは、例えば他の電極や絶縁膜といった素子へのダメージ、あるいは、基板の他の領域にある触媒からのカーボンナノチューブの成長への影響を意味する。また、非常に短時間の照射による加熱によって成長させることができるため、電磁波照射領域やその付近に対する熱的影響、特にダメージを非常に小さく抑えて集積回路を製造することができる。

さらに、本発明にかかる集積回路の製造方法において、上記ナノスケールの低次元量子構造体は、カーボンナノチューブであり、電極間の架橋材として用いてもよい。架橋材として用いる場合、架橋本数を制御して成長させることができるため、集積回路のように非常に小さな電気回路にも最適に適用することができる。

尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。

本発明のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法では、以上のように、任意の目的の領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることができる。

従って本発明は、ナノテクノロジーを用いた、エレクトロニクスや情報通信の分野、化学、材料、環境、エネルギーの分野、バイオ、医療、医薬等の生命科学の分野等で利用が可能である。例えば、光デバイス、電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や構造材料の構造制御において広い範囲で利用できる。具体的には、集積回路、電子放出材料、ＳＴＭなどの探針、マイクロマシン用細線、量子効果素子用の細線、電界効果トランジスタ、単電子トランジスタ、水素吸蔵材、バイオデバイスなどの機能材料において、任意の箇所に単層カーボンナノチューブを生成する場合に好適に利用することができる。

Claims (12)

1. ナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒を、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体および液体の少なくとも一方と接触させ、
   当該触媒に電磁波を照射し、
   当該触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることを特徴とするナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
2. 上記電磁波を上記触媒を塗布した基板上に局所的に照射することで、当該基板上の目的の領域の触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
3. 上記電磁波を、上記触媒をリソグラフィーでパターン化形成した基板上に照射することで、当該基板上の触媒をパターン化形成した領域にナノスケールの低次元量子構造体を生成させることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
4. 室温にてナノスケールの低次元量子構造体を成長させることが可能なことを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
5. 上記気体および上記液体は炭化水素であり、上記ナノスケールの低次元量子構造体は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
6. 上記触媒は、金属または金属酸化物からなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
7. 上記触媒は、鉄、モリブデン、酸化アルミニウムの混合触媒であることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
8. 上記電磁波の波長に共鳴する状態密度を有するナノスケールの低次元量子構造体を、上記触媒上で選択的に生成させることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
9. 少なくとも一方の電極が触媒を含む一対の電極を電界中に配置する工程と、
   上記触媒を含む電極に電磁波を照射することにより、電極間でナノスケールの低次元量子構造体を成長させる工程と、
   上記電極間の電気的特性を計測する工程と、
   上記計測値に応じて電磁波の照射時間を制御する工程とを含み、
   架橋本数を制御してナノスケールの低次元量子構造体を成長させることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
10. 上記電磁波としてレーザ光を用いることを特徴とする請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
11. 上記レーザ光の光源は、Ａｒレーザまたは、Ｈｅ−Ｃｄレーザあることを特徴とする請求項１０に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法。
12. 請求項１に記載のナノスケールの低次元量子構造体の製造方法を製造工程として含み、
    ナノスケールの低次元量子構造体を生成するための触媒を、ナノスケールの低次元量子構造体を構成する元素を含む気体および液体の少なくとも一方と接触させ、電磁波を上記触媒を塗布した電極に局所的に照射することで、当該電極の目的の領域の触媒上にナノスケールの低次元量子構造体を生成させて、ナノスケールの低次元量子構造体を集積回路の電極間の架橋材とすることを特徴とする集積回路の製造方法。

Images