JP2001519764A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不飽和炭化水素およびハロゲン化された飽和および不飽和脂肪族炭化水素不純物を含むその粗製反応溶液から実質的に純粋なポリフッ素化脂肪族炭化水素を製造するための方法が開示されている。本方法は、第１の工程として、前記粗製反応溶液をポリフッ素化脂肪族炭化水素と実質的に反応しない脱ハロゲン化水素剤で処理することを含む。この処理によってハロゲン化脂肪族不純物がオレフィン不純物に転化される。本発明の方法にとっての第２の工程として、第１の工程で生成した溶液を、オレフィン炭化水素不純物を所望のポリフッ素化脂肪族炭化水素よりも高い沸点を有する化合物に変換する薬剤でさらに処理する。その後、その変換された不純物をポリフッ素化脂肪族炭化水素から分離する。

Description

【発明の詳細な説明】 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの精製 発明の分野 本発明は、ハロゲン化不純物の除去によるポリフッ素化炭化水素の精製方法 に関する。より具体的には、本発明は、不飽和および飽和双方の塩素化、ヨウ素 化、および／または臭素化脂肪族化合物を除去することにより、1,1,1,3,3-ペン タフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５fa）を精製する方法に関する。 発明の背景 化合物1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンは、ときにＨＦＣ―２４５faの名 称で呼ばれ、現在は、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンに代わって発泡剤として 使用されている。また、これは種々の溶媒用途に使用されている。したがって、 その商業的製造は極めて重要である。 ＨＦＣ−２４５faを製造するための種々の化学的方法が開示されている。例 えば、ＷＯ95/04021には、約２５ないし２００℃の温度で、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣ ｌ₂)_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ、またはＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ ］₂（ここでｎ＝１ないし３）から選ばれる少なくとも一つの反応物質をフッ化 水素と反応させることを含む式ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦで表されるヒドロフルオ ロカーボンの調整方法が記載されている。 米国特許第2,942,036号には、1,2,2-トリクロロペンタフルオロプロパンの 水素化によるＨＦＣ−２４５faの生成が開示されている。 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造に際しては、従来の物理的分離方 法によっては容易に分離することができない様々な不純物が生成する。したが って、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの溶液から不純物を効率的に除去する 方法が望まれる。 飽和ヒドロハロフルオロカーボンから不飽和不純物を除去するために多くの 化学的方法が提案されてきた。例えば、ヨーロッパ特許第39311839号(1989)には 、不飽和不純物を含む飽和フルオロハロカーボンを、金属酸化物を用いて不飽和 不純物を二酸化炭素に酸化させることにより精製することが開示されている。 関連した開示として、米国特許第4,034,049号には、改良された液相塩素化 方法において製造されたメソ-1,2,3,4-テトラクロロブタンが開示されている。 触媒量のモリブデンの存在下でトランス-1,4-ジクロロブテン-２を塩素と接触さ せる。 発明の概要 ＨＦＣ−２４５faのようなポリフッ素化脂肪族炭化水素の精製方法が開示さ れる。飽和および不飽和ハロゲン化炭化水素不純物並びに不飽和炭化水素不純物 の双方を含む不純（粗製）ポリフッ素化化合物の溶液を、ハロゲン化不純物をそ の対応するオレフィンに転化させるための脱離剤で処理する。次に、得られた粗 製ポリフルオロ脂肪族炭化水素溶液を酸化または塩素化し、これにより、脱ハロ ゲン化水素反応によって生成されたオレフィンだけでなく、粗製混合物に初めか ら存在するオレフィンの両方が、初めから存在するオレフィンおよびハロゲン化 不純物よりも沸点の高い酸素又は塩素含有化合物に変換される。これらの変換さ れた不純物は、蒸留のような従来の方法により容易に除去することができる。 好ましい態様の説明 ここで本明細書で用いている「不飽和化合物、不飽和不純物、またはオレフ ィン」とは、少なくとも一つの２重又は３重結合を含むすべての有機化合物を意 味する。 本発明の方法は、まず、ＨＦＣ−２４５faのようなポリフルオロ脂肪族炭化 水素の溶液を脱ハロゲン化水素剤で処理するが、その溶液にはポリフルオロ脂肪 族炭化水素だけではなく、不純物として、より少量の望ましくない飽和および不 飽和ハロゲン化炭化水素化合物、並びにオレフィンが含まれている。次いで、第 ２の工程として、その溶液を酸化又は塩素化する。そのように処理された溶液は 、蒸留、その他の従来の精製方法により精製することができる。 本発明方法の第１の工程においては、脱ハロゲン化水素剤が種々のハロゲン 化化合物をその対応する不飽和化合物に転化するために使用される。この工程に より、実質的に総ての塩素、臭素、またはヨウ素を含有する化合物が脱塩化水素 、脱臭化水素、および／または脱ヨウ化水素された反応生成物に転化される。し かしながら、脱ハロゲン化水素剤は、所望のポリフッ素化化合物のフッ化水素を 失わせるものではない。そのようなものとして、種々の脱ハロゲン化水素剤を使 用することができる。しかし、ＨＦＣ−２４５faと反応し得る薬剤と条件を選択 することのないよう注意しなければならない。 脱ハロゲン化水素剤は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウム、 または水酸化ナトリウムや、1,5-ジアザビシクロ［3.4.0］ノネン-5（ＤＢＮ） 、または1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン-7（ＤＢＵ）といった二環式 アミジン等の化合物であり得るが、これらに限定されるものではない。これらの 薬剤は、不純物濃度対脱ハロゲン化水素剤のモル比約１：１から約１：５で使用 される。 ＫＯＨおよびＮａＯＨを使用する場合には、粗製ポリフッ素化脂肪族炭化水 素溶液の２ないし２０重量％の水を、場合に応じて脱ハロゲン化水素剤を基準と して約１ないし５モル％の相間転移触媒とともに加えることができる。 ＤＢＮおよびＤＢＵを使用する場合には、水または相間転移触媒は必要とさ れない。 脱ハロゲン化水素反応は、約０ないし約１００℃の温度範囲でなされうる。 好ましくは、脱ハロゲン化水素は、約１０ないし６０℃の温度範囲で行われる。 しかしながら、かかる温度は指標として与えられているものであり、望ましくな い不純物の脱ハロゲン化水素を効率的に行うことができるいずれの温度をも使用 し得る。 本発明方法の第２の工程においては、オレフィン不純物が酸化剤又は塩素と の反応により処理される。 第２の工程を行うために酸化剤を使用する場合には、過マンガン酸カリウム （ＫＭｎＯ₄）、四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）、または四酸化ルテニウム（Ｒｕ Ｏ₄）等の種々の酸化剤が使用されるが、これらに限定されるものではない。こ れらの薬剤は、不飽和化合物を酸化することにより、ポリフッ素化脂肪族炭化水 素の沸点とは実質的に異なる沸点を有する（それ故、容易に分離され得る）化合 物を提供することができる。 第１の工程の脱ハロゲン化水素反応と同様に、この酸化反応は液相でなされ 、溶液中のポリフッ素化化合物の濃度に対して約２ないし約２０重量％の水が必 要とされる。場合により、酸化剤の濃度を基準として約０.１ないし５モル％の 相間転移触媒を使用することができる。 ＫＭｎＯ₄，ＯｓＯ₄、ＲｕＯ₄等のこの第２の（酸化）工程の酸化剤は、液 相酸化のために「そのままの状態」で、または固相酸化のために金属酸化物の表 面上で使用することができる。 第２の工程の酸化反応は、約０ないし約１００℃の範囲の温度で、好ましく は１０ないし６０℃の温度範囲で行うことができる。しかしながら、かかる温度 は指標として与えられているものであり、不飽和化合物の酸化を効果的に行わせ 得るいずれの温度をも使用することができる。 本発明の方法の第２の工程のさらなる態様として、不飽和化合物を塩素源を 提供する塩素化剤に接触させ、かくして脱ハロゲン化水素化された、すなわちオ レフィン不純物を塩素化させることができる。塩素化剤は、不飽和不純物を塩素 化させるのに十分な量で加えられる。塩素は好ましい塩素化剤である。それは、 約１：１ないし約１.５：１の塩素対溶液中の不飽和不純物濃度のモル比で粗製 ポリフッ素化脂肪族炭化水素溶液に加えられる。塩素は、気体又は液体のどちら の形態においても加えられる。 熱塩素化をこの方法に適用することもできるが、光塩素化の方が望ましい。 光塩素化プロセスにおいては、不飽和不純物をその対応する光塩素化生成物への 転化を誘起し得る十分なワット量の水銀ランプを、塩素処理された粗製混合物に 照射する。 これらの光塩素化反応は、約−２５ないし約１００℃の範囲の温度で行うこ とができる。好ましくは、光塩素化は、約−１０ないし約２５℃で行われる。し かしながら、かかる温度は指標として与えられているものであり、不飽和化合物 の塩素化を効果的に行わせ得るいずれの温度をも使用することができる。 本発明の付加的な態様として、粗製ポリフッ素化脂肪族炭化水素溶液中に多 量の不飽和炭化水素または不飽和ハロゲン化炭化水素不純物が存在する場合には 、本方法の上記脱ハロゲン化水素工程を省くことが可能である。そのような場合 においては、第２の工程、例えば、酸化又は塩素化は、第１の脱ハロゲン化水素 処理をすることなく行われる。その結果する変換された不飽和化合物は、勿論、 蒸留のような従来の方法により容易に除去することができる。 実施例実施例１ ５mlの冷却された純度９８.３５％のＨＦＣ―２４５faを１５mlの冷却され たガラス瓶に加えた。これに、０.１グラムのＫＯＨまたはＤＢＵ、０.００５グ ラムの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、および０.４グラムの水を加えた。 全体をビトンセプタ（viton septa）で密封し、３時間振り動かした。蒸気相の サンプルを採り、ＧＬＣ／ＭＳで分析した。上記分析結果は、ＣＨ₂Ｆ-ＣＨ₂-Ｃ ＨＦＢｒおよびＣＦ₃-ＣＨ₂-ＣＦ₂Ｃｌのような塩素化および臭素化化合物が、 それぞれＣＨ₂Ｆ-ＣＨ=ＣＨＦおよびＣＦ₃-ＣＨ=ＣＦ₂に転換されたことを示し ている。実施例２ 実施例１のサンプルに、水０.４グラム中にＫＭｎＯ₄０.２５グラムを含む スラリーを加えた。ついで、そのサンプルを３時間振り動かした。蒸気相サンプ ルを採り、ＧＬＣと、ＧＬＣ／ＭＳによって分析した。 蒸気相の分析結果は、オレフィンが除去され、初めの純度９８.３５％が９ ９.３５％にまで増加したことを示している。実施例３ 実施例１におけるものと同様のサンプルに、水０.４グラム中にＲｕＯ₄０. ２５グラムを含むスラリーを加えた。ついで、そのサンプルを３時間振り動かし た。蒸気相サンプルを採り、ＧＬＣおよびＧＬＣ／ＭＳによって分析した。 蒸気相の分析結果は、オレフィンが除去され、９６.５３％の純度が９８.５ ９％にまで増加したことを示している。実施例４ 冷却された純度９０.０％のＨＦＣ−２４５fa２０００mlをドライアイスコ ンデンサーが取り付けられた３０００mlの光塩素化装置の中に加えた。塩素ガス をその混合物中へ溶液が淡黄色になるまで吹き込んだ。その後、その溶液を４０ ０ワットのＨｇランプで１時間照射した。その溶液中の残りの塩素を希釈された ＮａＨＳＯ₃溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。 ついで、その溶液を蒸留し、純度９９.０％のＨＦＣ―２４５fa１，４６８ グラムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） その反応溶液から実質的に純粋なポリフッ素化脂肪族炭化水素を製造する ための方法であって、前記反応溶液は不飽和および飽和ハロゲン化炭化水素不純 物を、並びに不飽和炭化水素不純物もまた含んでおり、前記方法は、 １）前記反応溶液を前記ポリフッ素化脂肪族炭化水素と実質的に反応しない脱 ハロゲン化水素剤で処理し、それにより前記ポリフッ素化脂肪族炭化水素および オレフィン炭化水素不純物を含む溶液を生成させる工程、 ２）工程１の溶液を、前記オレフィン炭化水素不純物をポリフッ素化脂肪族炭 化水素よりも高い沸点を有する化合物に転化する薬剤と反応させる工程、および ３）実質的に純粋なポリフッ素化脂肪族炭化水素を分離する工程 を含む方法。 ２） 前記脱ハロゲン化水素剤が、アルカリ金属水酸化物または二環式アミジン である請求項１に記載の方法。 ３） 前記脱ハロゲン化水素剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、1,5-ジ アザビシクロ［3.4.0］ノネン-5、および1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ ン-7からなる群の中から選ばれる請求項２に記載の方法。 ４） オレフィン不純物をポリフッ素化脂肪族炭化水素よりも高い沸点を有する 化合物に転化する前記薬剤が、酸化剤および塩素化剤からなる群の中から選ばれ る請求項１に記載の方法。 ５） 前記酸化剤が、過マンガン酸カリウム、四酸化オスミウム、または四酸化 ルテニウムである請求項４に記載の方法。 ６） 前記塩素化剤が、塩素である請求項４に記載の方法。 ７） 不飽和および飽和ハロゲン化炭化水素不純物並びに不飽和炭化水素不純物 を含有するその粗製反応溶液から実質的に純粋な1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロ パンを製造する方法であって、前記方法は、 １）前記反応溶液をアルカリ金属水酸化物および二環式アミジンからなる群の 中から選ばれる脱ハロゲン化水素剤により、約０ないし約１００℃の温度で、か つ約１：１ないし約１：５の不純物濃度対脱ハロゲン化水素剤のモル比を用いて 、処理し、それにより前記ハロゲン化不純物を対応するオレフィン系不純物に転 化する工程、 ２）工程１の溶液を、酸化剤および塩素化剤からなる群の中から選ばれ、オレ フィンを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンよりも高い沸点を有する化合物に変 換する薬剤と反応させる工程、 ３）前記1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを工程２において生成された反応 混合物から蒸留により分離する工程 を含む方法。 ８） 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムか らなる群の中から選ばれ、粗製反応溶液を基準として約２ないし約２０重量％の 水と、脱ハロゲン化水素剤の濃度を基準として約１ないし約５％の相間転移触媒 を粗製反応溶液に加える請求項７に記載の方法。 ９） 前記２環式アミジンが、1,5-ジアザビシクロ［3.4.0］ノネン-5および1,8 -ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセン-7からなる群の中から選ばれる請求項７に 記載の方法。 １０） 前記酸化剤が、過マンガン酸カリウム、四酸化オスミウム、および四酸 化ルテニウムからなる群の中から選択され、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン の重量を基準として約２ないし約２０重量％の水と、酸化剤の濃度を基準として 約０.１ないし約５モル％を、工程１において生成した溶液に加える請求項７に 記載の方法。 １１） 前記塩素化剤が塩素であり、前記塩素を工程１において生成された前記 溶液に、溶液中のオレフィン系不純物の濃度を基準として約１：１ないし約１. ５：１のモル比で加える請求項７に記載の方法。 １２） 塩素が加えられている前記溶液に、オレフィン系不純物をその対応する 光塩素化生成物に変換するために十分なワット量を有する水銀ランプで照射する 請求項１１に記載の方法。