JP2004505936A - 精製されたヒドロフルオロアルカンの取得方法 - Google Patents

Abstract

（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物の精製された、少なくとも３個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンの取得方法であって、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンが、
（ａ）開始剤の存在下での塩素処理、
（ｂ）弗化水素との反応、
（ｃ）精製されたヒドロフルオロアルカンが蒸留塔の頂部又は側面から除去される蒸留、
（ｄ）抽出蒸留、
（ｅ）固体吸着剤上への吸着、
（ｆ）酸素含有化合物との反応、及び、
（ｇ）元素の塩素との反応を除き、少なくとも幾つかの有機不純物と反応する事のできる試薬との気相反応、
から選ばれる少なくとも一つの精製処理に掛けられる事を特徴とする方法。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれる精製されたヒドロフルオロアルカンの取得方法に関する。
（発明の背景）
ヒドロフルオロアルカン、例えば、 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、例えば、発泡剤、冷媒又は溶剤として、（ヒドロ）クロロフルオロアルカンの代替物として使用されても良い。
これらのヒドロフルオロアルカンは、一般的に、クロロ又はクロロフルオロ前駆体と弗化水素との反応によって製造される。この反応で得られる粗ヒドロフルオロアルカンは、多くの場合、未転化の試薬、弗化水素及びオレフィン不純物、特に、３又は４個の炭素原子を含むクロロフルオロオレフィンの様な不純物を含む。
【０００２】
特許出願明細書ＷＯ−Ａ−００／１４０４０は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製方法を開示している。この公知の方法によれば、ＦｅＣｌ_３の存在下でイオン性塩素化によって、活性炭素上のＰｄ／Ｒｈの存在下で水素化によって、或いは、特に、弗素との反応によって、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のフルオロトリクロロエチレン含有量を低減することが可能である。
特許出願明細書ＷＯ−Ａ−９７／３７９５５は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを精製する為の方法を開示し、そこにおいて、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線で開始される光塩素化が行われている。
【０００３】
（発明の開示）
本発明者は、ヒドロフルオロアルケン、即ち、単に炭素、水素及び弗素から成るオレフィンがヒドロフルオロアルカン中に不純物として存在する時は、特に、３〜５個の炭素原子を含むもの、更に特定すれば、実験式Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４に相当するものが、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に不純物として存在する時は、特に除去が困難である事を見付けた。観察された極めて低い化学的反応性を考慮すると、ヒドロフルオロアルカン中のヒドロフルオロアルケンの化学的処理による除去は、長い処理時間を必要とするはずであり、これは、ヒドロフルオロアルカンを工業的に製造する方法においては望ましいものではない。極端な場合、一定のヒドロフルオロアルケン含有量以下にする事は不可能である。
【０００４】
従来の文献でこの特定の問題に言及している文献は存在しない。
従って、実施が簡単な技術手段を使用して同じ時間で、オレフィン不純物、特に、ヒドロフルオロアルケンの含有量を効率的に低減させる、ヒドロフルオロアルカン、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製する為の利用可能な方法が望まれていた。
従って、本発明は、有機不純物の精製された、少なくとも３個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得る為の方法であって、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンが、
（ａ）開始剤の存在下での塩素処理、
（ｂ）弗化水素との反応、
（ｃ）精製されたヒドロフルオロアルカンが蒸留塔の頂部又は側面から除去される蒸留、
（ｄ）抽出蒸留、
（ｅ）固体吸着剤上への吸着、
（ｆ）酸素含有化合物との反応、及び、
（ｇ）元素の塩素との反応を除き、少なくとも幾つかの有機不純物と反応する事のできる試薬との気相反応、
から選ばれる少なくとも一つの精製処理に掛けられる方法に関する。
【０００５】
本発明方法は、特に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）及び１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）の様なヒドロフルオロアルカンに適用される。好ましくは、ヒドロフルオロアルカンは３又は４個の炭素原子を含む。この方法は、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、特に後者を精製するのに効果的である事が分かった。
【０００６】
本発明方法は、ヒドロフルオロアルカン中の有機不純物の含有量の効率的な低減を可能とする事が分かった。特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは本発明方法の条件下では物理的且つ化学的安定性を有する。本発明方法は容易に実施される。
その含有量が本発明方法によって低減される有機不純物は、一般的に、３又は４個の炭素原子を含む。又、これらは、少なくとも一つの塩素原子を含み、例えば、クロロジフルオロプロパン及びクロロフルオロブタン又はブテンを含む。これらは、特に、３又は４個の炭素原子を含む（クロロ）フルオロオレフィン、例えば、モノクロロトリフルオロブテン異性体である。
【０００７】
本発明方法は、特に、上述のヒドロフルオロアルケンを効果的に除去するのに適している。容易に実施可能な本発明方法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に存在するオレフィン不純物の含有量の効果的な低減を可能とする。
本発明方法の第一の観点では、オレフィン不純物、特に、３〜５個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルケンを含むヒドロフルオロアルカンが開始剤の存在下で塩素処理に掛けられる。
【０００８】
この塩素処理は、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカン中で有機不純物を塩素化するのに役立つ。これらは、明らかに、３又は４個の炭素原子を含む（クロロ）フルオロオレフィン、又は、特に、上述のヒドロフルオロアルケンである。
開始剤は、開裂による塩素分子の分解に役立つ。本発明方法の第一の観点の第一の変形態様においては、開始剤は、有機又は無機開始剤化合物から選ばれる遊離基開始剤である。
オレフィン不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと開始剤化合物との混合を促進する為に、本発明方法の第一の観点の第一の変形態様は、特に、液相で行われるのが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、遊離基開始剤は、多くの場合、有機化合物である。通常使用される有機化合物の中でも、過酸化物又はジアゾ化合物である。過酸化物化合物が特に使用される。これらの中でも、特に選ばれるものは、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、ペルアセタール、ケトン過酸化物、アルキルヒドロペルオキシド及びジアルキルペルオキシドである。ジアシルペルオキシド又はペルオキシジカーボネートの選択が好ましい。ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド又はジアセチルペルオキシジカーボネートで優れた結果が得られた。
【００１０】
又、遊離基開始剤は、無機化合物であっても良い。この場合は、過酸化水素、過炭酸ナトリウムの様な過炭酸塩及び過硼酸ナトリウムの様な過硼酸塩から選ばれる。
開始剤化合物は、好ましくは、塩素処理の温度において、０．１〜３時間、通常は約１時間の半減期を持つ化合物から選択される。
開始剤化合物は、一般的に、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカンの少なくとも約１０ｐｐｍ（質量）の割合で使用される。
少なくとも約２０ｐｐｍ（質量）の開始剤が使用される。特に、約３０ｐｐｍ（質量）の開始剤が使用される。多くの場合、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカンに関して、約１００００ｐｐｍ（質量）以下の開始剤が使用される。好ましくは、有機開始剤化合物の量は、約１０００ｐｐｍ（質量）を超えず、更に好ましくは、約３００ｐｐｍ（質量）を超えない。
【００１１】
本発明方法の第一の観点の第一の変形態様では、塩素は気相又は液相で使用されても良い。塩素は、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカン中で塩素化されるべきオレフィン不純物の全てに関して、過剰量で導入される。一般的には、塩素は、オレフィン不純物の１モル当り３モルより多い割合で、好ましくは、オレフィン不純物の１モル当り少なくとも約４モルの割合で使用される。一般的には、オレフィン不純物の１モル当り塩素が約４０モルを超える事は望ましくない。使用量は限定する事が好ましく、その結果、実質的に塩素の全てが反応する事が出来、この精製処理後において未変化の形態は見出されない。好ましくは、この量はオレフィン不純物の１モル当り約１５モルを超えず、更に好ましくは、この比は約１２を超えない。
【００１２】
本発明方法の第一の観点の第一の変形態様では、塩素処理は広範な温度範囲にわたって行われても良い。特に、この塩素処理は、少なくとも約４０℃、更に好ましくは少なくとも約６０℃の温度で行われる。高い温度は不飽和化合物のより速い転化を可能とする。然しながら、これはそれに見合う圧力の相関的増加をもたらす。好ましくは、処理温度は約１５０℃を超えず、更に好ましくは約１００℃を超えない。塩素処理が６０〜１００℃の範囲で行われる時に優れた結果が得られた。
本発明方法の第一の観点の第一の変形態様では、塩素処理は、自己圧力で、或いは、発生した高い圧力、例えば、不活性ガスを導入する事のよって発生される高い圧力で行われても良い。一般的には、処理は約５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａを超えない圧力で行われる。約０．２〜１．０ＭＰａの圧力を使用するのが適当である。
【００１３】
塩素処理の為に許される高い温度と高い圧力のこれらの相関関係はオレフィン不純物の急速且つ効果的な除去に貢献する。本発明方法の第一の観点の第一の変形態様では、塩素処理の期間は約１〜１２０分であっても良い。好ましくは、塩素処理期間は約６０分以下である。
本発明方法の第一の観点の第一の変形態様の有利な実施態様によれば、開始剤化合物は、塩素の前に、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカン中に導入される。本発明のこの実施態様の好ましい実施変形態様では、塩素は、処理温度に近い温度でヒドロフルオロアルカン中に導入される。本発明のこの実施態様の特に好ましい実施変形態様では、開始剤も又処理温度に近い温度でヒドロフルオロアルカン中に導入される。
【００１４】
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、遊離基開始剤である開始剤は、２８０ｎｍ未満の波長の少なくとも一つの画分を含む電磁放射線である。
驚くべき事に、本発明方法の第一の観点のこの変形態様は、ヒドロフルオロアルカンに含まれるヒドロフルオロアルケンの量を、迅速に且つヒドロフルオロアルカンの実質的な劣化を伴う事無しに、許容範囲まで低減させるのに特に効果的である事が分かった。本発明方法の第一の観点のこの変形態様は、公知の方法よりも広い波長のスペクトルの存在において塩素の使用を可能とする。本発明方法の第一の観点のこの変形態様は、加速された精製操作、塩素を含まない不純物の効率的な破壊及びエネルギーの改善された使用を可能とする。
【００１５】
本発明方法の第一の観点のこの変形態様は、ヒドロフルオロアルケンの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するのに特に適する。これは、更に、実験式Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４のヒドロフルオロアルケン、特に、Ｅ−ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ_３、Ｚ−ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ_３、
Ｅ−ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｆ、Ｚ−ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｆ、
Ｅ−ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、Ｚ−ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ及び／又はＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＦ＝ＣＨ_２の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するのに特に適する。この方法は、Ｅ−ＣＦ_３―ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ_３、Ｚ−ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ_３及びＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＦ＝ＣＨ_２の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するのに特に適する。
【００１６】
本発明方法の第一の観点の第一の変形態様及び以下に述べるいずれの方法も、上述のヒドロフルオロアルケンのヒドロフルオロアルカン、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するのに使用されても良い事が理解される。然しながら、本発明方法の第一の観点の第二の変形態様は、上述の利点に鑑みて、ヒドロフルオロアルケンのヒドロフルオロアルカンを精製するのに更に特に好ましい。
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、２８０ｎｍ未満の波長の画分のエネルギーは、一般的に、電磁放射線の全エネルギーの少なくとも５％である。好ましくは、２８０ｎｍ未満の波長の画分のエネルギーは、電磁放射線の全エネルギーの少なくとも１０％である。エネルギーの１００％が２８０ｎｍ未満の波長の画分中に含まれる電磁放射線が使用されても良い。
【００１７】
２８０ｎｍ未満の波長の画分中の波長は、好ましくは、本質的に少なくとも１７０ｎｍである。更に特に好ましい方法では、波長は本質的に少なくとも１８０ｎｍである。一つの変形態様では、波長の画分は、２７０ｎｍ以下の波長、特に、２６０ｎｍ以下の波長の放射線を含む。
２８０ｎｍ未満の波長の画分を含む電磁放射線の出力源は、例えば、紫外線バーナー、例えば、中圧、或いは、好ましくは低圧の、任意にドープされている、高出力水銀蒸気バーナーである。その様なバーナーは、例えば、ハーロウス（Ｈｅｒｅａｕｓ）社又はＡＢＢ社から市販されている。適当な波長の単色バーナーを使用しても良い。
【００１８】
バーナーと、精製反応が行われる反応媒体との間の分離は、一般的に、２８０ｎｍ未満の波長の電磁放射線の通過を許す半透明材料で果される。その様な材料の例には石英がある。
電磁放射線の強度は、一般的に、不純物を含むヒドロフルオロアルカンの１ｋｇ当り少なくとも０．０１Ｗ．ｈ、好ましくは少なくとも０．０２Ｗ．ｈ／ｋｇ又は少なくとも０．０５Ｗ．ｈ／ｋｇである。電磁放射線の強度は、一般的に、不純物を含むヒドロフルオロアルカンの１ｋｇ当り５Ｗ．ｈより大きくなく、好ましくは、３Ｗ．ｈ／ｋｇより大きくなく、或いは、２Ｗ．ｈ／ｋｇより大きくない。
【００１９】
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、塩素は気相或いは液相で使用されても良い。塩素は、好ましくは液相で使用される。
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様は、例えば、流下薄膜光反応器又は浸漬バーナー光反応器で行っても良い。
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様の第一の実施態様では、塩素は、不純物を含むヒドロフルオロアルカン中で塩素化されるオレフィン不純物全体に関して化学量論量又は過剰量で導入される。この実施態様では、塩素はオレフィン不純物の１モル当り約１モル以上の量で使用される。塩素の量は、この実施態様では、一般的に、オレフィン不純物の１モル当り塩素が約１０モル以下の量である。好ましくは、この量は、オレフィン不純物の１モル当り塩素の約５モルを超えず、更に好ましくはこの比は約２を超えない。
【００２０】
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様の第二の実施態様では、塩素は、不純物を含むヒドロフルオロアルカン中で塩素化されるオレフィン不純物全体よりも少ない量で導入される。この実施態様では、塩素は、好ましくは、オレフィン不純物の１モル当り約０．９モル未満の量で使用される。塩素の量は、この実施態様では、一般的に、オレフィン不純物の１モル当り塩素の約０．０１モル以上である。好ましくは、この量は、オレフィン不純物の１モル当り塩素の約０．１モル以上である。オレフィン不純物の１モル当り塩素の約０．５モル以上の量が最も好ましい。
【００２１】
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、塩素処理は、一般的に、−２０℃以上の温度で行われる。この温度は、多くの場合、０℃以上である。好ましくは、温度は約１０℃以上である。この変形態様においては、塩素処理は、一般的に、１５０℃以下の温度で行われる。温度は、多くの場合、１００℃以下である。好ましくは、温度は約６０℃以下である。
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、塩素処理が行われる際の圧力は、一般的に、約１バール以上である。塩素処理が行われる際の圧力は、一般的に、約１０バール以下である。好ましくは、圧力は約５バール以下である。
【００２２】
本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、塩素処理の期間は、一般的に、５分以上である。塩素処理の期間は、多くの場合、１０分以上である。好ましくは、塩素処理の期間は１５分以上である。本発明方法の第一の観点の第二の変形態様では、塩素処理の期間は、一般的に、１０時間以下である。塩素処理の期間は、多くの場合、５時間以下である。好ましくは、塩素処理の期間は約３時間以下である。特に好ましい方法では、２時間を超えない。
本発明方法の第一の観点の第三の変形態様では、開始剤は少量の金属イオンである。第三の変形態様は、好ましくは、遊離基開始剤の実質的な不存在下で行われる。特に、好ましくは、１７０ｎｍ〜４００ｎｍ（紫外線）の波長を持つ電磁放射線の実質的な不存在下で行われる。この変形態様によれば、所望のヒドロフルオロアルカンの実質的な劣化を伴う事無しに、上述の様なヒドロフルオロアルケンの効率的な除去が達成される。この変形態様では、ヒドロフルオロアルカンから開始剤を分離するのに特別の分離操作を必要としない。別途、開始剤は任意の蒸留によって容易に分離される。
【００２３】
金属イオンは好ましくはルイス酸である。金属イオンは、好ましくは、
元素周期律表（ＩＵＰＡＣ １９７０）のＩＩＩａ、ＩＶａ及びｂ、Ｖａ及びｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩＩ族の金属のイオンから選ばれる。特に適当な方法では、金属イオンは、鉄、ニッケル、アルミニウム、硼素、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタル、錫又はアンチモンのイオンから選ばれる。鉄イオンが特に好ましい。
塩素処理において存在する金属イオンの量は、一般的に、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンに関して、多くても１０００ｐｐｍ（質量）である。金属イオンの量は、多くの場合、多くても１００ｐｐｍである。この量は好ましくは多くても５０ｐｐｍである。多くても３０ｐｐｍの金属イオンの量が特に好ましい。塩素処理に存在する金属イオンの量は、一般的に、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンに関して、少なくとも０．０１ｐｐｍ（質量）である。金属イオンの量は、多くの場合、少なくとも０．１ｐｐｍである。この量は好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍである。
【００２４】
金属イオンは、、例えば、適当な金属化合物の添加によって反応媒体中に導入する事ができる。特定の実施態様では、塩素処理は、上述の適当な金属を含む材料で作られた反応器で、少なくとも痕跡量の金属イオンを放出するのに十分な条件下で行われる。
本発明方法の第一の観点の第三の変形態様では、塩素処理は、一般的に、０℃以上の温度で行われる。温度は、多くの場合、２０℃以上である。好ましくは、温度は約４０℃以上である。この変形態様では、塩素処理は、一般的に、２００℃以下の温度で行われる。温度は多くの場合、１５０℃以下である。好ましくは、温度は約１００℃以下である。
【００２５】
本発明方法の第一の観点の第三の変形態様では、塩素処理の期間は、一般的に、１時間以上である。塩素処理の期間は、多くの場合、３時間以上である。本発明方法の第一の観点の第三の変形態様では、塩素処理の期間は、一般的に、２０時間以下である。好ましくは、塩素処理期間は約１０時間以下である。
本発明方法の第一の観点の第三の変形態様での適当な圧力は、本発明方法の第一の観点の第二の変形態様における圧力と同じである。
本発明方法の第一の観点の第三の変形態様では、ヒドロフルオロアルカンは、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから適当に選択される。好ましくは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される。最も好ましくは、ヒドロフルオロアルカンは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。
【００２６】
その他の実施態様では、本発明方法の第一の観点の第三の変形態様は、又、上述のバルクのクロロ（フルオロ）オレフィン又はその様なクロロ（フルオロ）オレフィンを多量に含む留分の塩素化に有利に使用することができる。
本発明方法の第一の観点は、バッチ式、半バッチ式又は連続式行われても良い。連続式が好ましい。
本発明方法の第一の観点では、塩素化反応器及び蒸留装置は、好ましくは、特に、モネル、インコネル又はハステロイの様な種類の合金の耐蝕性材料で作られる。
【００２７】
本発明方法の第一の観点では、塩素中の酸素含有量が１０００ｐｐｍ（容量）未満、好ましくは５０ｐｐｍ（容量）を超えない事を確実する為の注意が必要である。これを行う為に、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカンは、初めに、不活性ガス、例えば、窒素ガスと一緒に散布して脱気されても良い。
本発明方法の第一の観点では、塩素処理は、一般的には、塩素化が終わった後に、ヒドロフルオロアルカンから不純物を分離する事を目的とした分離操作へ続く。この分離操作は、好ましくは蒸留である。
本発明方法の第一の観点は、最も好ましい方法では、精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造に適用される。
本発明方法の第二の観点では、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンが弗化水素との反応に掛けられる。
【００２８】
この第二の観点は、特に、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物の含有量を弗化水素を使用して効果的に低減させる事を可能とする。後者の化合物は、弗化水素化によるヒドロフルオロアルカンの合成で使用される試薬の中のものである。転化生成物は飽和（ヒドロ）フルオロアルカンであって、このものは、毒物学的にも環境的にも、オレフィン又はクロロフルオロ有機不純物よりも一層受容可能である。更に、或種の有事不純物にとっては、弗化水素との反応は、所望のヒドロフルオロアルカン、即ち、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの形成に繋がる。
本発明方法の第二の観点は、弗化水素化によるヒドロフルオロアルカンの合成の為の反応の為に開発された方法を使用して容易に行っても良い。
【００２９】
本発明方法の第二の観点で特にその含有量が低減されても良い有機不純物は、少なくとも一つの塩素原子、例えば、クロロジフルオロプロパン及びクロロフルオロブタン又はブテンを含む。それらは、特に、３又は４個の炭素原子を含む（クロロ）フルオロオレフィン、例えば、モノクロロトリフルオロブテン異性体である。
本発明方法の第二の観点は、又、特に、上述のヒドロフルオロアルケンの除去に有用である。
本発明方法の第二の観点では、ヒドロフルオロアルカンと弗化水素との反応は、好ましくは、弗素化触媒の存在下で行われる。又、触媒の不存在下で行われても良い。
【００３０】
ヒドロフルオロアルカンと弗化水素との反応が触媒の存在下で行われる場合は、オレフィンへのＨＦの付加及び／又は塩素原子の弗素原子での置換を促進する事のできる触媒が使用されても良い。使用されても良い触媒の中では、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ １９７０）のＩＩＩａ、ＩＶａ及びｂ、Ｖａ及びｂ及びＶＩｂ族の金属から選ばれる金属の誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。チタン、タンタル、モリブデン、硼素、錫及びアンチモン誘導体が特に選ばれる。好ましくは、チタン又は錫の誘導体が使用される。金属誘導体の例としては塩、特にハロゲン化物が挙げられる。好ましくは、この選択は、塩化物、弗化物及び塩化弗化物から行われる。本発明によるヒドロフルオロアルカンを製造する方法において特に好ましい触媒は、チタン及び錫及びそれらの混合物の塩化物、弗化物及び塩化弗化物である。四塩化チタン及び四塩化錫が使用に最適である。
【００３１】
本発明方法の第二の観点では、弗化水素と、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物との間のモル比は、一般的に、少なくとも１モル／モルである。好ましくは、この方法は、少なくとも１．５モル／モルのモル比で行われる。使用される弗化水素と有機化合物との間のモル比は、一般的に、１０００モル／モルを超えない。好ましくは、このモル比は１０モル／モルを超えない。本発明方法の第二の観点では、３以下の弗化水素とオレフィン不純物との間のモル比が、多くの場合維持される。
本発明方法の第二の観点は、バッチ式又は連続式で行われても良い。
本発明方法の第二の観点がバッチ式で行われる時は、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンと弗化水素との反応の期間は、一般的に、１０分〜５時間の範囲である。好ましくは、この期間は少なくとも０．５時間である。効果的には、この期間は少なくとも１時間である。概して、この期間は４時間を超えない。好ましくは、この期間は２．５時間を超えない。
【００３２】
本発明方法の第二の観点が連続式で行われる時は、反応器中の試薬の滞留時間は、一般的に、少なくとも０．５時間である。通常は３０時間を超えない。一般的には、５〜２５時間の範囲である。好ましくは、１０〜２０時間の範囲である。「反応器中の試薬の滞留時間」とは、反応媒体の容量と反応器の出口における反応媒体の流量（容量）との間の比
を表すものである。
好ましい第一の変形態様では、本発明方法の第二の観点における有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンと弗化水素との反応は液相で行われる。この変形態様では、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンと弗化水素との反応が行われる際の温度は、一般的に、少なくとも６０℃である。好ましくは、温度は少なくとも８０℃である。一般的には、温度は１６０℃を超えない。好ましくは、１４０℃を超えない。
【００３３】
この変形態様では、圧力は、反応媒体を液体状態で保持する様に選択される。使用される圧力は、反応媒体の温度の関数として変動する。圧力は、一般的に、４０バール以下である。好ましくは、圧力は、３５バール以下である。特に、有利な方法では、圧力は、２５バール以下である。一般的に、圧力は５バール以上である。好ましくは、圧力は１０バール以上である。
第二の変形態様では、本発明方法の第二の観点は気相で行われる。この変形態様は、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製に適する。
特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、そして特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、気相での精製をそれらに可能とする驚くべく化学的安定性を示す。
【００３４】
この第二の変形態様では、酸化クロム、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム及びそれらの混合物から選ばれる金属酸化物をベースとした弗素化触媒が使用される。多くの場合、金属酸化物は、ＢＥＴ方法により決定される、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、好ましくは、少なくとも１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。一般的には、この比表面積は４００ｍ^２／ｇ以下である。金属酸化物は好ましくは無定形である。
この第二の変形態様では、弗化水素との反応温度は、一般的に、少なくとも５０℃であり、好ましくは、少なくとも１００℃である、一般的には、温度は４００℃以下であり、好ましくは、３００℃以下である。
【００３５】
本発明方法の第二の観点は、弗化水素化による合成により得られるヒドロフルオロアルカン、特に、クロロ（フルオロ）カーボンの弗化水素化により得られるヒドロフルオロアルカンの精製に有利に適用する事が出来る事が分かった。後者の場合、本発明方法の第二の観点においては、不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの塩化水素の含有量を、その使用前に減少させて置く事が有利であるかも知れない。
本発明方法の第二の観点は、多くの場合、ヒドロフルオロアルカンを回収する為に、少なくとも一つの次の処理工程を含む。使用される処理工程の例としては、特に、ヒドロフルオロアルカンから残留弗化水素を分離する為に使用されても良い処理、例えば、固体、例えば、ＮａＦ又はアルミナ上への吸着、水での洗浄、抽出操作、適当な膜による分離、抽出蒸留又は蒸留が挙げられる。
【００３６】
本発明の第三の観点では、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンは蒸留に掛けられる、精製されたヒドロフルオロアルカンは蒸留塔の頂部又は側面から除去される。
驚くべき事に、ヒドロフルオロアルカン、特に、３又は４個の炭素原子を含む（ヒドロ）（クロロ）フルオロカーボン中に存在する有機不純物は、ヒドロフルオロアルカンと共沸混合物を形成する傾向を持たず、従って、本発明方法の第三の観点によって分離できる事が分かった。本発明方法の第三の観点は、容易に行う事が可能である。本発明方法の第三の観点によってその含有量が低減され得る有機不純物は、一般的に、３又は４個の炭素原子を含む。これらは、特に、ヒドロクロロフルオロアルカン及び３又は４個の炭素原子を含む（クロロ）フルオロオレフィン、例えば、モノクロロトリフルオロブテン異性体である。本発明方法の第三の観点は、又、特に、上述のヒドロフルオロアルケンの除去に有用である。
【００３７】
蒸留圧力は、一般的に、１０バール（絶対）未満である。圧力は、通常、５バール以下であり、好ましくは、３バール以下である。一般的には、蒸留圧力は、少なくとも０．５バールであり、通常は、少なくとも１バールであり、好ましくは、少なくとも１．５バールである。
本発明方法の第三の観点のこの記述においては、圧力は、蒸留塔の頂部で測定される絶対圧に相当するものである。
蒸留が行われる際の温度は、凡そ、一定の圧力におけるヒドロフルオロアルカンの沸点に相当する。
【００３８】
ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである時は、約１．５〜３バールの圧力で、約５０〜７０℃の温度において良好な結果が得られる。
蒸留は一つ以上の蒸留塔で行われても良い。好ましくは、一つだけの塔が使用される。
使用されても良い蒸留塔は、それ自身公知のものである。例えば、通常の段塔或いは「二重流動」段塔又はバルク又は構造体を充填した塔を使用する事が可能である。
蒸留塔の理論段数は、一般的に、少なくとも１０であり、通常は、少なくとも１５であり、少なくとも２０段が良好な結果を与える。
【００３９】
本発明方法の第三の観点における有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンの供給は、一般的に、塔の頂部が理論段数の１００％に相当する塔の理論段数の５０％以下の範囲で行われる。この範囲は、通常、塔の理論段数の４５％以下である。一般的には、供給は、塔の理論段数の少なくとも５％の範囲で行われる。この範囲は、通常、塔の理論段数の少なくとも１０％である。
側面除去が行われる場合は、一般的に、蒸留の理論段数の少なくとも５０％に相当する範囲で行われる。側面除去は、一般的に、蒸留の理論段数の少なくとも８０％以下に相当する範囲で行われる。
【００４０】
本発明方法の第三の観点においては、精製されたヒドロフルオロアルカンは、一般的に、供給量の少なくとも５０％の量で除去される。この量は、通常、供給量の少なくとも７０％であり、好ましくは、供給量の少なくとも８０％である。一般的に、精製されたヒドロフルオロアルカンは、供給量の９９％以下の量で除去される。この量は、通常、供給量の９７％以下であり、好ましくは、供給量の９５％以下である。
蒸留におけるモル還流の程度は、一般的に、２０以下であり、通常は、１０以下であり、７以下の還流度合いで良好な結果を与えた。
【００４１】
本発明方法の第四の観点においては、精製処理は抽出蒸留である。抽出蒸留は、一般的に、（ヒドロ）クロロカーボン、（ヒドロ）フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル、塩化水素及び二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の抽出剤の存在下で行われる。
抽出剤として使用されても良いヒドロフルオロカーボンは、一般的に、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を含む。好ましい特定のヒドロフルオロカーボン抽出剤は、例えば、ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれるヒドロフルオロアルカン抽出剤である。本発明方法の第四の観点におけるヒドロフルオロカーボン抽出剤は、一般的に、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンとは異なるものである。
【００４２】
使用されても良いその他の抽出剤は、例えば、ジクロロメタン、ペルクロロエチレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル及びアセトニトリルから選ばれる。
その他の実施態様では、抽出剤は、弗化水素化によるヒドロフルオロアルカンの合成に適する塩素化前駆体、又は、前記塩素化前駆体の弗化水素化により得る事ができるクロロ（フルオロ）中間体、例えば、クロロフルオロプロパン及びクロロフルオロブタンから選ばれる。
【００４３】
好ましくは、抽出剤は、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロブタン、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロブタン及び３−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロブタン又はこれらの抽出剤の混合物から選ばれる。
蒸留は、一般的に、抽出剤とヒドロフルオロアルカンとの間の共沸混合物の形成を本質的に避ける事のできる様な圧力と温度で行われる。
【００４４】
蒸留は、一つ以上の蒸留塔で行われても良い。好ましくは、一つの塔だけが使用される。本発明方法の第四の観点において使用されても良い蒸留塔はそれ自身公知のものであり、例えば、通常の段塔或いは「二重流動」段塔又はバルク又は構造体を充填した塔を使用する事が可能である。
本発明方法の第四の観点においては、精製処理は固体吸着体への吸着である。固体吸着体は、例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄化合物、ゼオライト及び活性炭素から選ばれても良い。その様な吸着体は市販されている。吸着体は、吸着処理でのその使用前に任意に活性化される。加熱処理或いは、固体吸着剤のルイス酸性度を増加させる為の処理が適当である。好ましい固体吸着剤は、それらのルイス酸性度を増加させる為の処理、例えば、塩酸或いは硝酸での洗浄処理を受けているものである。
【００４５】
有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンと固体吸着剤との間の接触は、様々な方法で行われても良い。この方法は、流動床で行われても良いが、一般的には、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンの流れがそこを通過する粒子の固定床の形態で固体吸着剤を置く事が好ましい。この流れは、液体でも気体であっても良い。一つの変形態様では、吸着は気相で行われる。
この方法の第五の観点がガス相で行われる時は、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンと固体吸着剤との間の接触時間は少なくとも１秒で行われる。好ましくは、この方法は、２秒より長い接触時間で行われる。３秒以上の接触時間で良好な結果が得られた。原則として、この方法は、非常に長い接触時間、例えば、数分で行っても良い。実際には、効率の面から、この方法は、一般的に、１分未満の接触時間で、好ましくは約３０秒以下の接触時間で行われる。
【００４６】
この方法の第五の観点が液相で行われる時は、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンと固体吸着剤との間の接触時間は少なくとも約２分で行われる。好ましくは、この方法は、約５分より長い接触時間で行われる。
原則として、この方法は、非常に長い接触時間、例えば、１２０分で行っても良い。実際には、この方法は、一般的に、６０分未満の接触時間で、好ましくは約３０分以下の接触時間で行われる。
この方法の第五の観点が固定床で行われる時は、接触時間は、吸着剤の床の容量と、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンの流れの流量（容量）との比で定義される。この方法の第五の観点が流動床で行われる時は、接触時間は、固体吸着剤を含むタンクの容量と、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンの流れの流量（容量）との比で定義される。
【００４７】
固体吸着剤は粒子の粉末の形態で使用され、粒子の最適粒径は、この方法が行われる条件に依存する。一般的に、約０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の粒径の固体吸着剤が選ばれる。この方法は、好ましくは、７ｍｍ以下の直径を持つ粒子で行われる。特に好ましい方法では、５ｍｍ以下の直径の粒子が使用される。更に、粒子が０．５ｍｍ以上の直径を有する固体吸着剤を使用する事が好ましく、１ｍｍ以上の直径の粒子で行うのが好ましい。特に好ましい方法では、２ｍｍ以上の直径の粒子が使用される。
この方法の後、固体吸着剤は、ガス流の下で、例えば、窒素ガスの下で又は減圧下で、穏やかな温度、例えば、１００〜２５０℃の温度で加熱する事によって再生されても良い。又、固体吸着剤は酸素処理によって再生されても良い。
【００４８】
本発明方法の第六の観点においては、精製処理は酸素含有化合物との反応で行われる。酸素含有試薬は、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと、本質的に、ヒドロフルオロアルカン、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの劣化無しに優先的に反応する事が分かった。酸素含有化合物は、例えば、酸素化ガス、酸素化酸、有機又は無機過酸化物、過酸化物塩又は過酸であっても良い。その様な化合物の特定の例は、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過マンガン酸カリ、硫酸及び三酸化硫黄から選ばれる。
【００４９】
本発明方法の第六の観点のその他の実施態様では、この反応は塩基の存在下で行われ、酸素含有化合物はアルコールである。塩基の例としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリの様なアルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選ばれても良い。
酸素含有化合物との反応は、酸素化触媒の存在下又は不存在下で行われても良い。使用されても良い酸素化触媒は、例えば、特に、カリウム、マンガン又はチタンを含む複合体から選ばれても良い。
酸素含有化合物との反応は、気相又は液相で行われても良く、好ましくは液相で行われる。この場合、反応温度は、一般的に、１５０℃以下であり、多くの場合、１２０℃以下である。好ましくは、温度は１００℃以下である。この反応温度は、一般的に、少なくとも−２０℃であり、多くの場合、少なくとも０℃である。好ましくは、温度は少なくとも２０℃である。
【００５０】
反応圧力は、一般的に、１〜１０バールである。
本発明方法の第七の観点では、試薬は、原則として、気相において、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物、特にオレフィン不純物の少なくとも幾つかと反応する事のできる任意の試薬であっても良い。試薬は、塩化水素、水素、弗化水素、酸素及びオゾンから有利に選ばれる。
一般的な例では、この反応は接触水素化である。
驚くべき事に、接触水素化は、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中の不純物の含有量を５ｍｇ／ｋｇ近く、或いはそれ未満にまで低減させる事を可能とし、同時に、ヒドロフルオロアルカン、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの劣化を回避する事が分かった。
【００５１】
本発明の気相での接触水素化反応で使用されても良い触媒は、例えば、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９７０）のＶＩＩＩ族の金属又は幾つかの金属の混合物を含む触媒で、好ましくは、活性炭、弗素化アルミナ又は三弗化アルミニウムの様な支持体に担持されている触媒である。金属の特定の例としては、ＶＩＩＩ族金属の特定の例は、白金、パラジウム及びロジウムであり、これらの触媒の中で、パラジウムを含む触媒が好ましい。
使用されても良い担持された触媒中の金属含有量は、一般的に、少なくとも０．００１質量％である。この含有量は、通常、少なくとも０．１質量％である。担持された触媒中の金属含有量は、一般的に、２０質量％以下であり、多くの場合、１０質量％以下である。好ましくは、接触水素化中に存在しても良い生成物、特に弗化水素に関して抵抗性のある触媒が選択される。例えば、活性炭上に担持されたパラジウムを含む触媒によって良好な結果が得られる。
【００５２】
試薬とヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物との間のモル比は、一般的に、少なくとも１モル／モルであり、好ましくは、この方法は、少なくとも１．５モル／モルのモル比で行われる。試薬とヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物との間のモル比は、一般的に、１０００モル／モルを超えず、好ましくは、このモル比は１０モル／モル超えない。本発明方法の第七の観点では、３以下の試薬とオレフィン不純物との間のモル比が多くの場合維持される。然しながら、試薬が水素の場合は、又、５以上の水素とオレフィン不純物との間のモル比が維持される。水素とオレフィン不純物との間のモル比は、２０以下、好ましくは、１０以下が有利である。
気相反応の温度は、一般的に、少なくとも５０℃である。この温度は、一般的には、少なくとも７０℃であり、好ましくは、１００℃以上である。一般的には、気相反応の温度は、４００℃以下であり、好ましくは、３００℃以下である。特に好ましい方法では、この温度は２５０℃以下であり、更に好ましくは、１５０℃以下である。
【００５３】
本発明方法の第七の観点では、多くの場合、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンをガス状態に置く操作を実施する事が必要である。この操作は、例えば、蒸発を含む。一つの好ましい変形態様では、この操作は、気相でヒドロフルオロアルカンと有機不純物を含む蒸留画分を精製する為にガス状態において蒸留画分の除去を含む。蒸留画分は、有機不純物に加えて、多分ヒドロフルオロアルカンの合成の副生成物又は中間体として生じる試薬を含む粗ヒドロフルオロアルカンの一つ以上の蒸留によって得られても良い。この粗ヒドロフルオロアルカンは、特に、ヒドロフルオロアルカンが弗化水素化によって得られる時には、弗化水素及び／又は塩化水素を含むかも知れない。粗ヒドロフルオロアルカン中の弗化水素及び／又は塩化水素含有量は、蒸留画分が低い弗化水素及び／又は塩化水素含有量を有する様に蒸留によって低減されても良い。
【００５４】
弗化水素及び／又は塩化水素含有量のこの低減は、上述の接触水素化が行われる時に特に有利である。この場合、有機不純物を含み且つ１０００ミリモル／ｋｇ以下の酸性度を有するヒドロフルオロアルカンが一般的にこの精製処理で使用される。好ましくは、この酸性度は１００ミリモル／ｋｇ以下である。
弗化水素及び／又は塩化水素の本質的に存在しない、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンによって良好な結果が得られる。
有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンをガス状態に置く操作では、一般的に、ヒドロフルオロアルカンの温度が気相精製処理の温度を超えない事を確実にする為の注意が取られる。
【００５５】
本発明方法の第七の観点では、この気相精製処理に続いて、有機不純物と試薬との間の反応の生成物からヒドロフルオロアルカンを分離する為の一つ以上の処理が行われても良い。処理としては、特に試薬が水素の場合は、蒸留が適当である。
本発明方法では、精製処理は、例えば、残留酸性度、特に弗化水素の痕跡を除去する為に、一つ以上の仕上げ工程が続けられても良い。この目的の為の適当な仕上げ工程は、例えば、アルミナ、ＮａＦ又はシリカの様な固体への吸着である。
使用されても良いその他の処理は、例えば、水での洗浄、抽出操作又は適当な膜での分離である。
【００５６】
本発明方法は、前処理が必要とされない、任意の合成方法によって調製される、オレフィン不純物を含むヒドロフルオロアルカンの精製に適用される。又、本発明方法は、ヒドロフルオロアルカンと有機不純物から成る、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンの精製に適用される。一般的に、精製されるべきヒドロフルオロアルカンは、有機不純物を１０質量％以下含む。この不純物含有量は、５質量％以下であっても良く、１質量％であっても良い。本発明方法は、有機不純物を０．１質量％以下含むヒドロフルオロアルカンに適用されても良い。
本発明方法は、弗化水素化、特に、ヒドロクロロ（フルオロ）カーボンの弗化水素化によって得られるヒドロフルオロアルカンの精製に有利な用途を見出す。本発明の種々の観点は、互いに、或いは、他の精製処理と組合わせて、本発明方法によって達成される利点を最適化することができる事が理解されるべきである。特定の実施態様では、本発明方法は有機不純物を除去する為に、本発明処理の少なくとも一つの含めて、
２、３又は４つの精製工程を含む。特に、この組合わせは、所望のヒドロフルオロアルカンの損失を極めて低くして、クロロ（フルオロ）オレフィンの効果的な低減を可能とする。
【００５７】
精製処理の組合わせを記載する以下の文章においては、以下の略称が使用される：
（ａ１）本発明方法の第一の観点の第一の変形態様による塩素処理、
（ａ２）本発明方法の第一の観点の第二の変形態様による塩素処理、
（ａ３）本発明方法の第一の観点の第三の変形態様による塩素処理、
（ｂ）本発明方法の第二の観点による弗化水素との反応、
（ｃ）本発明方法の第三の観点による蒸留、
（ｄ）本発明方法の第四の観点による抽出蒸留、
（ｅ）本発明方法の第五の観点による固体吸着剤への吸着、
（ｆ）本発明方法の第六の観点による酸素含有化合物との反応、
（ｇ）本発明方法の第七の観点による気相反応、
（ｈ）＞２８０ｎｍの波長の紫外線を専ら使用する光塩素化、
（ｉ）塩素の不存在下での光分解、
（ｊ）弗素との反応。
【００５８】
適当な連続的組合わせとしては、次のものが挙げられる（“＋”は連続する事を意味する）。
（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ３）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｂ）＋（ａ１）、（ｂ）＋（ａ２）、（ｂ）＋（ｃ）、（ｂ）＋（ｅ）、（ｂ）＋（ｈ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｃ）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ｅ）、（ｃ）＋（ｈ）、（ｄ）＋（ａ１）、（ｄ）＋（ａ２）、（ｄ）＋（ｃ）、（ｄ）＋（ｅ）、（ｄ）＋（ｈ）、（ｆ）＋（ａ１）、（ｆ）＋（ａ２）、（ｆ）＋（ｃ）、（ｆ）＋（ｅ）、（ｆ）＋（ｈ）、（ｇ）＋（ａ１）、（ｇ）＋（ａ２）、（ｇ）＋（ｃ）、（ｇ）＋（ｅ）、（ｇ）＋（ｈ）、（ｉ）＋（ａ１）、（ｉ）＋（ａ２）、（ｉ）＋（ｃ）、（ｉ）＋（ｅ）、（ｊ）＋（ａ１）、（ｊ）＋（ａ２）、（ｊ）＋（ｃ）、（ｊ）＋（ｅ）、（ｉ）＋（ｈ）＋（ｃ）。
（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ３）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｃ）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ｅ）、（ｃ）＋（ｈ）、（ｉ）＋（ａ１）、（ｉ）＋（ａ２）、（ｉ）＋（ｃ）、（ｉ）＋（ｅ）及び（ｉ）＋（ｈ）＋（ｃ）の組合わせが好ましい。
【００５９】
（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ３）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｃ）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ｈ）及び（ｉ）＋（ｈ）＋（ｃ）の組合わせが特に好ましい。
特に好ましい組合わせの変形態様としては、（ａ３）＋（ａ１）＋（ｃ）、
（ａ３）＋（ａ２）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｃ）＋（ｃ）及び（ａ３）＋（ｈ）＋（ｃ）が挙げられる。
前述の組合わせは、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製に最適であることが理解される。
【００６０】
又、本発明は、精製されたヒドロフルオロアルカン、特に、３０ｐｐｍ（質量）未満、好ましくは、２０ｐｐｍ未満のヒドロフルオロアルケン含有量を有する、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれるヒドロフルオロアルカンに関する。１０ｐｐｍ未満のヒドロフルオロアルケン含有量が特に好ましい。
ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである場合、それらは、通常、上述の実験式Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_４のヒドロフルオロアルケンである。
以下の実施例は本発明を例示するのであって発明の範囲を限定するものではない。
【００６１】
【実施例】
実施例１−２８０ｎｍ未満の波長の少なくとも一つの画分を含む電磁放射線により開始される塩素化。
４０ｐｐｍのＣ_４Ｈ_４Ｆ_４のヒドロフルオロアルケンを含むオレフィン不純物７０９ｐｐｍ（質量）を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）７５０ｇと塩素を、出力が１５０Ｗでアーク長が４４ｍｍのハーロウスＴＱ１５０型の浸漬紫外線エミッタを備えた、作業容量が０．７リットルのタンクに導入した。この低圧水銀蒸気エミッタは１９０ｎｍ以上の紫外線の範囲に広帯域の発光を有する。エミッタと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとの間の内部ガラス製品は石英で作られたものである。塩素とオレフィン不純物との間のモル比は１．６であった。ランプは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを２５℃の温度に維持する為に冷却された。媒体は磁気棒で攪拌された。ガスクロマトグラフィーで１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのオレフィン不純物含有量を分析する為に、サンプルを一定間隔で採取した。
以下の表は、２８０ｎｍ未満の波長の画分を含む紫外線の存在下で塩素で一定期間処理した後に観察された、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のオレフィンの濃度の変化を示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例２−弗化水素化
弗化水素と四塩化チタンとを含む反応器に、二種類のトリフルオロジクロロブテン異性体を５．８質量％含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを連続的に供給した。連続的に攪拌しながら、反応器を約１３０℃の温度に維持した。圧力は２２バールに調整された。精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを気相で連続的に除去した。精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中の第一のトリフルオロジクロロブテン異性体の含有量は０．１質量％であった。精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中の第二のトリフルオロジクロロブテン異性体の含有量は０．０５質量％であった。
【００６４】
実施例３−塔の頂部からの除去を伴う蒸留
１５．８ｍｍ（５／８インチ）の「ポール」リングを充填した塔中で蒸留が行われた。３又は４個の炭素原子を含む三種類の飽和クロロフルオロ有機不純物９４ｐｐｍを含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと、４個の炭素原子を含む２種類の（クロロ）フルオロオレフィン２５２ｐｐｍを、理論段数の４３％に相当する塔の範囲で供給した。圧力は２バールであり、温度は６０℃であり、モル還流比は約４であった。供給量の８４％に相当する精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの量が塔の頂部から除去された。この生成物は、未だ、３個の炭素原子を含むクロロフルオロ飽和有機不純物を６ｐｐｍ含んでいた。その他の二種類の飽和不純物の含有量は５ｐｐｍの検出限界以下に低減された。精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中の４個の炭素原子を含む前記の二種類の（クロロ）フルオロオレフィンの含有量は、５ｐｐｍの検出限界以下に低減された。
【００６５】
実施例４−（比較例）
実施例３と同じ装置で蒸留が行われた。１７０ｐｐｍの、３又は４個の炭素原子を含む三種類の飽和有機不純物を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと、３又は４個の炭素原子を含む二種類のクロロフルオロオレフィン１５２ｐｐｍを理論段数の６５％に相当する塔の範囲で供給した。圧力は２バールであり、温度は６０℃であり、モル還流比は約２５であった。供給量の８５％に相当する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの量が塔の底部から除去された。この生成物は、１７０ｐｐｍの前記三種類の飽和有機不純物と、１４１ｐｐｍの４個の炭素原子を含む前記二種類のクロロフルオロオレフィンを含んでいた。
本発明方法の第三の観点は、ヒドロフルオロアルカンから、有機不純物、特にヒドロフルオロアルケンの迅速、効率的且つ完全な精製を可能とする事は明らかである。ヒドロフルオロアルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃの劣化は観察されなかった。
【００６６】
実施例５−酸素含有試薬
（クロロ）フルオロオレフィン不純物を３２６０ｍｇ／ｋｇ含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと９６％硫酸とを、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン／硫酸の容量比１：１で液相で混合した。この混合物を４０℃で２４時間攪拌した。この期間の後、回収された１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、１４０ｐｐｍの（クロロ）フルオロオレフィン不純物を含んでいた。
【００６７】
実施例６−気相反応
７５５ｍｇ／ｋｇの（クロロ）フルオロオレフィン不純物を含む、９９．８６質量％の純度の１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを８５℃で蒸発させ、活性炭に担持させた０．５％パラジウムから成る触媒を含む反応器に連続的に供給した。又、水素も連続的にこの反応器に供給した。水素と１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのモル比は５．８ｘ１０^−３であった。反応温度は１００℃であった。反応のガス状流出物は５℃の水凝縮器で凝縮され、ＧＣで分析された。これらは、純度９９．９２質量％の１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから成り、５ｍｇ／ｋｇ未満の（クロロ）フルオロオレフィン不純物を含んでいた。１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの劣化は観察されなかった。

Claims (28)

1. （クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物の精製された、少なくとも３個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンの取得方法であって、有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンが、
   （ａ）開始剤の存在下での塩素処理、
   （ｂ）弗化水素との反応、
   （ｃ）精製されたヒドロフルオロアルカンが蒸留塔の頂部又は側面から除去される蒸留、
   （ｄ）抽出蒸留、
   （ｅ）固体吸着剤上への吸着、
   （ｆ）酸素含有化合物との反応、及び、
   （ｇ）元素の塩素との反応を除き、少なくとも幾つかの有機不純物と反応する事のできる試薬との気相反応、
   から選ばれる少なくとも一つの精製処理に掛けられる事を特徴とする方法。
2. 開始剤が、好ましくは、過酸化物及びジアゾ化合物から選ばれ、更に好ましくは、ジアシル過酸化物及びペルオキシジカーボネートから選ばれる、請求項１に記載の方法。
3. 塩素処理が、オレフィンを含むヒドロフルオロアルカンの質量当り少なくとも約１０ｐｐｍ（質量）の有機開始剤の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
4. 開始剤が、２８０ｎｍ未満の波長の少なくとも一つの画分を含む電磁放射線である、請求項１に記載の方法。
5. ２８０ｎｍ未満の波長の画分のエネルギーが電磁放射線の全エネルギーの少なくとも１０％である、請求項４に記載の方法。
6. 塩素と存在するオレフィン不純物の合計との間のモル比が１〜１０である、請求項４に記載の方法。
7. 塩素と存在するオレフィン不純物の合計との間のモル比が１未満である、請求項４に記載の方法。
8. 開始剤が少量の金属イオンであり、好ましくは、ＩＩＩａ、ＩＶａ及びｂ、Ｖａ及びｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩＩ族の金属のイオンから選ばれる、請求項１に記載の方法。
9. 塩素処理が液相で行われる、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンが弗化水素との反応に掛けられる、請求項１に記載の方法。
11. 弗化水素との反応が、好ましくは、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ及びＶＩｂ族の金属の化合物から選ばれる弗素化触媒の存在下で行われ、且つ好ましくは液相で行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 弗化水素とオレフィン不純物との間のモル比が３以下に維持される、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンが蒸留に掛けられ、精製されたヒドロフルオロアルカンが蒸留塔の頂部又は側面から除去される、請求項１に記載の方法。
14. 蒸留が行われる温度が、一定圧においてヒドロフルオロアルカンの沸点にほぼ相当する、請求項１３に記載の方法。
15. 有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンの供給が、塔の理論段数の５％〜５０％の範囲で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 側面除去が、蒸留の理論段数の５０％〜８０％に相当する範囲で行われる、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 精製処理が抽出蒸留である、請求項１に記載の方法。
18. 抽出蒸留が、（ヒドロ）クロロカーボン、（ヒドロ）フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル、塩化水素及び二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の抽出剤の存在下で行われる、請求項１７に記載の方法。
19. 精製処理が酸素含有化合物との反応である、請求項１に記載の方法。
20. 酸素含有化合物が、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過マンガン酸カリ、硫酸、三酸化硫黄及びアルコールから選ばれる、請求項１９に記載の方法。
21. 精製処理が、少なくとも２８０ｎｍの波長の紫外線の照射の下で、元素の塩素と不飽和不純物との反応を除く、少なくとも幾つかの有機不純物と反応する事のできる試薬との気相における反応である、請求項１に記載の方法。
22. 試薬が、塩素、塩化水素、水素、弗化水素、酸素及びオゾンから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
23. 有機不純物を含むヒドロフルオロアルカンを気相状態に置く操作を含み、該操作が、気相精製処理の温度を超えない温度で行われる、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 請求項２〜２３のいずれか１項に記載の少なくとも一つの精製処理を含み、有機不純物を除去する為の２、３又は４の精製工程を含む、請求項１に記載の方法。
25. オレフィン不純物が、３又は４個の炭素原子を含むクロロフルオロオレフィンを含むか、少なくとも一種のヒドロフルオロアルケンを含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. ヒドロフルオロアルカンが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選ばれる、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである、請求項２６に記載の方法。
28. ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンである、請求項２６に記載の方法。