JPH03118339A - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロフルオロ炭化水素の分野に関し、される
）の精製法に関する。

この化合物を１，１−ジクロロエチレン（八、Ｅ、Ｆｅ
１ｒｉｎＨ，Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｈｅｍ、１９
７９．１４（１）、７−１８）または１，１．１−１−
ジクロロエタン（***特許第２．１．３７゜８０６号）
より調製すると、不純物として、１．１−ジクロロ−１
−フルオロエタンを使用する際に望ましくない不飽和り
四日またはクロロフルオロ化合物が含まれ中径る。これ
らの不飽和不純物の中で最も問題のものは、１．１−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの沸点（３２℃）と非常に
近接した沸点（各々３１．７°Ｃ及び３３℃）を有する
１、１−ジクロロエチレン及びジクロロアセチレンであ
る。

これらの不純物、主に１，１−ジクロロエチレン及びジ
クロロアセチレンを除去し得る方法が知見され、非常に
純粋な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが得られ
た。

本発明による精製方法は、Ｎｕ　１　、１−ジクロロ−
１フルオロエタンに塩素及び／または水素酸（ＩＩ（１
！及び／または肛）を作用させ、この処理をルイス酸の
存在下で、塩素の場合には光化学触媒作用によって行い
、次いでこのように処理された生成物を蒸留することか
らなる。

本発明による方法に従って処理される粗１１−ジクロロ
ー１−フルオロエタンは一般に、■、１−ジクロロー１
−フルオロエタン５０〜９９．８重量２．１，１−ジク
ロロエチレン０．１〜０．３重量２．１，１．１−　）
リクロロエタンＯ〜２５重ｉ＄、■−クロロー１．１−
ジフルオロエタン０．１〜２５重量２、及び他の不飽和
化合物例えばジクロロアセチレンをごく微量（はぼ１０
〜２０ｐｐｍ）含み、さらに溶解した塩酸及びフッ化水
素酸も含む。

勿論、本発明による方法に従って１１−ジクロロエチレ
ンを０．１ｚ未満または最大約１０２含む粗生成物を処
理してもよい。

以下の記載ては、操作条件は最も重要な不純物である１
、１−ジクロロエチレンに関連して定義されている。

塩素及び／または水素酸の使用量は、処理されるべき、
１１１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン中の１，１
ジクロロエチレン量と、触媒として使用されるルイス酸
に依存する。実際、例えばアンチモン触媒はｓｂ“５の
状態でしか活性でなく、且つオレフィン類によってｓｂ
”に還元される傾向があるので、塩素化及び／または塩
化水素化またはフッ化水素化反応を行うべく触媒を活性
状態に保持するためには最少量の塩素が必要である。

塩素及び／または水素酸　のモル比 ＣＩ＋２＝ＣＣＮ２ は、好ましくは少なくとも１．２に等しく、最高１０で
あるが、３〜７が好都合である。塩素及び／または水素
酸は、処理されるべき粗生成物中にカス状または液状で
直接導入されるか、または処理されるべき粗生成物のフ
ラクショ３Ｒ予め溶解されていてもよい。操作は一２０
〜＋７０℃の範囲の温度で行われる。しかしながら、好
ましくは３５℃以下であり、好都合には一５〜３０°Ｃ
で、この温度であれば処理されるべき粗生成物中に存在
する及び／または処理中に形成されるり、１．１−）ジ
クロロエタンの分解が防げる。

操作は大気圧または２５バールまでの圧力下で行われる
が、工業的条件下では５〜１５バールの圧力て行うのが
好都合である。

本発明による処理は塩素の場合には光化学触媒作用（日
光またはＵＶ照射）により行われ得るが、操作は好まし
くは例えばＦｅＣ１−５ｓｂｃｐ、、、ＴａＦ　ｓ、Ｔ
ｉｆｌ！、、Ｎｏ（Ｊ！５．５ｎＣ１，、ＮｂＦ３など
のルイス酸からなる触媒の存在下で行われる。触媒の量
は、処理されるべき粗生成物に対して０．００１〜１重
量２である。

本発明による方法は非継続的に行われ得るが、工業的条
件下ては継続的に操作するのが好ましい。

処理時間は広い範囲で変動し得る。処理時間は、処理さ
れるべき粗１，１−ジクロロー１−フルオロエタン中に
当初存在する１、１−ジクロロエチレンの量及び使用操
作条件に依存し、要求される碑１，１−ジクロロエチレ
ンの除去率にも依存する。１．１−ジクロロエチレンの
除去率は、サンプルを取り、サンプルをクロマトグラフ
ィー分析することにより簡単にモニターできる。上記し
た操作条件によって、事実上完全に１．１−ジクロロエ
チレンを数分間（ＳｂＣ１５を使用）〜数時間（ＦｅＣ
ｎ３を使用）で除去し得る。

処理を終了し、所要により触媒を分離した後、生成物を
蒸留すれば、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを
高純度て得ることができる。この蒸留は、当初から存在
しな及び／または処理中に形成されたより軽いまたはよ
り重い化合物から１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンを分離することを意図したものであり、好ましくは大
気圧下で行われ、まな過圧または減圧下で行っても良い
。

本発明による処理を触媒の存在下で行う際、触媒を蒸留
前にアルカリまたは塩基により洗浄して分離しても、ま
たは例えばトリアルキルまたはトリアリールホスフェ−
１・、アルコールまたは水などのルイス塩基によって錯
形成しても良い。

以下の実施例は、本発明を限定することなく例証するも
のである。

夾遣準■− １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン０．８１モル及
び１．１−ジクロロエチレン３．１×１０−’モルから
なる混合物９５ＦＩを、黒色ガラスの丸底フラスコ中に
入れた。

混合物をＯ″Ｃで撹拌しなから、塩素１．２ｆＩ及び五
塩化アンチモン０．２５ｇを２′ａ、に添加した。添加
して−にかけた。測定するまて、ザンプルに亜ヒ酸すＩ
〜ツリウム少量添加して反応の進行を止めた。

以下の結果が得られた。

１．１−ジクロロエチレンが消失し、１，１−ジクロロ
１−フルオロエタンの一部分が１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタン及び１，１．１−　）ジクロロエタンへ
不均化し、後者の化合物が僅かテトラクロロエタンに塩
素化するのが検出された。

次いで、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンを直ち
に混合物の分別蒸留によって他の構成成分から分離した
。

及糺健り 以下のものを使用して、実施例１と同−装置及び同一温
度（０°Ｃ）にて操作を行った。

１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン０．７モル及び
１．１−ジクロロエチレン２．１×１０−３モルからな
る混合物８２ｇ、 塩素１ｇ、及び ＦｅＣ１，０，５ｙ。

反応停止後、時間（１）の関数として実施されたクロマ
トグラフ分析より以下の結果が得られた。

以下のものを使用して、はぼ２９℃て、堰ヰ≠尖、　　
−実施例１と同一装置を使用して操作を行った。

１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン９７．９ｇ及び
１，１−ジクロロエチレン０１７ｓからなる混合物９８
．０７ｇ、 塩素０．８ｇ、及び ＦｅＣ１＊　０．４２ｇ。

反応停止後にクロマ１〜グラフ分析を行って以下の結果
が得られた。

０ ジクロロアセチレン４６．５Ｂを含む１１−ジクロロ１
−フルオロエタン５００ｇを１５〜１６°Ｃで撹拌しな
がらガラス製反応器中に入れ、次いて５ｂＣＺ、８００
ｕｉ？及び塩素０．３ｇを添加した。１５分後の混合物
の分析では、ジクロロアセチレンが完全に消失し、主に
１．２−ジクロロエチレンに転化していた。

火」１舛ｊ− 工業用１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン２１６７
ｙを黒色ガラス製反応器に入れ、１５〜１６℃で撹拌し
続け、次いてＦｅＣ１５６００ｘｙを添加した。次に、
塩素を浸漬チューブを用いてほぼ！：＋ｇ、＃の溶存塩
素量を保持する速度て導入した。

以下の表に当初の組成及び反応６時間後に測定反応６時
間後に得られた反応混合物にトリブチルホスフェート２
．５ｇを添加し、次いて蒸留した。

最初と最後のフラクションを除去して、９９．５％以上
の純度の１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン１６０
０ｇを回収した。

ジクロロ−１−フルオロエタン１００ｇを、日光ランフ
。

を照らした容器中に入れた。加温して温度を２０〜２２
℃に保持し、溶存塩素量がほぼ７ｇ／ｐになるように塩
素を導入した。

反応混合物のクロマトグラフ分析て、１．１−ジクロロ
エチレン含有量（当初０．１３％）が６０分後に０．０
６Ｊに、そして１２０分後には０．０２＄に変化してい
た。

比較のために操作を塩素の非存在下で実施すると、１，
１−ジクロロエチレン含有量は４時間の照射後でも変化
しなかった。

及ｍ １．１−ジクロロエチレン０．２２重量２を含む１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタン１００ｇを反応器中に
入れ、次いでＦｅＣｌ３２１０ＪＩｌｌを添加した。混
合物を一３℃に冷却し、ＩＩｃＩ！ガスで満たした。

２時間後に、サンプルのクロマ１〜グラフ分析て１．１
−ジクｏｏｘヂレン濃度０．１３ｇ及び１，１．１−１
−！Ｊクロロエタンビークを検出した。

試験を１０時間継続すると、１．１−ジクロロエチレン
濃度か０．０５＄であるのか検知された。

丸１匠尺 １１−ジクロロエチレン０．１４重量％を含む１，１−
ジクロ０−１−フルオロエタン１００ｇを反応器中に入
れた。これを−１０℃に冷却し、次いて５ｂ（１！５４
００ｚｙを添加し、混合物をＩＩＣβガスで満たした。

１時間後、サンプル中の１，１−ジクロロエチレン濃度
は００２％以下であった。１．］、、１−１〜リクロロ
エタン及び１−クロｐ−１，１−ジフルオロエタンがク
ロマトグラム上に検出された。

実］口外四− １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン及び１−クロロ
１．１−ジフルオロエタンの製造工程からの１００４！
／ｈの速度での反応流出物を、１０バールに加圧し、温
度を９°Ｃにほぼ３時間保持した。この間、ごく少量の
塩素（はぼ２００ｇ／ｈ）を注入して５ｂＣ１５触媒を
活性状態に保持した。

４ 当初及び最終組成を以下の表に重量２で示した。

よって保持したＳｂＣρ５触媒の存在下でｌ不飽和生成
物の飽和生成物への変化が起きた。

丸１乳股 スターラー付き３１５ｃｍ３の黒色ガラス製反応器を使
用し、継続して操作した。反応器を一定の温度で保持さ
れている流体中に浸漬させた。反応器はオーバフロー（
ｏｖｅｒｆ　ｌｏｗ）、温度センサ、浸漬チューフ内を
介するガス及び液体導入手段、−１５℃に５ 光束をコントロールすべく部分的に覆ってパ発光ザイン
″型の７５ワツ１へ高圧ランプを設置した。

１１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含むオレフィン
生成物の精製継続試験を実施した。精製されるべき１．
１−ジクロロ＋フルオロエ４容器中に、塩素を望ましい
濃度（存在するオレフィンの塩素化に必要な量の２倍）
まで導入し、次いてランプをつけて不純物の１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン及び塩素を継続的にメータ
ーポンプを使用して注入した。ユニットをほぼ３〜３．
５時間かけて定常状態にし、次いて流入速度の測定、流
出物中に溶解した塩素の測定及び液体クロマトグラフィ
ーによる有機生成物の分析を２時間行った。

３つの試験を下記の操作条件下で実施し、以下に結果を
要約した。

６ １株人 ７ト７−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，１−ジクロロエチレン及び／またはジクロロ
   アセチレンを含む粗１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
   タンに塩素及び／または水素酸（ＨＣｌ及び／またはＨ
   Ｆ）を作用させ、この処理をルイス酸の存在下で、塩素
   の場合には光化学触媒作用によって行い、次いでこのよ
   うに処理した生成物を蒸留することを特徴とする粗１，
   １−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法。
2. （２）（塩素及び／または水素酸）／（ＣＨ＿２＝ＣＣ
   ｌ＿２）のモル比が１．２〜１０、好ましくは３〜７で
   ある請求項１に記載の方法。
3. （３）処理を−２０〜＋７０℃、好ましくは−５〜＋３
   ０℃の温度で実施する請求項１または２に記載の方法。
4. （４）処理されるべき粗生成物に対し０．００１〜１重
   量％のルイス酸触媒の存在下で処理する請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の方法。
5. （５）処理を継続して実施する請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の方法。