JP2001350295A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二成分現像剤として用いた際においても摩擦
帯電性能及び電気抵抗等が変動することなく、安定した
現像及び転写性能を示し、地汚れのない高品位かつ高画
質な印刷画像が得られる静電荷像現像剤を提供する。 【解決手段】 樹脂と着色剤とからなる静電荷像用トナ
ーとキャリア芯材表面に抵抗制御剤を含有する樹脂層を
有するキャリアとからなり、該キャリアの樹脂層がその
厚み方向に抵抗制御剤の濃度勾配を持ち、該樹脂層の表
面に向かう程抵抗制御剤濃度が低くなり、しかも該樹脂
層の表面に抵抗制御剤が存在することを特徴とする静電
荷像現像剤により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。

【０００３】また、電子写真法における現像方法として
は多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フ
ェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００
μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤と
して用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤
を用いる一成分現像法とがある。

【０００４】二成分現像法の代表例としては、米国特許
第２，６１８，５５２号記載のカスケード法、及び米国
特許２，８７４，０６３号記載の磁気ブラシ法がある。
これらの方法はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電な
どの機能を分担しておりキャリアとトナーの機能分離が
明確になっている。そのためトナーの帯電制御や現像剤
層の形成が比較的容易で、高速化にも対応可能なことか
ら現在広く用いられている。

【０００５】鉄やフェライト等を使用したキャリアで
は、低抵抗であるため高い画像濃度が得られるが、細線
の再現性の低下、キャリア表面へのトナースペントによ
るキャリアの帯電性の低下、感光体上へのキャリア付着
による画像欠陥等の問題がある。一方、樹脂組成物によ
り鉄やフェライト等の芯材粒子を被覆したキャリアで
は、樹脂が一般に高抵抗であるため、樹脂単独でコート
したキャリアでは高抵抗になり、現像を行った際に電界
強度が低いため、エッジ効果が生じ細線の再現性は向上
するが、均一な画像が得られなかったり、画像濃度の大
幅な低下が生じたりする。

【０００６】そこで、キャリアが高抵抗となるのを防ぐ
ため、樹脂中にカーボンブラック等の導電剤を分散させ
て適当な抵抗に調整したキャリアが一般的に用いられ、
特開平4-324457号公報に示されるように、下層を導電層
で被覆し上層に高抵抗層で被覆したキャリアや、特開平
4-358168号公報に示されるように、下層に抵抗制御剤を
含有した0.5〜1.0μm厚の樹脂層を被覆し、上層に抵抗
制御剤を含有しない0.1〜0.5μm厚の樹脂層を被覆した
キャリアや、特開平7-219281号公報に示されるように、
芯材粒子表面に第１の被覆層として体積抵抗が10⁸〜10
¹¹Ωcmの範囲である膜厚0.3〜0.7μmの絶縁性被覆層が
形成され、その上に第２の被覆層として体積抵抗が１〜
10⁴Ωcmの範囲である膜厚0.05〜0.4μmの導電性被覆層
が形成され、更にその上に第３の被覆層として体積抵抗
が10⁸〜10¹⁰Ωcmの範囲である膜厚0.5〜1.0μmの絶縁性
被覆層が形成されたキャリアが提案されている。また、
更に特開平8-179570号公報においても同様にキャリア芯
材にカーボンブラックを含有する樹脂層で被覆した後に
表面に樹脂層を設けたキャリアが提案されている。

【０００７】しかしながら、これら公報においても表面
がカーボンブラックを含まない樹脂による絶縁層である
ためにキャリアは高抵抗となり、前記の通り、現像を行
った際に電界強度が低いため、エッジ効果が生じて均一
な画像が得られなかったり、画像濃度の大幅な低下が生
じたりすることが十分に改善できていない。

【０００８】また、このような欠陥を改善するためキャ
リア芯材の被覆樹脂中にカーボンブラックを適当量含有
させて、キャリア芯材近傍から表面まで均一なカーボン
ブラック濃度を有する樹脂層で被覆することによりキャ
リアの抵抗値を最適化する手段が従来から考案されてい
る。確かにこの方法によると印刷初期においては適度な
キャリアの抵抗値が得られ、高画像濃度かつ細線再現性
に優れたエッジ効果のない現像剤が得られるが、長時間
の印刷においては現像装置内部での攪拌によりキャリア
芯材の被覆剤である樹脂層の剥離、また、逆にキャリア
表面へのトナー成分の付着（以下トナースペントとい
う）が生じ、キャリアの表面状態が大きく変化する。そ
の結果、キャリアの抵抗値が印刷初期と長時間の印刷後
では異なることになり、安定した品質の印刷物が得られ
ない。

【０００９】特に近年、２０ｍ／分を超えるような印刷
速度の向上により、現像装置内部での攪拌によるストレ
スが大きくなり、また、長時間の運転においても一定品
質の印刷が要求される状況においては、これらの特性を
満足しうる十分な性能の現像剤は得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、静電荷像現
像用現像剤において、上記の問題を解決することを課題
とするものである。

【００１１】即ち本発明は、二成分現像剤として用いた
際においても摩擦帯電性能及び電気抵抗等が変動するこ
となく、安定した現像及び転写性能を示す静電荷像現像
剤を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、二成分現像剤
として用いた際に急速に所定の帯電量に到達することに
より、地汚れのない高品位かつ高画質な印刷画像が得ら
れる静電荷像現像剤を提供することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、二成分現像剤
として用いた際の高速印刷、特に２０ｍ／分を超える高
速印刷時においても良好な摩擦帯電性能及び電気抵抗を
示す静電荷像現像剤を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々のキ
ャリアについて鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂被覆
層を有するキャリアにより、上記課題を解決できること
を見いだした。

【００１５】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用トナーとキ
ャリア芯材表面に抵抗制御剤を含有する樹脂層を有する
キャリアとからなり、該キャリアの樹脂層がその厚み方
向に抵抗制御剤の濃度勾配を持ち、該キャリア芯材近傍
において抵抗制御剤濃度が最も高く、該樹脂層の表面に
向かう程低くなり、更に該樹脂層の表面に該抵抗制御剤
が存在することを特徴とする静電荷像現像剤を提供する
ものである。

【００１６】すなわち、該キャリア表面の樹脂層には抵
抗制御剤が存在しているため、樹脂単独の層で被覆した
キャリアより若干低抵抗になっており、印刷初期におい
て十分な画像濃度かつエッジ効果のない高画質の印刷物
が得られる。また、長時間の印刷においてはキャリア表
面の樹脂層が剥離し、キャリア芯材が露出することによ
る低抵抗化と、トナースペントによる高抵抗化とのバラ
ンスを保つ必要があるが、厚み方向に抵抗制御剤の濃度
勾配を持つ樹脂層で被覆されたキャリアを用いることに
より、両者のバランスが保てることを見出し本発明に至
ったのである。

【００１７】キャリアが高度のストレスを受ける場合に
おいては、キャリアの樹脂層の剥離よりトナースペント
の速度の方が早く、従って高抵抗化の速度が速いのであ
るが、これを解決するには前記の手段、つまり、抵抗制
御剤含有濃度をキャリア芯材近傍になるに従い高くする
ことにより、樹脂層表面の一部が剥離する毎に抵抗制御
剤を高い濃度で含む樹脂層が露出して高抵抗化を防ぐ作
用が生じ、キャリアの抵抗値を長時間の印刷時にも一定
にすることが可能となるのである。このような作用は特
に現像速度が２０ｍ／分以上の現像装置において効果が
大きい。

【００１８】

【発明の実施形態】本発明で使用するトナーの結着樹脂
としては、通常、トナーにおいて結着樹脂として用いら
れているもので有れば特に限定すること無く使用するこ
とができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、オレフィン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エ
ポキシ系樹脂、並びにこれらのグラフト重合体及びそれ
らの混合物などを上げることができる。

【００１９】それらの中でも、帯電安定性、保存安定
性、定着特性、あるいは有彩色の有機顔料等を含むカラ
ートナー用樹脂として用いた場合の色再現性等を考慮す
るとポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体樹脂が好適に使用しうる。

【００２０】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
例えばジカルボン酸とジオールを通常の方法で脱水縮合
して得られる。ジカルボン酸としては、例えば無水フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン
酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げ
られる。

【００２１】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及びその誘導体、等が挙げられる。

【００２２】さらに、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジ
オール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共
重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオ
ールを用いることも出来る。

【００２３】また、必要に応じ、例えばトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその
誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以
上のアルコールを、あるいは、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基
を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エ
ポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキ
シ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステ
ルエポキシ化合物の一種以上のもの等の三官能以上の多
価エポキシ化合物を併用することも出来る。

【００２４】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間であ
る。

【００２５】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。

【００２６】本発明で用いるポリエステル樹脂として
は、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶
融粘度特性を有していれば良く、その粘度が１×１０⁵
ポイズとなる温度が９５℃以上のものが良好な定着性を
示すので好ましいが、中でも、その粘度が１×１０⁵ポ
イズとなる温度が９５〜１７０℃のものが低温における
定着性も良好なのでより好ましく、その粘度が１×１０
⁵ポイズとなる温度が９５〜１６０℃のものが、特に好
ましい。

【００２７】一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以
上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃のも
のが特に好ましい。さらに、酸価については３０以下が
望ましく、中でも、１０以下が特に望ましい。酸価が高
すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られな
い。

【００２８】また、本発明で用いられるスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂に用いられるス
チレンモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチル
スチレン、ビニルトルエン、p-スルホンスチレン、ジメ
チルアミノメチルスチレン等がある。

【００２９】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリ
レート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂
環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）ア
クリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
の如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アク
リレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル
（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アク
リレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原
子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げら
れる。

【００３０】また、これらと共に共重合可能な不飽和化
合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリ
ル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニル
イソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマ
ー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニ
ルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリド
ン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミ
ド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。

【００３１】また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対し
て0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤として
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキ
サングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３２】あるいは前記カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを共重合せしめたスチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体を用いた樹脂においては、金属塩を
用いて架橋樹脂とすることもできる。金属塩としてはA
l、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、P
b、Sn、Sr、Zn等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、
炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシレート、キレート
化合物等がある。架橋反応は溶媒の存在下に加熱攪拌す
ることにより行うことができる。

【００３３】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ること
が可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒
の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。

【００３４】重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビ
ス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-
カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチ
ルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が
挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.
0重量％が好ましい。

【００３５】本発明で用いられるスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステルの共重合体樹脂としては、二成分現像
用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有
していれば良く、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温
度が９５℃以上のものが定着性が良好で好ましいが、な
かでも、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５
〜１７０℃のものが低温における定着性も良好なのでよ
り好ましく、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が
９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。

【００３６】一方、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃
以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃の
ものが特に好ましい。

【００３７】また、酸価については３０以下が望まし
く、１５以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎ
ると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。

【００３８】着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、種々の有機顔料、無機顔料、染料などが用いられ、
特に限定するものでは無いが、一例として下記のものが
上げられる。

【００３９】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック
が、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系
のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の
着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：
１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色
剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １
３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミ
ダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １８５等がある。着
色剤の含有量は、１重量部から２０重量部の範囲内にあ
る。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで
使用することができる。

【００４０】本発明のトナーにおいては、樹脂と着色剤
との重量割合は特に制限されないが、通常樹脂１００重
量部当たり、着色剤１〜３０重量部、好ましくは１〜１
０重量部である。

【００４１】また、上記の有彩色着色剤を用いてカラー
トナーを製造するにはカラー画像の発色性、透明性に優
れるという点でポリエステル樹脂を用いることが望まし
い。ポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比較し
て、より強靱であり現像装置内でのストレスに耐え、な
おかつ低融点であるという特性を持ちカラートナー用樹
脂として適している。

【００４２】本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤と
しては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染
料、４級アンモニウム塩化合物、又はアミノ基を含有す
る樹脂、等を用いることができるが、ニグロシン系染料
及び４級アンモニウム塩化合物を併用して用いることが
特に望ましい。４級アンモニウム塩化合物としては、下
記構造の化合物＜一般式１＞、＜一般式２＞または＜一
般式３＞の中から選ばれる少なくとも一種であることが
特に好ましい。＜一般式１＞の構造の化合物にはボント
ロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、＜一般式２＞
の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１
０；（保土谷化学製）がある。 ＜一般式１＞

【００４３】

【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］ ＜一般式２＞

【００４４】

【化２】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］ ＜一般式３＞

【００４５】

【化３】 ［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］

【００４６】より具体的には以下の各化合物がある。 （１−１）

【００４７】

【化４】 （２−１）

【００４８】

【化５】 （２−２）

【００４９】

【化６】 （２−３）

【００５０】

【化７】 （２−４）

【００５１】

【化８】 （２−５）

【００５２】

【化９】 （２−６）

【００５３】

【化１０】 （２−７）

【００５４】

【化１１】 （２−８）

【００５５】

【化１２】 （２−９）

【００５６】

【化１３】 （２−１０）

【００５７】

【化１４】 （２−１１）

【００５８】

【化１５】 （３−１）

【００５９】

【化１６】 （３−２）

【００６０】

【化１７】

【００６１】ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化
合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率である
ことが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ま
しい。ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高いが、帯
電の均一性・安定性に劣り、単独で使用するとカブリが
発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となる。
４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優
れているが、正帯電付与能力が低く、単独で使用するよ
りもニグロシン系染料と併用することにより、連続印刷
時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十
分な帯電が得られず紙への転写効率が低下する。その結
果、ベタ部の均一性、及び画線の解像力の劣る画像とな
る。また、低帯電であることが影響してトナー飛散が増
加する。使用比率が９より多いと帯電量が高くなりす
ぎ、連続印刷においてカブリの多い低濃度・低画質の現
像剤となる。

【００６２】このようにどちらかが多すぎても少なすぎ
ても最適な帯電量が得られず、結果として低濃度・低画
質の印刷物となりトナー飛散が発生する現像剤となる。
両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得ら
れ、カブリが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度
かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の
現像剤を得ることができる。

【００６３】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【００６４】更にヒートロール定着用途では、トナーの
ヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防
止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々の
ワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸
エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス
が使用出来る。

【００６５】以上の中でも特に本発明では、カルナウバ
ワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワック
ス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に
好ましい。これらのワックスは本発明による構造のポリ
エステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オ
フセット性の改善が顕著である。

【００６６】カルナウバワックスとしては精製により遊
離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
を用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましく
は酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワック
スは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエ
ステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステ
ルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によ
りカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステ
ル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワ
ックスでは酸価として特に３０以下であることが好まし
い。

【００６７】また、ライスワックスは米ぬかロウを精製
したものであり、酸価は１３以下であることが好まし
い。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタ
ロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯
に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを
繰り返すことにより得ることができる。このような手段
により精製されたカイガラムシワックスは固体状態にお
いて白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明に
おけるトナー用ワックスとして適している。精製により
酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以
下である。

【００６８】上記ワックスは単独で用いても組み合わせ
て用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５
重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより
良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部よ
り少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面
に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナ
ーの帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００６９】また、上記の天然ワックス以外では合成エ
ステルワックスも好適に使用できる。合成エステルワッ
クスの中にはペンタエリスリトールのテトラベヘニン酸
エステル等がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスも併用して用いる
ことができる。

【００７０】本発明のトナーは、特定の製造方法に依ら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で
溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ること
が出来る。

【００７１】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と
を必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニー
ダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合す
る。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよ
く、その溶融混練の条件は特に限定されるものではない
が、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色
剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシ
ング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスタ
ーバッチを用いても良い。

【００７２】次いで、それを冷却後、ジェットミル等の
粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという
方法が挙げられる。

【００７３】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。

【００７４】通常、この様にして得られたトナー母体に
対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて混合される。

【００７５】外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯
電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられ
るもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機
微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理
剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。

【００７６】シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水
性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリ
オルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処
理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で
市販されているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０， ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕 また、外添剤の使用割合はトナー母体に対して、通常
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であ
る。

【００７７】これらのシリカは、異なる平均粒子径の２
種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はト
ナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％である。

【００７８】本発明の静電荷像現像剤は、着色樹脂粒子
を含むトナーと、キャリア芯材表面に抵抗制御剤を含有
する樹脂層を有し、該樹脂層がその厚み方向に抵抗制御
剤の濃度勾配を持ち、該キャリア芯材近傍において抵抗
制御剤濃度が最も高く、該樹脂層の表面に向かう程低く
なり、更に該樹脂層の表面に該抵抗制御剤が存在する磁
性キャリアとからなる。

【００７９】本発明に用いられるキャリアのコア剤は通
常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、
フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高
抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動
性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用
いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支
えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００
μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜
８０μｍが好ましい。

【００８０】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使
用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素
樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等
に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いら
れる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あ
るいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂
で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好まし
い。被覆樹脂としては特にシリコーン樹脂が好ましい。

【００８１】上記の樹脂中に分散させる抵抗制御剤とし
ては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラ
ック、SiC、TiC、等の金属炭化物、BN、NbN、TiN等の金
属窒化物、MoB、CrB、TiB2等の金属ホウ化物、ZnO、PiO
2、SnO2等の金属酸化物、Al、Ni等の金属微粉末を用い
ることができる。上記抵抗制御剤の数平均径は0.01〜５
μm、好ましくは0.05〜３μm程度が適当である。これ
は、透過型電子顕微鏡により測定される。

【００８２】特に上記の中でもカーボンブラックが好ま
しく、ＤＢＰ吸油量が３００ｃｍ３/１００ｇ以上のカ
ーボンブラックが最も好ましい。そのような例としては
ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６０
０ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）が
市販品としてある。

【００８３】また、本発明に用いるキャリアは、キャリ
ア芯材表面に抵抗制御剤を含有する樹脂層を有し、該樹
脂層がその厚み方向に抵抗制御剤の濃度勾配を持ち、該
キャリア芯材近傍において抵抗制御剤濃度が最も高く、
該樹脂層の表面に向かう程低くなり、更に該樹脂層の表
面に該抵抗制御剤が存在する磁性キャリアであるが、樹
脂層の厚み方向に抵抗制御剤の濃度勾配を持たせるよう
にする方法としては特に限定されるものではない。

【００８４】好ましい方法としては、キャリア芯材表面
に抵抗制御剤を５重量％〜３０重量％含む樹脂層を厚さ
０．１μｍ〜２．０μｍになるように設け、順次抵抗制
御剤濃度が低くなるように調整した樹脂層を設け、最上
層に抵抗制御剤が０．５重量％〜２０重量％含む樹脂層
を厚さ０．１μｍ〜２．０μｍになるように設ける方法
である。樹脂層の数としては２層〜４層が最も好まし
い。キャリア表面への被覆層全体の厚さは、通常０．１
〜５．０μｍである。

【００８５】キャリア芯材表面への抵抗制御剤を含む樹
脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、抵抗制
御剤を含む被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹
脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、ある
いはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧
する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被
覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター
法などが挙げられる。

【００８６】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。

【００８７】着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁
性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではない
が、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜
１５重量部である。

【００８８】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例中、「％」は特に明記しない限り「重
量％」を表す。

【００８９】 （樹脂合成例１） テレフタル酸 ２．０モル部 イソフタル酸 ２．５モル部 トリメリット酸 ０．５モル部 ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ４．０モル部 エチレングリコール １．２モル部 を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フ
ラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０．
０７重量部のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合
により生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時
間反応させた。得られたポリエステル樹脂の環球式軟化
点測定法による軟化温度は１５５℃、ＤＳＣ法によるＴ
ｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００９０】（樹脂合成例２）下記の原料を用いて樹脂
合成例１と同様な方法にて樹脂合成例２のポリエステル
樹脂を製造した。 テレフタル酸 ２．５モル部 イソフタル酸 ２．５モル部 トリメチロールプロパン ０．５モル部 ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３．５モル部 エチレングリコール １．０モル部 得られた樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１
５０℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は６であっ
た。

【００９１】 （樹脂合成例３） スチレン ３２０重量部 ブチルアクリレート ６０重量部 メタアクリル酸 ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル ４重量部 キシレン ６００重量部

【００９２】を丸底フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気
中で８０℃、約１０時間反応させた後、１３０℃迄加温
し重合を終了した。その後、アルミニウムイソプロポキ
シド１２重量部を添加し、約１時間反応させた後、１８
０℃迄加温すると共に真空ポンプにて０.５ｍｍＨｇ迄
減圧して溶剤を除去した。

【００９３】得られたキレート架橋型スチレンアクリル
樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１４５℃、
ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は５であった。

【００９４】 （トナー実施例１） 樹脂合成例１の樹脂 ９２重量部 カーボンブラック ５重量部 「モーガルＬ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）」 ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製） ２重量部 帯電制御剤（正帯電制御剤） 「ボントロンN-0７（オリエント化学工業（株）製）」 １．５重量部 「４級アンモニウム塩化合物（２−１） 」 １．５重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．１ミクロンの「トナー原体Ａ」を得た。

【００９５】 ・上記「トナー原体Ａ」 １００重量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １重量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通してトナー
Ａを得た。

【００９６】 （トナー実施例２） 樹脂合成例３の樹脂 ９２重量部 カーボンブラック ５重量部 「モーガルＬ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ビスコール５５０Ｐ（三洋化成（株）製） ２重量部 帯電制御剤（正帯電制御剤） 「ボントロンN-0７（オリエント化学工業（株）製）」 １．５重量部 「４級アンモニウム塩化合物（３−１） 」 １．５重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．１ミクロンの「トナー原体Ｂ」を得た。

【００９７】 ・上記「トナー原体Ｂ」 １００重量部 ・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株）） １重量部 をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通してトナー
Ｂを得た。

【００９８】（キャリア実施例１）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）４０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１３部を混合し、流動層式スプレーコーティン
グし、直ちにシリコーン系樹脂（トーレシリコン社ＳＲ
２４１０：固形分２０％）１００部に対しカーボンブラ
ック（ケッツエンブラックＥＣ６００ＤＪ（ケッチェン
ブラックインターナショナル（株））２部を混合し、流
動層式スプレーコーティングし、これを２５０度で２時
間焼き付きを行い、キャリアＣを得た。

【００９９】（キャリア実施例２）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）３５
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１２部を混合し、流動層式スプレーコーティン
グし、直ちにシリコーン系樹脂（トーレシリコン社ＳＲ
２４１０：固形分２０％）１００部に対しカーボンブラ
ック（ケッツエンブラックＥＣ６００ＤＪ（ケッチェン
ブラックインターナショナル（株））２．５部を混合
し、流動層式スプレーコーティングし、直ちにシリコー
ン系樹脂（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０
％）５０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラッ
クＥＣ６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショ
ナル（株））１部を混合し、流動層式スプレーコーティ
ングし、これを２５０度で２時間焼き付きを行い、キャ
リアＤを得た。

【０１００】（キャリア実施例３）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）４０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１７部を混合し、流動層式スプレーコーティン
グし、直ちにシリコーン系樹脂（トーレシリコン社ＳＲ
２４１０：固形分２０％）１００部に対しカーボンブラ
ック（ケッツエンブラックＥＣ６００ＤＪ（ケッチェン
ブラックインターナショナル（株））１．７部を混合
し、流動層式スプレーコーティングし、これを２１０度
で２時間焼き付きを行い、キャリアＥを得た。

【０１０１】（キャリア比較例１）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）５０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１０部を混合し、流動層式スプレーコーティン
グし、これを２５０度で２時間焼き付きを行い、キャリ
アＦを得た。

【０１０２】（キャリア比較例２）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）５０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１６．３部を混合し、流動層式スプレーコーテ
ィングし、これを２５０度で２時間焼き付きを行い、キ
ャリアＧを得た。

【０１０３】（キャリア比較例３）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）５０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））８．５部を混合し、流動層式スプレーコーティ
ングし、これを２１０度で２時間焼き付きを行い、キャ
リアＨを得た。

【０１０４】（キャリア比較例４）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）４０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１３部を混合し、流動層式スプレーコーティン
グし、直ちにシリコーン系樹脂（トーレシリコン社ＳＲ
２４１０：固形分２０％）１００部を混合し、流動層式
スプレーコーティングし、これを２５０度で２時間焼き
付きを行い、キャリアＩを得た。

【０１０５】 ＜現像剤の調整＞ ・上記トナーＡ ５重量部 ・キャリアＣ（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５重量部 を混合攪拌して「現像剤実施例１」を調整した。

【０１０６】以下同様に表１の配合にて実施例１〜３、
及び比較例１〜４を製造した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】上記実施例及び比較例で得られた現像剤に
ついて、印刷テストを以下の通り行った。

【０１０９】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載：現像速度２０ｍ／分)を用い
て連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像
剤の帯電量を測定した。なお、帯電量はブローオフ帯電
量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−
９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙
濃度を差し引いて求めた。

【０１１０】以上の評価結果を表に２示す。 表２．評価結果

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表中の表示は次の通り。 ＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,
ラ：0.03以上

【０１１３】表２から明らかなように、本発明による樹
脂と着色剤とからなる静電荷像用トナーとキャリア芯材
表面に抵抗制御剤を含有する樹脂層を有するキャリアと
からなり、該キャリアの樹脂層がその厚み方向に抵抗制
御剤の濃度勾配を持ち、該樹脂層の表面に向かう程抵抗
制御剤濃度が低くなり、しかも該樹脂層の表面に抵抗制
御剤が存在することを特徴とする静電荷像現像剤は、耐
刷試験での帯電量、及び画像濃度が一定であり、かつ地
汚れが少ないものになっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 BA07 BA15 CA21 CA28 CB18 DA01 DA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用
   トナーとキャリア芯材表面に抵抗制御剤を含有する樹脂
   層を有するキャリアとからなり、該キャリアの樹脂層が
   その厚み方向に抵抗制御剤の濃度勾配を持ち、該キャリ
   ア芯材近傍において抵抗制御剤濃度が最も高く、該樹脂
   層の表面に向かう程低くなり、更に該樹脂層の表面に該
   抵抗制御剤が存在することを特徴とする静電荷像現像
   剤。
2. 【請求項２】 該樹脂層が、抵抗制御剤含有濃度の異な
   る２層以上の層からなり、最上部の表面層にも該抵抗制
   御剤が含有されていることを特徴とする請求項１記載の
   静電荷像現像剤。
3. 【請求項３】 該抵抗制御剤がカーボンブラックである
   ことを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像
   剤。
4. 【請求項４】 更に帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤
   がニグロシン染料及び／または４級アンモニウム塩化合
   物であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
   剤。
5. 【請求項５】 該着色剤がカーボンブラックであること
   を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤。