JP2003098740A

JP2003098740A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた現像剤、及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2003098740A
Application number: JP2001289168A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Isonaka; 健磯中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2003-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】多部数印刷におけるも安定した帯電挙動を示
し、カブリの少ない安定した画像、画像濃度変動がない
画像を得ることのできる静電荷像現像用トナー及び二成
分現像剤を提供する。特に、２０ｍ／分を超えるよう
な、更には３０ｍ／分を超えるような高速印刷時におい
ても上記課題を解決しうる正帯電性の静電荷像現像用ト
ナー及び現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供
する。【解決手段】樹脂及び着色剤とを含有する静電荷像現
像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナーが窒素
原子を含有するシリコーンオイルにより表面処理されて
いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年における情報化社会の発展に伴い、
電子写真、静電記録、静電印刷の各分野においては印刷
画像の高品質化、記録の高速化、高密度化、長期保存安
定性等の要求が高まり、そこで用いられるトナーにおい
てもこれらの要求を十分満足する諸特性を有することが
求められている。

【０００３】現在では、印刷装置として電子写真法を使
用する複写機、或いはプリンター等が主流であるが、こ
れらの処理速度としては、例えばＡ４紙の処理枚数に換
算すると、オフィス用プリンターで３０枚／分程度、オ
フィス用複写機で６０〜１００枚／分前後の処理速度を
有するマシーンが多い。特に、最近では処理速度がＡ４
紙縦方向換算で６０枚／分、Ａ４紙横方向換算で１００
枚／分、現像速度としては２０ｍ／分を越える高速機に
移行しつつある。

【０００４】このような高速印刷機には二成分現像剤を
用いるのが適しているが、二成分現像用トナーにおいて
は、長期間の使用あるいは多部数印刷においても安定し
た帯電挙動を示し、画像濃度が一定したカブリの少ない
高品質の画像を得ることが重要な課題である。これらの
課題はトナーの帯電特性に負うところが非常に大きい。

【０００５】一方、最近では耐久性向上の点から、樹脂
としてポリエステル樹脂が使用されることが多くなった
が、ポリエステル樹脂は従来から用いられているスチレ
ン・アクリル系樹脂と比べて負帯電性が強く、特に高速
印刷用に用いられる正帯電性トナーを作るには不向きで
あった。そのため、前述した高速印刷用トナーに要求さ
れる上記課題をすべて満足するものは得られていないの
が実情である。

【０００６】かかる問題を解決するために、特開昭４８
−２４９０４公報には二成分現像剤において現像粉の表
面に１×１０^１２乃至１×１０^１６Ω^−ｃｍの体積固有
抵抗、１乃至１０００センチストークスの粘度を有する
シリコンオイルを該現像粉に対し１０％以下の重量比で
被覆する電子写真用現像粉が、特開平５−１０７８０１
公報には重合法により製造した平均粒子径が２〜１０μ
ｍの重合トナー１００重量部に対して、粘度が３００セ
ンチストークス以下のシリコーンオイル０．０１〜５重
量部を表面に付着させた電子写真用トナーが、特開平１
１−１７４７２２公報にはトナー表面に流動性向上剤と
両末端をポリエーテル基とエポキシ基、あるいはエポキ
シ基により変性したシリコーンオイルを付着させた乾式
トナーが提案されている。しかし、これらはいずれも負
帯電性トナーであり、正帯電性トナーに適応しようとし
ても十分に効果は得られず、カブリが少ない安定した画
像を得るには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
間の使用、あるいは多部数印刷においても安定した帯電
挙動を示し、カブリが少なく画像濃度の変動がない画像
を得ることのできる正帯電性の静電荷像現像用トナー及
び二成分現像剤を提供することにある。特に本発明は、
２０ｍ／分を超えるような、更には３０ｍ／分を超える
ような高速印刷時においても上記課題を解決しうる正帯
電性の静電荷像現像用トナー及び現像剤、及びそれを用
いた画像形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂及び着色剤
とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記静電
荷像現像用トナーの表面に窒素原子を含有するシリコー
ンオイルが付着していることを特徴とする静電荷像現像
用トナーが前記課題を解決することを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、樹脂及び着色剤とを含有
する静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像
用トナーが窒素原子を含有するシリコーンオイルにより
表面処理されていることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーを提供するものである。

【００１０】本発明の静電荷像現像用トナーは窒素原子
を含有するシリコーンオイルにより表面処理されている
ため、正帯電性のトナーとして帯電の立ち上がり特性が
優れている。特に、負帯電性となる傾向の強いポリエス
テル樹脂を用いて正帯電性のトナーを製造する場合に有
効である。

【００１１】

【発明の実施形態】本発明で使用するトナーの結着樹脂
としては、通常、トナーにおいて結着樹脂として用いら
れているもので有れば特に限定すること無く使用するこ
とができる。例えば、ポリスチレン、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂、ポリカ
ーボネイト樹脂、エポキシ系樹脂、並びにこれらのグラ
フト重合体及びそれらの混合物などを上げることができ
る。

【００１２】それらの中でも、帯電安定性、保存安定
性、定着特性、あるいは有彩色の有機顔料等を含むカラ
ートナー用樹脂として用いた場合の色再現性等を考慮す
るとポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体樹脂、スチレン−共役ジエン共重合
体、エポキシ樹脂が好適に使用しうる。特にポリエステ
ル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重
合体樹脂が好適である。

【００１３】本発明で用いることのできるポリエステル
樹脂は、例えばジカルボン酸とジオールを通常の方法で
脱水縮合して得られる。ジカルボン酸としては、例えば
無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体
が挙げられる。

【００１４】また、ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、
ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びその誘導体、等が挙げられ
る。

【００１５】さらに、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジ
オール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共
重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオ
ールを用いることも出来る。

【００１６】また、必要に応じ、例えばトリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその
誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以
上のアルコールを、あるいは、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基
を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エ
ポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキ
シ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステ
ルエポキシ化合物の一種以上のもの等の三官能以上の多
価エポキシ化合物を併用することも出来る。

【００１７】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間であ
る。

【００１８】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。

【００１９】また、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体樹脂に用いられるスチレンモノマーとし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチル
スチレン等がある。

【００２０】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂
環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート
の如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
トの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレー
ト、等が挙げられる。

【００２１】また、これらと共に共重合可能な不飽和化
合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビ
ニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリ
ル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニル
イソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマ
ー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２
−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒
素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用するこ
とができる。

【００２２】また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対し
て０．１〜２重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤と
しては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２３】あるいは前記カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーを共重合せしめたスチレン−（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体を用いた樹脂においては、金属塩を
用いて架橋樹脂とすることもできる。金属塩としてはA
l、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、P
b、Sn、Sr、Zn等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、
炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシレート、キレート
化合物等がある。架橋反応は溶媒の存在下に加熱攪拌す
ることにより行うことができる。

【００２４】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ること
が可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒
の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。

【００２５】重合触媒としては、例えば、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイル
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパー
オキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニル
モノマー成分の０．１〜１０．０重量％が好ましい。

【００２６】本発明で使用可能なエポキシ樹脂として
は、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができ
る。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェ
ニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポ
キシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型
のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的に
は、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例え
ば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０
５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５
０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５
０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５
０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ
（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、
「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコー
ト１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００
７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟
化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボ
ラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本イン
キ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化
点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点
９０〜１００℃）等が挙げられる。

【００２７】また、スチレン−共役ジエン共重合体も本
発明において使用可能である。スチレン−共役ジエン共
重合体は公知慣用の手法で得ることが出来るが、単量体
を一括仕込みで、あるいは、多段仕込みを行う様なｉｎ
−ｓｉｔｕ法により容易に得ることが出来る。

【００２８】スチレン−共役ジエン共重合体に用いられ
るモノマーとしては、前記のスチレンあるいはその誘導
体が、また、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、
イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの中ではブタジ
エンが好ましい。

【００２９】スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチ
レンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限
り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体で
あってもよい。そのような共重合可能な単量体として
は、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、また、前記の（メ
タ）アクリル酸系のモノマー、付加重合性不飽和脂肪族
モノカルボン酸等が挙げられる。

【００３０】スチレンと共役ジエンとの共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００の
ものが好ましい。４０，０００未満の場合は画像部トナ
ー層強度が充分得られず、耐オフセット性能(ヒートロ
ールに対するトナーの付着汚れ防止効果)も極端に低下
することになり好ましくなく、又２００，０００を越え
る場合は軟化点上昇により定着可能温度が高まり一般の
定着条件下では定着性能が大きく低下することになるの
で、やはり好ましくない。

【００３１】スチレン−ブタジエン系共重合体を構成す
るモノマー成分比率としては、ブタジエンモノマー比率
として５〜２０重量％となる様なものが好ましい。５重
量％未満ではゴム弾性付与効果が少ないので好ましくな
く、又、２０重量％以上では耐熱性能が悪化し一般的な
トナー使用環境及び保存環境で障害を招きやすいので好
ましくない。

【００３２】本発明で使用する樹脂としては、二成分現
像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を
有していれば良く、その粘度が１×１０^５ポイズとなる
温度が９５℃以上のものが定着性が良好で好ましいが、
なかでも、その粘度が１×１０^５ポイズとなる温度が９
５〜１７０℃のものが低温における定着性も良好なので
より好ましく、その粘度が１×１０^５ポイズとなる温度
が９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。

【００３３】一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以
上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃のも
のが特に好ましい。さらに、酸価については３０以下が
好ましく、中でも、酸価１０以下がより好ましい。特に
酸価５以下が特に好ましい。酸価が高すぎると正帯電性
のトナーとした場合、帯電量の低下を招き所期の帯電量
が得られない。

【００３４】着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、種々の有機顔料、無機顔料、染料などが用いられ、
特に限定するものでは無いが、一例として下記のものが
上げられる。

【００３５】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック
が、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５−３、インダンスロン系
のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が、赤系の
着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＲｅｄ１２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：
１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：３、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１等が、黄系の着色
剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１
３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ１５５、イソインドリノン系のＣ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミ
ダゾロン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１
５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等がある。着
色剤の含有量は、１重量部から２０重量部の範囲内にあ
る。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで
使用することができる。

【００３６】本発明のトナーにおいては、樹脂と着色剤
との重量割合は特に制限されないが、通常樹脂１００重
量部当たり、着色剤１〜３０重量部、好ましくは１〜１
０重量部である。

【００３７】ところで、上記の有彩色着色剤を用いてカ
ラートナーを製造するにはカラー画像の発色性、透明性
に優れるという点でポリエステル樹脂を用いることが望
ましい。ポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比
較して、より強靱であり現像装置内でのストレスに耐
え、なおかつ低融点であるという特性を持ちカラートナ
ー用樹脂として適している。

【００３８】本発明では必用に応じ電荷制御剤を使用す
ることができる。本発明で用いることができる電荷制御
剤としては、正帯電性電荷制御剤として、トリフェニル
メタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩
化合物、又はアミノ基を含有する樹脂、等がある。中で
も、ニグロシン系染料及び／または４級アンモニウム塩
化合物を併用して用いることが好ましい。４級アンモニ
ウム塩化合物としては、下記構造の＜一般式１＞〜＜一
般式３＞の中から選ばれる少なくとも一種であることが
特に好ましい。＜一般式１＞の構造の化合物にはボント
ロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、＜一般式２＞
の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１
０；（保土谷化学製）等がある。

【００３９】＜一般式１＞

【００４０】

【化１】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］＜一般式２＞

【００４１】

【化２】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］＜一般式３＞

【００４２】

【化３】［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］

【００４３】より具体的には以下の各化合物がある。
（１−１）

【００４４】

【化４】（２−１）

【００４５】

【化５】（２−２）

【００４６】

【化６】（２−３）

【００４７】

【化７】（２−４）

【００４８】

【化８】（２−５）

【００４９】

【化９】（２−６）

【００５０】

【化１０】（２−７）

【００５１】

【化１１】（２−８）

【００５２】

【化１２】（２−９）

【００５３】

【化１３】（２−１０）

【００５４】

【化１４】（２−１１）

【００５５】

【化１５】（３−１）

【００５６】

【化１６】（３−２）

【００５７】

【化１７】

【００５８】ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化
合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率である
ことが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ま
しい。ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高いが、帯
電の均一性・安定性に劣り、単独で使用するとカブリが
発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となる。
４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優
れているが、正帯電付与能力が低く、単独で使用するよ
りもニグロシン系染料と併用することにより、連続印刷
時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十
分な帯電が得られず紙への転写効率が低下する。その結
果、ベタ部の均一性、及び画線の解像力の劣る画像とな
る。また、低帯電であることが影響してトナー飛散が増
加する。使用比率が９より多いと帯電量が高くなりす
ぎ、連続印刷においてカブリの多い低濃度・低画質の現
像剤となる。このようにどちらかが多すぎても少なすぎ
ても最適な帯電量が得られず、結果として低濃度・低画
質の印刷物となりトナー飛散が発生する現像剤となる。
両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得ら
れ、カブリが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度
かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の
現像剤を得ることができる。

【００５９】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。

【００６０】更にヒートロール定着用途では、トナーの
ヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防
止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々の
ワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸
エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス
が使用出来る。

【００６１】以上の中でも特に本発明では、カルナウバ
ワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワック
ス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に
好ましい。これらのワックスは本発明による構造のポリ
エステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オ
フセット性の改善が顕著である。

【００６２】カルナウバワックスとしては精製により遊
離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
を用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましく
は酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワック
スは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエ
ステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステ
ルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によ
りカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステ
ル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワ
ックスでは酸価として特に３０以下であることが好まし
い。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したもの
であり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガ
ラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）
の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、
上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すこ
とにより得ることができる。このような手段により精製
されたカイガラムシワックスは固体状態において白色で
あり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナ
ー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０
以下となり、トナー用として好ましいのは５以下であ
る。

【００６３】上記ワックスは単独で用いても組み合わせ
て用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５
重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより
良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部よ
り少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より
多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面
に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナ
ーの帯電特性に悪影響を与えることになる。

【００６４】また、上記の天然ワックス以外では合成エ
ステルワックスも好適に使用できる。合成エステルワッ
クスの中にはペンタエリスリトールのテトラベヘニン酸
エステル等がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスも併用して用いる
ことができる。

【００６５】本発明においては、窒素原子を含有するシ
リコーンオイルにより表面を処理する前のトナー粒子を
製造するための方法としては、公知慣用の任意の手段を
用いることができる。例えば、樹脂及び着色剤と必要に
応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）付近で溶融混
練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来
る。着色剤を用いる場合は、樹脂中に均一に分散するよ
うにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃
度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。

【００６６】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と
を必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニー
ダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合す
る。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、
その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、
通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。

【００６７】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。

【００６８】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。

【００６９】また、シリコーンオイルにより表面を処理
する前のトナー粒子を製造するための他の方法として
は、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６
６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開
示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バ
インダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水
性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加する
ことによりWater in Oilの不連続相を生成させ、さら
に水を追加することで、Oil in Waterの不連続相に転
相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体
中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を
形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナ
ー粒子を製造する方法である。

【００７０】本発明で用いるシリコーンオイルは窒素原
子を含有するシリコーンオイルである。一般的に窒素原
子を含有する基としては、アミノ基、ニトリル基、ニト
ロ基、アミド基、イミノ基、イミド基等があり、これら
のいずれかの基が結合した化合物が窒素原子を含有する
化合物であると言える。本発明における窒素原子を含有
するシリコーンオイルとしては、アミノ基を含有するア
ミノ変性シリコーンオイルであることが好ましい。その
ようなシリコーンオイルの市販品としては以下のものが
ある。

【００７１】ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ
−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−
８００８、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５
９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６７、ＫＦ
−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８０
０４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、
ＫＦ８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３、ＫＦ−８
５７、ＫＦ−８６２、ＫＦ８００１（以上、信越化学工
業（株）製）等がある。

【００７２】本発明では上記のアミノ変性シリコーンオ
イルの他に、必用に応じて、本発明の効果を損なわない
範囲で、以下のシリコーンオイルを併用することもでき
る。それらの例としては、ジメチルシリコーンオイル、
アルキル変性シリコーンオイル、メチルスチレンまたは
オレフィン変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シ
リコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーン
オイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変
性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイ
ル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、カルナバ変性シ
リコーンオイル、等が挙げられる。

【００７３】本発明に使用するシリコーンオイルは、２
５℃における粘度が、１〜１００００センチストークス
であることが好ましい。また、１０〜６０００センチス
トークスであることがより好ましく、３０〜３０００セ
ンチストークスであることが特に好ましい。シリコーン
オイルの粘性が１００００センチストークスを越える
と、直接トナーに添加した場合、偏在が発生しやすくな
るので好ましくない。

【００７４】本発明において、トナー粒子の表面に付着
させるシリコーンオイルの量は、トナー粒子１００重量
部に対して、０．００１〜０．５重量部であることが好
ましい。また、０．００１〜０．２重量部であることが
より好ましく、０．００１〜０．１重量部であることが
特に好ましい。シリコーンオイルの量が０．００１重量
部未満であると本発明の効果が得られず、０．５重量部
を越えると流動性が悪くなり好ましくない。

【００７５】本発明において、トナー粒子の表面をシリ
コーンオイルにて表面処理する方法としては、ヘンシェ
ルミキサーなどの粉体混合機中に表面処理を行うトナー
粒子、及び窒素原子を含有するシリコーンオイルを投入
して、両者を攪拌混合することによりトナー粒子の表面
に前記シリコーンオイルを塗布する方法や、粉体混合機
中にトナー粒子を投入して、撹拌しながら、スプレー等
でシリコーンオイルを噴霧して塗布する方法等で表面処
理する方法がある。

【００７６】また、本発明では、トナー粒子の表面にト
ナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面
改質のために種々の添加剤（以下、外添剤と呼ぶ）を付
着させることが好ましい。トナー粒子の表面に外添剤を
付着させる方法としては、ヘンシェルミキサー等の粉体
混合機中にトナー粒子及び外添剤を投入し、高速にて攪
拌することにより行うことができる。

【００７７】本発明で用いられる外添剤としては、例え
ばシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸
化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粒子及び
それらをシリコーンオイル、シランカップリング剤など
の疎水化処理剤で表面処理したものが好適に使用でき
る。特に表面が窒素原子を含有するシリコーンオイルで
処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。ま
た、必要に応じてポリスチレン、アクリル、スチレンア
クリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、
ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロ
ン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂
微粒子等を併用して用いることができる。

【００７８】具体的には、次のような商品名で市販され
ているものがある。ＡＥＲＯＳＩＬ；Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８
０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＮＡＸ５０，ＲＸ２０
０，ＲＹ５０，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０，Ｒ
Ａ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕ＷＡＣＫＥＲ；ＨＤＫＨ２０００、Ｈ２０５０、Ｈ３
０５０、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ３０５０ＥＰ〔ワッカ
ーケミカルズ（株）〕、ＨＤＫＨ１３ＴＭ，ＨＤＫＨ
１３ＴＤ，ＨＤＫＨ１３ＴＸ〔クラリアントジャパ
ン〕Ｎｉｐｓｉｌ；ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，
ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０
Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−
７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕、ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＳ−５００、ＴＳ−５３０、ＴＳ−
６１０、ＴＳ−７２０、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−７０９
Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ８２０Ｆ
〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・イン
ク〕、などである。

【００７９】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。酸化チタンＴ
８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタンＰ２５〔日本ア
エロジル（株）〕などである。また、アルミナとして
は、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられ
る。

【００８０】また、上記の材料を併用して使用すること
ができる。例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を２種以上混合して使用
することができる。その場合、材質を変えた２種以上で
あっても良く、また、同一の材質であっても粒子径を変
えた２種以上の微粒子であっても良い。特に好ましい微
粒子はシリカである。中でも、疎水化処理剤により表面
処理されたコロイダルシリカが好ましい。このような疎
水化処理剤による表面処理は湿度の影響によるトナー帯
電量の変化を防ぐためであり、疎水化度は８０％以上で
あることが望ましい。

【００８１】疎水化剤としては、シラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル等
の従来から使用されている疎水化剤が用いられる。好ま
しくはシラン系カップリング剤を用いる。さらに好まし
くは、シリコーンオイルを用いる。さらに好ましくは、
シランカップリング剤とシリコーンオイルの両方を用い
る。シラン系カップリング剤としては、例えば、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキ
サエチルジシラザン、ジエチルテトラエチルジシラザ
ン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザ
ン等が使用できる。シリコーンオイルとしては、例えば
ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用でき
る。疎水化剤は疎水化度が８０％以上を達成できる使用
量にて、従来公知の方法により処理すればよい。また、
外添剤の使用割合はトナー母体に対して、通常０．０５
〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

【００８２】本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の
如くトナー粒子の表面に窒素原子を含有するシリコーン
オイルを塗布した後に、前記の外添剤をトナー粒子の表
面に付着させて製造することができるが、シリコーンオ
イルを塗布する工程と外添剤を付着させる工程の順を逆
にして、トナー粒子表面に外添剤を付着させてから窒素
原子を含有するシリコーンオイルを塗布する順で製造を
行う方がより好ましい。そうすることによりトナー粒子
表面と外添剤の粒子表面が同一の化学組成のシリコーン
オイルで塗布されることになり、帯電特性がより安定す
る。

【００８３】本発明の静電荷像現像用トナーと共に用い
られるキャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用い
られる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できる
が、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に
優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、ま
たはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は
球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒
径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像
を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。

【００８４】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使
用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素
樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等
に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いら
れる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あ
るいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂
で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好まし
い。被覆樹脂としては特にシリコーン樹脂が好ましい。

【００８５】上記の樹脂中に分散させる抵抗制御剤とし
ては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラ
ック、SiC、TiC、等の金属炭化物、BN、NbN、TiN等の金
属窒化物、MoB、CrB、TiB2等の金属ホウ化物、ZnO、PiO
2、SnO2等の金属酸化物、Al、Ni等の金属微粉末を用い
ることができる。上記抵抗制御剤の数平均径は０．０１
〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ程度が適当であ
る。これは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に
上記の中でもカーボンブラックが好ましく、ＤＢＰ吸油
量が３００ｃｍ ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックが
最も好ましい。そのような例としてはケッチェンブラッ
クＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェ
ンブラックインターナショナル（株）製）が市販品とし
てある。

【００８６】キャリア芯材表面への抵抗制御剤を含む樹
脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、抵抗制
御剤を含む被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹
脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、ある
いはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧
する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被
覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター
法などが挙げられる。

【００８７】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μである。

【００８８】着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁
性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではない
が、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜
５重量部である。

【００８９】本発明の窒素原子を含有するシリコーンオ
イルで表面処理されたトナーは、安定した正の帯電性能
を示す。特に、キャリアと混合して初期投入用の現像剤
として使用した場合、帯電の立ち上がり特性に優れ、初
期印字段階でのカブリを大幅に低下させることができる
等、長期にわたり安定した画像が得られる。このような
本発明の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤は、高速
印刷、特に２０ｍ／分を超えるような、更には３０ｍ／
分を超えるような高速印刷を行う画像形成方法に適して
いる。該現像剤は、高速印刷においても摩擦帯電性能及
び電気抵抗等が変動することなく、安定した現像性能及
び転写性能を示す。

【００９０】また、本発明のトナーは、多部数の印刷に
より現像剤中のトナー濃度が減少した際に補給される補
給用トナーとしても用いることができるが、その場合、
窒素原子を含有するシリコーンオイルが現像装置、ある
いは現像剤中のキャリアに多量に付着し、印刷後半にお
いて現像剤中のシリコーンオイル量が増加し、現像剤の
流動性が低下し、均一な画像が得られなくなる等の支障
が生じ易い。したがって、本発明の静電荷像現像用トナ
ー及び該トナーを用いた現像剤を使用した画像形成方法
としては、初期投入用現像剤として本発明の窒素原子を
含有するシリコーンオイルで表面処理された静電荷像現
像用トナーを使用して、補給用トナーとしては該シリコ
ーンオイルで表面処理されていない静電荷像現像用トナ
ー用いる実施形態を採ることが好ましい。

【００９１】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例中、「％」は特に明記しない限り「重
量％」を表す。

【００９２】（樹脂合成例１）テレフタル酸２．０モル部イソフタル酸２．５モル部トリメリット酸０．５モル部ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．０モル部エチレングリコール１．２モル部を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フ
ラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０．
０７重量部のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合
により生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時
間反応させた。得られたポリエステル樹脂の環球式軟化
点測定法による軟化温度は１５５℃、ＤＳＣ法によるＴ
ｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００９３】（樹脂合成例２）下記の原料を用いて樹脂
合成例１と同様な方法にて樹脂合成例２のポリエステル
樹脂を製造した。テレフタル酸２．５モル部イソフタル酸２．５モル部トリメチロールプロパン０．５モル部ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５モル部エチレングリコール１．０モル部得られた樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１
５０℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は６であっ
た。

【００９４】（樹脂合成例３）スチレン３２０重量部ブチルアクリレート６０重量部メタアクリル酸２０重量部アゾビスイソブチロニトリル４重量部キシレン６００重量部を丸底フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気中で８０℃で
約１０時間反応させた後、１３０℃迄加温し重合を終了
した。その後、アルミニウムイソプロポキシド１２重量
部を添加し、約１時間反応させた後、１８０℃迄加温す
ると共に真空ポンプにて０.５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤
を除去した。

【００９５】得られたキレート架橋型スチレンアクリル
樹脂の環球式軟化点測定法による軟化温度は１４５℃、
ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は５であった。

【００９６】（実施例１）樹脂合成例１の樹脂９２重量部カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）」５重量部精製カルナバワックスＮｏ．１２重量部（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）帯電制御剤（正帯電制御剤）「ボントロンＮ−０７（オリエント化学工業（株）製）」１．５重量部「４級アンモニウム塩化合物（２−１）」１．５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練す
る。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平
均粒子径１０．１ミクロンの「トナー原体１」を得た。

【００９７】・上記「トナー原体１」１００重量部・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部をヘンシェルミキサーで混合の後、・アミノ変性シリコーンオイルＫＦ−８５７０．００５重量部（信越化学工業（株）、２５℃における粘度：７０センチストークス）を加えて更にヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通
してトナーＡを得た。

【００９８】（実施例２）実施例１においてアミノ変性
シリコーンオイルをＫＦ−８５７に替えてアミノ変性Ｋ
Ｆ−８５９（信越化学工業（株）、２５℃における粘
度：６０センチストークス）を用いた以外は実施例１と
同様にしてトナーを作製し、トナーＢを得た。

【００９９】（実施例３）・上記「トナー原体１」１００重量部・アミノ変性シリコーンオイルＫＦ−８５７０．００５重量部（信越化学工業（株）、２５℃における粘度：７０センチストークス）を加えて更にヘンシェルミキサーで混合の後、・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通してトナー
Ｃを得た。

【０１００】（比較例１）実施例１においてシリコーン
オイルＫＦ−８５７（信越化学工業（株））を用いない
以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製しトナーＤ
とした。

【０１０１】（比較例２）実施例１においてシリコーン
オイルをＫＦ−８５７に替えてＫＦ−９６−５０ＣＳ
（信越化学工業（株））（ジメチルシリコーンオイル、
２５℃における粘度：５０センチストークス）を用いた
以外は同様にしてトナーを作製し、トナーＥを得た。

【０１０２】（キャリア製造例１）平均粒径１００μｍ
のフェライト粒子１００００部に、シリコーン系樹脂
（トーレシリコン社ＳＲ２４１０：固形分２０％）５０
０部に対しカーボンブラック（ケッツエンブラックＥＣ
６００ＤＪ（ケッチェンブラックインターナショナル
（株））１０部を混合し、流動層式スプレーコーティン
グし、これを２５０度で２時間焼き付きを行い、キャリ
アを得た。

【０１０３】＜現像剤の調整＞・上記トナーＡ５重量部・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５重量部を混合攪拌して「現像剤１」を調整した。

【０１０４】以下同様にトナーＢを用いて現像剤２を、
トナーＣを用いて現像剤３を、トナーＤを用いて現像剤
４を、トナーＥを用いて現像剤５を製造した。上記の現
像剤１〜５及びトナーＡ〜Ｅを表１に記載した組み合わ
せで用いて、印刷テストを以下の通り行った。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載：現像速度２０ｍ／分)を用い
て連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像
剤の帯電量を測定した。なお、帯電量はブローオフ帯電
量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−
９１８で測定、カブリは白地部濃度からプリント前白紙
濃度を差し引いて求めた。

【０１０７】以上の評価結果を表に２示す。

【０１０８】

【表２】表中の表示は次の通り。＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満、
×：0.03以上

【０１０９】

【発明の効果】本発明による表面が窒素原子を含有する
シリコーンオイルにより処理された静電荷像現像用トナ
ーを用いた現像剤は、高速の現像装置を用いた多部数の
印刷においても安定した帯電挙動を示し、カブリが少な
く、画像濃度の変動が無い高画質の印刷を行うことがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂及び着色剤とを含有する静電荷像現
像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナーが窒素
原子を含有するシリコーンオイルにより表面処理されて
いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記窒素原子を含有するシリコーンオイ
ルがアミノ基含有シリコーンオイルである請求項１記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】前記静電荷像現像用トナーの表面に無機
微粒子が付着している請求項１又は２のいずれか１項に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】前記無機微粒子の表面が窒素原子を含有
するシリコーンオイルにより処理されている請求項３に
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】請求項１又は４のいずれか１項に記載の
静電荷像現像用トナー及びキャリアとからなる静電荷像
現像剤。
【請求項６】請求項５に記載の静電荷像現像剤を初期
投入用の現像剤として用いる画像形成方法。
【請求項７】窒素原子を含有するシリコーンオイルに
より表面が処理されていない静電荷像現像用トナーを補
給用トナーとして用いる請求項６記載の画像形成方法。
【請求項８】現像速度が２０ｍ／分以上である請求項
６又は７のいずれか１項に記載の画像形成方法。