JP2001350011A - Radiation-sensitive colored composition for color filter - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive colored composition, having enhanced dispensability of a pigment, capable of enhancing sensitivity when used in a color filter, less liable to stick, that is superior in coating property, having wide latitude of development and proper in pattern reproducibility and transmittance, and to particularly provide a radiation sensitive colored composition suitable for use in the manufacture of a color filter used for a liquid crystal display element and a solid-state image pickup element. SOLUTION: In the radiation-sensitive colored compositions, each containing radiation sensitive compounds, a bonding resin, a pigment and a solvent, at least one of the radiation-sensitive compounds is a monomer, having a urethane bond group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤を含むカラ
ーフィルター用感放射線性組成物に関し、特に液晶表示
素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作
製するに好適な感放射線性着色組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive composition for a color filter containing a colorant, and more particularly to a radiation-sensitive coloring composition suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。染色法に於いては、染料
を用いるため耐光性や耐熱性および耐湿性等に問題があ
る他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロ
ールする事が難しく色ムラが発生し易く、また染色に際
して防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有
する。2. Description of the Related Art As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dyeing method,
Printing, electrodeposition and pigment dispersion methods are known. The dyeing method is a method of producing a color filter by dyeing a dyeing substrate made of a natural resin such as gelatin, glue, casein or the like or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye. In the dyeing method, there is a problem in light fastness, heat resistance, moisture resistance, etc. due to the use of a dye, and it is difficult to uniformly control the dyeing and fixing properties on a large screen, and color unevenness is likely to occur. In this case, there is a problem that an anti-dyeing layer is required and the process is complicated.

【０００３】電着法は、予め透明電極を所定のパターン
で形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含
む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパター
ン状に形成することによってカラーフィルターを作製す
る方法である。電着法では、表示用の透明電極以外にカ
ラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工
程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショート
があると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原
理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用
が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問
題点がある。In the electrodeposition method, a transparent electrode is formed in a predetermined pattern in advance, a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent is ionized, and a voltage is applied to form a colored image in a pattern. This is a method for producing a color filter. The electrodeposition method requires a photolithography process including a film formation and an etching process of a transparent electrode for forming a color filter in addition to a transparent electrode for display. At this time, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition, there is a problem that it is difficult to apply to a mosaic arrangement other than the stripe arrangement in principle, and it is difficult to manage the transparent electrodes.

【０００４】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であ
るが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリ
ングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲ
ル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度
に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題があ
る。[0004] The printing method is a simple method for producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. However, there is a problem in that defects are likely to occur due to dust, foreign matters, and gelled portions of the ink binder, and there are problems in positional accuracy, line width accuracy, and planar smoothness associated with printing accuracy.

【０００５】顔料分散法は、顔料を種々の感放射線性組
成物に分散させた着色感放射線性着色組成物を用いてフ
ォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法で
ある。この方法は、顔料を使用しているために光や熱な
どに安定であると共にフォトリソ法によってパターニン
グするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーデ
ィスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法であ
る。特開昭６０−２３７４０３号において感放射線性ポ
リイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されている
が、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上になる
と可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。[0005] The pigment dispersion method is a method of producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive colored composition in which a pigment is dispersed in various radiation-sensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments and is patterned by the photolithographic method, so it has a sufficient positional accuracy and is a method suitable for producing color filters for large screen and high definition color displays. is there. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-237403 discloses a radiation-sensitive polyimide resin in which a pigment is dispersed. In the case of a polyimide resin, when the thickness is 1.0 μ or more, absorption occurs in a visible light region and color reproducibility is reduced. Cause problems.

【０００６】顔料分散法で作製されたカラーフィルター
は、顔料の分散性が不十分であると色純度や寸法精度に
問題を生じたり、消偏作用のため表示コントラスト比が
著しく劣化する。また、顔料を分散した感放射線性着色
組成物は経時によって凝集を起こし、塗布性に問題を生
じたり、カラーフィルターに上述の問題を発生させる。[0006] In a color filter produced by a pigment dispersion method, if the dispersibility of the pigment is insufficient, problems occur in color purity and dimensional accuracy, and the display contrast ratio is significantly deteriorated due to depolarization. In addition, the radiation-sensitive colored composition in which the pigment is dispersed causes aggregation with the passage of time, causing a problem in applicability and causing the above-described problem in the color filter.

【０００７】顔料の分散性を高める手段として、特開平
１−１０２４２９号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開
平２−１９９４０３号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。界面活性剤を用いる分散方法も知られているが、
この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応した
り、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が析出して
くる等の問題がある。特開平４−７６０６２号では、イ
オン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み合わせ
による顔料分散方法が開示されているが、満足する結果
が得られていないのが実状である。As means for improving the dispersibility of the pigment, JP-A-1-102429 discloses a method using a processed pigment obtained by treating a pigment with an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, and the like. JP-A-2-199403 discloses a method in which an organic dye derivative is used as a dispersant, but this method is not sufficient. Although a dispersion method using a surfactant is also known,
In this method, there are problems such as a reaction between the surfactant and the pigment or the resin, and precipitation of the surfactant during use of the color filter. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-76062 discloses a pigment dispersion method using a combination of an ionic surfactant and an ionic resin having the same polarity. However, in fact, satisfactory results have not been obtained.

【０００８】特開平７−１４０６５４号では、アルカリ
可溶性モノマー、アルコール性水酸基を有するモノマー
およびスチレンやメチルメタクリレートのマクロモノマ
ーからなる樹脂を含有する感放射線性着色組成物が提案
されているが、該樹脂による顔料の分散性は満足できる
ものではなかった。JP-A-7-140654 proposes a radiation-sensitive colored composition containing a resin comprising an alkali-soluble monomer, a monomer having an alcoholic hydroxyl group, and a macromonomer of styrene or methyl methacrylate. Was not satisfactory.

【０００９】特公平４−３９０４１号、同４−３７９８
７号では、特定サイズの顔料を用いるカラーフィルター
の製造法が開示されているが、特定サイズの顔料粒子を
得るために遠心分離しさらにグラスフィルターやメンブ
ランフィルターで濾過している。この方法によれば、目
的の粒子サイズのものが得られるが、工程が煩雑であり
効率が劣る。[0009] Japanese Patent Publication No. 4-39041 and 4-3798
No. 7 discloses a method for producing a color filter using a pigment of a specific size, which is centrifuged to obtain pigment particles of a specific size, and further filtered through a glass filter or a membrane filter. According to this method, the target particle size can be obtained, but the process is complicated and the efficiency is low.

【００１０】カラーフィルターを作製するには、ガラス
基板上に感放射線性着色組成物をスピンコーターやロー
ルコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光
し現像することにより着色した画素を得、この操作を各
色毎に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放
射線性着色組成物による画素は現像中または水洗中に基
板から剥がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方
その画素の密着性を向上させると現像時に非画像部の溶
解性が低下し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題
があった。In order to produce a color filter, a radiation-sensitive colored composition is applied to a glass substrate by a spin coater or a roll coater and dried to form a coating film, which is then exposed and developed to obtain colored pixels. This operation is performed for each color to obtain a color filter.However, the pixels formed by the conventional radiation-sensitive coloring composition are liable to peel off from the substrate during development or washing with water and to cause defects in the color filters, while the adhesion of the pixels is poor. When the value of is improved, the solubility of the non-image portion is reduced at the time of development, and there is a problem that background stain on the non-image portion is easily generated.

【００１１】また、特開平９−２５８４４５号公報に
は、結着樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いる
ことで分散特性が改良できることが開示されている。し
かし、この結着樹脂を用いた系で感放射線性化合物を加
え感放射線性組成物とした時には、感放射線性化合物
（モノマー）の種類によっては、その組み合わせにより
感放射線性組成物を塗布した面がべタついたり、表面に
凹凸が生じる等の問題がある。また、この結着樹脂は、
感放射線性化合物との相溶性が不十分であり、感放射線
性化合物又は結着樹脂の析出が起きやすい。一方、析出
が起こらない程度に感放射線性化合物の添加量を制限す
ると感放射線性着色組成物としての性能が十分発揮され
ず、感度が低下したり現像性が劣化するなどの問題が生
じるものであった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-258445 discloses that the dispersion characteristics can be improved by using a polyvinyl acetal resin as a binder resin. However, when a radiation-sensitive compound is added to a system using this binder resin to form a radiation-sensitive composition, the surface to which the radiation-sensitive composition is applied may be used in combination depending on the type of radiation-sensitive compound (monomer). There are problems such as stickiness and unevenness on the surface. Also, this binder resin
The compatibility with the radiation-sensitive compound is insufficient, and the precipitation of the radiation-sensitive compound or the binder resin is likely to occur. On the other hand, if the addition amount of the radiation-sensitive compound is limited to such an extent that precipitation does not occur, the performance as the radiation-sensitive colored composition is not sufficiently exhibited, and problems such as a decrease in sensitivity or a deterioration in developability occur. there were.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料の分散性を向上させ、カラーフィルターで使用
する際の感度を高め得る新規な感放射線性カラーフィル
ター用の組成物を提供することにある。本発明の他の目
的は、ベタツキが少ない即ち塗膜性に優れ、現像の際の
ラチチユードが広く、パターン再現性及び透過率の優れ
た感放射線性着色組成物提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and has as its object to improve the dispersibility of pigments and to increase the sensitivity when used in color filters. An object of the present invention is to provide a novel composition for a radiation-sensitive color filter which can be enhanced. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive colored composition which is less sticky, that is, excellent in coatability, has a wide latitude during development, and has excellent pattern reproducibility and transmittance.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、上記目的は、感放射線性化合物として、特定の
モノマーを選択し、下記構成の感放射線性着色組成物に
することより達成されることを見出した。また、ある特
定の感放射線性化合物のモノマーと、特定の樹脂とを組
み合わせることで、更に優れた組成物とすることをも見
出した。即ち、感放射線性化合物、結着樹脂、顔料、お
よび溶剤を含有する感放射線性組成物において、感放射
線性化合物の少なくとも１つが、ウレタン結合基を有す
るモノマーであることを特徴とするカラーフィルター用
感放射線性着色組成物である。また、結着樹脂として、
下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂
又は変性ポリビニルアセタール樹脂を用いるのが好まし
い。As a result of various studies, the present inventors have determined that the above object is achieved by selecting a specific monomer as a radiation-sensitive compound to obtain a radiation-sensitive colored composition having the following constitution. Found to be achieved. Further, they have also found that a more excellent composition can be obtained by combining a monomer of a specific radiation-sensitive compound and a specific resin. That is, in a radiation-sensitive composition containing a radiation-sensitive compound, a binder resin, a pigment, and a solvent, at least one of the radiation-sensitive compounds is a monomer having a urethane binding group, for a color filter. It is a radiation-sensitive colored composition. Also, as a binder resin,
It is preferable to use a polyvinyl acetal resin or a modified polyvinyl acetal resin represented by the following general formula (I).

【００１４】[0014]

【化２】 Embedded image

【００１５】式中、Ｒ¹は置換基を有してもよいアルキ
ル基あるいは水素原子、Ｒ²は置換基を有していないア
ルキル基、Ｒ³はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは
芳香族炭化水素基、Ｒ⁴は少なくとも１つのヒドロキシ
ル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有し
ていてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各反覆単位のモル％を示し、それ
ぞれ次の範囲である。 ａ＝５〜８５、ｂ＝１〜６０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜
６０、ｅ＝０〜１０。In the formula, R ¹ is an alkyl group or hydrogen atom which may have a substituent, R ² is an alkyl group having no substituent, and R ³ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having a carboxylic acid group. A hydrogen group, R ⁴ has at least one hydroxyl group or a nitrile group, and represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may further have another substituent;
“a”, “b”, “c”, “d”, and “e” indicate mol% of each repeating unit, and each is in the following range. a = 5-85, b = 1-60, c = 1-20, d = 0
60, e = 0-10.

【００１６】本発明では、顔料を含有する感放射線性着
色組成物において、感放射線性化合物の少なくとも１つ
をウレタン結合基を有するモノマーとすることで、また
更には結着樹脂として特定のポリビニルアセタール樹脂
または変性ポリビニルアセタール樹脂を組み合わせるこ
とで、更に顔料の分散性が改良された組成物とすること
ができ、感度の高いカラーフィルターを与える事も可能
となった。In the present invention, in the radiation-sensitive coloring composition containing a pigment, at least one of the radiation-sensitive compounds is a monomer having a urethane bonding group, and further, a specific polyvinyl acetal is used as a binder resin. By combining a resin or a modified polyvinyl acetal resin, a composition with further improved pigment dispersibility can be obtained, and a color filter with high sensitivity can be provided.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感放射線性着色組成物は、感放射線性化
合物、結着樹脂、顔料、および溶剤から構成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The radiation-sensitive colored composition of the present invention comprises a radiation-sensitive compound, a binder resin, a pigment, and a solvent.

【００１８】本発明において、感放射線性化合物は、少
なくとも１つがウレタン結合基を有するモノマーである
ことを必要とする。ウレタン結合基を有するモノマーで
あればよく、その種類は特に限定されないが、以下のも
のが挙げられる。In the present invention, at least one of the radiation-sensitive compounds needs to be a monomer having a urethane bonding group. Any type of monomer having a urethane bonding group may be used, and the type thereof is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【００１９】ｉ）エチレン性不飽和二重結合基を有する
アルキレンオキシド基とウレタン結合基とを有する付加
重合性モノマー エチレン性不飽和二重結合基を有するアルキレンオキシ
ド基とウレタン結合基とを有する付加重合性モノマーと
しては、特に限定されないが、イソシアネート化合物と
下記一般式（II）で表されるアルコールとの反応生成物
であることが好ましい。I) Addition-polymerizable monomer having an alkylene oxide group having an ethylenically unsaturated double bond group and a urethane bonding group. Addition having an alkylene oxide group having an ethylenically unsaturated double bond group and a urethane bonding group. The polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably a reaction product of an isocyanate compound and an alcohol represented by the following general formula (II).

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は各々水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表
し、Ｙは水素原子又は下記一般式（III）で表される基(Wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R
^{12, R 13, R 14,} R 15, R 16, R 17, R 18 are each a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is a hydrogen atom or the following general formula (III) Group represented

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】（Ｒ¹⁹は水素原子またはメチル基を表す）
を表しそのうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｘ
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、−ＯＨ又は
下記一般式（III）で表される基(R ¹⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group)
And at least one of them is a hydrogen atom, and X
Is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, -OH or a group represented by the following general formula (III)

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】（Ｒ¹⁹は水素原子またはメチル基を表す）
を表し、全てのＸ、Ｙのうち少なくとも一つは前記一般
式（III）で表される基であり、ｎ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、
ｊ、ｋは０または正の数を表す）(R ¹⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group)
Wherein at least one of all X and Y is a group represented by the general formula (III), and n, f, g, h, i,
j and k represent 0 or a positive number)

【００２６】前記イソシアネート化合物の具体例として
は、下記のものが例示される。The following are specific examples of the isocyanate compound.

【００２７】[0027]

【化６】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化７】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化９】 Embedded image

【００３１】また前記一般式（II）で表されるアルコー
ル具体例としては、下記のものが例示される。The following are specific examples of the alcohol represented by the general formula (II).

【００３２】[0032]

【化１０】 Embedded image

【００３３】ii）下記一般式（IV）で表される付加重合
性モノマーIi) Addition polymerizable monomer represented by the following general formula (IV)

【００３４】[0034]

【化１１】 Embedded image

【００３５】（Ｒ²⁰は−（ＣＨ₂）_v−または置換基を有
していてもよい芳香族基、複素環基または脂環基を表
し、Ｒ²¹は[0035] (R ²⁰ is - (CH _{2) v} - or optionally substituted aromatic group, a heterocyclic group or an alicyclic group, R ²¹ is

【００３６】[0036]

【化１２】 Embedded image

【００３７】またはOr

【００３８】[0038]

【化１３】 Embedded image

【００３９】を表し、Ｒ²²はWherein R ²² is

【００４０】[0040]

【化１４】 Embedded image

【００４１】または水素原子を表し、Ｒ²³は水素原子ま
たはメチル基を表し、ｕ、ｖは１以上の数を表す。）Alternatively, R ²³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and u and v each represent a number of 1 or more. )

【００４２】前記一般式（IV）で表される付加重合性モ
ノマーのＲ²⁰は、上記のものであれば特に限定されない
が、好ましくは以下の通りである。R ²⁰ of the addition polymerizable monomer represented by the general formula (IV) is not particularly limited as long as it is as described above, but is preferably as follows.

【００４３】[0043]

【化１５】 Embedded image

【００４４】上記、「ｉ）エチレン性不飽和二重結合基
を有するアルキレンオキシド基とウレタン結合基とを有
する付加重合性モノマー」および「ii）一般式（IV）で
表される付加重合性モノマー」以外に含有してもよい付
加重合可能なエチレン性不飽和二重結合基を有する化合
物としては、末端エチレン性不飽和二重結合基を少なく
とも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任
意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
はこれらの混合物ならびにこれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体
の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。The above-mentioned "i) an addition polymerizable monomer having an alkylene oxide group having an ethylenically unsaturated double bond group and a urethane bonding group" and "ii) an addition polymerizable monomer represented by the general formula (IV) As the compound having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond group that may be contained in addition to the compound having at least one terminal ethylenically unsaturated double bond group, preferably two or more. It can be arbitrarily selected. For example, those having a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, and unsaturated esters. An amide of a carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound is exemplified.

【００４５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。Specific examples of the ester monomer of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylates such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol Triacry Over DOO, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

【００４６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメ
タン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェ
ニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate , Bis [p- (3--methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

【００４７】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
There are 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like.

【００４８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。Crotonic esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Sorbitol tetradicrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. The maleic acid ester includes ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramaleate and the like. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned.

【００４９】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 CH₂=C(Q¹)COOCH₂CH(Q²)OH （Ａ） （ただし、Q¹およびQ²は独立してＨあるいはCH₃を示
す。）Specific examples of the amide monomer of an aliphatic polyamine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide, and the like. Another example is JP-B-48-417.
08 polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in
A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (A) is added is exemplified. CH ₂ = C (Q ¹ ) COOCH ₂ CH (Q ² ) OH (A) (However, Q ¹ and Q ² independently represent H or CH _3. )

【００５０】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌Vol.２０、No. ７、３００〜３０８
ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。Also, urethane acrylates described in JP-A-51-37193,
64183, JP-B-49-43191, JP-B-52
And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in JP-A-30490. Furthermore, Japan Adhesion Association Journal Vol.20, No.7, 300-308
Those introduced as photocurable monomers and oligomers on page (1984) can also be used.

【００５１】本発明において感放射線性化合物として、
上記したウレタン結合基を有するモノマーを少なくとも
１つ使用すればよく、その他のモノマーを併用すること
ができる。その他のモノマーとしては、下記の（１）等
が挙げられる。また、本発明において感放射線性化合物
は、モノマーを光照射によって重合させる作用を有する
下記の（２）の光重合開始剤と組み合わせて使用され
る。 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物と （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物、及び、ロフィン２量体等の光
重合開始剤。In the present invention, as the radiation-sensitive compound,
At least one monomer having the urethane bonding group described above may be used, and other monomers may be used in combination. Other monomers include the following (1). In the present invention, the radiation-sensitive compound is used in combination with the following photopolymerization initiator (2) having an action of polymerizing a monomer by light irradiation. (1) a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or more under normal pressure; and (2) a halomethyloxadiazole compound, halomethyl-s-triazine. Compounds and photopolymerization initiators such as lophine dimers.

【００５２】（１）として、少なくとも１個の付加重合
可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００
℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレー
ト；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アク
リロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メ
タ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレー
ト類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあ
げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、
Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用できる。As (1), it has at least one ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization and has a boiling point of 100 at normal pressure.
As the compound having a temperature of not less than ° C, monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate;
Trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, poly (meth) alcohol such as glycerin or trimethylolethane, and ethylene oxide or propylene oxide added to (meth) acrylate, Japanese Patent Publication No. 48-41708
No., JP-B-50-6034, JP-A-51-37193.
Urethane acrylates described in JP-A-48-64183 and JP-B-49-4319.
And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of an epoxy resin and (meth) acrylic acid described in JP-A No. 52-30490. I can do it. Furthermore, the Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 20,
No. 7, pages 300 to 308, photocurable monomers and oligomers can also be used.

【００５３】尚、本発明において、感放射線性化合物
は、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有す
る塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損
なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放
射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好まし
くは１０〜５０ｗｔ％である。In the present invention, the radiation-sensitive compound is used within the range not impairing the objects and effects of the present invention as long as the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness by receiving radiation. Can be used in any proportion. The amount used is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.

【００５４】光重合開始剤として、上記したハロメチル
オキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活
性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公
報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−
５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙
げられる。As the above-mentioned active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine as the photopolymerization initiator, 2-halomethyl represented by the following general formula IV described in JP-B-57-6096 can be used. −
5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds are exemplified.

【００５５】[0055]

【化１６】 Embedded image

【００５６】式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換
のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは
１〜３の整数を表わす。具体的な化合物としては、２−
トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリ
クロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル
−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特
公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示さ
れるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開
昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに
示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハ
ロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で
示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハ
ロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。In the formula (IV), W is a substituted or unsubstituted aryl group, X is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n is 1 Represents an integer of ~ 3. Specific compounds include 2-
Trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p -Methoxystyryl) -1,
3,4-oxadiazole and the like. Examples of the photopolymerization initiator of the halomethyl-s-triazine-based compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds represented by the following general formula V described in JP-B-59-1281 and JP-A-53-133428. 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VI and 4- (p-aminophenyl) -2,2 represented by the following general formula VII 6-di-halomethyl-s-triazine compounds.

【００５７】[0057]

【化１７】 Embedded image

【００５８】式（Ｖ）中、Ｑ はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−Ｃ
（Ｑ）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、−ＯＲ
（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に
置換された芳香族、複素環式核又は下記一般式ＶＡで示
されるものである。In the formula (V), Q is Br, Cl, and P is -C
(Q) ₃ , -NH ₂ , -NHR, -N (R) ₂ , -OR
(Where R is a phenyl or alkyl group), W is an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or one represented by the following general formula VA.

【００５９】[0059]

【化１８】 Embedded image

【００６０】式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、
Ｒは上記と同義である。In the formula VA, Z is —O— or —S—;
R has the same meaning as described above.

【００６１】[0061]

【化１９】 Embedded image

【００６２】式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ、−Ｃｌを表し、
ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は下記一般式VIＡで示さ
れる。In the formula (VI), X represents —Br or —Cl;
m and n are integers of 0 to 3, and R 'is represented by the following general formula VIA.

【００６３】[0063]

【化２０】 Embedded image

【００６４】式VIＡ中、Ｒ₁はＨ又はＯＲc （Ｒc はア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、
Ｒ₂ は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルコキシ基を表す。In the formula VIA, R ₁ is H or ORc (Rc is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group),
R ₂ represents -Cl, -Br or alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy group.

【００６５】[0065]

【化２１】 Embedded image

【００６６】式（VII)中、Ｒ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又
は下記一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ₃、Ｒ₄は−
Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２
を表す。In the formula (VII), R ₁ and R ₂ are each represented by —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or the following formulas VIIA and VIIB. R ₃ and R ₄ are-
H represents a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
X and Y each represent -Cl or -Br, and m and n represent 0, 1 or 2;
Represents

【００６７】[0067]

【化２２】 Embedded image

【００６８】式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は各
々アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基にお
ける置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カ
ルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキ
ルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。In the formulas VIIA and VIIB, R ₅ , R ₆ and R ₇ each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group. Examples of the substituent in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group such as a phenyl group,
Examples include a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group, a nitro group, a dialkylamino group, and a sulfonyl derivative.

【００６９】式（VII)において、Ｒ₁とＲ₂がそれと結合
せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成し
てもよく、その場合、異節環としては下記に示されるも
のが挙げられる。In the formula (VII), R ₁ and R ₂ may form a heterocyclic ring composed of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom bonded thereto, and in this case, the heterocyclic ring may be one of the following: No.

【００７０】[0070]

【化２３】 Embedded image

【００７１】一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブ
タジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル
−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン等が挙げられる。As a specific example of the general formula V, 2,4-
Bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)
-6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.

【００７２】一般式VIの具体的な例としては、２−（ナ
フト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４
−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メト
キシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エ
トキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メ
チル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト
−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジ
メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。Specific examples of the general formula VI include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-
s-Triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6
-Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4
-Butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-
Trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-
(Butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine , 2- (6-Methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-
Triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl)
-4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,
6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2-
(6-ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and the like.

【００７３】一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミ
ノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェ
ニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノ
フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−ク
ロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ
−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ
−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等
が挙げられる。Specific examples of the general formula VII include 4- [p-
N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o -Methyl-
p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl]-
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4
-(P-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-
Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-
N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,
6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-
[P-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,
6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-
(P-N-chloroethylcarbonylaminophenyl)-
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4
-[PN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p-N,
N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl]
-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
4- [m-chloro-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-p-
N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-p
-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-p
-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,
6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-
[O-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN,
N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo -P-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, (O-bromo-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo -P-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-p-N
-Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p
-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- (o-chloro-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6
-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o
-Fluoro-p-N-chloroethylaminophenyl)-
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.

【００７４】これら光重合開始剤には以下の増感剤を併
用することができる。その具体例として、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレ
ノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９
−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−ア
ントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−ア
ントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，
６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサント
ン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、
２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、
ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル
スチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ
−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケト
ン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾ
アントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベ
ンゾチアゾール系化合物が挙げられる。The following sensitizers can be used in combination with these photopolymerization initiators. Specific examples include benzoin,
Benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9
Fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone , 2,
6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone,
2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl,
Dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p
-Methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, and benzothiazole compounds described in JP-B-51-48516.

【００７５】また、次の３−アリール置換クマリン化合
物も併用することができる。尚、３−アリール置換クマ
リン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指
す。Further, the following 3-aryl-substituted coumarin compounds can be used in combination. Here, the 3-aryl-substituted coumarin compound refers to a compound represented by the following general formula VIII.

【００７６】[0076]

【化２４】 Embedded image

【００７７】式VIII中、Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましく
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示さ
れる基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは
一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメ
チル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ
（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−
Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−
Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル
基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ
（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメ
チル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロ
ゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ
₁₆とＲ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環
（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、
ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１
〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリ
ール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ
₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表
す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表
す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に
好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ
基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそ
れぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されても
よい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）
を表す。In the formula VIII, R ₈ is a hydrogen atom, having 1 to 8 carbon atoms.
R ₉ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group);
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VIIIA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Butyl group, a group represented by the general formula VIIIA, particularly preferably a group represented by the general formula VIIIA). R ₁₀ and R ₁₁ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a chloromethyl group; Fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.),
An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group);
0 aryl group (for example, phenyl group), amino group, -N
(R ₁₆ ) (R ₁₇ ), halogen (eg, -Cl, -Br,-
F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl _{group, -N (R 16) (R} 17), -
Cl. R ₁₂ represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a cumyl group). As a substituent, an amino group, -N
(R ₁₆ ) (R ₁₇ ), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, chloromethyl group, fluoromethyl group) Group, trifluoromethyl group, etc.),
Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methoxy group, ethoxy group, butoxy group), a hydroxy group, a cyano group, and halogen (e.g., -Cl, -Br, -F). R
₁₃ , R ₁₄ , R ₁₆ , and R ₁₇ each represent a hydrogen atom,
8 represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group). R ₁₃ and R ₁₄ and R
₁₆ and R ₁₇ are also bonded to each other and together with the nitrogen atom are heterocycles (eg piperidine, piperazine, morpholine,
A pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, a benzotriazole ring, etc.). R ₁₅ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group);
To 8 alkoxy groups (e.g., methoxy, ethoxy,
Butoxy group), an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group), an amino group, N (R ₁₆ ) (R
₁₇ ) and halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Zb represents ＝ O, ＳS or ＣC (R ₁₈ ) (R ₁₉ ). It is preferably ＯO, ＳS, ＣC (CN) ₂ , and particularly preferably ＯO. R ₁₈ and R ₁₉ represent a cyano group, —COOR ₂₀ and —COR ₂₁ , respectively. R ₂₀ and R ₂₁ each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a chloromethyl group, a fluoromethyl group, Trifluoromethyl group), an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, a phenyl group)
Represents

【００７８】特に好ましい３−アリール置換クマリン化
合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イ
ル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds of the general formula IX.

【００７９】[0079]

【化２５】 Embedded image

【００８０】ロフィン二量体は２個のロフィン残基から
なる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。The rofin dimer refers to a 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer consisting of two lophine residues, and its basic structure is shown below.

【００８１】[0081]

【化２６】 Embedded image

【００８２】その具体例としては、２−（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer,
-(O-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,
5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2 , 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2
-(P-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and the like.

【００８３】本発明では、以上の光重合開始剤の他に他
の公知のものも使用することができる。米国特許第２，
３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポ
リケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６
６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示され
ているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，
８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、
米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されてい
るα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、
米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，
７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米
国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されている
トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニル
ケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示
されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチー
ル−ｓ−トリアジン系化合物、特開平１１−３８６１３
号公報に記載のＳ−トリアジン化合物、及び、特開平１
０−６９０７９号公報に記載のベンゾフェノン系化合物
等が挙げられる。In the present invention, other known photopolymerization initiators can also be used. U.S. Patent No. 2,
Bicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660.
Α-carbonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,448,670, and US Pat. No. 2,448,670.
Acyloin ethers disclosed in US Pat.
Α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds disclosed in U.S. Pat. No. 2,722,512;
U.S. Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,
No. 758, a polynuclear quinone compound disclosed in U.S. Pat. No. 3,549,367, and a combination of triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone disclosed in JP-B-51-48516. Disclosed benzothiazole-based compound / trihalomethyl-s-triazine-based compound, JP-A-11-38613
-Triazine compound described in Japanese Patent Application Publication No.
And benzophenone compounds described in JP-A-0-69079.

【００８４】光重合開始剤の使用量はモノマーの固形分
に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１
ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。光重合開始剤の使用量が
０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１
００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低
くなり膜強度が弱くなる。The amount of the photopolymerization initiator used is 0.01 to 100% by weight, preferably 1 to 100% by weight, based on the solid content of the monomer.
wt% to 50 wt%. If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by weight, polymerization hardly proceeds.
If it exceeds 00 wt%, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength decreases.

【００８５】次に、本発明の組成物で使用される結着樹
脂を説明する。結着樹脂としては、上記一般式（Ｉ）を
有する、ポリビニルアセタール樹脂および変性ポリビニ
ルアセタール樹脂が最も好ましいが、それだけに限定さ
れるものではなく、他の結着樹脂を使用したり、この好
ましい結着樹脂である上記一般式（Ｉ）を有する、ポリ
ビニルアセタール樹脂および変性ポリビニルアセタール
樹脂等と他の結着樹脂を併用することも可能である。Next, the binder resin used in the composition of the present invention will be described. As the binder resin, a polyvinyl acetal resin and a modified polyvinyl acetal resin having the above general formula (I) are most preferable, but not limited thereto, and other binder resins may be used or this preferable binder may be used. It is also possible to use a resin such as polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin having the above general formula (I) in combination with another binder resin.

【００８６】上記一般式（Ｉ）の樹脂以外に、使用又は
併用可能な他の結着樹脂としては、従来、顔料分散法に
用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
他の結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機
溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好
ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に
記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル
酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する
酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する
ポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用であ
る。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーと
の多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマー
として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビ
ニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニ
ールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度を
あげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロル
ヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポ
リマーは任意な量を混合させることができる。As the other binder resin that can be used or used in addition to the resin represented by the general formula (I), known binder resins conventionally used in a pigment dispersion method can be used.
As another binder resin, a linear organic high molecular polymer which is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution is preferable. As such a linear organic high molecular polymer, a polymer having a carboxylic acid in a side chain, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
44615, JP-B-54-34327, JP-B-58
-12577, JP-B-54-25957, JP-A-5
Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer described in JP-A-9-53836 and JP-A-59-71048. And a partially esterified maleic acid copolymer, and similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in a side chain. In addition, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are also useful. Among these, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and a multi-component copolymer with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are particularly preferable. Other useful water-soluble polymers include 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon and polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. These polymers can be mixed in any amount.

【００８７】また、特開平７−１４０６５４号に記載の
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl described in JP-A-7-140654 Methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Polymers.

【００８８】尚、本発明において、上記一般式（Ｉ）を
有する、ポリビニルアセタール樹脂および変性ポリビニ
ルアセタール樹脂が好ましいのは言うまでもないが、上
記他の結着樹脂も全結着樹脂の１〜６０重量％の範囲内
で用いる場合にも、好ましい組成物とすることができ
る。In the present invention, it is needless to say that the polyvinyl acetal resin and the modified polyvinyl acetal resin having the above general formula (I) are preferable, but the other binder resins are also 1 to 60% by weight of the total binder resin. %, A preferred composition can be obtained.

【００８９】一般式（Ｉ）で示される結着樹脂は、ポリ
ビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し更
にその残存−ＯＨと酸無水物とを反応させ、更に生じた
カルボン酸の一部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を
有するハロゲン化合物と反応させることで得られる。The binder resin represented by the general formula (I) is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, reacting the remaining -OH with an acid anhydride, and further converting a part of the resulting carboxylic acid into a hydroxyl group or a cyano group. It is obtained by reacting with a halogen compound having a group.

【００９０】本発明で使用される好ましい結着樹脂は、
主に一般式（Ｉ）の５つの成分よりなり、（上記一般式
（Ｉ）の化合物の左の成分から）第一成分としてはビニ
ルアセタール成分、第二成分としてはビニルアルコール
成分、第三成分としては無置換のエステル成分、第四成
分としてはカルボキシル基を含有するエステル成分、第
五成分としてはヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有
するエステル成分であり、それぞれの成分において少な
くとも一種以上の構造単位を有することができる。第一
成分であるビニルアセタール成分は置換基を有してもよ
い脂肪酸アルデヒドをビニルアルコール成分と反応させ
たものである。その置換基としてはカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、クロル基、ブロム基、３級アミノ基、ア
ルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステ
ル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的には
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキ
シルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトア
ルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアル
デヒド、３−（ジメチルアミノ）２，２−ジメチルプロ
ピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあげ
られるがこれらに限定されない。The preferred binder resin used in the present invention is
It consists mainly of five components of the general formula (I), (from the left component of the compound of the above general formula (I)) the first component is a vinyl acetal component, the second component is a vinyl alcohol component, and the third component As an unsubstituted ester component, a fourth component is an ester component containing a carboxyl group, and a fifth component is an ester component containing a hydroxyl group or a cyano group, and each component contains at least one or more structural units. Can have. The vinyl acetal component as the first component is obtained by reacting a fatty acid aldehyde which may have a substituent with a vinyl alcohol component. Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, a chloro group, a bromo group, a tertiary amino group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, an amide group, an ester group, a urethane group, and a ureido group. Specifically, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, glyoxylic acid, N, N-dimethylformamide di-n-butylacetal, bromoacetaldehyde, chloroacetaldehyde, 3-hydroxy-
Examples include, but are not limited to, n-butyraldehyde, 3-methoxy-n-butyraldehyde, 3- (dimethylamino) 2,2-dimethylpropionaldehyde, cyanoacetaldehyde, and the like.

【００９１】第３成分において、置換基Ｒ²の置換基を
有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１０
のアルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現
像性の点から好ましい。カルボキシル基を含有する第４
成分として、Ｒ³は炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸
あるいは芳香族カルボン酸基が好ましく、それらは主に
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン１，２
−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタールの
残存−ＯＨを反応させて得たものであるが他の環状酸無
水物を用いてもよい。更にＲ³はカルボキシル基以外の
置換基を有していてもよい。置換基としてはIn the third component, the alkyl group which may have a substituent represented by the substituent R ² may have 1 to 10 carbon atoms.
And particularly preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of developability. 4th containing carboxyl group
As the component, R ³ is preferably an aliphatic carboxylic acid group or an aromatic carboxylic acid group having 1 to 20 carbon atoms, which are mainly succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, cis-4 anhydride. -Cyclohexene 1,2
-It is obtained by reacting an acid anhydride such as dicarboxylic acid with residual -OH of polyvinyl acetal, but other cyclic acid anhydrides may be used. Further, R ³ may have a substituent other than a carboxyl group. As a substituent

【００９２】[0092]

【化２７】 Embedded image

【００９３】などがあげられる。Ｒ₅としては置換基を
有してもよい炭素数１〜２０個のアルキル基、アラルキ
ル基あるいはアリール基である。その置換基としては、
−ＯＨ，−ＣＮ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ₂が挙げられ
る。ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第５成
分としてのＲ⁴は第４成分のＲ³中のカルボン酸とヒドロ
キシル基あるいはシアノ基を含有するハロゲン化合物を
反応させエステル化させて得ることができる。Ｒ⁴の具
体例としては、And the like. R ₅ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent. As the substituent,
—OH, —CN, —Cl, —Br, and —NO ₂ . R ⁴ as the fifth component containing a hydroxyl group or a cyano group can be obtained by reacting the carboxylic acid in R ^{3 of} the fourth component with a halogen compound containing a hydroxyl group or a cyano group to cause esterification. Specific examples of R ⁴ include:

【００９４】[0094]

【化２８】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化２９】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化３０】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化３１】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化３２】 Embedded image

【００９９】などがあげられるがこれらに限定されな
い。前記一般式（Ｉ）においてａは５〜８５モル％が好
ましく、特に２５〜７０モル％が好ましい。ａの値が小
さくなると膜強度が弱くなり、ａの値が大きくなると他
の成分が結果的に少なくなり悪影響を及ぼす。And the like, but not limited thereto. In the general formula (I), a is preferably from 5 to 85 mol%, particularly preferably from 25 to 70 mol%. As the value of “a” decreases, the film strength decreases, and as the value of “a” increases, other components are reduced as a result, which has an adverse effect.

【０１００】ｂ は、１〜６０で、好ましくは１０〜４
０であり、ｃ は１〜２０で好ましくは２〜１０であ
る。B is 1 to 60, preferably 10 to 4
0 and c 2 is 1 to 20, preferably 2 to 10.

【０１０１】ｄに関しては０〜６０モル％が好ましく、
特に１０〜５５モル％が好ましい。ｄの値が大きくなる
とアルカリ現像液での露光部分の膨潤が大きくなり、ｄ
の値が小さくなるとアルカリ現像液で現像しにくく、脱
膜現像となってしまう。With respect to d, 0 to 60 mol% is preferable.
Particularly, 10 to 55 mol% is preferable. As the value of d increases, the swelling of the exposed portion with the alkali developer increases, and d
When the value of is too small, it is difficult to develop with an alkali developing solution, resulting in film removal development.

【０１０２】ｅに関してはモル％が０〜１０の範囲の値
であり、好ましくは１〜６である。ｅが１０以上になる
と膜強度が低下する。As for e, mol% is a value in the range of 0 to 10, preferably 1 to 6. When e is 10 or more, the film strength decreases.

【０１０３】上記結着樹脂の分子量はケルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィから測定して重量平均分子量２０
００から１００万が適当であり、好ましくは１万〜３０
万の範囲である。一般式（Ｉ）で示される樹脂は、特開
平９−２５８４４５号公報に記載の方法等で合成するこ
とができる。The molecular weight of the binder resin was determined by Kel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was 20.
It is suitably from 00 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 30
Range of ten thousand. The resin represented by the general formula (I) can be synthesized by a method described in JP-A-9-258445 or the like.

【０１０４】なお、本発明では、市販の各種ポリビニル
アセタール樹脂を未処理のまま用いることが出来る。ポ
リビニルアセタール樹脂の例として、ポリビニルブチラ
ール樹脂を挙げることが出来る。ポリビニルビチラール
樹脂としては、東京電気化学工業製、デンカブチラール
＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃
３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４
０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０
００−ＥＰ。積水化学製のエスレックＢＬ−１、ＢＬ−
２、ＢＬ−３、Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、Ｂ
Ｍ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１等を挙げることが出来る。In the present invention, various commercially available polyvinyl acetal resins can be used without any treatment. Examples of the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl butyral resin. Examples of the polyvinyl bitylal resin include Denka Butyral # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, #
3000-4, # 3000-K, # 4000-1, # 4
000-2, # 5000-A, # 6000-C, # 60
00-EP. S-LEC BL-1, BL- made by Sekisui Chemical
2, BL-3, S, BX-L, BM-1, BM-2, B
M-5, BM-S, BX-1 and the like can be mentioned.

【０１０５】本発明の組成物中で使用される結着樹脂の
総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜
９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜７０ｗｔ％であ
る。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低
下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなる
ので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に
顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。The total amount of the binder resin used in the composition of the present invention is 5 to 5% based on the total solid components of the radiation-sensitive coloring composition.
90 wt%. Preferably it is 10-70 wt%. If the total amount of the binder resin is less than 5% by weight, the film strength is reduced. If the total amount is more than 90% by weight, the acid content increases, so that the control of the solubility becomes difficult. High image density cannot be obtained.

【０１０６】次に、本発明の組成物に含有される顔料に
ついて説明する。本発明で用いることができる顔料とし
ては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用い
ることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属
錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コ
バルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化
物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができ
る。Next, the pigment contained in the composition of the present invention will be described. As the pigment that can be used in the present invention, various conventionally known inorganic or organic pigments can be used. As the inorganic pigment, metal oxides, metal compounds represented by metal complex salts and the like, specifically iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium,
Examples include metal oxides such as magnesium, chromium, zinc, and antimony, and composite oxides of the above metals.

【０１０７】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 、及び、カーボンブラック、並びに、下記表１〜表１１
に記載される物質等を挙げることができる。As organic pigments, CI Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 CIPigment Orange 36, 38, 43 CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 CIPigment Violet 19, 23, 32, 39 CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 CIPigment Green 7, 36, 37 CIPigment Brown 25, 28 CIPigment Black 1, 7 and , Carbon black, and the following Tables 1 to 11
And the like.

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】[0109]

【表２】 [Table 2]

【０１１０】[0110]

【表３】 [Table 3]

【０１１１】[0111]

【表４】 [Table 4]

【０１１２】[0112]

【表５】 [Table 5]

【０１１３】[0113]

【表６】 [Table 6]

【０１１４】[0114]

【表７】 [Table 7]

【０１１５】[0115]

【表８】 [Table 8]

【０１１６】[0116]

【表９】 [Table 9]

【０１１７】[0117]

【表１０】 [Table 10]

【０１１８】[0118]

【表１１】 [Table 11]

【０１１９】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再
現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また１００：５１以上で
は主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのず
れが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０
の範囲が最適であった。These organic pigments are used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples are shown below.
As the red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment alone, or a mixture of at least one of them and a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. For example, as anthraquinone pigments, C.I.
I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment Red 155, and C.I. I. Pigment Yellow 83 or C.I.
I. Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of the red pigment to the yellow pigment is from 100: 5 to 1
00:50 was good. 400 for 100: 4 or less
The light transmittance from nm to 500 nm could not be suppressed and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength became shorter and the deviation from the NTSC target hue increased. Especially from 100: 10 to 100: 30
Range was optimal.

【０１２０】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．
ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３
９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、１００：５より１００：４０が良好であった。１０
０：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴ
ＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：
５より１００：２０の範囲が最適であった。As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. I.
Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment Yellow 83 or C.I. I. Pigment Yellow 13
The mixture with No. 9 was good. The weight ratio of the green pigment to the yellow pigment was preferably from 100: 5 to 100: 40. 10
When the ratio is 0: 4 or less, the light transmittance from 400 nm to 450 nm cannot be suppressed, and the color purity cannot be increased. When the ratio is 100: 41 or more, the main wavelength becomes longer than the long wavelength, and
The deviation from the SC target hue has increased. Especially 100:
The range of 5: 100: 20 was optimal.

【０１２１】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主
波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが
大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲
が最適であった。As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment Blue 15: 3 and C.I.
I. Pigment Violet 23 was good. The weight ratio of the blue pigment to the violet pigment is from 100: 5 to 1
00:50 was good. 400 for 100: 4 or less
The light transmittance from nm to 420 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength became longer and the deviation from the NTSC target hue increased. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.

【０１２２】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス
用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄
単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの
場合が良好であった。重量比は、１００：５から１０
０：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波
長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、
分散安定性に問題があった。Further, a pigment having good dispersibility and dispersion stability can be obtained by using a powdery pigment obtained by finely dispersing the above pigment in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin or the like. Containing photosensitive resin can be obtained. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture was used, and carbon and titanium carbon were good. The weight ratio ranges from 100: 5 to 10
The range of 0:40 was good. When the ratio was 100: 4 or less, the light transmittance of long wavelengths increased. Below 100: 41,
There was a problem with dispersion stability.

【０１２３】顔料の処理法 一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て
供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として
供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要
とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネル
ギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝
集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。Pigment Processing In general, these pigments are supplied after being synthesized and dried by various methods. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder, but since water requires a large latent heat of vaporization to dry, a large amount of heat energy is applied to dry it into a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which the primary particles are aggregated.

【０１２４】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。処
理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エク
ストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等
による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や
２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適
である。It is not easy to disperse the pigment forming such an aggregate into fine particles. Therefore, it is preferable that the pigment is previously treated with various resins. Examples of these resins include the binder resins described above. Examples of the treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, or the like. Among them, a flushing treatment and a kneading method using a two- or three-roll mill are suitable for forming fine particles.

【０１２５】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集し
ていた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで
分散される。The flushing process is a method of mixing a pigment aqueous dispersion with a resin solution dissolved in a water-immiscible solvent, extracting the pigment from an aqueous medium into an organic medium, and treating the pigment with a resin. . According to this method, since the pigment does not undergo drying, aggregation of the pigment can be prevented and dispersion becomes easy. In kneading with two or three roll mills, a pigment and a resin or a solution of a resin are mixed, and then the pigment and the resin are kneaded while applying a high shear (shearing force) to coat the pigment surface with the resin. And a method of treating a pigment. The pigment particles that have aggregated in this process are dispersed from lower-order aggregates to primary particles.

【０１２６】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の
形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、
ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。ま
た、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくな
い。この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化
合物と混合され、感放射線性組成物として供される。In the present invention, a processed pigment previously treated with an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, a maleic acid resin, an ethylcellulose resin, a nitrocellulose resin or the like can also be conveniently used. In the present invention, the form of the processed pigment treated with the various resins described above includes a powder in which the resin and the pigment are uniformly dispersed,
Paste, pellet, and paste are preferred. In addition, a non-uniform lump having a gelled resin is not preferable. The colored dispersion thus obtained is mixed with a radiation-sensitive compound to provide a radiation-sensitive composition.

【０１２７】本発明において使用される顔料（各色の合
計）の量は、感放射線性組成物の全固形成分中で、５ｗ
ｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下で
は、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず
実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の
地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好まし
くは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。The amount of the pigment (total of each color) used in the present invention is 5w in all solid components of the radiation-sensitive composition.
It is from t% (% by weight) to 80% by weight. If the content is 5 wt% or less, the color purity does not increase unless the film thickness is 10 μm or more, which poses a practical problem. If the content is 80% by weight or more, problems such as scumming of the non-image portion and film residue are likely to occur. Preferably it is 10 wt% to 60 wt%.

【０１２８】また、本発明において、顔料の分散性を向
上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添
加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの
種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン
誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オ
ルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
o.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業
製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノ
ニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０
１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ
−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界
面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等
のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−
４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、
ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、Ｅ
ＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパー
スエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイ
ド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）
等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、
９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７
０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各
種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプ
ルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，
Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ
８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２
１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０
（三洋化成製）が挙げられる。In the present invention, conventionally known pigment dispersants and surfactants can be added for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. As these dispersants, many types of compounds are used. For example, phthalocyanine derivatives (commercially available EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymers KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (Co) polymer polyflow N
Cationic surfactants such as o.75, No.90, No.95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), W001 (manufactured by Yusho);
Nonionic interfaces such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester Activator; F-top EF301, EF30
3, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafac F17
1, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahigard AG710, Surflon S382, SC-10
1, SC-102, SC-103, SC-104, SC
-105, SC-1068 (manufactured by Asahi Glass) and other fluorine-based surfactants; anionic surfactants such as W004, W005 and W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-
47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100,
EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, E
FKA Polymer 450 (all manufactured by Morishita Sangyo), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco)
Polymer dispersants such as Solsperse 3000, 5000, etc.
9000, 12000, 13240, 13940, 17
000, 24000, 26000, 28000, etc., various sparse dispersants (manufactured by Zeneca Corporation); Adecapluronic L31, F38, L42, L44, L61
L64, F68, L72, P95, F77, P84, F
87, P94, L101, P103, F108, L12
1, P-123 (made by Asahi Denka) and Isonet S-20
(Manufactured by Sanyo Chemical Industries).

【０１２９】最後に、本発明の組成物を構成する溶媒に
ついて説明する。溶媒は、本発明の組成物を調製する際
に使用されるものであるが、溶媒としては、例えば、エ
ステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブ
チル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エ
チル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、
乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オ
キシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エ
チル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エト
キシ酢酸エチル、Finally, the solvent constituting the composition of the present invention will be described. The solvent is used when the composition of the present invention is prepared.Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, and acetic acid. Isobutyl, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate,
Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,

【０１３０】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−
オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、Alkyl 3-oxypropionates such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate;
Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-
Methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-
Ethyl oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-
Ethyl methyl propionate,

【０１３１】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether; Ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,

【０１３２】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylesi etc. Is mentioned.

【０１３３】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。尚、これら溶媒は、単独で用
いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。Among them, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl Carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【０１３４】本発明の組成物を構成する、上記した感放
射線性化合物、結着樹脂、顔料、及び、溶剤に加えて、
必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹
脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することか
できる。In addition to the above-mentioned radiation-sensitive compound, binder resin, pigment and solvent constituting the composition of the present invention,
If necessary, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above-mentioned binder resin, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-agglomeration agent and the like can be blended.

【０１３５】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止
剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; and high molecular compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate. Surfactants such as nonionic, cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane ,
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-
Adhesion promoters such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ; 2,2
-Antioxidants such as -thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5- UV absorbers such as chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; and aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate.

【０１３６】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。To promote the alkali solubility of the non-irradiated portion to further improve the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid, preferably having a molecular weight of 1,000 or less. Can be added. Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, and caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carballylic acid, aconitic acid and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, melophanic acid and pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

【０１３７】本発明の感放射線性組成物には以上の他
に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、
例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
る。It is preferred that the radiation-sensitive composition of the present invention further comprises a thermal polymerization inhibitor in addition to the above.
For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.

【０１３８】本発明の組成物は、主要成分である感放射
線性化合物、結着樹脂及び顔料、並びに、さらに必要に
応じて用いられるその他の添加剤を、溶媒と混合し各種
の混合機、分散機を使用して混合分散することによって
調製することができる。The composition of the present invention is prepared by mixing a radiation-sensitive compound, a binder resin and a pigment, which are main components, and other additives used as necessary with a solvent, and mixing them with various mixers. It can be prepared by mixing and dispersing using a machine.

【０１３９】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ
る。The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, casting coating, roll coating or the like to form a radiation-sensitive composition layer, which is exposed through a predetermined mask pattern, and developed. By developing with a liquid, a colored pattern is formed. The radiation used at this time
Particularly, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are preferably used.

【０１４０】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラ
ス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させた
ものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基
板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板
は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが
形成されている。As the substrate, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used for a liquid crystal display device or the like, a transparent conductive film adhered to them, or a photoelectric conversion device used for a solid-state imaging device or the like can be used. A substrate, for example, a silicon substrate or the like can be used. These substrates are generally formed with black stripes for isolating each pixel.

【０１４１】現像液としては、本発明の感放射線性組成
物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であ
ればいかなるものも用いることができる。具体的には種
々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用い
ることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を
調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive composition of the present invention and does not dissolve the radiation-irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the above-mentioned solvents used when preparing the composition of the present invention.

【０１４２】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, an alkaline compound such as 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene at a concentration of 0.001 to 0.001.
An alkaline aqueous solution dissolved to be 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

【０１４３】[0143]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。まず初めに、以下の実施
例及び比較例で使用する、感放射線性化合物（Ｍ−１〜
Ｍ−６）、及び、結着樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−９）を示す
が、感放射線性化合物のＭ−１〜Ｍ−５は、本発明の例
であり、Ｍ−６は比較のためのものである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the invention. First, radiation-sensitive compounds (M-1 to M-1) used in the following Examples and Comparative Examples.
M-6) and the binder resins (B-1 to B-9), wherein the radiation-sensitive compounds M-1 to M-5 are examples of the present invention, and M-6 is a comparative example. It is for.

【０１４４】[0144]

【化３３】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化３４】 Embedded image

【０１４６】 実施例−１ ・顔料：赤顔料PR-177（表７に記載） 100重量部 ・結着樹脂：Ｂ−１ 60重量部 ・シクロヘキサノン 100重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140重量部 を３本ロールミルで混練した。得られた混練物を粉砕し
た後、顔料分散剤としてEFKA-46（EFKA社製顔料分散
剤）を顔料に対し１０ｗｔ％添加し最終顔料濃度が１５
ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルア
セテートを添加した。ビーズミル分散機（ダイノミル:
シンマルエンタープライゼス社製分散機）で分散した。
粒子サイズを遠心透過式粒子サイズ測定機CAPA-700（堀
場製作所）で測定したところ平均で０．１０μmであっ
た。Example-1 Pigment: Red pigment PR-177 (described in Table 7) 100 parts by weight Binder resin: B-1 60 parts by weight Cyclohexanone 100 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether acetate 140 parts by weight The mixture was kneaded with a three-roll mill. After the obtained kneaded material was pulverized, EFKA-46 (a pigment dispersant manufactured by EFKA) was added as a pigment dispersant to the pigment in an amount of 10 wt%, and the final pigment concentration was adjusted to 15
Propylene glycol monomethyl acetate was added so as to be wt%. Bead Mill Disperser (Dyno Mill:
(A dispersing machine manufactured by Shinmaru Enterprises).
The particle size was measured on a centrifugal transmission particle size analyzer CAPA-700 (Horiba, Ltd.) and found to be 0.10 μm on average.

【０１４７】得られた分散物を用いて下記組成の感放射
線性着色組成物を作製し、カラーフィルター用ガラス基
板に１．５μmの膜厚に塗布した。８０℃２分間乾燥さ
せた後、２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用しマスクを通
して１００mj/cm²の露光量で照射した。０．２０％の炭
酸ナトリウム水溶液で２３℃４０秒現像した。得られた
カラーフィルター画像を、下記評価方法、評価基準に従
って、ベタツキ、分散性、粒子サイズ、現像ラチチー
ド、パターン再現性及び透過率を評価した。その結果
を、表１３に示す。 ・上記分散液（顔料濃度１５ｗｔ％） 300重量部 ・感放射線性化合物:Ｍ−１ 35重量部 ・重合開始剤 4-[o−ブロモ-p-N,N-ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル] 2,6-ジ（トリクロロメチル）-S-トリアジン 0.8重量部 ・熱重合禁止剤 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.01重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300重量部Using the obtained dispersion, a radiation-sensitive colored composition having the following composition was prepared and applied to a glass substrate for a color filter to a thickness of 1.5 μm. After drying at 80 ° C. for 2 minutes, it was irradiated with an exposure amount of 100 mj / cm ² through a mask using an ultra-high pressure mercury lamp of 2.5 Kw. Development was carried out at 23 ° C. for 40 seconds with a 0.20% aqueous sodium carbonate solution. The obtained color filter image was evaluated for stickiness, dispersibility, particle size, development latitude, pattern reproducibility and transmittance according to the following evaluation methods and evaluation criteria. Table 13 shows the results. -300 parts by weight of the above dispersion (pigment concentration: 15 wt%)-35 parts by weight of radiation-sensitive compound: M-1-Polymerization initiator 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) aminophenyl] 2 6-di (trichloromethyl) -S-triazine 0.8 parts by weight-Thermal polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether 0.01 parts by weight-Propylene glycol monomethyl ether acetate 300 parts by weight

【０１４８】評価法と評価基準 ベタつき：感放射線性着色組成物を塗布し８０℃２分間
乾燥させ、未塗布のガラス板を重ね５Kg/m²の圧をかけ
た後のガラス板への転写の表面の程度で評価した。転写
が殆どないものを○とし、△は少しあるものを示し、×
は多いものを示す。Evaluation method and evaluation criteria: Stickiness: The radiation-sensitive coloring composition was applied, dried at 80 ° C. for 2 minutes, the uncoated glass plates were stacked, and the transfer to the glass plate was performed after applying a pressure of 5 kg / m ² . The evaluation was based on the degree of the surface. When there was almost no transfer, it was marked with "O", and when "△" was shown, there was little transfer, and "x"
Indicates many.

【０１４９】分散性：組成物を室温で１ケ月放置後の沈
降の程度を評価 ○：殆ど沈降なし △：僅かに沈降あり ×：沈降物がかなりあるDispersibility: Evaluate the degree of sedimentation after leaving the composition at room temperature for one month. ○: Almost no sedimentation △: Slight sedimentation ×: There is considerable sediment

【０１５０】粒子サイズ：組成物中の顔料の粒子の大き
さを遠心透過式粒子サイズ測定機（CAPA-700堀場製作所
製）で測定した平均サイズの値 現像ラチチュード：２５μｍの線幅変化を測定し ○ 線幅の変動幅（±１０％）を与える現像時間幅が４
０秒以上ある時 △ ３０以上４０秒未満 × ３０秒未満の時Particle size: average particle size measured by a centrifugal transmission type particle size analyzer (CAPA-700, manufactured by HORIBA, Ltd.) Development pigment: 25 μm line width change ○ The development time width which gives the fluctuation width of line width (± 10%) is 4
0 seconds or more △ 30 or more and less than 40 seconds × less than 30 seconds

【０１５１】パターン再現性：３０μｍ線幅の現像後の
エッジ部分のザラツキ具合 ○：ザラツキが殆どない △：ザラツキが少しあり ×：ザラツキがかなり多い（３μm以上のザラツキがあ
る） 透過率：現像後に得られたカラーフィルター画像の最大
透過波長の透過率で評価（膜厚１．５μm）。７０％以
上の場合を○、７０％未満を×とした。Pattern reproducibility: roughness of edge portion after development of 30 μm line width ○: almost no roughness Δ: slight roughness ×: considerable roughness (greater than 3 μm) Transmittance: after development The transmittance of the obtained color filter image at the maximum transmission wavelength was evaluated (film thickness: 1.5 μm). A case of 70% or more was evaluated as ○, and a case of less than 70% was evaluated as ×.

【０１５２】実施例２〜２９及び比較例−１〜９ 実施例1において組成を表１２に記載のものに代えた以
外は同様にして、感放射線性組成物を作製し評価した。
同様に結果を表１３に示す。Examples 2 to 29 and Comparative Examples -1 to 9 A radiation-sensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to those shown in Table 12.
Similarly, the results are shown in Table 13.

【０１５３】[0153]

【表１２】 [Table 12]

【０１５４】[0154]

【表１３】 [Table 13]

【０１５５】表１３の結果から、本発明のウレタン結合
基を有する感放射線性化合物（Ｍ−１〜Ｍ−５）を使用
した実施例では、ウレタン結合基を持たないＭ−６を使
用した各比較例と比べて、ベタツキが少なく、現像ラチ
チュードが広くとれ、パターン再現性及び透過率におい
て非常に優れることが判る。即ち、これら各実施例の感
放射線性着色組成物を用いて作成されたカラー画像は、
透過率が高く優れた光学性能を有しており、カラーフィ
ルターとして好ましいものであるが、本発明の感放射線
性化合物を使用しない各比較例では、結着樹脂との相容
性が悪いために、ベタツキが多く、パターン再現性や透
過率が悪く、良好な画像形成が出来ないものであること
が判る。From the results shown in Table 13, it can be seen from the examples using the radiation-sensitive compounds (M-1 to M-5) having a urethane bonding group of the present invention that the M-6 having no urethane bonding group was used. Compared to the comparative example, it can be seen that the stickiness is small, the development latitude is wide, and the pattern reproducibility and the transmittance are extremely excellent. That is, the color image created using the radiation-sensitive coloring composition of each of these examples,
High transmittance has excellent optical performance and is preferable as a color filter, but in each comparative example not using the radiation-sensitive compound of the present invention, the compatibility with the binder resin is poor. It was found that the toner had many stickiness, poor pattern reproducibility and transmittance, and could not form a good image.

【０１５６】[0156]

【発明の効果】本発明の顔料を分散させた感放射線性着
色組成物は、感放射線物質を特定のものとすることで、
結着樹脂との相容性が優れ、両者を混合した際に感放射
線物質及び結着樹脂の析出やベタツキを押さえることが
できる（塗膜性に優れる）。その結果、感放射線性着色
組成物中の感放射線性化合物の添加量を増やすことが出
来、感度を高くすることが出来る。また、高感度にする
ことができるため、露光時間が短くでき、生産性を向上
させることができ、これは、特に大型基板になれば成る
程有利である。更には、高感度のため、現像も安定し、
現像の再現性・線幅の再現性も良好であり、現像条件に
それほど左右されないので現像条件（現像時間、現像温
度、現像液濃度等）の幅を取ることが出来（現像のラチ
チュードが広い）、パターンの再現性が向上する他、画
像の荒れが少なく、画像のエッジ部（周辺）のザラツキ
・乱れが少なく切れの良いシャープな、濃度が一定の画
像とすることができる。感度が低い場合には、顔料濃度
を高くすると、露光部と未露光部の差が出にくくまとも
なパターンが出来ないが、本発明においては、感度が高
いために、顔料濃度を高くすることが出来、その結果色
純度の高いカラーフィルターを作ることが出来る。即
ち、本発明の組成物を用いることで、モニター用途にも
最適に使用可能な、塗膜性に優れた、高品位画質、高信
頼性のカラーフィルターを作製することが出来るのであ
る。更には、特定の感放射線物質と、特定の結着樹脂と
を組み合わせることで、顔料の分散性、パターン再現性
をより一層向上させた組成物を得ることができる。The radiation-sensitive coloring composition in which the pigment of the present invention is dispersed can be obtained by using a specific radiation-sensitive substance.
It has excellent compatibility with the binder resin, and can suppress precipitation and stickiness of the radiation-sensitive substance and the binder resin when they are mixed (excellent coating properties). As a result, the amount of the radiation-sensitive compound in the radiation-sensitive colored composition can be increased, and the sensitivity can be increased. In addition, since the sensitivity can be increased, the exposure time can be shortened, and the productivity can be improved. This is particularly advantageous for a large substrate. Furthermore, because of high sensitivity, development is stable,
The reproducibility of development and the reproducibility of line width are also good, and the development conditions (development time, development temperature, developer concentration, etc.) can be varied (because the development latitude is wide) because it is not so affected by the development conditions. In addition to improving the reproducibility of the pattern, the image can be made sharp, sharp, and uniform in density with little roughness of the image, little roughness and disturbance at the edge (periphery) of the image. When the sensitivity is low, when the pigment concentration is increased, the difference between the exposed part and the unexposed part is hard to appear, and a proper pattern cannot be formed.However, in the present invention, since the sensitivity is high, the pigment concentration may be increased. As a result, a color filter with high color purity can be produced. That is, by using the composition of the present invention, it is possible to produce a color filter having excellent coating properties, high quality image quality, and high reliability, which can be optimally used for monitor applications. Furthermore, by combining a specific radiation-sensitive substance and a specific binder resin, a composition with further improved pigment dispersibility and pattern reproducibility can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/14 Ｃ０８Ｌ 29/14 101/00 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０５ ５０５ 7/027 ５１３ 7/027 ５１３ 7/033 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AB13 AC01 AD01 BC45 CB07 CC03 CC12 FA03 FA17 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB42 BB46 4J002 BE06W BQ00X CK02X DE076 DE096 DE116 DE126 DE136 DE146 DE156 EZ006 FD096 FD207 GP00 GP03 HA05 HA08 4J011 PA04 PA22 PA63 PA67 PB25 PB40 PC02 PC08 QB24 RA10 SA75 SA78 SA79 TA03 TA07 UA04 VA01 WA01 4J027 AG02 AG09 AG10 BA01 CA01 CB04 CB09 CC03 CD08 CD10──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 29/14 C08L 29/14 101/00 101/00 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 505 505 7 / 027 513 7/027 513 7/033 7/033 F-term (Reference) 2H025 AA00 AA01 AA04 AB13 AC01 AD01 BC45 CB07 CC03 CC12 FA03 FA17 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB42 BB46 4J002 BE06W BQ00X CK02X DE076 DE09006 DE116 DE116 FD096 FD207 GP00 GP03 HA05 HA08 4J011 PA04 PA22 PA63 PA67 PB25 PB40 PC02 PC08 QB24 RA10 SA75 SA78 SA79 TA03 TA07 UA04 VA01 WA01 4J027 AG02 AG09 AG10 BA01 CA01 CB04 CB09 CC03 CD08 CD10

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 感放射線性化合物、結着樹脂、顔料、お
よび溶剤を含む感放射線性着色組成物において、感放射
線性化合物の少なくとも１つが、ウレタン結合基を有す
るモノマーであることを特徴とするカラーフィルター用
感放射線性着色組成物。1. A radiation-sensitive colored composition comprising a radiation-sensitive compound, a binder resin, a pigment, and a solvent, wherein at least one of the radiation-sensitive compounds is a monomer having a urethane bonding group. Radiation-sensitive coloring composition for color filters. 【請求項２】 該結着樹脂として、下記一般式（Ｉ）で
表されるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニル
アセタール樹脂を使用することを特徴とする、請求項１
に記載のカラーフィルター用感放射線性着色組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹は、置換基を有してもよいアルキル基あるい
は水素原子を表し、Ｒ²は置換基を有していないアルキ
ル基を表し、Ｒ³はカルボン酸基を有する脂肪族あるい
は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、少なくとも１つの
ヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置
換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素
基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各反覆単位のモル％を
示し、それぞれ次の範囲である。 ａ＝５〜８５、ｂ＝１〜６０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜
６０、ｅ＝０〜１０。2. The method according to claim 1, wherein said binder resin is a polyvinyl acetal resin or a modified polyvinyl acetal resin represented by the following general formula (I).
3. The radiation-sensitive coloring composition for a color filter according to 1.). Embedded image In the formula, R ¹ represents an alkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, R ² represents an alkyl group having no substituent, and R ³ represents an aliphatic or aromatic group having a carboxylic acid group. R ⁴ represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having at least one hydroxyl group or a nitrile group and optionally having another substituent, a, b, c, d, and e indicate mol% of each repeating unit, and each is in the following range. a = 5-85, b = 1-60, c = 1-20, d = 0
60, e = 0-10.