JPH0962002A - Radiation sensitive composition - Google Patents
Radiation sensitive compositionInfo
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- JPH0962002A JPH0962002A JP21202395A JP21202395A JPH0962002A JP H0962002 A JPH0962002 A JP H0962002A JP 21202395 A JP21202395 A JP 21202395A JP 21202395 A JP21202395 A JP 21202395A JP H0962002 A JPH0962002 A JP H0962002A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子や固
体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに
好適な顔料を分散してなる感放射線性組成物に関し、更
に詳しくは、顔料分散性が良好で塗膜性に優れた感放射
線性組成物およびカラーフィルターに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive composition in which a pigment suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state image pickup device is dispersed, and more specifically, it has a pigment dispersibility. The present invention relates to a radiation-sensitive composition and a color filter which are good and have excellent coatability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子や固体撮像素子に用いられ
るカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、
印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。染色
法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂ある
いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂から
なる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィ
ルターを作製する方法である。2. Description of the Related Art As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a dyeing method,
Printing, electrodeposition and pigment dispersion methods are known. The dyeing method is a method of producing a color filter by dyeing a dyeing substrate made of a natural resin such as gelatin, glue, casein or the like or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye.
【０００３】染色法に於いては、染料を用いるため耐光
性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では
染色および固着特性を均一にコントロールする事が難し
く色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必
要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。電着法
は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶
媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化さ
せ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成すること
によってカラーフィルターを作製する方法である。[0003] In the dyeing method, since a dye is used, there are problems in light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc. In addition, it is difficult to uniformly control the dyeing and fixing characteristics on a large screen, and color unevenness is likely to occur. In addition, there is a problem that the dyeing requires an anti-staining layer and the steps are complicated. In the electrodeposition method, a color filter is formed by forming a transparent electrode in a predetermined pattern in advance, ionizing a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent, and applying a voltage to form a colored image in a pattern. It is a method of manufacturing.
【０００４】電着法では、表示用の透明電極以外にカラ
ーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程
を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートが
あると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理
上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が
困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題
点がある。[0004] The electrodeposition method requires a photolithography process including a film formation and an etching process of a transparent electrode for forming a color filter, in addition to a transparent electrode for display. At this time, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition, there is a problem that it is difficult to apply to a mosaic arrangement other than the stripe arrangement in principle, and it is difficult to manage the transparent electrodes.
【０００５】印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹
脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の
印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であ
るが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリ
ングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲ
ル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度
に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題があ
る。[0005] The printing method is a simple method of producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curing resin. However, there is a problem in that defects are likely to occur due to dust, foreign matters, and gelled portions of the ink binder, and there are problems in positional accuracy, line width accuracy, and planar smoothness associated with printing accuracy.
【０００６】顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物
に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ
法によってカラーフィルターを作製する方法である。こ
の方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定
であると共にフォトリソ法によってパターニングするた
め、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレ
イ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。[0006] The pigment dispersion method is a method of producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments and is patterned by the photolithographic method, so it has a sufficient positional accuracy and is a method suitable for producing color filters for large screen and high definition color displays. is there.
【０００７】特開昭６０−２３７４０３号において感光
性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されてい
るが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上にな
ると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分
散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じた
り、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化す
る。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によ
って凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフ
ィルターに上述の問題を発生させる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-237403 discloses a photosensitive polyimide resin in which a pigment is dispersed. In the case of a polyimide resin, when the thickness exceeds 1.0 μm, absorption occurs in a visible light region to cause color reproduction. Cause problems in sex.
If the dispersibility of the pigment is insufficient, the color filter produced by the pigment dispersion method causes a problem in color purity and dimensional accuracy, and the display contrast ratio is significantly deteriorated due to depolarization. Further, the radiation-sensitive composition in which the pigment is dispersed causes agglomeration over time, which causes problems in coating properties and causes the above-mentioned problems in the color filter.
【０００８】顔料の分散性を高める手段として、特開平
１−１０２４２９号では顔料をアクリル樹脂、マレイン
酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加
工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開
平２−１９９４０３号では分散剤として有機色素誘導体
を分散剤として用いる方法が開示されているが十分では
ない。As means for improving the dispersibility of the pigment, JP-A-1-102429 discloses a method of using a processed pigment obtained by treating the pigment with an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, or the like, JP-A-2-181704. Japanese Patent Laid-Open No. 2-199403 discloses a method of using an organic dye derivative as a dispersant, but it is not sufficient.
【０００９】界面活性剤を用いる分散方法も知られてい
るが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応
したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が析出
してくる等の問題がある。特開平４−７６０６２号で
は、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み
合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足す
る結果が得られていないのが実状である。Although a dispersion method using a surfactant is also known, this method has problems such as a reaction between the surfactant and a pigment or a resin, and precipitation of the surfactant during use of a color filter. is there. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-76062 discloses a pigment dispersion method using a combination of an ionic surfactant and an ionic resin having the same polarity. However, in fact, satisfactory results have not been obtained.
【００１０】特公平４−３９０４１号では、特定サイズ
の顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されて
いるが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離し
さらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過
している。この方法によれば、目的の粒子サイズのもの
が得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。特開平７
−１４０６５４号では、アルカリ可溶性モノマー、アル
コール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチ
ルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有
する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂によ
る顔料の分散性は満足できるものではなかった。Japanese Patent Publication No. 4-39041 discloses a method for producing a color filter using a pigment of a specific size. However, the pigment is centrifuged to obtain pigment particles of a specific size, and then filtered through a glass filter or a membrane filter. ing. According to this method, particles having a target particle size can be obtained, but the process is complicated and the efficiency is poor. JP 7
JP-A-140654 proposes a radiation-sensitive composition containing a resin composed of an alkali-soluble monomer, a monomer having an alcoholic hydroxyl group and a macromonomer of styrene or methyl methacrylate, but the dispersibility of the pigment by the resin is satisfactory. I couldn't do it.
【００１１】カラーフィルターを作製するには、ガラス
基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコ
ーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現
像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎
に行いカラーフィルターを得ているが、従来の感放射線
性組成物による画素は現像中または水洗中に基板から剥
がれカラーフィルターに欠陥を生じ易く、一方、画素の
密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下
し、非画像部の地汚れが発生し易い等の問題があった。To prepare a color filter, a radiation-sensitive composition is coated on a glass substrate with a spin coater, a roll coater or the like, dried to form a coating film, exposed and developed to obtain a colored pixel. This operation is performed for each color to obtain a color filter. Pixels formed by the conventional radiation-sensitive composition are easily peeled off from the substrate during development or washing with water to cause defects in the color filter, while improving the pixel adhesion. If so, there is a problem that the solubility of the non-image area is lowered at the time of development and scumming of the non-image area is likely to occur.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようする課題】本発明は、上記の従来技
術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的
は、顔料を分散させた新規な感放射線性組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、微粒子分散が可能
で分散安定性の改良された顔料を含有する感放射線性組
成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and an object thereof is to provide a novel radiation-sensitive composition having a pigment dispersed therein. . Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition containing a pigment capable of dispersing fine particles and having improved dispersion stability.
【００１３】本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優
れ、現像後の地汚れを生じ難くく、さらに形成された画
素の密着性に優れパターン再現性の良好なカラーフィル
ターを提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a color filter which is excellent in coatability, hardly causes background stain after development, and has excellent adhesion of formed pixels and good pattern reproducibility. It is in.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記目的は、 １．下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する感放
射線性組成物。 （Ａ）酸性基を有するＡ−ブロックと、酸性基を持たな
いＢ−ブロックからなるＡ−Ｂブロック共重合体のＢ−
ブロック末端に重合性二重結合を結合してなる重量平均
分子量１×１０3〜２×１０4の一官能性マクロモノマー
（Ｍ）をグラフト共重合体の共重合成分として含む重量
平均分子量３×１０4〜１×１０6のグラフト共重合体、
（Ｂ）感放射線性化合物、および（Ｃ）顔料 ２． １．のグラフト共重合体のＡ−ブロックにおける
酸性基が、−Ｈ2ＰＯ3基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、フェノール性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ0)(ＯＨ）基
〔Ｒ0は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示
す）基を表す〕および環状酸無水物含有基から選択され
る少なくとも一つの酸性基である１．に記載の感放射線
性組成物。[Means for Solving the Problems] A radiation-sensitive composition containing the following (A), (B), and (C). (A) B- of an AB block copolymer comprising an A-block having an acidic group and a B-block having no acidic group
Weight average molecular weight 3 × containing a monofunctional macromonomer (M) having a polymerizable double bond bonded to a block end in a range of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 as a copolymerization component of the graft copolymer. 10 4 to 1 × 10 6 graft copolymer,
(B) Radiation-sensitive compound, and (C) pigment 2. 1. The acidic group in the A-block of the graft copolymer of is a —H 2 PO 3 group, a —SO 3 H group, a —COOH
Group, phenolic OH group, -P (= O) (R 0 ) (OH) group [R 0 represents a hydrocarbon group or -OR (R represents a hydrocarbon group) group] and cyclic acid anhydride 1. At least one acidic group selected from the group The radiation-sensitive composition as described in 1.
【００１５】３． １．のグラフト共重合体のＢ−ブロ
ックが、一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有する
１．に記載の感放射線性組成物。3. 1. 1. The B-block of the graft copolymer of 1. contains the polymer component represented by the general formula (I). The radiation-sensitive composition as described in 1.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】〔式（Ｉ）中、ｄ1及びｄ2は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−
Ｒ34又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ34を表す（Ｒ34
は水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基またはアリール基を表しす）。Ｘ1は−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）l1−ＯＣＯ−、−
（ＣＨ 2）l2−ＣＯＯ−（ｌ1、ｌ2は１〜３の整数を表
わす）、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ
33）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ33）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わす（ここで
Ｒ33は水素原子又は炭化水素基を表わす）。[In the formula (I), d1And d2Are hydrogen sources
Child, halogen atom, cyano group, hydrocarbon group, -COO-
R34Or -COO-R via hydrocarbon34Represents (R34
Is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl
Represents a group, an alicyclic group or an aryl group). X1Is -C
OO-, -OCO-,-(CH2)l1-OCO-,-
(CH 2)l2-COO- (l1, L2Is an integer from 1 to 3
Fork), -O-, -SO2-, -CO-, -CON (R
33)-, -SO2N (R33)-, -CONCHCOO-,
-CONHCONH- or -C6HFourRepresents- (where
R33Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).
【００１８】Ｒ31は炭化水素基を表わす。但しＸ1が−
Ｃ6Ｈ4−を表わす場合、Ｒ31は水素原子又は炭化水素基
を表わす。〕 ４． １．のグラフト共重合体において、マクロモノマ
ー（Ｍ）とともに該グラフ卜共重合体を構成する一官能
性単量体として、下記一般式（II）で表される単量体を
少なくとも一種含有する１．に記載の感放射線性組成
物。R 31 represents a hydrocarbon group. However, X 1 is −
When representing C 6 H 4 —, R 31 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ] 4. 1. 1. The graft copolymer of 1. contains at least one monomer represented by the following general formula (II) as a monofunctional monomer that constitutes the graphic copolymer together with the macromonomer (M). The radiation-sensitive composition as described in 1.
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】〔式（II）中、ｄ3、ｄ4、Ｘ2及びＲ32は
式（Ｉ）におけるｄ1、ｄ2、Ｘ1及びＲ 31とそれぞれ同
様の内容を表わす。〕 ５．感放射線性化合物が、 （１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリ
ン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、又は（１）と（３）との組み合わせである
１．に記載の感放射線性組成物。[In the formula (II), dThree, DFour, X2And R32Is
D in formula (I)1, D2, X1And R 31Same as
Represents the contents of ] 5. The radiation-sensitive compound has (1) at least one addition-polymerizable ethylene group
It has an ethylenic content of 100 ° C or higher under normal pressure.
Compounds with saturated groups (2) Halomethyl oxadiazole compounds, halomethyl
At least one selected from -s-triazine compounds
Active halogen compounds, and 3-aryl substituted coumarins
Compound (3) (1) among at least one type of lophine dimer
And (2) or (1) and (3).
1. The radiation-sensitive composition as described in 1.
【００２１】６．顔料が、顔料分子中に塩基性Ｎ原子を
有する１．に記載の感放射線性組成物。 ７．顔料が、加工顔料である１．に記載の感放射線性組
成物。 ８．加工顔料が上記１．〜４．に記載のグラフト共重合
体、またはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル樹脂、エチルセルロース及びニトロセルロ
ースに顔料を微分散させた粉末、ペレットまたは、ペー
スト状の分散体である７．に記載の感放射線性組成物。6. 1. The pigment has a basic N atom in the pigment molecule. The radiation-sensitive composition as described in 1. 7. 1. The pigment is a processed pigment. The radiation-sensitive composition as described in 1. 8. The processed pigment is 1. ~ 4. 6. The graft copolymer described in 1 above, or a powder, pellets, or paste dispersion in which a pigment is finely dispersed in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, ethyl cellulose and nitrocellulose. The radiation-sensitive composition as described in 1.
【００２２】９．加工顔料がフラッシング処理したもの
である７．に記載の感放射線性組成物。 10．透明基板表面に請求項１〜９に記載の感放射線性組
成物の塗膜を形成し、露光、現像を繰り返し、同一表面
上に赤色、緑色および青色のパターンを形成した液晶表
示装置用カラーフィルター。とすることで達成された。9. 6. The processed pigment has been subjected to a flushing treatment. The radiation-sensitive composition as described in 1. Ten. A color filter for a liquid crystal display device, wherein a coating film of the radiation-sensitive composition according to claim 1 is formed on the surface of a transparent substrate, exposure and development are repeated, and red, green and blue patterns are formed on the same surface. . It was achieved by
【００２３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明では、顔料を含有する感放射線性組成物において、
特定の酸性基及び特定の構造を有するグラフト共重合体
（結着樹脂）（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）および顔
料（Ｃ）を含有することで、分散性が著しく改善され、
塗膜性に優れ、現像後の画素の脱落や非画像部の画像残
りがなくパターン再現性に優れたカラーフィルターを与
える事が可能となった。更に、上記（Ａ）〜（Ｃ）を上
記の特定のものにすることにより、より良好な効果を得
ることができる。The present invention will be described in detail below. In the present invention, in the radiation-sensitive composition containing a pigment,
By containing the graft copolymer (binder resin) (A), the radiation-sensitive compound (B) and the pigment (C) having a specific acidic group and a specific structure, the dispersibility is remarkably improved,
It has become possible to provide a color filter which has excellent coating properties and has no pattern drop-off after development and no image residue in non-image areas, and excellent pattern reproducibility. Further, by making the above (A) to (C) specific, it is possible to obtain a better effect.
【００２４】本発明の効果が何故発揮されるかに付いて
は定かでないが、本発明者らは次のように考えている。
本発明のグラフト共重合体は、結着として酸性基を有す
るモノマーと他のモノマーから成るＡ−Ｂブロック共重
合体を形成させ、次にそのブロック共重合体のＢ−ブロ
ックの末端に二重結合を導入しマクロモノマー化し、さ
らに別の成分を共重合させることでグラフト共重合体化
したものである。このグラフト共重合体を用いると顔料
の分散性が向上する。分散性の向上は、グラフト部分の
酸性基が顔料と相互作用し、おそらくは酸−塩基相互作
用と思われるが、該樹脂が顔料に吸着し分散性を高める
ものと思われる。Although it is not clear why the effect of the present invention is exerted, the present inventors consider as follows.
The graft copolymer of the present invention forms an AB block copolymer composed of a monomer having an acidic group as a binder and another monomer, and then a double block is formed at the end of the B block of the block copolymer. It is a graft copolymer obtained by introducing a bond into a macromonomer and copolymerizing another component. Use of this graft copolymer improves the dispersibility of the pigment. The improvement of dispersibility is considered to be that the acidic group of the grafted portion interacts with the pigment, probably an acid-base interaction, but the resin adsorbs to the pigment to enhance the dispersibility.
【００２５】感放射線性組成物には、酸性基を含む共重
合体が用いられるが、分散性の向上は期待できない。こ
れらは酸性基を有するが、一般にランダム共重合体であ
り顔料とは多点吸着するため分散性は向上しない。本発
明では、酸性基の部分がブロック共重合体である上に全
体がグラフト共重合体を形成しているため、顔料に対し
て吸着しやすいものと考えられる。さらに、顔料に塩基
性のＮ原子を持つものに対しては、酸−塩基相互作用を
おこし易く特異的に分散性が向上するものと思われる。Although a copolymer containing an acidic group is used in the radiation-sensitive composition, improvement in dispersibility cannot be expected. Although these have acidic groups, they are generally random copolymers and adsorb at multiple points with the pigment, so that dispersibility is not improved. In the present invention, it is considered that the acidic group part is a block copolymer and the whole is forming a graft copolymer, so that it is easily adsorbed to the pigment. Further, it is considered that the pigment having a basic N atom is likely to cause an acid-base interaction and the dispersibility is specifically improved.
【００２６】また、本発明の感放射線性組成物では、画
素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれ
ば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れ
る。これは、上記のグラフト共重合体と適切に選択され
た感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされた
ものと思われるが定かではない。Further, in the radiation-sensitive composition of the present invention, the pixels do not fall off and there is no residue in the non-image area. In other words, the adhesion of the image area is excellent and the solubility of the non-image area is excellent. It is believed, though unclear, that this was caused by the combination of the above graft copolymer with a properly selected radiation sensitive compound.
【００２７】本発明のグラフト共重合体に供される一官
能性マクロモノマー（Ｍ）について具体的に説明する。
マクロモノマー（Ｍ）のＡ−ブロックを構成する成分中
に含有される酸性基としては、−Ｈ2ＰＯ3基、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、フェノール性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)
(Ｒ0)(ＯＨ）基（Ｒ0はＲと同一の内容を表わす）又は
環状酸無水物含有基が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＳＯ3Ｈ基、フェノール性ＯＨ基、又は−Ｐ
（＝Ｏ)(Ｒ0)(ＯＨ）基である。The monofunctional macromonomer (M) used in the graft copolymer of the present invention will be specifically described.
The acidic groups contained in the components making up the A- block of the macromonomer (M), -H 2 PO 3 group, -COO
H group, -SO 3 H group, a phenolic OH group, -P (= O)
(R 0 ) (OH) group (R 0 has the same meaning as R) or a cyclic acid anhydride-containing group, and preferably —COO
H group, -SO 3 H group, a phenolic OH group, or -P
(= O) (R 0 ) (OH) group.
【００２８】−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ0)(ＯＨ）基において、Ｒ0
は炭化水素基または−ＯＲ基（Ｒは炭化水素基を表わ
す）を表わし、Ｒ0及びＲは好ましくは炭素数１〜２２
の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。In the --P (═O) (R 0 ) (OH) group, R 0
Represents a hydrocarbon group or an —OR group (R represents a hydrocarbon group), and R 0 and R preferably have 1 to 22 carbon atoms.
Aliphatic groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, chlorobenzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc. ) Or an optionally substituted aryl group (eg, phenyl, tolyl, ethylphenyl, propylphenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, bromophenyl, chloro-methyl-phenyl, dichlorophenyl, methoxyphenyl) Group,
Cyanophenyl group, acetamidophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc.).
【００２９】フェノール性ＯＨ基の例としては、ヒドロ
キシフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基とし
て含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙
げることができる。本発明の酸性基を含有する共重合成
分は、例えば後述の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当する単量体と共重合し得る該酸性基を含有する
ビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分
子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培
風館（1986年）等に記載されている。具体的には、アク
リル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−ア
セトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミ
ノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロ
ロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−ク
ロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、
α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペン
テン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半
エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン
酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性
基を含有する化合物等が挙げられる。Examples of the phenolic OH group include methacrylic acid esters or amides containing a hydroxyphenol or hydroxyphenyl group as a substituent. The acidic group-containing copolymerization component of the present invention is, for example, any vinyl compound containing an acidic group that is copolymerizable with the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I) described below. However, it may be described in, for example, "Polymer Data Handbook [Basic Edition]" edited by the Society of Polymer Science, Baifukan (1986). Specifically, acrylic acid, α- and / or β-substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α- (2-amino) methyl form, α-chloro form, α-bromo form, α -Fluoro form, α-tributylsilyl form, α-cyano form, β-chloro form, β-bromo form, α-chloro-β-methoxy form,
α, β-dichloro form), methacrylic acid, itaconic acid,
Itaconic acid half esters, itaconic acid half amides, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid), maleic acid, maleic acid half esters,
Maleic acid half amides, vinylbenzene carboxylic acid, vinylbenzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, half ester derivatives of vinyl or allyl groups of dicarboxylic acids, and ester derivatives of these carboxylic acids or sulfonic acids, amides Compounds containing the acidic group in the substituent of the derivative are exemplified.
【００３０】酸性基含有の共重合成分について例示す
る。ここで、ｐ1はＨ又はＣＨ3 を示し、ｐ2 はＨ、Ｃ
Ｈ3又はＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を示し、Ｒ41は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ42は炭素数１〜６のアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｉは１〜３の整
数を示し、ｊは２〜１１の整数を示し、ｋは１〜１１の
整数を示し、ｌは２〜４の整数を示し、ｍは２〜１０の
整数を示す。The copolymerization component containing an acidic group will be exemplified. Here, p 1 represents H or CH 3 , and p 2 represents H or C
H 3 or CH 2 COOCH 3 is shown, and R 41 has 1 to 4 carbon atoms.
Indicates an alkyl group, R 42 represents an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, i is an integer of 1 to 3, j represents an integer of 2 to 11, k is 1 It shows the integer of 11, l shows the integer of 2-4, and m shows the integer of 2-10.
【００３１】[0031]
【化５】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化６】 [Chemical 6]
【００３３】[0033]
【化７】 [Chemical 7]
【００３４】[0034]
【化８】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化９】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１０】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化１１】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３９】[0039]
【化１３】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１４】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１５】 Embedded image
【００４２】上記の如き特定の酸性基を含有する重合成
分は該ブロック中に２種以上含有されていてもよく、そ
の場合における該２種以上の酸性基含有成分は該ブロッ
ク中においてランダム共重合又はブロック共重合のいず
れの態様で含有されていてもよい。また、該酸性基を含
有しない成分がＡブロック中に含まれていてもよく、該
成分の例としては後述の一般式（Ｉ）で示される成分等
があげられる。かかる酸性基非含有成分の含有量はＡブ
ロック中好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０
〜２０重量％である。最も好ましくは、かかる酸性基非
含有成分はＡブロック中に含まれない。Two or more kinds of the above-mentioned specific acidic group-containing polymerization components may be contained in the block, and in that case, the two or more kinds of acidic group-containing components are randomly copolymerized in the block. Alternatively, it may be contained in any form of block copolymerization. Further, the component which does not contain the acidic group may be contained in the A block, and examples of the component include a component represented by the general formula (I) described later. The content of the component not containing an acidic group is preferably 0 to 50% by weight in the A block, more preferably 0.
-20% by weight. Most preferably, such acidic group-free components are not included in the A block.
【００４３】次にグラフト型共重合体の一官能性マクロ
モノマーにおいて、Ｂブロック成分を構成する重合成分
について詳しく説明する。本発明では、Ｂ−ブロックを
構成する成分として、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位が含まれる。一般式（Ｉ）におい
て、Ｘ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）l1−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ2）l2−ＣＯＯ−（ｌ1、ｌ2は１〜３
の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ33）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ33）−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わ
す。Next, the polymerization component constituting the B block component in the monofunctional macromonomer of the graft copolymer will be described in detail. In the present invention, at least the repeating unit represented by the general formula (I) is contained as a component constituting the B-block. In the general formula (I), X 1 is —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) 11 —O.
CO -, - (CH 2) l2 -COO- (l 1, l 2 is 1 to 3
Represents an integer of), —O—, —SO 2 —, —CO—, —
CON (R 33 )-, -SO 2 N (R 33 )-, -CONH
COO -, - CONHCONH- or -C 6 H 4 - represents a.
【００４４】ここで、Ｒ33は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。Here, R 33 is not only a hydrogen atom, but also a preferable hydrocarbon group is a C 1-18 optionally substituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group). Group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, 2
-Methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-
Methyl-2-hexenyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group) , A bromobenzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a methoxybenzyl group, a dimethylbenzyl group, a dimethoxybenzyl group, etc.) and an alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (eg, a cyclohexyl group, 2- Cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or C6
To 12 optionally substituted aromatic groups (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, Butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group,
Chlorophenyl, dichlorophenyl, bromophenyl, cyanophenyl, acetylphenyl, methoxycarbonylphenyl, ethoxycarbonylphenyl, butoxycarbonylphenyl, acetamidophenyl, propioamidophenyl, dodecyloylamidophenyl, etc. ).
【００４５】Ｒ31は炭化水素基を表わし、その好ましい
具体例はＲ33について説明したものと同様の内容を示
す。但し、一般式（Ｉ）中のＸ1が−Ｃ6Ｈ4−を表わす
場合、Ｒ31は水素原子又は炭化水素基を表わす。Ｘ1が
−Ｃ6Ｈ4−を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有して
もよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキ
シメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げら
れる。R 31 represents a hydrocarbon group, and its preferred specific examples are the same as those described for R 33 . However, when X 1 in the general formula (I) represents —C 6 H 4 —, R 31 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. X 1 is -C 6 H 4 - may represent a benzene ring may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.).
【００４６】ｄ1及びｄ2は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ34又は炭化水素を介した−Ｃ
ＯＯ−Ｒ34（Ｒ34は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基また
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｒ33について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。D 1 and d 2 may be the same or different from each other, and preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg methyl group). Group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), —COO—R 34 or hydrocarbon-mediated —C
OO-R 34 (R 34 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, which may be substituted, and specifically, , And has the same contents as those described for R 33 above).
【００４７】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ34にお
ける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式
（Ｉ）において、Ｘ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ2ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わし、ｄ1、ｄ2
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル
基、−ＣＯＯＲ34又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ34｛Ｒ34は、水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）
を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ｄ1、ｄ2に
おいていずれか一方が水素原子を表わす。Examples of the hydrocarbon in -COO-R 34 through the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like. More preferably, in the general formula (I), X 1 is —COO—, —OCO—, —C.
H 2 OCO -, - CH 2 COO -, - O -, - CONH
Represents —, —SO 2 NH— or —C 6 H 4 —, and d 1 , d 2
May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a methyl group, —COOR 34 or —CH 2 COOR 34 {R 34 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group. , Butyl group, hexyl group, etc.)
Represents}. Even more preferably, either one of d 1 and d 2 represents a hydrogen atom.
【００４８】前記の特定の酸性基を含有する重合成分か
ら成るＡブロックとは別に構成されるＢブロックにおい
て、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位は２種以上含
有されていてもよく、更にこれら以外の他の重合成分を
含有していてもよい。酸性基を含有しないＢブロックに
おいて２種以上の重合成分が含有される場合には、該共
重合成分は該Ｂブロック中においてランダム共重合又は
ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい
が、ランダムに含有されることが好ましい。In the B block formed separately from the A block consisting of the above-mentioned polymerization component containing a specific acidic group, two or more repeating units represented by the above formula (I) may be contained, and It may contain a polymerization component other than these. When two or more polymerization components are contained in the B block containing no acidic group, the copolymerization component may be contained in the B block in any of random copolymerization and block copolymerization. Is preferably contained at random.
【００４９】前記した式（Ｉ）で示される繰り返し単位
から選ばれた重合成分とともに他のブロック中に含有さ
れ得る他の重合成分は、これらと共重合する成分であれ
ばいずれでもよい。該Ｂ−ブロック中に含有される重合
体成分としては、式（Ｉ）に示される重合体成分ととも
に共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体とし
て、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、複
素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等
が挙げられる。これら他の単量体はＢ−ブロックの全重
合体成分１００重量部中５０重量部を越えない範囲で用
いられる。又、該Ｂ−ブロック中には、該Ａ−ブロック
の構成成分である酸性基を含有する重合体成分を含有し
ない事が好ましい。The other polymerization component which may be contained in the other block together with the polymerization component selected from the repeating unit represented by the above formula (I) may be any component which can be copolymerized with these. The polymer component contained in the B-block is, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a heteromonomer, which is a monomer corresponding to another repeating unit copolymerizable with the polymer component represented by the formula (I). Examples thereof include cyclic vinyls (for example, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl thiophene, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl oxazine, etc.). These other monomers are used within a range not exceeding 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer component of the B-block. Further, it is preferable that the B-block does not contain a polymer component containing an acidic group which is a constituent of the A-block.
【００５０】次に本発明のマクロモノマー（Ｍ）におい
て、上記した酸性基を含有する成分から成るＡ−ブロッ
クと一般式（Ｉ）で示される重合体成分から成るＢ−ブ
ロックをＡ−Ｂ型で連結し且つＡ−ブロックと連結する
Ｂ−ブロックの他の末端に連結される重合性二重結合基
について説明する。具体的には下記一般式(III）で示さ
れる重合性二重結合基が挙げられる。Next, in the macromonomer (M) of the present invention, an A-block consisting of the above-mentioned component containing an acidic group and a B-block consisting of the polymer component represented by the general formula (I) are formed into AB type. And the polymerizable double bond group linked to the other end of the B-block linked to the A-block will be described. Specific examples include a polymerizable double bond group represented by the following general formula (III).
【００５１】[0051]
【化１６】 Embedded image
【００５２】式(III）中、Ｘ3は式（Ｉ）中のＸ1と同一
の内容を表わす。ｄ5、ｄ6はお互いに異なってもよく、
式（Ｉ）中のｄ1、ｄ2と同一の内容を表わす。即ち、一
般式(III）で示される重合性二重結合基として、より具
体的には、In formula (III), X 3 has the same meaning as X 1 in formula (I). d 5 and d 6 may be different from each other,
It has the same contents as d 1 and d 2 in the formula (I). That is, as the polymerizable double bond group represented by the general formula (III), more specifically,
【００５３】[0053]
【化１７】 Embedded image
【００５４】等が挙げられる。本発明において供される
マクロモノマー（Ｍ）は上述の如きＢ−ブロックの片末
端に、一般式(III）で示される重合性二重結合基が、直
接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化
学構造を有するものである。連結する基としては、炭素
−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテ
ロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イ
オウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘ
テロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるもの
である。And the like. The macromonomer (M) used in the present invention has a polymerizable double bond group represented by the general formula (III) directly bonded to one end of the B-block as described above, or an arbitrary linking group. It has a chemical structure bound by. The linking group includes a carbon-carbon bond (single bond or double bond), a carbon-hetero atom bond (as a hetero atom, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, etc.), a hetero atom-hetero atom. It is composed of any combination of bonding atomic groups.
【００５５】即ち具体的には単なる結合または、−Ｃ
（Ｒ35)(Ｒ36）−〔Ｒ35、Ｒ36は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝
ＣＨ）−、−Ｃ6Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ37）−、−ＣＯＯ−、−
Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ37）−、−Ｓ
Ｏ2Ｎ（Ｒ37）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−Ｓｉ（Ｒ37）（Ｒ38）−〔Ｒ37、Ｒ38は各々水素
原子、前記式（Ｉ）におけるＲ31と同様の内容を表わす
炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連
結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わ
す。That is, specifically, a mere bond or -C
(R 35 ) (R 36 )-[R 35 and R 36 are hydrogen atom, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), cyano group, hydroxyl group, alkyl group (eg, methyl group, ethyl group) , Propyl group, etc.)],-(CH =
CH) -, - C 6 H 10 -, - C 6 H 4 -, - O -, - S
-, -C (= O)-, -N ( R37 )-, -COO-,-
C (= S) -, - SO 2 -, - CON (R 37) -, - S
O 2 N (R 37) - , - NHCOO -, - NHCONH
-, --Si (R 37 ) (R 38 )-[R 37 and R 38 each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or the like having the same meaning as R 31 in the above formula (I)] and the like. It represents a single linking group selected or a linking group composed of any combination.
【００５６】マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が
２×１０4を超えると、他の単量体との共重合性が低下
するため好ましくない。他方、重量平均分子量が小さす
ぎると、本発明の向上効果が小さくなるため、１×１０
3以上であることが好ましい。マクロモノマー（Ｍ）の
好ましい重量平均分子量は、１×１０3〜２×１０4、よ
り好ましいのは、２×１０3〜１×１０4である。When the weight average molecular weight of the macromonomer (M) exceeds 2 × 10 4 , the copolymerizability with other monomers decreases, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight is too small, the improving effect of the present invention becomes small, so 1 × 10 5.
It is preferably 3 or more. The weight average molecular weight of the macromonomer (M) is preferably 1 × 10 3 to 2 × 10 4 , and more preferably 2 × 10 3 to 1 × 10 4 .
【００５７】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
該特定の酸性基を含有する重合体成分に相当する単量体
において、酸性基を予め保護した官能基としておき、有
機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジ
イソプロピルアミド類、アルキルマグネシウムハライド
類等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重
合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反
応、あるいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆる
リビング重合反応でＡ−Ｂブロック共重合体を合成した
後、このリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応さ
せて重合性二重結合基を導入する。The macromonomer (M) of the present invention can be produced by a conventionally known synthetic method. For example,
In the monomer corresponding to the polymer component containing the specific acidic group, the acidic group is preliminarily protected as a functional group, and an organometallic compound (eg, alkyllithiums, lithium diisopropylamides, alkylmagnesium halides, etc.) Alternatively, after synthesizing the AB block copolymer by a known so-called living polymerization reaction such as an ionic polymerization reaction using a hydrogen iodide / iodine system, a photopolymerization reaction using a porphyrin metal complex as a catalyst, or a group transfer polymerization reaction, Various reagents are reacted with the ends of this living polymer to introduce a polymerizable double bond group.
【００５８】この後、酸性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解
反応等によって脱保護反応を行ない、酸性基を形成させ
る方法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキー
ム（１）に示した。After that, a method of forming an acidic group by carrying out a deprotection reaction of a functional group having a protected acidic group by a hydrolysis reaction, a hydrogenolysis reaction, an oxidative decomposition reaction, a photodecomposition reaction or the like can be mentioned. One example thereof is shown in the following reaction scheme (1).
【００５９】[0059]
【化１８】 Embedded image
【００６０】例えば、P.Lutz, P.Masson et al, Polym.
Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et
al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.U
te,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986),
右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東
村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.K
uroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、
相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985),
D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20,
1473(1987)等に記載の合成方法に従ってリビングポリマ
ーを合成することができる。又、該リビングポリマーの
末端に重合性二重結合基を導入する方法としては、従来
公知のマクロモノマー法の合成法に従って本発明のマク
ロモノマーとすることができる。For example, P. Lutz, P. Masson et al, Polym.
Bull. 12, 79 (1984), BCAnderson, GDAndrews et
al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, KU
te, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986),
Koichi Right Hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Transactions on Polymers, 46, 189 (1989), MK
uroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987),
Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985),
DYSogoh, WRHertler et al, Macromolecules, 20,
A living polymer can be synthesized according to the synthetic method described in 1473 (1987) or the like. Further, as a method for introducing a polymerizable double bond group to the terminal of the living polymer, the macromonomer of the present invention can be obtained according to a conventionally known synthesis method of a macromonomer method.
【００６１】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551(1987)、P.F.Rempp,
E.Franta, Adu., Polym. Sci. 58, 1(1984), V. Perce
c. Appl., Polym. Sci., 285, 95(1984), R.Asami, M.T
akaRi, Makromol, Chem. Suppl. 12, 163(1985), P.Rem
pp. et al, Makromol. Chem. Suppl. 8, 3(1984), 川上
雄資、化学工業、38, 56(1987)、山下雄也、高分子、3
1, 988(1982),小林四郎、高分子、30, 625(1981)、東村
敏延、日本接着協会誌 18, 536(1982)、伊藤浩一、高
分子加工、35, 262(1986)、東貴四郎、津田隆、機能材
料、1987 No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特
許等に記載の方法に従って合成することができる。Specifically, P. Dreyfuss & RP Quirk, En
cycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), PFRempp,
E. Franta, Adu., Polym. Sci. 58, 1 (1984), V. Perce
c. Appl., Polym. Sci., 285, 95 (1984), R. Asami, MT
akaRi, Makromol, Chem. Suppl. 12, 163 (1985), P. Rem
pp. et al, Makromol. Chem. Suppl. 8, 3 (1984), Yusuke Kawakami, Chemical Industry, 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, 3
1, 988 (1982), Kobayashi Shiro, Polymer, 30, 625 (1981), Toshinobu Higashimura, Japan Adhesion Society Magazine 18,536 (1982), Koichi Ito, Polymer Processing, 35, 262 (1986), Higashi It can be synthesized according to the methods described in the review articles by Kishiro, Takashi Tsuda, Functional Materials, 1987 No. 10, 5 and the references and patents cited therein.
【００６２】又、本発明の特定の酸性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば、前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談
社刊（1977年）、T.W.Greene, 「Protective Groupsin
Organic Synthesis」, Jon Wiley & Sons (1981年)、J.
F.W.McOmie, 「Protective Groups in Organic Chemist
ry」, Plenum Press, (1973年)等の総説に詳細に記載さ
れている方法を適宜選択して行なうことができる。The protecting group for protecting the specific acidic group of the present invention and the elimination of the protecting group (deprotection reaction) can be easily carried out by utilizing the conventionally known knowledge. For example, various references are given in the above-mentioned references, and further, Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita, "Reactive Polymer" published by Kodansha Co., Ltd. (1977), TWGreene, "Protective Groups in
Organic Synthesis, '' Jon Wiley & Sons (1981), J.
FWMcOmie, `` Protective Groups in Organic Chemist
ry ", Plenum Press, (1973), etc., and the method described in detail in the review can be appropriately selected and performed.
【００６３】他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体〔Ｂ〕の合
成法としては、ジチオカーバメート化合物を開始剤とし
て光イニファーター重合法によって合成することもでき
る。例えば、大津隆行、高分子、37、248(1988)、檜森
俊一、大津隆一、Polym. Rep. Jap. 37, 3508(1988
年)、特開昭64-111号、特開昭64-26619号等に記載の合
成方法に従って合成され、これを上記したマクロモノマ
ー合成法を利用して本発明のマクロモノマーを得ること
ができる。As another method for synthesizing the AB block copolymer [B], it can be synthesized by a photoiniferter polymerization method using a dithiocarbamate compound as an initiator. For example, Takayuki Otsu, Polymer, 37, 248 (1988), Shunichi Hinomori, Ryuichi Otsu, Polym. Rep. Jap. 37, 3508 (1988
), JP-A 64-111, JP-A 64-26619, etc., and the macromonomer of the present invention can be obtained by utilizing the above-described macromonomer synthesis method. .
【００６４】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的
には、下記の化合物を例として挙げることができる。但
し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではな
い。以下、各例において、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は各々−
Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を示し、Ｑ4は−Ｈ
又は−ＣＨ3を示し、Ｒ43は−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１８
の整数を示す）、−（ＣＨ2）t−Ｃ6Ｈ5（ｔは１〜３の
整数を示す）、−Ｃ6Ｈ4Ｘ（Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3又は−ＣＯＣＨ3を示す）又は
−（ＣＨ2）p−Ｃ10Ｈ7（ｐは０又は１〜３の整数を示
す）を示し、Ｒ44はＣqＨ2q+1（ｑは１〜８の整数を示
す）又は（ＣＨ2）tＣ6Ｈ5を示し、Ｙ1は−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）2又は−Ｐ（＝
Ｏ)(ＯＨ)(ＯＣＨ3）を示し、Ｙ2は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
3Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ)2又は−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ)(ＯＣ
Ｈ3）を示し、ｒは２〜１２の整数を示し、ｓは２〜６
の整数を示す。また−ｂ−はブロック結合を示す。Specific examples of the macromonomer (M) of the present invention can include the following compounds. However, the scope of the present invention is not limited to these. Hereinafter, in each example, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each −
H, indicates -CH 3 or -CH 2 COOCH 3, Q 4 is -H
Or --CH 3 and R 43 is --C n H 2n + 1 (n is 1 to 18).
An integer of), - (CH 2) t -C 6 H 5 (t is an integer of 1~3), - C 6 H 4 X (X is -H, -Cl, -B
r, -CH 3, shows a -OCH 3 or -COCH 3) or - (CH 2) p -C 10 H 7 indicates (p is an integer of 0 or 1 to 3), R 44 is C q H 2q + 1 (q is an integer of 1-8) or (CH 2) t C 6 H indicates 5, Y 1 is -OH, -C
OOH, -SO 3 H, -P ( = O) (OH) 2 or -P (=
O) shows the (OH) (OCH 3), Y 2 is -COOH, -SO
3 H, -P (= O) (OH) 2 or -P (= O) (OH) (OC
H 3) indicates, r is an integer of 2 to 12, s is 2-6
Indicates an integer. Further, -b- represents a block bond.
【００６５】[0065]
【化１９】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化２０】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化２１】 [Chemical 21]
【００６８】[0068]
【化２２】 Embedded image
【００６９】前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合す
る単量体は一般式（II）で示されるものが好ましい。式
（II）において、ｄ3、ｄ4、Ｘ2及びＲ32は式（Ｉ）中
のｄ1、ｄ2、Ｘ1及びＲ31とそれぞれ同一の内容を表わ
す。特に好ましくはｄ3は水素原子を表わし、ｄ4はメチ
ルを表わし、Ｘ2は−ＣＯＯ−を表わす。本発明の結着
樹脂において、Ａブロック／Ｂブロック比は１〜８０／
９９〜２０、好ましくは５〜６０／９５〜４０（重量
比）であることが好ましく、また樹脂中における酸性基
含有成分の存在量は、０．１〜６０重量％、特に０．５
〜５０重量％であることが好ましい。また、マクロモノ
マー（Ｍ）を繰り返し単位とする共重合成分と、一般式
（II）で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成
分の組成比は、好ましくは１〜８０／９９〜２０（重量
組成比）、より好ましくは５〜６０／９５〜４０（重量
組成比）である。The monomer copolymerizable with the above-mentioned macromonomer (M) is preferably one represented by the general formula (II). In the formula (II), d 3 , d 4 , X 2 and R 32 have the same contents as d 1 , d 2 , X 1 and R 31 in the formula (I). Particularly preferably d 3 represents a hydrogen atom, d 4 represents methyl, X 2 represents -COO-. In the binder resin of the present invention, the A block / B block ratio is 1 to 80 /
It is preferably 99 to 20, preferably 5 to 60/95 to 40 (weight ratio), and the amount of the acidic group-containing component present in the resin is 0.1 to 60% by weight, particularly 0.5.
It is preferably ˜50% by weight. The composition ratio of the copolymerization component having the macromonomer (M) as a repeating unit and the copolymerization component having the monomer represented by the general formula (II) as a repeating unit is preferably 1 to 80/99 to 20. (Weight composition ratio), more preferably 5 to 60/95 to 40 (weight composition ratio).
【００７０】本発明のグラフト共重合体の重量平均分子
量は、２×１０4 〜１×１０6 、好ましくは３×１０4
〜５×１０5 、より好ましい４×１０4 〜３×１０5 で
ある。グラフト共重合体の重量平均分子量が２×１０4
より少ないと分散性の効果が十分に発揮されず、また、
１×１０6 より大きいと溶解性が低下し使用が制限され
る。The weight average molecular weight of the graft copolymer of the present invention is 2 × 10 4 to 1 × 10 6 , preferably 3 × 10 4.
˜5 × 10 5 , more preferably 4 × 10 4 to 3 × 10 5 . The weight average molecular weight of the graft copolymer is 2 × 10 4
If it is less, the effect of dispersibility is not fully exerted, and
If it is larger than 1 × 10 6 , the solubility is lowered and its use is limited.
【００７１】又、重合体主鎖中には、−ＰＯ3Ｈ2基、−
ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基及び−
ＰＯ3ＲＨ基の酸性基を含有する共重合成分を含有しな
いものが好ましい。本発明の結着樹脂は、それぞれ相当
する一官能性重合性化合物を所望の割合で共重合させる
ことによって製造することができる。重合方法としては
溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化重合等の公知の方
法を用いることにより製造することができる。例えば溶
液重合では生成する結着樹脂を溶解する溶媒中、単量体
を所定の割合で添加し、アゾビス系化合物、過酸化化合
物、ラジカル重合開始剤によって重合せしめ共重合体溶
液を得ることができる。これを乾燥または貧溶剤に添加
することにより所望の共重合体を得ることができる。ま
た、懸濁重合ではポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の分散剤の存在下、単量体を懸濁させ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で共重合せしめ共重合体を得る
ことができる。In the polymer main chain, --PO 3 H 2 group, --PO 3 H 2 group,
SO 3 H group, -COOH group, -OH group, -SH group and -
Those which do not contain a copolymerization component containing an acidic group of PO 3 RH group are preferable. The binder resin of the present invention can be produced by copolymerizing corresponding monofunctional polymerizable compounds in a desired ratio. As the polymerization method, it can be produced by using a known method such as solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization. For example, in solution polymerization, a monomer can be added at a predetermined ratio in a solvent that dissolves a binder resin produced, and a copolymer solution can be obtained by polymerizing with a azobis compound, a peroxide compound and a radical polymerization initiator. . By drying this or adding it to a poor solvent, a desired copolymer can be obtained. In suspension polymerization, a monomer can be suspended in the presence of a dispersant such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone and copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a copolymer.
【００７２】結着樹脂の合成例１：〔Ａ−１〕 メチルメタクリレート６０ｇ、下記構造のマクロモノマ
ー（Ｍ−１）４０ｇ、３−エトキシプロピオン酸エチル
１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８５℃に加温し
た。１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）（略称：Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．）を０．８ｇ加え５
時間反応し、更にＡ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．を０．５ｇ加え５時
間反応した。Binder Resin Synthesis Example 1: [A-1] A mixed solution of 60 g of methyl methacrylate, 40 g of macromonomer (M-1) having the following structure, and 150 g of ethyl 3-ethoxypropionate was heated at a temperature of 85 ° C. under a nitrogen stream. Warmed to. 0.8 g of 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (abbreviation: ABCC) was added and 5
Reacts for a time, and B. C. C. 0.5 g was added and reacted for 5 hours.
【００７３】得られた共重合体のＭｗ（重量平均分子
量）は１．０×１０5であった。The Mw (weight average molecular weight) of the obtained copolymer was 1.0 × 10 5 .
【００７４】[0074]
【化２３】 Embedded image
【００７５】結着樹脂の合成例２：〔Ａ−２〕 ブチルメタクリレート５０ｇ、下記構造のマクロモノマ
ー（Ｍ−２）５０ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテル１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０℃
に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え６時間
反応し、更に４時間毎にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．３ｇを
加え８時間反応した。Synthesis Example 2 of Binder Resin: [A-2] A mixed solution of 50 g of butyl methacrylate, 50 g of macromonomer (M-2) having the following structure and 150 g of propylene glycol monomethyl ether was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream.
Was heated. A. I. B. N. 0.5 g was added and the reaction was carried out for 6 hours. I. B. N. 0.3 g was added and reacted for 8 hours.
【００７６】得られた共重合体のＭｗは８．５×１０4
であった。The Mw of the obtained copolymer was 8.5 × 10 4.
Met.
【００７７】[0077]
【化２４】 Embedded image
【００７８】結着樹脂の合成例３〜９：〔Ａ−３〕〜
〔Ａ−９〕 樹脂の合成例２と同様の重合条件で、下記表−Ａの共重
合体を合成した。得られた共重合体のＭｗは各々４×１
０4〜９×１０4であった。Binder Resin Synthesis Examples 3 to 9: [A-3] to
[A-9] Under the same polymerization conditions as in Resin Synthesis Example 2, copolymers shown in Table A below were synthesized. The Mw of the obtained copolymer is 4 × 1 each.
It was 0 4 to 9 × 10 4 .
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】結着樹脂の合成例１０〜２０：〔Ａ−１
０〕〜〔Ａ−２０〕 樹脂の合成例１と同様の重合条件で、下記表−Ｂの共重
合体を合成した。得られた共重合体のＭｗは各々５×１
０4〜２×１０5であった。Binder Resin Synthesis Examples 10 to 20: [A-1
0] to [A-20] The copolymers shown in Table B below were synthesized under the same polymerization conditions as in Resin Synthesis Example 1. The Mw of the obtained copolymer is 5 × 1 each.
It was 0 4 to 2 × 10 5 .
【００８２】[0082]
【表３】 [Table 3]
【００８３】[0083]
【表４】 [Table 4]
【００８４】本発明の感放射線性組成物の結着樹脂とし
ては、前記のグラフト共重合体以外に、従来、顔料分散
法に用いられてきた公知の結着樹脂を組合せて用いるこ
とができる。これらの結着樹脂としては、線状有機高分
子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現
像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例
えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２
７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９
５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に
水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものな
ども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他
のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水
溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化
皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用であ
る。これらのポリマーは任意な量を混合させることがで
きるが、９０％を越えることは形成される画像強度等の
点で好ましい結果を与えない。好ましくは、３０〜８５
％である。As the binder resin of the radiation-sensitive composition of the present invention, in addition to the above graft copolymer, known binder resins conventionally used in the pigment dispersion method can be used in combination. As the binder resin, a linear organic high molecular polymer, which is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution, is preferable. Examples of such a linear organic high molecular polymer include a polymer having a carboxylic acid in a side chain, for example, JP-A-59-44615 and JP-B-54-3432.
No. 7, JP-B-58-12577, JP-B-54-259
57, JP-A-59-53836, JP-A-59-71.
No. 048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc. There is also an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain. In addition, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are also useful. Especially among these, benzyl (meth)
Preference is given to acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers. Other useful water-soluble polymers include 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol. In addition, alcohol-soluble nylon and polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful for increasing the strength of the cured film. These polymers can be mixed in arbitrary amounts, but exceeding 90% does not give favorable results in terms of image strength of the formed image. Preferably 30-85
%.
【００８５】また、特開平７−１４０６５４号に記載の
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl. Methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Examples thereof include polymers.
【００８６】本発明のグラフト共重合体および併用して
用いられる結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固
形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜
６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少な
いと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸
性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくな
り、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が
得られない。The total amount of the graft copolymer of the present invention and the binder resin used in combination is 5 to 90% by weight based on the total solid components of the radiation-sensitive composition. Preferably 10
It is 60 wt%. If the total amount of the binder resin is less than 5 wt%, the film strength will be reduced, and if it is more than 90 wt%, the acid content will be large, and it will be difficult to control the solubility. Image density cannot be obtained.
【００８７】次に、本発明の感放射線性組成物について
説明する。本発明の感放射線性化合物は、（１）少なく
とも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下
で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ
化合物と（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハ
ロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なく
とも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置
換クマリン化合物または、（１）少なくとも１個の付加
重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上
の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と（３）
少なくとも一種のロフィン２量体との組み合わせからな
ることが好ましい。Next, the radiation-sensitive composition of the present invention will be described. The radiation-sensitive compound of the present invention comprises (1) a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure, and (2) halomethyloxa. A diazole compound, at least one active halogen compound selected from halomethyl-s-triazine compounds, and a 3-aryl-substituted coumarin compound, or (1) having at least one addition-polymerizable ethylene group, 100 under normal pressure A compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of ℃ or higher (3)
It is preferably composed of a combination with at least one lophine dimer.
【００８８】ここで、（２）と（３）は光重合開始剤で
あり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用
を有するものである。少なくとも１個の付加重合可能な
エチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上
の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アク
リロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メ
タ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレー
ト類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあ
げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、
Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用できる。これら
の放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の
組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成
し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲
で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物
の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５
０ｗｔ％である。Here, (2) and (3) are photopolymerization initiators, which have a function of polymerizing the monomer of (1) by light irradiation. Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth). Monofunctional acrylates and methacrylates such as acrylates;
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate After adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimethylolethane. (Meth) acrylated, JP-B-48-41708
No., JP-B-50-6034, JP-A-51-37193.
Urethane acrylates described in JP-A-48-64183 and JP-B-49-4319.
Examples of the polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid described in JP-B No. 1 and JP-B-52-30490. I can. Further, the Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20,
No. 7, pages 300 to 308, photocurable monomers and oligomers can also be used. These radiation-polymerizable monomers or oligomers may be used in any proportion as long as the composition of the present invention can be irradiated with radiation to form a coating film having adhesiveness, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. it can. The amount used is 5 to 90 wt%, preferably 10 to 5 relative to the total solid content of the radiation sensitive composition.
It is 0 wt%.
【００８９】ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル
−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特
公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式Ｉで示さ
れる２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物が挙げられる。As the active halogen compound such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, 2-halomethyl-5-vinyl-1,3 represented by the following general formula I described in JP-B-57-6096. , 4-oxadiazole compound.
【００９０】[0090]
【化２５】 Embedded image
【００９１】ここでＷは、置換された又は無置換のアリ
ール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基
を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜
３の整数を表わす。具体的な化合物としては、２−トリ
クロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５
９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビ
ニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３
−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示され
る２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される
４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。Here, W is a substituted or unsubstituted aryl group, X is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n is 1 to 1.
Represents an integer of 3. Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-Trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4
-Oxadiazole and the like. Halomethyl-s-
As a photopolymerization initiator for triazine-based compounds,
JP-A-9-1281 discloses a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula II.
-133-428, a 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula III and a 4- (p-amino acid) represented by the following general formula IV Phenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compounds.
【００９２】[0092]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００９３】ここでＱはＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3，−
ＮＨ2、−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＯＲ（ただしＲはフェニ
ル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複
素環式核又は一般式IIＡで示されるものでＺは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。Here, Q is Br, Cl, P is -CQ 3 ,-.
NH 2, -NHR, -NR 2, -OR ( where R is phenyl or alkyl group), an aromatic W is an optionally substituted, and Z in those represented by the heterocyclic nucleus or formula IIA -O- Or, it is -S-.
【００９４】[0094]
【化２７】 Embedded image
【００９５】ここでＸは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎ
は０〜３の整数でＲは一般式IIIＡで示されＲ1はＨ又は
ＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール基）Ｒ2は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルコキシ基を表す。Here, X represents --Br, --Cl, and m, n
Is an integer of 0 to 3 and R is represented by the general formula IIIA, R 1 is H or OR (R is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group) R 2 is -Cl, -Br or alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy. Represents a group.
【００９６】[0096]
【化２８】 Embedded image
【００９７】ここでＲ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式
IVＡ，IVＢで示される。Here, R 1 and R 2 are —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a general formula.
It is indicated by IVA and IVB.
【００９８】[0098]
【化２９】 [Chemical 29]
【００９９】ここでＲ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換
アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル
基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カル
ボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、
ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が
挙げられる。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示
し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。Here, R 5 , R 6 and R 7 represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group. Examples of the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group,
Examples thereof include a nitro group, a dialkylamino group and a sulfonyl derivative. R 3, R 4 represents -H, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group. X and Y represent -Cl and -Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
【０１００】Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に
非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環とし
ては下記に示されるものが挙げられる。When R 1 and R 2 form a heterocyclic ring composed of a non-metal atom together with the nitrogen atom to which it is bonded, examples of the heterocyclic ring include those shown below.
【０１０１】[0101]
【化３０】 Embedded image
【０１０２】一般式IIの具体的な例としては、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブ
タジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル
−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリア
ジン等が挙げられる。Specific examples of the general formula II include 2,4-
Bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)
-6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.
【０１０３】一般式IIIの具体的な例としては、２−
（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１
−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２
−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２
−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−
（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４
−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキ
シ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメ
チル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６
−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。Specific examples of the general formula III include 2-
(Naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1
-Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl)-
4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2
-(4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2
-Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4-
(2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6
-Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4
-(2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,
6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2-
(2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphtho-
1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- ( 6-ethoxy-naphth-2-yl) -4,6
-Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2-
(4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-
Bis-trichloromethyl-s-triazine and the like can be mentioned.
【０１０４】一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−
Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４
−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミ
ノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル
メチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕
−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニ
ルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェ
ニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカル
ボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，
６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−
〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノ
フェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロ
エチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニ
ル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチ
ル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニ
ル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメ
チルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−ク
ロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ
−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ
−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ
−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ク
ロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ
−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等
が挙げられる。Specific examples of the general formula IV include 4- [p-
N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o -Methyl-
p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl]-
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4
-(P-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-
Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-
N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,
6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-
[P-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,
6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-
(P-N-chloroethylcarbonylaminophenyl)-
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4
-[PN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p-N,
N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl]
-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
4- [m-chloro-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-p-
N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-p
-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-p
-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,
6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4-
[O-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN,
N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo -P-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 (O-Bromo-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo -P-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-p-N
-Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p
-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- (o-chloro-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6
-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o
-Fluoro-p-N-chloroethylaminophenyl)-
2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
【０１０５】これら開始剤には以下の増感剤を併用する
ことができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、
２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フル
オレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロ
ン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラ
キノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−
ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジク
ロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メ
チルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン
等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾ
ール系化合物が挙げられる。The following sensitizers can be used in combination with these initiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone,
2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-. Anthraquinone, 2-
t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (Dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p-
(Diethylamino) benzophenone, benzoanthrone and the like and benzothiazole compounds described in JP-B-51-48516 are exemplified.
【０１０６】３−アリール置換クマリン化合物は一般式
Ｖで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、一般式ＶＡで示され
る基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般
式ＶＡで示される基）を表す。Ｒ、Ｒ11はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール
基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)
(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を
表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌであ
る。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル
基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ
17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数
１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロ
ロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば
−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
16、Ｒ 17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基）を表す。Ｒ13、Ｒ14及びＲ16、Ｒ17は
また互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール
環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、
ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂ
は＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ま
しくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましく
は＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８の
ハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル
基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素
数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。3-Aryl-substituted coumarin compounds have the general formula
Refers to a compound represented by V. R8Is hydrogen atom, carbon number 1
~ 8 alkyl group, C6-10 aryl group (preferably
Especially hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group,
Chill group) to R9Is hydrogen atom, alkyl having 1 to 8 carbon atoms
Group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represented by the general formula VA
Group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a group
A chill group, a group represented by the general formula VA, particularly preferably a general group
Represents a group represented by the formula VA). R, R11Is hydrogen
Atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ether
Cyl group, propyl group, butyl group, octyl group), carbon number
1-8 haloalkyl groups (eg chloromethyl group, fluoro)
(Methyl group, trifluoromethyl group, etc.), carbon number 1-8
Alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, buto
Xy group), optionally substituted aryl having 6 to 10 carbon atoms
Group (for example, phenyl group), amino group, -N (R16)
(R17), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F)
Represent. Preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, metho
Xy group, phenyl group, -N (R16) (R17), -Cl
You. R12Is an optionally substituted aryl having 6 to 16 carbon atoms
Groups (eg phenyl, naphthyl, tolyl, cumyl
Group). As a substituent, an amino group, -N (R16) (R
17), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ether group).
Cyl group, propyl group, butyl group, octyl group), carbon number
1-8 haloalkyl groups (eg chloromethyl group, fluoro)
(Methyl group, trifluoromethyl group, etc.), carbon number 1-8
Alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, buto
Xy group), hydroxy group, cyano group, halogen (eg
—Cl, —Br, —F). R13, R14, R
16, R 17Are hydrogen atom and alkyl having 1 to 8 carbon atoms, respectively.
Groups (eg methyl, ethyl, propyl, butyl
Group, octyl group). R13, R14And R16, R17Is
In addition, they are bonded to each other with a nitrogen atom to form a heterocycle (for example, pipette).
Lysine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrazole
Ring, diazole ring, triazole ring, benzotriazo
Ring, etc.) may be formed. RFifteenIs hydrogen atom, carbon number 1
~ 8 alkyl groups (eg methyl, ethyl, propyl
Group, butyl group, octyl group), C1-C8 alco
Xoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group
Group), optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms
(Eg phenyl group), amino group, N (R16) (R17),
Represents halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Zb
Is = O, = S or = C (R18) (R19). Preferred
Actually = O, = S, = C (CN)2And particularly preferred
Is = O. R18, R19Is a cyano group, -C
OOR20, -CORtwenty oneRepresents R20, Rtwenty oneEach is charcoal
Alkyl groups having a prime number of 1 to 8 (eg, methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group, octyl group), having 1 to 8 carbon atoms
Haloalkyl group (eg chloromethyl group, fluoromethyl group
Group, trifluoromethyl group, etc.), optionally substituted carbon
It represents an aryl group of the formulas 6 to 10 (for example, a phenyl group).
【０１０７】特に好ましい３−アリール置換クマリン化
合物（Ｂ）は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−
２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類で
ある。A particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compound (B) is represented by the general formula VI {(s-triazine-
2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds.
【０１０８】[0108]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１０９】ロフィン二量体は２個のロフィン残基から
なる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意
味し、その基本構造を下記に示す。The lophine dimer means a 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer consisting of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
【０１１０】[0110]
【化３２】 Embedded image
【０１１１】その具体例としては、２−（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２
−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and 2
-(O-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,
5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2 , 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2
-(P-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and the like.
【０１１２】本発明では、以上の開始剤の他に他の公知
のものも使用することができる。米国特許第２，３６
７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケ
トルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１
号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されてい
るα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２
８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国
特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα
−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国
特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５
８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特
許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリ
アリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケト
ンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示され
ているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−
ｓ−トリアジン系化合物。In the present invention, other known initiators can be used in addition to the above initiators. US Patent No. 2,36
Bicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 7,660, US Pat. No. 2,367,661.
.Alpha.-carbonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,670 and US Pat. No. 2,448,82.
No. 8, disclosed in U.S. Pat. No. 2,722,512.
-Aromatic acyloin compounds substituted with hydrocarbons, U.S. Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,75
No. 8,491,367, and the combination of triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone disclosed in U.S. Pat. No. 3,549,367, JP-B-51-48516. Disclosed benzothiazole compounds / trihalomethyl-
s-Triazine compounds.
【０１１３】開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、
０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜
５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％よ
り少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超え
ると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱
くなる。The amount of the initiator used is based on the solid content of the monomer.
0.01 wt% to 100 wt%, preferably 1 wt% to
50 wt%. If the amount of the initiator used is less than 0.01 wt%, the polymerization is difficult to proceed, and if it exceeds 100 wt%, the polymerization rate increases but the molecular weight decreases and the film strength weakens.
【０１１４】本発明の顔料（Ｃ）としては、従来公知の
種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される
金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニ
ウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金
属の複合酸化物を挙げることができる。As the pigment (C) of the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used.
The inorganic pigment is a metal oxide, a metal compound represented by a metal complex salt, and specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony. , And complex oxides of the above metals.
【０１１５】有機顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139,151, 154, 167 C.I.Pigment Orange 36, 38, 43 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39 C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 C.I.Pigment Green 7, 36, 37 C.I.Pigment Brown 25, 28 C.I.Pigment Black 1, 7 等を挙げることができる。Organic pigments include CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 10
9, 110, 138, 139, 151, 154, 167 CIPigment Orange 36, 38, 43 CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 1
75, 176, 177, 209 CIPigment Violet 19, 23, 32, 39 CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66 CIPigment Green 7, 36, 37 CIPigment Brown 25, 28 CIPigment Black 1, 7 etc. Can be mentioned.
【０１１６】本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性
のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。こ
れら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の感放射線性組
成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分
解明されていないが、本発明のグラフト共重合体と顔料
の親和性の良さが影響しているものと推定される。グラ
フト共重合体を形成するＡ−Ｂブロック部のＡ−ブロッ
ク部にある酸性基と顔料の塩基成分が特異的に相互作用
するものと思われる。In the present invention, particularly those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These basic N atom-containing pigments show good dispersibility in the radiation-sensitive composition of the present invention. Although the cause has not been fully clarified, it is presumed that the good affinity between the graft copolymer of the present invention and the pigment has an influence. It is considered that the acidic group in the A-block portion of the AB block portion forming the graft copolymer and the basic component of the pigment specifically interact with each other.
【０１１７】これらの顔料として、以下のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されない。Examples of these pigments include, but are not limited to, the followings.
【０１１８】[0118]
【化３３】 [Chemical 33]
【０１１９】[0119]
【化３４】 Embedded image
【０１２０】[0120]
【化３５】 Embedded image
【０１２１】[0121]
【化３６】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化３７】 Embedded image
【０１２３】これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を
経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体と
して供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を
必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エ
ネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合し
た凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。These pigments are supplied after being dried by various methods after synthesis. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder body, but since water requires a large latent heat of vaporization to dry, a large amount of heat energy is applied to dry it into a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which the primary particles are aggregated.
【０１２４】この様な凝集体を形成している顔料を微粒
子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらか
じめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら
樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることが
できる。処理の方法としては、フラッシング処理やニー
ダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロ
ールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシ
ング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒
子化に好適である。It is not easy to disperse the pigment forming such aggregates into fine particles. Therefore, it is preferable that the pigment is previously treated with various resins. These resins include the graft copolymer of the present invention. Examples of the treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, or the like. Among them, a flushing treatment and a kneading method using a two- or three-roll mill are suitable for forming fine particles.
【０１２５】フラッシング処理は通常、顔料の水分散液
と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水
媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処
理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経
ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散
が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練で
は、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェ
ア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練するこ
とによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることに
よって、顔料を処理する方法である。The flushing treatment is usually a method in which an aqueous dispersion of a pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water are mixed, the pigment is extracted from an aqueous medium into an organic medium, and the pigment is treated with a resin. . According to this method, since the pigment does not undergo drying, aggregation of the pigment can be prevented and dispersion becomes easy. In kneading with two or three roll mills, a pigment and a resin or a solution of a resin are mixed, and then the pigment and the resin are kneaded while applying a high shear (shearing force) to coat the pigment surface with the resin. And a method of treating a pigment.
【０１２６】又、本発明においては、あらかじめアクリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹
脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で
処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発
明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理され
た加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散し
ている粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好
ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは
好ましくない。In the present invention, a processed pigment previously treated with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like can also be used conveniently. As the form of the graft copolymer of the present invention or the processed pigment treated with the above-described various resins, powder, paste, pellet, and paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed are preferable. In addition, a non-uniform lump having a gelled resin is not preferable.
【０１２７】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系
顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系
黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用
いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再
現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であっ
た。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。また１００：５１以上で
は主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのず
れが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０
の範囲が最適であった。These organic pigments are used alone or in various combinations for increasing the color purity. Specific examples are shown below.
As the red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment alone, or a mixture of at least one of them and a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. For example, as anthraquinone pigments, C.I.
I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment Red 155, and C.I. I. Pigment Yellow 83 or C.I.
I. Pigment Yellow 139 was mixed well. The weight ratio of the red pigment to the yellow pigment is from 100: 5 to 1
00:50 was good. 400 below 100: 4
The light transmittance from nm to 500 nm could not be suppressed and the color purity could not be increased. When the ratio is 100: 51 or more, the dominant wavelength becomes shorter and the deviation from the NTSC target hue becomes large. Especially from 100: 10 to 100: 30
Range was optimal.
【０１２８】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソイ
ンドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．
ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメン
トイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３
９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比
は、１００：５より１００：４０が良好であった。１０
０：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑え
ることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。ま
た１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴ
ＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：
５より１００：２０の範囲が最適であった。As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment may be used. I.
Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment Yellow 83 or C.I. I. Pigment Yellow 13
Mixing with 9 was good. The weight ratio of the green pigment and the yellow pigment was 100: 40, which was better than 100: 5. 10
Below 0: 4, the light transmittance from 400 nm to 450 nm could not be suppressed and the color purity could not be increased. If the ratio is 100: 41 or more, the dominant wavelength becomes longer and NT
The deviation from the SC target hue became large. Especially 100:
The range of 100: 20 was optimal from 5.
【０１２９】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であっ
た。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１
００：５０が良好であった。１００：４以下では４００
nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度
を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主
波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが
大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲
が最適であった。As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment Blue 15: 3 and C.I.
I. Pigment Violet 23 was good. The weight ratio of blue pigment to purple pigment is 1 from 100: 5.
00:50 was good. 400 below 100: 4
The light transmittance from nm to 420 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. When it was 100: 51 or more, the dominant wavelength was longer and the deviation from the NTSC target hue was large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
【０１３０】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得た。ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混
合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好で
あった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲
が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が
大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問
題があった。Further, by using a powdered processed pigment in which the above pigment is finely dispersed in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin or the like, a pigment having good dispersibility and dispersion stability can be obtained. A photosensitive resin containing was obtained. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture was used, and carbon and titanium carbon were good. The weight ratio was good in the range of 100: 5 to 100: 40. When the ratio was 100: 4 or less, the long-wavelength light transmittance increased. Below 100: 41, there was a problem in dispersion stability.
【０１３１】又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固
形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗ
ｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚に
しなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０
ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやす
い等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗ
ｔ％である。Further, the pigment concentration in the total solid components of the radiation-sensitive composition of the pigment of each color is from 5 wt% (wt%) to 80 w.
t%. If the content is 5 wt% or less, the color purity does not increase unless the film thickness is 10 μm or more, which poses a practical problem. 80
When the content is not less than wt%, problems such as scumming of the non-image portion and film residue are likely to occur. Preferably 10wt% to 60w
t%.
【０１３２】本発明の組成物には、必要に応じて各種添
加物、例えば充填剤、本発明の結着樹脂以外の高分子化
合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。In the composition of the present invention, if necessary, various additives such as fillers, polymer compounds other than the binder resin of the present invention, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, and ultraviolet absorbers. Alternatively, an anti-aggregation agent or the like may be added.
【０１３３】これらの添加物の具体例としては、ガラ
ス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー
ポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチ
オン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止
剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアク
リル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができ
る。Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether and polyfluoroalkyl acrylate. Nonionic, cationic, anionic and other surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane ,
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-
Adhesion promoters such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ; 2,2
-Antioxidants such as -thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5- UV absorbers such as chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; and aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate.
【０１３４】また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を
促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場
合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは
分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を
行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジ
エチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラ
メチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等
の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク
酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸
ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等のその他のカルボン酸が挙げられる。In order to promote the alkali solubility in the unirradiated area and further improve the developability of the composition of the present invention, an organic carboxylic acid, preferably a molecular weight of 1,000 or less is added to the composition of the present invention. The low molecular weight organic carboxylic acid can be added. Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, and caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid and citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, melophanic acid and pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
【０１３５】本発明では必ずしも必要ではないが、顔料
の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。
これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いら
れるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫ
Ａ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル
酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.
９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等
のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大
日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８
（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ０
０５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７Ｅ
Ａ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４０
０、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０
（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパ
ースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパース
エイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソ
ルスパース３０００、５０００、９０００、１２００
０、１３２４０、１３９４０、１７０００、２０００
０、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソ
ルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；その他イソネ
ットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。Although not necessarily required in the present invention, a dispersant which improves the dispersibility of the pigment can be added.
As these dispersants, many types of dispersants are used. For example, phthalocyanine derivatives (commercially available EFK)
A-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No.
Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo) and W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFac F171, F172, F173 (Dainippon) Ink), Florado FC430, FC431
(Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-
103, SC-104, SC-105, SC-1068
Fluorosurfactants such as (made by Asahi Glass); W004, W0
05, an anionic surfactant such as W017 (manufactured by Yusho);
EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47E
A, EFKA polymer 100, EFKA polymer 40
0, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450
Polymer dispersants such as Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000, 1200
0, 13240, 13940, 17000, 2000
Various Solsperse dispersants such as 0, 24000, 26000, and 28000 (manufactured by Zeneca Corporation); other examples include ISONET S-20 (manufactured by Sanyo Kasei).
【０１３６】これらの分散剤は、単独で用いてもよくま
た２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散
剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して
０．１〜５０重量部の量で用いられる。本発明の感放射
線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。These dispersants may be used alone or in combination of two or more kinds. Such a dispersant is usually used in the pigment dispersion in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment. In addition to the above, the radiation-sensitive composition of the present invention preferably further contains a thermal polymerization inhibitor. For example, hydroquinone, p-
Methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl −
6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.
【０１３７】本発明の組成物を調製する際に使用する溶
媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプ
ロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキ
シ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate and acetic acid-n.
-Butyl, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, Methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
【０１３８】３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキ
シプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸ア
ルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−
オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、3-Oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate,
Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-
Methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-
Ethyl oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-
Ethyl methyl propionate,
【０１３９】ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エ
チル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
【０１４０】プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート
等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭
化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone etc .; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylesi etc. Is mentioned.
【０１４１】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl Carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
【０１４２】これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２
種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、
上記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）、さらに必要に応
じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混
合機、分散機を使用して混合分散することによって調製
することができる。混合機、分散機としては、従来公知
のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジ
ナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロール
ミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイ
ノミル等のサンドミルを挙げることができる。These solvents may be used alone or in combination with each other.
It may be used in combination of more than one kind. The composition of the present invention comprises:
It can be prepared by mixing the above components (A), (B) and (C), and other additives optionally used with a solvent, and mixing and dispersing using various mixers and dispersers. it can. Conventionally known mixers and dispersers can be used. Examples include a sand mill such as a homogenizer, a kneader, a ball mill, a two or three roll mill, a paint shaker, a sand grinder, and a dyno mill.
【０１４３】好ましい調製法としては、まず顔料と結着
樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロー
ルを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結
着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法があ
る。次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分
散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビー
ズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダ
イノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの
径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この
時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現
性の良い分散結果が得られる。As a preferred preparation method, first, a solvent is added to the pigment and the binder resin and they are mixed uniformly, and then kneaded by using two or two rolls while heating if necessary to sufficiently mix the pigment and the binder resin. There is a method of blending and obtaining a uniform colored body. Next, a solvent is added to the obtained colored body, and if necessary, a dispersant and various additives are added. Dispersion is performed using a ball mill or various sand mills using glass beads as a dispersion media, for example, a Dyno mill. At this time, a smaller dispersion can be obtained as the diameter of the glass beads is smaller. At this time, a dispersion result with good reproducibility can be obtained by controlling the temperature of the dispersion liquid to be constant.
【０１４４】ここで得られた分散体は、必要に応じて遠
心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除
くことができる。この様にして得られた分散液の顔料粒
子の大きさが１μ以下が好ましい。さらには好ましくは
０．０２μから０．３μであることが望ましい。この様
にして得られた着色分散体は、（Ｂ）の感放射線性化合
物と混合され、感放射線性組成物として供される。Coarse particles can be removed from the obtained dispersion by centrifugation or decantation, if necessary. The size of the pigment particles in the dispersion thus obtained is preferably 1 μm or less. More preferably, it is more preferably 0.02 μm to 0.3 μm. The colored dispersion thus obtained is mixed with the radiation-sensitive compound (B) to provide a radiation-sensitive composition.
【０１４５】本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線
性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露
光し、現像液で現像することによって、着色されたパタ
ーンを形成する。この際に使用される放射線としては、
特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, or roll coating to form a radiation-sensitive composition layer, which is exposed through a predetermined mask pattern and developed. By developing with a liquid, a colored pattern is formed. The radiation used at this time
Particularly, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used.
【０１４６】基板としては、例えば液晶表示素子等に用
いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラ
スおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体
撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリ
コン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には
各画素を隔離するブラックストライプが形成されてい
る。As the substrate, for example, soda glass, Pyrex glass, quartz glass used for liquid crystal display elements or the like and a transparent conductive film attached to these, or a photoelectric conversion element substrate used for a solid-state image pickup element, for example, silicon is used. Examples include substrates. These substrates are generally formed with black stripes for isolating each pixel.
【０１４７】また、現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるよう
に溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
には、一般に、現像後、水で洗浄する。Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium. Alkaline compounds such as hydroxide, choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene were added at a concentration of 0.001
An alkaline aqueous solution dissolved to be 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
【０１４８】[0148]
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例１ ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−３） ４０ｗｔ％ ５０部 ・メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３ １０部 ・４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ３部 アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン ２部 −２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部 を、サンドミルで一昼夜分散した。分散後、孔径５μｍ
のフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得
た。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポ
リマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であ
った。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降
が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1-Example of graft copolymer of the present invention (A-3) 40 wt% 50 parts-Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80/20 wt ratio) 40 parts-Dipentaerythritol pentaacrylate 40 parts-C. I. Pigment Red 155 30 parts C.I. I. Pigment Yellow 83 10 parts. 4- [o-bromo-p-N, N-di (ethoxycarbonyl) 3 parts aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.7-[{4- Chloro-6- (diethylamino) -s-triazine 2 parts-2-yl} amino] -3-phenylcoumarin-hydroquinone monomethyl ether 0.01 part-propylene glycol monomethyl ether acetate 250 parts-ethyl 3-ethoxypropionate 250 parts Was dispersed all day and night with a sand mill. After dispersion, pore size 5μm
Then, the radiation-sensitive composition of the present invention was obtained. The resulting composition was a uniform dispersion without any sedimentation of the pigment, no precipitation of the polymer and no change in the viscosity even after standing for 2 weeks. Further, when the pigment was left standing for one week, a slight settling of the pigment was observed. However, the pigment was easily redispersed by gently shaking the container.
【０１４９】この組成物を、カラーフィルター用のガラ
ス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなる
ように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色
の均一な塗膜が得られた。２．５ｋＷの超高圧水銀灯を
使用し、マスクを通して２００mj/cm2の露光量を照射し
た。０．５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像し
た。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、
非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線
パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有して
いた。This composition was applied on a glass substrate for a color filter by a spin coater so that the dry film thickness was 1.5 μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes, whereby a red uniform coating film was obtained. It was An exposure amount of 200 mj / cm 2 was applied through a mask using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp. It was immersed in a 0.5% aqueous sodium carbonate solution and developed. The resulting images are pinholes, film roughening, pixel loss,
There was no development residue or the like in the non-image area, a thin line pattern of 10 to 200 μm was reproduced, and a sharp edge pattern was obtained.
【０１５０】比較例−１ 実施例−１において本発明のグラフト共重合体（Ａ−
３）を用いずに、メチルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体のみで同様にして分散して感放射線性組成物を
作製した。この様にして得られた分散液を２週間放置し
たところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−１
と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザ
ラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。Comparative Example-1 The graft copolymer (A-
Without using 3), a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer alone was dispersed in the same manner to prepare a radiation-sensitive composition. When the dispersion thus obtained was allowed to stand for 2 weeks, the pigment settled and the viscosity was lowered. Example-1
When the coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1, roughness of the fine line edge and pigment residue were observed in the non-image area.
【０１５１】実施例−２〜４、比較例−２ 実施例−１と同様にして表−Ｃに示した本発明のグラフ
ト共重合体を用いた感放射線性組成物を調合、分散し実
施例−１と同様にカラーフィルターパターンを作製し
た。結果を表−Ｃに示す。その結果、本発明は、全てに
おいて良好である。Examples-2 to 4 and Comparative Example-2 In the same manner as in Example-1, the radiation-sensitive composition using the graft copolymer of the present invention shown in Table-C was prepared and dispersed to prepare Examples. A color filter pattern was prepared in the same manner as in -1. The results are shown in Table-C. As a result, the invention is all good.
【０１５２】評価と評価基準 ×：不良 △：やや不良 ○：良好 ◎：優れる 分散性：２週間放置後の顔料等の沈降の有無 画像の脱落：２０μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対
比較 現像残渣：非画像部の顔料残渣の相対比較 パターン再現性：２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラ
ツキ具合Evaluation and Evaluation Criteria x: Poor Δ: Slightly Poor ○: Good ◎: Excellent Dispersibility: Presence or absence of sedimentation of pigments etc. after standing for 2 weeks Image dropout: Relative comparison of defects due to dropout of 20 μ line width pixels Development residue: Relative comparison of pigment residue in non-image area Pattern reproducibility: Grain degree at edge of pixel with 20 μm line width
【０１５３】[0153]
【表５】 [Table 5]
【０１５４】実施例−５ 実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。実施例１と同等の結果が
得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−２） 40wt％ ５０部 ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １７７ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９ １０部 ・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル イミダゾリール２量体 ２部 ・ミヒラーズケトン １部 ・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール １部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部Example-5 The radiation-sensitive composition of Example-1 was replaced with the following substances, and dispersed, coated, exposed and developed in the same manner as in Example 1 to prepare a color filter pattern. The same results as in Example 1 were obtained. -Example of graft copolymer of the present invention (A-2) 40 wt% 50 parts-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80/20 wt ratio) 40 parts-Dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts-C. I. Pigment Red 177 30 parts I. Pigment Yellow 139 10 parts 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer 2 parts Michler's ketone 1 part 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiazole 1 part Hydroquinone monomethyl ether 0.01 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 250 parts ・ Ethyl 3-ethoxypropionate 250 parts
【０１５５】実施例６〜９、比較例−３ 実施例５において、グラフト共重合体を他のものにした
以外は同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィ
ルターパターンを作製した。実施例５と共に結果を表−
Ｄに示す。その結果、本発明は良好であることがわか
る。Examples 6 to 9 and Comparative Example-3 A radiation sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the graft copolymer was changed to another, and a color filter pattern was prepared. Table 5 shows the results together with Example 5.
D. As a result, it is understood that the present invention is good.
【０１５６】[0156]
【表６】 [Table 6]
【０１５７】実施例−１０，１１、比較例−４ 実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実
施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフ
ィルターパターンを作製した。表−Ｅに示すように本発
明のものは、実施例１と同等の結果が得られた。 ・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−３） ４０wt％ ５０部 ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比） ４０部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｇreen ３６ ３０部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow １３９ １０部 ・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル イミダゾリール２量体 ２部 ・ミヒラーズケトン １部 ・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール １部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部 ・３−エトキシプロピオン酸エチル ２５０部Examples-10, 11 and Comparative Example-4 The radiation-sensitive composition of Example-1 was replaced with the following, and dispersion, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a color filter pattern. Was produced. As shown in Table-E, the same results as in Example 1 were obtained with the present invention. -Example of graft copolymer of the present invention (A-3) 40 wt% 50 parts-Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80/20 wt ratio) 40 parts-Dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts-C. I. Pigment Green 36 30 parts C.I. I. Pigment Yellow 139 10 parts 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer 2 parts Michler's ketone 1 part 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiazole 1 part Hydroquinone monomethyl ether 0.01 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 250 parts ・ Ethyl 3-ethoxypropionate 250 parts
【０１５８】[0158]
【表７】 [Table 7]
【０１５９】実施例−１２ ・本発明のグラフト共重合体（Ａ−１２）溶液（40wt％） ７５部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０部 ・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕− ２部 ２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリ ２部 アジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０部 上記の組成物と下記の加工顔料を ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed１７７のアクリル樹脂加工顔料 （カラーテックス レッド Ｕ３８Ｎ、山陽色素製） ８部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｙellow ８３のエチルセルロース樹脂 加工顔料（カラーテックス イエローＥ１１９、山陽色素製） ２部 ３本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。Example-12 • Graft copolymer (A-12) solution (40 wt%) of the present invention 75 parts • Pentaerythritol tetraacrylate 10 parts • 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)] ] -2 parts 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 7-[{4-chloro-6- (diethylamino) -s-tri 2 parts azin-2-yl} amino] -3-phenylcoumarin Hydroquinone monomethyl ether 0.01 part Propylene glycol monomethyl ether acetate 20 parts The above composition and the following processed pigments were used. I. Pigment Red 177 Acrylic resin processed pigment (Colortex Red U38N, Sanyo Pigment) 8 parts I. Pigment Yellow 83 Ethylcellulose resin Processed pigment (Colortex Yellow E119, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) 2 parts Kneaded with a three-roll mill to prepare a colored paste.
【０１６０】次いで、得られた着色ペースト状物に固形
分が２５ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートを加え、直径１mmのガラスビ
ーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を
得た。この組成物は２週間放置しても全く沈降しなかっ
た。この組成物を用いて実施例１と同様にしてカラーフ
ィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、
現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるもの
であった。Next, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the obtained colored paste material so that the solid content was 25 wt%, and the mixture was dispersed by Dynomill using glass beads having a diameter of 1 mm to obtain a radiation-sensitive composition. It was This composition did not settle at all for 2 weeks. Using this composition, a color filter pattern was prepared in the same manner as in Example 1.
Both the development residue and the pattern reproducibility were satisfactory.
【０１６１】実施例−１３ ・本発明のグラフト共重合体（Ａ−３）（40wt％）プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ２５部 ・Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｒed １５５ １０部 を２本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。
同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 １０部とす
る以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。Example 13-Graft copolymer (A-3) of the present invention (40 wt%) propylene glycol monomethyl ether acetate solution 25 parts-C.I. I. Pigment Red 155 (10 parts) was kneaded with a two-roll mill to obtain a sheet-like colored material.
Similarly, a sheet-like colored material was obtained in exactly the same manner except that the pigment was changed to 10 parts of CI Pigment Yellow 83.
【０１６２】上記ＲedとＹellowの着色物を８：２（重
量比）の比率にする以外は実施例１と同様の方法で感放
射線性組成物を得た。得られた組成物は４週間放置した
が顔料の沈降は観察されなかった。実施例１と同様にし
てカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱
落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足で
きるものであった。A radiation-sensitive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the above Red and Yellow colored materials was set to 8: 2 (weight ratio). The resulting composition was left for 4 weeks, but no sedimentation of the pigment was observed. A color filter pattern was prepared in the same manner as in Example 1. However, the dropout of pixels, the development residue, and the pattern reproducibility were all satisfactory.
【０１６３】実施例−１４ 実施例−１３の顔料を Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｂlue １５ ３０部 Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｖiolet １９ ８部 に替えて、実施例１と同様にして分散、塗布、露光、現
像しカラーフィルターパターンを作製した。Example-14 The pigment of Example-13 was mixed with C.I. I. Pigment Blue 15 30 parts C.I. I. Pigment Violet 198 parts, and dispersion, coating, exposure and development were carried out in the same manner as in Example 1 to produce a color filter pattern.
【０１６４】実施例１と同等の結果が得られた。The same results as in Example 1 were obtained.
【０１６５】実施例−１５ 実施例−５、１０、１４の感放射線性組成物を用い、あ
らかじめブラックマトリックスのパターニングが施され
ているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返し
カラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれ
や現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用
が少なくコントラストの高いものであった。Example-15 Using the radiation-sensitive compositions of Examples-5, 10 and 14, coating, exposure and development were sequentially repeated on a glass substrate on which a black matrix had been patterned to prepare a color filter. did. The color filter obtained without any peeling of the film or the undeveloped residue of each color pixel had a small depolarizing effect and a high contrast.
【０１６６】[0166]
【発明の効果】本発明の顔料を分散させた感放射線性組
成物は、結着樹脂を前記のものとすることで、顔料の分
散性に優れた組成物を得る事ができる。本組成物を用い
る事で塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラー
フィルターを作製することが出来る。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the radiation-sensitive composition in which the pigment of the present invention is dispersed, the binder resin described above can be used to obtain a composition having excellent pigment dispersibility. By using this composition, a color filter having excellent coatability, high quality image quality and high reliability can be produced.
Claims (6)
する感放射線性組成物。 （Ａ） 酸性基を有するＡ−ブロックと、酸性基を持た
ないＢ−ブロックからなるＡ−Ｂブロック共重合体のＢ
−ブロック末端に重合性二重結合を結合してなる重量平
均分子量１×１０3〜２×１０4の一官能性マクロモノマ
ー（Ｍ）をグラフト共重合体の共重合成分として含む重
量平均分子量３×１０4〜１×１０6のグラフト共重合
体、（Ｂ） 感放射線性化合物、および（Ｃ） 顔料1. A radiation-sensitive composition containing the following (A), (B), and (C). (A) B of an AB block copolymer consisting of an A-block having an acidic group and a B-block having no acidic group
A weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 monofunctional macromonomer (M) having a polymerizable double bond bonded to the block end as a copolymerization component of the graft copolymer, 3 × 10 4 to 1 × 10 6 graft copolymer, (B) radiation-sensitive compound, and (C) pigment
ックにおける酸性基が、−Ｈ2ＰＯ3基、−ＳＯ3Ｈ基、
−ＣＯＯＨ基、フェノール性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ0)
(ＯＨ）基〔Ｒ0は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水
素基を示す）基を表す〕および環状酸無水物含有基から
選択される少なくとも一つの酸性基であることを特徴と
する請求項１に記載の感放射線性組成物。2. The acidic group in the A-block of the graft copolymer according to claim 1, wherein the acidic group is a —H 2 PO 3 group, a —SO 3 H group,
-COOH group, phenolic OH group, -P (= O) ( R0 )
(OH) group [R 0 represents a hydrocarbon group or —OR (R represents a hydrocarbon group) group and at least one acidic group selected from cyclic acid anhydride-containing groups. The radiation-sensitive composition according to claim 1.
ックが、一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ｄ1及びｄ2は各々水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ34又は炭化水
素を介した−ＣＯＯ−Ｒ34を表わす（Ｒ34は水素原子又
はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
またはアリール基を表しす）。Ｘ1は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ2）l1−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）l2−Ｃ
ＯＯ−（ｌ1、ｌ2は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、
−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ33）−、−ＳＯ2Ｎ
（Ｒ33）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わす（ここでＲ33は水素原子又は
炭化水素基を表わす）。Ｒ31は炭化水素基を表わす。但
しＸ1が−Ｃ6Ｈ4−を表わす場合、Ｒ31は水素原子又は
炭化水素基を表わす。〕3. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the B-block of the graft copolymer according to claim 1 contains a polymer component represented by the general formula (I). Embedded image Wherein (I), d 1 and d 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, a -COO-R 34 through -COO-R 34 or a hydrocarbon (R 34 is hydrogen Atom or alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alicyclic group or aryl group). X 1 is -COO-, -O
CO -, - (CH 2) l1 -OCO -, - (CH 2) l2 -C
OO- (l 1 , l 2 represents an integer of 1 to 3), -O-,
-SO 2 -, - CO -, - CON (R 33) -, - SO 2 N
(R 33) -, - CONHCOO -, - CONHCONH
- or -C 6 H 4 - represents a (wherein R 33 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). R 31 represents a hydrocarbon group. However X 1 is -C 6 H 4 - may represent, R 31 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]
マクロモノマー（Ｍ）とともに該グラフト共重合体を構
成する一官能性単量体として、下記一般式（II）で表さ
れる単量体を少なくとも一種含有する事を特徴とする請
求項１に記載の感放射線性組成物。 【化２】 〔式（II）中、ｄ3、ｄ4、Ｘ2及びＲ32は式（Ｉ）にお
けるｄ1、ｄ2、Ｘ1及びＲ 31とそれぞれ同様の内容を表
わす。〕4. The graft copolymer according to claim 1, wherein
The graft copolymer is formed together with the macromonomer (M).
As a monofunctional monomer to be formed, it is represented by the following general formula (II).
A contract characterized by containing at least one monomer
The radiation-sensitive composition according to claim 1. [Chemical 2][In the formula (II), dThree, DFour, X2And R32In formula (I)
Kick d1, D2, X1And R 31And the same contents as
I forgot. ]
する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不
飽和基を持つ化合物 （２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つ
の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリ
ン化合物 （３）少なくとも一種のロフィン２量体のうち、（１）
と（２）、又は（１）と（３）との組み合わせであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。5. The radiation-sensitive compound is (1) a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure (2) halomethyl Oxadiazole compound, at least one active halogen compound selected from halomethyl-s-triazine compound, and 3-aryl-substituted coumarin compound (3) Among at least one lophine dimer, (1)
And (2) or (1) and (3) in combination, The radiation-sensitive composition according to claim 1, characterized in that.
することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成
物。6. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the pigment has a basic N atom in the pigment molecule.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21202395A JPH0962002A (en) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | Radiation sensitive composition |
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| JPH0962002A true JPH0962002A (en) | 1997-03-07 |
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-
1995
- 1995-08-21 JP JP21202395A patent/JPH0962002A/en active Pending
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