JP2004109989A - Photocurable composition, component part for lcd using same, as well as component for solid-state imaging device and method for manufacturing them - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable composition which has superior photocuring (thermosetting is unnecessary) and developability, superior in application property, uniformity of coating and liquid saving property and whose transmission factor is improved and to provide a component for LCD by using above component, a component for solid-state imaging device and a method for manufacturing them. <P>SOLUTION: The photocurable composition comprises alkaline soluble photoresist, photocuring monomer, photoinitiator and solvent and it is interpolymer of a specified molecule structure where alkaline soluble photoresist comprises a specified structure unit by a specified mol ratio. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子における下塗り層（スペーサー）、平坦化層（保護層）あるいはコンタクトホールを作製するのに好適な光硬化性組成物、それを用いたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photocurable composition suitable for producing an undercoat layer (spacer), a flattening layer (protective layer) or a contact hole in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a component for an LCD using the same, and The present invention relates to components for solid-state imaging devices and methods for manufacturing the components.

　液晶表示素子には、通常、液晶層を一定膜厚にするために、カラーフィルターとアレイ基板との間にスペーサーが設けられている。このスペーサーは、従来ポリメチルメタクリレート、球形シリカ等からなる球形の粒子が液晶層の中に混入される形で形成され、それによって３〜１０μｍの隙間を確保している。
　この球形の粒子は液晶層内で移動するため、液晶層を指などで押すとその移動のため隙間が変動し、液晶の厚みが変化してしまう。これにより、液晶表示の色が滲んだり、画像が歪んだりすることがあった。 In a liquid crystal display element, usually, a spacer is provided between a color filter and an array substrate in order to make a liquid crystal layer have a constant thickness. The spacer is conventionally formed by mixing spherical particles made of polymethyl methacrylate, spherical silica, or the like into the liquid crystal layer, thereby securing a gap of 3 to 10 μm.
Since the spherical particles move in the liquid crystal layer, when the liquid crystal layer is pressed with a finger or the like, the gap changes due to the movement, and the thickness of the liquid crystal changes. As a result, the color of the liquid crystal display may blur or the image may be distorted.

　上記問題を解決するために、球形の粒子に代わり、感光性樹脂組成物でスペーサーを形成することが提案されている。即ち、カラーフィルター形成用の感光性着色組成物層の一部を厚くしてスペーサーの代わりに用いることができるが、顔料の入った着色組成物層では、カラーフィルターと同時に形成できるが、硬化のために露光量が多く必要となったり、着色組成物層の底部が十分に硬化しないなどの問題点があった。また、顔料が高価であり、更に顔料分散液を得る工程が必要となり、製造コストが高くなった。このため、上記スペーサーを形成するための透明な感光性組成物の開発が必要であった。 In order to solve the above problem, it has been proposed to form a spacer with a photosensitive resin composition instead of spherical particles. That is, a part of the photosensitive coloring composition layer for forming a color filter can be thickened and used instead of the spacer.In the coloring composition layer containing the pigment, the coloring composition layer can be formed simultaneously with the color filter. For this reason, there are problems that a large amount of exposure is required and that the bottom of the colored composition layer is not sufficiently cured. In addition, the pigment is expensive, and a step of obtaining a pigment dispersion is required, which increases the production cost. Therefore, development of a transparent photosensitive composition for forming the spacer has been required.

　固体撮像素子用構成部品としては、カラーフィルター以外に、シリコンウエハー上にカラーフィルター層の密着性を向上させるための透明樹脂下塗り層（スペーサー）や、カラーフィルターの表面に塗布してその表面を平坦化するための平坦化層（保護層）等を設けることができる。従来の固体撮像素子用構成部品であるこれらの下塗り層や平坦化層の素材は、体積収縮が少ない、硬化被膜作成の工程が簡単であるなどの理由から、エポキシ樹脂のような熱硬化性のものが多く使われている。しかしながら、熱硬化性樹脂は黄変しやすく光学的な問題があった。また、熱による硬化が必要であるために、工程に時間を要するという問題があった。 In addition to color filters, solid-state imaging device components include a transparent resin undercoat layer (spacer) to improve the adhesion of the color filter layer on a silicon wafer, and a flat surface that is applied to the surface of a color filter. For example, a flattening layer (protective layer) or the like can be provided. The materials of these undercoat layers and flattening layers, which are conventional components for solid-state imaging devices, are made of thermosetting materials such as epoxy resin because of their small volume shrinkage and the simple process of making cured films. Things are used a lot. However, thermosetting resins are prone to yellowing and have optical problems. In addition, there is a problem that the process requires time because curing by heat is required.

　一方、特許文献１（特開平７−２４８６２５号公報）には、液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するための感放射線性組成物として、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性化合物との共重合体を用いたものが開示されている。しかしながら、この技術では、必要な物性を得るためには感光層を設けた後、熱による硬化を必要とするため、通常の工程では時間を要するものであった。また、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするためにエポキシ環が反応し保存中に増粘、固化してしまうという欠点を有していた。 On the other hand, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-248625) discloses an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing composition as a radiation-sensitive composition for forming a permanent film such as an interlayer insulating film or a protective film of a liquid crystal display. The use of a copolymer with a polymerizable compound is disclosed. However, in this technique, it is necessary to cure by heat after providing the photosensitive layer in order to obtain necessary physical properties, so that it takes time in a usual process. Further, since a considerable amount of a carboxylic acid or an acid component instead of the carboxylic acid is required in order to impart alkali developability, the epoxy ring reacts and thickens and solidifies during storage.

　また、特許文献２（特開平１１−３２３０５７号公報）及び特許文献３（特開２００２−２０４４２号公報）には、ＬＣＤ用のスペーサー用放射線硬化性組成物が開示されている。前者は、特定の（メタ）アクリレート系化合物を２種類用いたものであり、後者は、特定の（メタ）アクリロイル基含量及び酸価を有する（メタ）アクリレート系化合物を用いたものである。 特許 Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-323057) and Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-20442) disclose radiation-curable compositions for spacers for LCDs. The former uses two specific (meth) acrylate compounds, and the latter uses a (meth) acrylate compound having a specific (meth) acryloyl group content and an acid value.

　これらの技術は、熱硬化が不要なため、光硬化性に優れるものの、この技術でも現像性、塗布性等に改善の余地があった。具体的には、現像域（現像ラチチュード）が狭く、生産適正の劣るものであり、また解像度が悪く所望の大きさの形成ができなかった。更には、現像後の塗布ムラや塗布の厚みムラが依然としてあるため、スペーサーとしての機能が不十分なものであった。 These technologies do not require heat curing, so they are excellent in photocurability, but this technology still has room for improvement in developability, coating properties, and the like. Specifically, the development area (development latitude) was narrow, the production adequacy was inferior, and the resolution was poor, and a desired size could not be formed. Furthermore, since there is still coating unevenness and uneven coating thickness after development, the function as a spacer was insufficient.

　更には、特許文献４（特開平１０−２０４３２１号公報）には、遮光性、密着性、抵抗率に優れるブラックマトリックスを簡便に製造することを目的として、高分子化合物、分散助剤及び２種以上の金属酸化物からなる複合金属酸化物顔料を含有することを特徴とする黒色顔料組成物が記載されており、その高分子化合物として、(メタ）アクリル酸系の共重合体が開示されている。しかしながら、この技術においても、現像性、塗布性、塗布膜均一性等が十分なものではなかった。
特開平７−２４８６２５号公報 特開平１１−３２３０５７号公報 特開２００２−２０４４２号公報 特開平１０−２０４３２１号公報 Further, Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204321) discloses a polymer compound, a dispersing aid and two kinds of dispersing agents for the purpose of easily producing a black matrix having excellent light-shielding properties, adhesion, and resistivity. A black pigment composition characterized by containing a composite metal oxide pigment composed of the above metal oxides is described, and as a polymer compound thereof, a (meth) acrylic acid-based copolymer is disclosed. I have. However, even in this technique, the developability, the coatability, the uniformity of the coating film, and the like were not sufficient.
JP-A-7-248625 JP-A-11-323057 JP-A-2002-20442 JP-A-10-204321

　本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的は、優れた光硬化性と現像性を有し、塗布性、塗布膜均一性、省液性に優れ、しかも透過率が向上する、光硬化性組成物、それを用いたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in order to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and has an object of having excellent photocurability and developability, excellent in coatability, uniformity of a coating film, and liquid saving property. Another object of the present invention is to provide a photocurable composition, a component for LCD and a component for solid-state imaging device using the photocurable composition and a method for producing the same, which have improved transmittance.

　本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、特定のアルカリ可溶光硬化性樹脂を使用することにより達成されることを見出した。 As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific alkali-soluble photocurable resin.

　即ち、
　（１）　アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤、及び、溶剤を含む光硬化性組成物において、該アルカリ可溶光硬化性樹脂が下記構造単位を含む化合物（１−１）、化合物（１−２）及び化合物（１−３）から選択された少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする光硬化性組成物。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｄ）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ２）、及び（ｄ）
化合物（１−３）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、及び（ｄ） That is,
(1) In a photocurable composition containing an alkali-soluble photocurable resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, the alkali-soluble photocurable resin contains a compound (1) -1) A photocurable composition comprising at least one copolymer selected from compound (1-2) and compound (1-3).
Compound (1-1): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c1), and (d)
Compound (1-2): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c2), and (d)
Compound (1-3): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4), and (d)

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、ｃ１は５〜４０％、ｃ２は５〜４０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、ｄは５〜３０％であり、
Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、
Ｒ3は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｌは、２〜３０の整数を表し、
ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、
ｎは、２〜２０の整数を表し、
Ｘは、下記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。 The structural ratio of each of the structural units in the compounds (1-1) to (1-3) is mol%, a1 and a2 are 10 to 70% in total, b1 and b2 are 5 to 40% in total, c1 Is 5 to 40%, c2 is 5 to 40%, c3 and c4 are 5 to 40% in total, d is 5 to 30%,
R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or a 7 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group,
R 2 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylcarbamic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a carbamic acid ester having
R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms,
R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
l represents an integer of 2 to 30,
m represents 0 or an integer of 1 to 20,
n represents an integer of 2 to 20,
X represents a group selected from the following general formulas (1) to (9).

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　（２）　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂が、(メタ）アクリロイル基を０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつ酸価が２０〜２００である、上記（１）に記載の光硬化性組成物。
　（３）　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂の質量平均分子量Ｍｗが、５，０００〜３０，０００である、上記（１）又は（２）に記載の光硬化性組成物。
　（４）　更に、着色剤を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性組成物。 (2) The photocuring according to the above (1), wherein the alkali-soluble photocurable resin contains 0.1 to 5.0 meq / g of a (meth) acryloyl group and has an acid value of 20 to 200. Composition.
(3) The photocurable composition according to (1) or (2), wherein the alkali-soluble photocurable resin has a mass average molecular weight Mw of 5,000 to 30,000.
(4) The photocurable composition according to any one of (1) to (3), further containing a coloring agent.

　（５）　上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化性組成物から製造されてなるＬＣＤ用構成部品。
　（６）　上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化性組成物から製造されてなる固体撮像素子用構成部品。
　（７）　少なくとも、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜にパターン状に光照射する光硬化処理工程、及び該光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像工程を含むＬＣＤ用構成部品又は固体撮像素子用構成部品の製造方法。 (5) A component for LCD manufactured from the photocurable composition according to any one of (1) to (4).
(6) A component for a solid-state imaging device manufactured from the photocurable composition according to any one of (1) to (4).
(7) At least a coating film forming step of slit-coating the photocurable composition according to any one of the above (1) to (5), and a light is applied to the coating film obtained through the coating film forming step in a pattern. A method for producing a component for an LCD or a component for a solid-state imaging device, comprising a photocuring step of irradiating and an alkali developing step using an alkali developing solution after the photocuring step.

　本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶光硬化性樹脂として特定の構造単位を特定の構成比率含有する特定の分子構造の共重合体を使用する点に特徴がある。上述した本発明の目的を達成する上で、上記構造単位中、特にｃ１、ｃ２、及びｄが重要である。構造単位ｃ１及びｃ２は、アルカリ可溶光硬化性樹脂分子鎖の側鎖にアクリロイル基を存在させることにより、優れた光硬化性を実現することができ、光硬化後の熱硬化を必要としないという利点をもたらす。また、構造単位ｄはアルカリ可溶光硬化性樹脂分子鎖の側鎖にエチレンオキサイド鎖及び／またはプロピレンオキサイド基を導入することにより、光硬化性組成物の塗布液としての流動性を改良することができ、塗布性、塗布膜均一性、省液性などを大きく改良することができ、特にスリット塗布に対する適性が優れている。 光 The photocurable composition of the present invention is characterized in that a copolymer having a specific molecular structure containing a specific structural unit and a specific composition ratio is used as the alkali-soluble photocurable resin. In order to achieve the above object of the present invention, c1, c2, and d are particularly important in the structural units. The structural units c1 and c2 can achieve excellent photocurability by having an acryloyl group in the side chain of the alkali-soluble photocurable resin molecular chain, and do not require heat curing after photocuring. Brings the advantage that. Further, the structural unit d is to improve the fluidity of the photocurable composition as a coating liquid by introducing an ethylene oxide chain and / or a propylene oxide group into a side chain of the alkali-soluble photocurable resin molecular chain. The coating properties, coating film uniformity, liquid saving property, etc. can be greatly improved, and the suitability for slit coating is particularly excellent.

　このような本発明の特徴を利用することにより、ＬＣＤ用構成部品として、下塗り層（スペーサー）、コンタクトホール形成層、層間絶縁層、平坦化層（保護層）、散乱層などが、また固体撮像素子（イメージセンサ）用として、スペーサー、平坦化層等の形成が容易になり、かつ、その特性を優れたものにすることができる。 By utilizing such features of the present invention, the components for LCD include an undercoat layer (spacer), a contact hole forming layer, an interlayer insulating layer, a planarizing layer (protective layer), a scattering layer, and the like. For an element (image sensor), a spacer, a flattening layer, and the like can be easily formed, and the characteristics thereof can be improved.

　さらに、本発明の光硬化性組成物中に有機顔料、無機顔料、各種染料、カーボンブラックなどの着色剤を含有させてカラーフィルター用に使用しても、良好な特性のカラーフィルターを得ることができる。特に、本発明の光硬化性組成物は、塗布液としての流動特性、レベリング性が優れており、スリット塗布適性が良好で大面積の塗布が可能であり、ＴＶ用途などの大画面のＬＣＤ用として特性の優れたカラーフィルターや、ＣＣＤ等の固体撮像素子（イメージセンサ）用の構成部品を得ることができる。 Furthermore, even if the photocurable composition of the present invention contains a coloring agent such as an organic pigment, an inorganic pigment, various dyes, and carbon black and is used for a color filter, a color filter having good characteristics can be obtained. it can. In particular, the photocurable composition of the present invention has excellent flow properties and leveling properties as a coating liquid, has good slit coating suitability, is capable of large-area coating, and is suitable for large-screen LCDs such as TV applications. As a result, it is possible to obtain a color filter having excellent characteristics and components for a solid-state imaging device (image sensor) such as a CCD.

　本発明の光硬化性組成物は、優れた光硬化性（熱硬化が不要）と現像性を有し、塗布性、塗布膜均一性、省液性に優れ、しかも透過率にも優れる。
　従って、本発明の組成物から、優れたＬＣＤ用構成部品並びに固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品を容易に得ることが可能である。 The photocurable composition of the present invention has excellent photocurability (thermal curing is unnecessary) and developability, and is excellent in applicability, uniformity of a coating film, liquid saving property, and also excellent transmittance.
Therefore, excellent components for LCDs and components for solid-state imaging devices (image sensors) can be easily obtained from the composition of the present invention.

　以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。 Hereinafter, the components used in the photocurable composition of the present invention and the method of using the composition will be described.

　本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤、及び、溶剤を必須成分として構成される。
〔Ｉ〕　アルカリ可溶光硬化性樹脂
　本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶光硬化性樹脂は、下記構造単位を含む化合物（１−１）、化合物（１−２）及び化合物（１−３）から選択された少なくとも１種の共重合体である。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｄ）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ２）、及び（ｄ）
化合物（１−３）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、及び（ｄ） The photocurable composition of the present invention comprises an alkali-soluble photocurable resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent as essential components.
[I] Alkali-Soluble Photocurable Resin The alkali-soluble photocurable resin used in the composition of the present invention includes a compound (1-1), a compound (1-2) and a compound (1- At least one copolymer selected from 3).
Compound (1-1): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c1), and (d)
Compound (1-2): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c2), and (d)
Compound (1-3): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4), and (d)

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル比で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、ｃ１は５〜４０％、ｃ２は５〜４０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、ｄは５〜３０％であり、
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、
Ｒ3は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｌは、２〜３０の整数を表し、
ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、
ｎは、２〜２０の整数を表し、
Ｘは、下記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。 The constituent ratio of each of the structural units in the compounds (1-1) to (1-3) is a molar ratio, a1 and a2 are 10 to 70% in total, b1 and b2 are 5 to 40% in total, c1 Is 5 to 40%, c2 is 5 to 40%, c3 and c4 are 5 to 40% in total, d is 5 to 30%,
R represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or a 7 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group,
R 2 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylcarbamic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a carbamic acid ester having
R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms,
R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
l represents an integer of 2 to 30,
m represents 0 or an integer of 1 to 20,
n represents an integer of 2 to 20,
X represents a group selected from the following general formulas (1) to (9).

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　本発明における化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）については、一部構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）、同（ｄ）を共重合後に付加反応を行い構造単位（ｂ２）の一部を構造単位（ｃ１）〜（ｃ４）とすることで完成される。 About the compound (1-1), the compound (1-2), and the compound (1-3) in the present invention, some of the structural units (a1), (a2), (b1), (b2), It is completed by performing an addition reaction after copolymerization of (d) to convert a part of the structural unit (b2) into the structural units (c1) to (c4).

　例えば、化合物（１−１）であれば、構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）及び同（ｄ）の共重合体を合成し、その後、構造単位（ｂ２）の成分の一部に対してイソシアネート基を有するアクリレート化合物を付加させることで得られる。 For example, in the case of the compound (1-1), a copolymer of the structural units (a1), (a2), (b1), (b2), and (d) is synthesized. It is obtained by adding an acrylate compound having an isocyanate group to a part of the component b2).

　また、化合物（１−２）であれば、構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）及び同（ｄ）の共重合体を合成し、その後、構造単位（ｂ２）の成分の一部に対してエポキシ基を有するアクリレート化合物を付加させることで得られる。 In the case of the compound (1-2), a copolymer of the structural units (a1), (a2), (b1), (b2), and (d) is synthesized, and then the structural unit ( It can be obtained by adding an acrylate compound having an epoxy group to a part of the component b2).

　さらに、化合物（１−３）であれば、構造単位（ａ１）、同（ａ２）、同（ｂ１）、同（ｂ２）及び同（ｄ）の共重合体を合成し、その後、構造単位（ｂ２）の成分の一部に対して一般式（１）〜（９）から選択された基を付加させることで得られる。 Further, in the case of the compound (1-3), a copolymer of the structural units (a1), (a2), (b1), (b2), and (d) is synthesized. It is obtained by adding a group selected from general formulas (1) to (9) to a part of the component of b2).

　以下に各構造単位について詳細に説明する。
　Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。 Hereinafter, each structural unit will be described in detail.
R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or a 7 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group.

　炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。 The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, Examples include a t-butyl group, an amyl group, an i-amyl group, a t-amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Preferably it is a C1-C8 alkyl group.

　フェニル基の置換基としての、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、フェニル基の置換基としての炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent of the phenyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent of the phenyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, an i-butoxy group and a t-butoxy group. And the like.

　炭素数７〜１２のアリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７〜１２のアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 The aryl group having 7 to 12 carbon atoms may have a substituent, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a naphthyl group.
The aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms may have a substituent, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

　Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表す。 R 2 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylcarbamic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a carbamic acid ester.

　炭素数１〜１８のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアルキレン基である。 Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include linear and branched alkylene groups, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Preferably, it is an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.

　炭素数１〜４のアルキル基を含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルの、各エステルとしては炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。 Examples of the phenylcarbamic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the carbamic acid ester having an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms include alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms.

　Ｒ3が表す、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアルキレン基である。 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms represented by R 3 include linear and branched alkylene groups. Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group. And octylene groups. Preferably, it is an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.

　Ｒ5が表す、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。 R 5 represents, as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, i- propyl group, butyl group, i- butyl group, a t- butyl group and the like can be mentioned.

　ｌは、２〜３０の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数である。ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、好ましくは０又は１〜２の整数である。ｎは、２〜２０の整数を表し、好ましくは２〜６の整数である。
　Ｘは、上記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。中でも一般式（１）及び（２）が好ましい。 l represents an integer of 2 to 30, and is preferably an integer of 2 to 10. m represents 0 or an integer of 1 to 20, preferably 0 or an integer of 1 to 2. n represents an integer of 2 to 20, preferably 2 to 6.
X represents a group selected from the general formulas (1) to (9). Among them, the general formulas (1) and (2) are preferable.

　本発明においては、上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、好ましくは１５〜３０％、ｃ１は５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、ｃ２は５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、好ましくは１０〜２０％、ｄは５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。 In the present invention, the constituent ratio of each of the structural units in the compounds (1-1) to (1-3) is mol%, and a1 and a2 are 10 to 70% in total, preferably 15 to 60%, b1 and b2 are 5 to 40%, preferably 15 to 30% in total, c1 is 5 to 40%, preferably 10 to 20%, c2 is 5 to 40%, preferably 10 to 20%, and c3 and c4 are The total is 5 to 40%, preferably 10 to 20%, and d is 5 to 30%, preferably 10 to 20%.

　本発明において、アルカリ可溶光硬化性樹脂は、(メタ）アクリロイル基を好ましくは０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇ含有する。また、アルカリ可溶光硬化性樹脂の酸価は、２０〜２００であるのが好ましく、より好ましくは２５〜１００であり、特に好ましくは３０〜８０である。 In the present invention, the alkali-soluble photocurable resin preferably has a (meth) acryloyl group of 0.1 to 5.0 meq / g, more preferably 0.5 to 3.0 meq / g, particularly preferably 0.8 to 3.0 meq / g. ２．０2.0 meq / g. Further, the acid value of the alkali-soluble photocurable resin is preferably from 20 to 200, more preferably from 25 to 100, and particularly preferably from 30 to 80.

　本発明のアルカリ可溶光硬化性樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは７，０００〜１５，０００、特に好ましくは８，０００〜１２，０００である。 The weight average molecular weight Mw of the alkali-soluble photocurable resin of the present invention is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 7,000 to 15,000, and particularly preferably 8,000 to 12,2. 000.

　本発明の組成物において、アルカリ可溶光硬化性樹脂の含有量は、限定されるものではないが、着色剤を含有する場合は、全固形分中好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、また、着色剤を含有しない場合は、全固形分中好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。 In the composition of the present invention, the content of the alkali-soluble photocurable resin is not limited, but when a colorant is contained, preferably 5 to 55% by mass, more preferably When the colorant is not contained, the content is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass based on the total solid content.

〔ＩＩ〕着色剤
　本発明のアルカリ可溶光硬化性組成物にさらに着色剤を含有させることにより、液晶表示装置や固体撮像素子（イメージセンサ）用のカラーフィルターの光硬化膜を得ることができる。使用できる着色剤としては、種々の顔料、染料を一種又は二種以上混合して用いることができる。 [II] Colorant By adding a colorant to the alkali-soluble photocurable composition of the present invention, a photocurable film of a color filter for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device (image sensor) can be obtained. . As the colorant that can be used, various pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more.

　本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 顔料 As the pigment that can be used in the present invention, various conventionally known inorganic or organic pigments can be used. Further, the pigment is preferably as fine as possible in consideration of the fact that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment.However, in consideration of handling properties, the average particle diameter is preferably 0.01 μm. A pigment having a thickness of from 0.1 to 0.1 μm, more preferably from 0.01 to 0.05 μm is used. Inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And a composite oxide of the metal.

　有機顔料としては、
　C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
　C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
　C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
　C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
　C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
　C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
　C.I.Pigment Brown 25, 28;
　C.I.Pigment Black 1, 7;
　カーボンブラック等を挙げることができる。 As organic pigments,
CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
CIPigment Orange 36, 38, 43, 71;
CIPigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
CIPigment Violet 19, 23, 32, 39;
CIPigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
CIPigment Green 7, 36, 37;
CIPigment Brown 25, 28;
CIPigment Black 1, 7;
Carbon black and the like can be mentioned.

　本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、光硬化性モノマーと顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。 で は In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom show good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause has not been sufficiently elucidated, it is presumed that the good affinity between the photocurable monomer and the pigment has an effect.

　本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
　C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
　C.I.Pigment Orange 36, 71,
　C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
　C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
　C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
　C.I.Pigment Black 1 Pigments that can be preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following.
CIPigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
CIPigment Orange 36, 71,
CIPigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
CIPigment Violet 19, 23, 32,
CIPigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
CIPigment Black 1

　これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：５以上とすることで４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが出来、色純度を上げることが可能となるため好ましい。また１００：５０以下にすることで主波長が短波長寄りになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが殆ど見られなくなり好ましい。特に、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。 These organic pigments are used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples are shown below. As the red pigment, anthraquinone pigment, perylene pigment, diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them and a disazo yellow pigment, isoindoline yellow pigment, quinophthalone yellow pigment or perylene red pigment mixed with Are used. For example, as anthraquinone pigments, C.I. I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment Red 155, C.I. I. Pigment Red 224 and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment Red 254, and C.I. I. Pigment Yellow 83 or C.I. I. Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably from 100: 5 to 100: 50. When the ratio is 100: 5 or more, the light transmittance from 400 nm to 500 nm can be suppressed, and the color purity can be increased, which is preferable. When the ratio is set to 100: 50 or less, the main wavelength becomes closer to the short wavelength, and the deviation from the NTSC target hue is hardly observed. In particular, the range of 100: 10 to 100: 30 is optimal. In the case of a combination of red pigments, the adjustment is made according to the chromaticity.

　緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。１００：５以上とすることで４００ｎｍから４５０ｎｍの光透過率を抑えることが出来、色純度を上げることが可能となるため好ましい。また１００：１５０以下にすることで、主波長が長波長寄りになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが殆ど見られなくなり好ましい。より好ましい質量比は１００：３０〜１００：１２０の範囲である。 As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 180 or C.I. I. Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably from 100: 5 to 100: 150. When the ratio is 100: 5 or more, the light transmittance from 400 nm to 450 nm can be suppressed, and the color purity can be increased. When the ratio is set to 100: 150 or less, the main wavelength is shifted to a longer wavelength, and the deviation from the NTSC target hue is hardly observed. A more preferred mass ratio is in the range of 100: 30 to 100: 120.

　青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。 As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Pigment violet 23 is preferred. The mass ratio between the blue pigment and the purple pigment is preferably from 100: 0 to 100: 30, and more preferably 100: 10 or less.

　更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。 Further, a pigment-containing photosensitive resin having good dispersibility and dispersion stability is obtained by using a powdery pigment obtained by finely dispersing the above pigment in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin, or the like. Can be obtained.

　ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄などが単独でまたは混合して用いられる。中でも、カーボンブラックとチタンカーボンを混合して用いる場合、その混合比は質量比で、１００：０から１００：６０の範囲が分散安定性において好ましい。 顔料 As the pigment for the black matrix, carbon black, titanium carbon, iron oxide, or the like is used alone or in combination. Among them, when carbon black and titanium carbon are mixed and used, the mixing ratio is preferably in the range of 100: 0 to 100: 60 in terms of dispersion stability by mass ratio.

　以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。 処理 The following describes the pigment treatment method. Generally, these pigments are supplied after being synthesized and dried in various ways. Usually, it is dried and supplied as a powder from an aqueous medium, but since water requires a large latent heat of vaporization to dry, a large amount of thermal energy is applied to dry it into a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which the primary particles are aggregated.

　この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。 分散 It is not easy to disperse the pigment forming such agglomerates into fine particles. Therefore, it is preferable that the pigment is previously treated with various resins. These resins include the above-mentioned alkali-soluble resins. Examples of the treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, or the like. Among them, a flushing treatment and a kneading method using a two or three roll mill are suitable for fine particle formation.

　フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。 Flushing is a method of mixing a water dispersion of a pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water, extracting the pigment from an aqueous medium into an organic medium, and treating the pigment with a resin. According to this method, since the pigment does not undergo drying, aggregation of the pigment can be prevented and dispersion becomes easy. In kneading with a two or three roll mill, a pigment and a resin or a solution of the resin are mixed, and then the pigment and the resin are kneaded while applying a high shear (shearing force) to coat the pigment surface with the resin. , A method of treating a pigment. The pigment particles aggregated in this process are dispersed from lower-order aggregates to primary particles.

　また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、光硬化性モノマーと混合され、光硬化性組成物として供される。 In the present invention, a processed pigment previously treated with an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, a maleic acid resin, an ethylcellulose resin, a nitrocellulose resin, or the like can also be conveniently used. In the present invention, the form of the processed pigment treated with the various resins described above is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed. In addition, a non-uniform lump formed by gelling the resin is not preferable. The colored dispersion thus obtained is mixed with a photocurable monomer to provide a photocurable composition.

　本発明の光硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。 着色 The content of the colorant in the total solid content of the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 60% by mass.

　本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製
）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。 In the present invention, conventionally known pigment dispersants and surfactants can be added for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. As these dispersants, many kinds of compounds are used. For example, phthalocyanine derivatives (commercially available EFKA-745 (manufactured by Efka)), Solsperse 5000 (manufactured by Zeneca); ), (Meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), W001 (manufactured by Yusho), and other cationic surfactants; polyoxyethylene Nonionic fields such as lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester Activator; anionic surfactants such as W004, W005, W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (or more) Polymer dispersants such as Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000; Various sparse dispersants such as 24000, 26000 and 28000 (manufactured by Zeneca Corporation); Adecapluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L 01, P103, F108, L121, P-123 (manufactured by Asahi Denka) and Isonetto S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.

　本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平ー９４８２１号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノ
アゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。 The dye that can be used in the present invention is not particularly limited, and a dye conventionally known for a color filter can be used. For example, JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP-T-2592207, and U.S. Pat. No. 4,808,501 Specification, U.S. Pat. No. 5,667,920, U.S. Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, and JP-A-6-51115. JP-A-6-194828, JP-A-8-212599, JP-A-4-249549, JP-A-10-123316, JP-A-11-302283, JP-A-7-286107, JP-A-2001-4823, JP-A-94821, JP-A-8-15522, JP-A-8-29771, JP-A-8-146215 , JP-A Nos. 11-343337, 8-62416, 2002-14220, 2002-14221, 2002-14222, and 2002-14223. Dyes disclosed in JP-A-8-302224, JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-15153 and the like can be used. The chemical structure includes pyrazole azo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthen-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based dyes and the like can be used.

　また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
　その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。 Further, in the case of a resist system which is subjected to water or alkali development, an acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used from the viewpoint of completely removing a binder and / or a dye by development.
In addition, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acidic mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof can also be usefully used.

　上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。 The above acidic dye will be described. The acidic dye is not particularly limited as long as it has an acidic group such as sulfonic acid or carboxylic acid, but is soluble in an organic solvent or a developer, salt-forming with a basic compound, absorbance, and in a curable composition. Is selected in consideration of all required properties such as interaction with other components, light resistance, heat resistance and the like.

　酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。 As the derivative of the acid dye, an inorganic salt of an acid dye having an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide of an acid dye, and the like can be used. There is no particular limitation as long as it can be dissolved as, but solubility in an organic solvent or a developer, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance and the like are required. The choice is made in consideration of all of the performance.

　酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とを塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
　酸性染料と塩を形成する含窒素化合物および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものがこのましく、そのなかで、分子量３００以下であることが好ましく、分子量２８０以下であることがより好ましく、分子量２５０以下であることが特に好ましい。 The salt of the acid dye and the nitrogen-containing compound will be described. The method of forming a salt between an acid dye and a nitrogen-containing compound may be effective in improving the solubility of the acid dye (providing solubility in an organic solvent) and in improving heat resistance and light resistance.
A nitrogen-containing compound that forms a salt with an acid dye and a nitrogen-containing compound that forms an amide bond with an acid dye will be described. Nitrogen-containing compounds are soluble in salts or amide compounds in organic solvents and developers, salt-forming properties, dye absorbance and color value, interaction with other components in the curable composition, heat resistance as a colorant It is selected in consideration of all factors such as light resistance and the like. When selected only from the viewpoints of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound preferably has a molecular weight as low as possible, and among them, the molecular weight is preferably 300 or less, more preferably 280 or less, It is particularly preferred that it is 250 or less.

　酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下ｎという。）について説明する。ｎは酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。 モ ル The molar ratio of nitrogen compound / acid dye (hereinafter referred to as n) in the salt of the acid dye and the nitrogen compound will be described. n is a value that determines the molar ratio between the acid dye molecule and the amine compound that is a counter ion, and can be freely selected depending on the conditions for forming the salt of the acid dye-amine compound. Specifically, a value between 0 <n ≦ 5 of the number of functional groups of the acid in the acid dye is often used practically, and the solubility in an organic solvent or a developing solution, the salt-forming property, the absorbance, the curable composition, Is selected in consideration of all required properties such as interaction with other components, light resistance, heat resistance, and the like. When n is selected only from the viewpoint of absorbance, n is preferably a value between 0 <n ≦ 4.5, more preferably a value between 0 <n ≦ 4, and 0 <n ≦ 3. It is particularly preferred to take a value between 5 and 5.

　次に有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の着色剤含有硬化性組成物の全固形成分中の溶剤可溶性染料の濃度は、染料によりことなるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。 Next, the concentration of the organic solvent-soluble dye used will be described. The concentration of the solvent-soluble dye in all the solid components of the colorant-containing curable composition of the present invention varies depending on the dye, but is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass, Particularly preferred is 0.5 to 50% by mass.

〔III〕光硬化性モノマー
　次に、本発明の組成物において用いられる光硬化性モノマーについて説明する。
　上記光硬化性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。 [III] Photocurable monomer Next, the photocurable monomer used in the composition of the present invention will be described.
As the photocurable monomer, a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or more under normal pressure is preferable. Acrylate compounds are more preferred.

　上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６
４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。 Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (methoxyethyl). ) Monofunctional acrylates and methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, Poly (meth) acrylates obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as poly (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimethylolethane and then (meth) acrylated, or pentaerythritol or dipentaerythritol Acrylates, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, and JP-A-51-37193, JP-A-48-6
Polyfunctional acrylates such as polyester acrylates described in JP-B-4183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490, and epoxy acrylates which are reaction products of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. And methacrylate. Further, the Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 as photocurable monomers and oligomers can also be used.

　また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光硬化性モノマーとして用いることができる。 Further, compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the above-mentioned polyfunctional alcohol and then (meth) acrylated are described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. And these can also be used as photocurable monomers.

　なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの光硬化性モノマーは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの光硬化性モノマーの使用量は、組成物の全固形分中好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。 Among them, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a structure in which these acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues are preferred. These oligomer types are also used. These photocurable monomers can be used alone or in combination of two or more. The use amount of these photocurable monomers is preferably from 20 to 200% by mass, more preferably from 50 to 120% by mass, based on the total solid content of the composition.

〔IV〕光重合開始剤
　光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。 [IV] Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator include active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, 3-aryl-substituted coumarin compounds, and at least one lophine dimer. it can.

　ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式VIIIで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。 Among active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, halomethyloxadiazole compounds include 2-halomethyl-5 represented by the following general formula VIII described in JP-B-57-6096. -Vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式VIII中：
　Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
　ｎは、１〜３の整数を表す。 In general formula VIII:
W represents a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
n represents an integer of 1 to 3.

　一般式VIIIの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Specific compounds of the general formula VIII include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4- Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and the like can be mentioned.

　ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IXに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式Xに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式XIで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Examples of the halomethyl-s-triazine-based compound include a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula IX described in JP-B-59-1281 and a general formula described in JP-A-53-133428. 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by X and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl represented by the following general formula XI -S-triazine compounds.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式IX中：
　Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
　Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
　Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式IXAで表される一価の基を表す。 In general formula IX:
Q represents Br or Cl.
P is, -CQ 3 (Q is as defined above), - NH 2, -NHR, -N (R) 2, or -OR (wherein, R represents a phenyl or alkyl group).
W represents an optionally substituted aromatic group, an optionally substituted heterocyclic group, or a monovalent group represented by the following general formula IXA.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式IXA中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。 中 In the general formula IXA, Z is —O— or —S—, and R has the same meaning as described above.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式X中：
　Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
　ｍ、ｎは０〜３の整数である。
　Ｒ'は、下記一般式XAで示され基を表す。 In general formula X:
X represents Br or Cl.
m and n are integers of 0-3.
R ′ represents a group represented by the following general formula XA.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

（上記一般式XA中、Ｒ1は水素原子又はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。） (In the general formula XA, R 1 represents a hydrogen atom or ORc (Rc represents an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, or aryl group), and R 2 represents a Cl, Br, alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group.)

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式XI中：
　Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式XIA又はXIBで示される基を表す。
　Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
　Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
　ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。 In general formula XI:
R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a group represented by the following general formula XIA or XIB.
R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
X and Y are the same or different and represent Cl or Br.
m and n are the same or different and each represents 0, 1 or 2.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式XIA及びXIB中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。 In the general formulas XIA and XIB, R 5 , R 6 , and R 7 represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Examples of the substituent in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group, a nitro group, a dialkylamino group, and a sulfonyl derivative. Is mentioned.

　一般式XIにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。 In the general formula XI, R 1 and R 2 may form a heterocyclic ring composed of a nonmetal atom together with the nitrogen atom bonded thereto, and in this case, examples of the heterocyclic ring include those shown below. Can be

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式IXの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the general formula IX include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl Aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.

　一般式Xの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the general formula X include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Azine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and the like. No.

　一般式XIの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ
−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。 Specific examples of the general formula XI include 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine and 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Liazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl L) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -P-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m Chloro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p- N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- (m-bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-tri Azine, 4- (m-chloro-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-p-N-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.

　これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。 The following sensitizers can be used in combination with these initiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9. -Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.

　又、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式XIIで示される化合物である。 {3} The 3-aryl-substituted coumarin compound is, for example, a compound represented by the following general formula XII.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式XIIAで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式XIIAで示される基、特に好ましくは一般式XIIAで示される基）を表す。 R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group) having 6 to 10 carbon atoms and, R 9 is a hydrogen atom, a carbon An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula XIIA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a group represented by the general formula XIIA, and particularly preferably Represents a group represented by the general formula XIIA).

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、Ｃｌである。 R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, chloromethyl group, A fluoromethyl group, a trifluoromethyl group or the like), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), Represents a group, —N (R 16 ) (R 17 ), and a halogen atom (eg, Cl, Br, F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R 16) (R 17), is Cl.

　Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。 R 12 represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a cumyl group). Examples of the substituent include an amino group, —N (R 16 ) (R 17 ), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group); Haloalkyl group (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), hydroxy group, cyano group, halogen atom (for example, Cl, Br, F).

　Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。 R 13 , R 14 , R 16 , and R 17 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group). R 13 and R 14 and R 16 and R 17 are bonded to each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, a benzotriazole ring, etc.) together with a nitrogen atom. Is also good.

　Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。 R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group). Group), an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, a phenyl group), an amino group, N (R 16 ) (R 17 ), and a halogen atom (eg, Cl, Br, F). Zb represents ＝ O, ＳS or ＣC (R 18 ) (R 19 ). It is preferably ＯO, ＳS, ＣC (CN) 2 , and particularly preferably ＯO. R 18 and R 19 are the same or different and represent a cyano group, —COOR 20 , or —COR 21 . R 20 and R 21 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a chloromethyl group, Trifluoromethyl group) and an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group).

　特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式XIIIで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。 {Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula XIII.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　一般式XIII中、Ｒ12〜Ｒ15は前記と同義である。 In the general formula XIII, R 12 to R 15 have the same meaning as described above.

　ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。 Perophine dimer refers to a 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。 Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer , 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.

　本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
　例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。 In the present invention, other known initiators can be used in addition to the above initiators.
For example, bicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in U.S. Pat. No. 2,367,660, and U.S. Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in U.S. Pat. No. 2,448,828, and aromatics substituted with α-hydrocarbons disclosed in U.S. Pat. No. 2,722,512. Acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallyl disclosed in U.S. Pat. No. 3,549,367 Combination of imidazole dimer / p-aminophenyl ketone, benzothiazole compound / trihalome disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 And a chiral-s-triazine-based compound.

　また、旭電化(株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。 ア Also, Adeka Optomer SP-150, 151, 170, 171, N-1717, N1414 and the like manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. can be used as the polymerization initiator.

　開始剤の使用量は、光硬化性組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が上記範囲であれば、重合が上手く進み、強固な膜強度が得られる。 The amount of the initiator used is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the total solids of the photocurable composition, and more preferably 0.5 to 5.0% by mass. When the amount of the initiator used is in the above range, the polymerization proceeds well, and a strong film strength is obtained.

〔V〕溶剤
　本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。 [V] Solvents The solvents used in preparing the photocurable composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, and propionic acid. Butyl, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxyacetate Alkyl 3-oxypropionates such as ethyl acetate, methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Ethyl ethoxypropionate Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and the like; Ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylesi and the like.

　これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
　これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。 Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

〔VI〕フッ素系化合物
　本発明の光硬化性組成物には、更に下記の式（XIV）で表されるフッ素系化合物を含有させることにより、光硬化性組成物の塗布膜の表面平滑性を高めることができる。
　　　Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2　　　（XIV）
式（XIV）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。 [VI] Fluorine-based compound The photocurable composition of the present invention further contains a fluorine-based compound represented by the following formula (XIV) to improve the surface smoothness of the coating film of the photocurable composition. Can be enhanced.
C 8 F 17 SO 2 N (R 1 ) CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 (XIV)
In the formula (XIV), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 30.

　式（XIV)において、好ましくはＲ1はメチル基、エチル基またはiso-プロピル基であり、Ｒ2は水素原子である。ｎの好ましい範囲は１０〜２５であり、特に好ましい範囲は１０〜２０である。 In the formula (XIV), preferably, R 1 is a methyl group, an ethyl group or an iso-propyl group, and R 2 is a hydrogen atom. The preferable range of n is 10 to 25, and the particularly preferable range is 10 to 20.

　本発明の組成物中にさらに上記式（XIV)で表されるフッ素系化合物を含有させることにより、組成物の液特性はさらに改良される。すなわち、塗布液としての流動性が良くなり、塗布工程で使用されるスピンコーターのノズルや配管、またスリット塗布で使用されるスリットやスリットヘッド、及び各種塗布装置の容器中での塗布液の付着性が改良され、汚れとして残る残渣を殆どなくすことができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽減でき、工程適性が改良される。尚、上記フッ素系化合物は、本発明の組成物中でノニオン系の界面活性剤として作用しているものと考えられる。 液 By further incorporating the fluorine compound represented by the above formula (XIV) into the composition of the present invention, the liquid properties of the composition are further improved. That is, the fluidity of the coating liquid is improved, and the coating liquid adheres to the nozzles and pipes of the spin coater used in the coating process, the slits and slit heads used in the slit coating, and the containers of various coating apparatuses. Since the cleaning property is improved and the residue remaining as dirt can be almost eliminated, the amount of cleaning liquid required for cleaning at the time of switching the coating liquid and the work time can be reduced, and the process suitability is improved. It is considered that the above-mentioned fluorine-based compound acts as a nonionic surfactant in the composition of the present invention.

　本発明において式（XIV)で表されるフッ素系化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．０１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。 In the present invention, the amount of the fluorine-based compound represented by the formula (XIV) is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass based on the whole coating solution. %.

　上記式（XIV)で表されるフッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製　メガファック　Ｆ−１４１（ｎ＝５）、Ｆ−１４２（ｎ＝１０）、Ｆ−１４３（ｎ＝１５）、Ｆ−１４４（ｎ＝２０）を挙げることができる。
　また、本発明の組成物には、上記フッ素系化合物以外の界面活性剤を本発明の目的の達成を損なわない範囲で、通常フッ素系化合物１００質量部に対して同量以下の配合ができる。 Examples of the fluorine-based compound represented by the above formula (XIV) include Megafac F-141 (n = 5), F-142 (n = 10), and F-143 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). n = 15) and F-144 (n = 20).
In the composition of the present invention, the same amount or less of a surfactant other than the above-mentioned fluorine-based compound can be generally added to 100 parts by mass of the fluorine-based compound within a range not to impair the achievement of the object of the present invention.

　配合することができる界面活性剤としては、多くの種類の化合物を用いることができるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤：Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノブコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
　これらの化合物は、顔料の分散剤として用いられることが多い。 Many types of compounds can be used as the surfactant that can be blended. For example, a phthalocyanine derivative (commercial product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , (Meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo) and W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFac F171, F72, F173 (Dainippon) Ink Chemical Industry), Florade FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC Fluorinated surfactants such as 104, SC-105, SC-1068 (manufactured by Asahi Glass): anionic surfactants such as W004, W005, W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA Polymers such as EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (manufactured by Morishita Sangyo), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by Sannobuco) Dispersants; Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 and other Solsperse dispersants (manufactured by Zeneca Corporation); Adecapluronic L31, F38, L42, L44, L61, L 4, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (manufactured by Asahi Denka) and Isonetto S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
These compounds are often used as pigment dispersants.

〔VII〕その他の成分
　本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶光硬化性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。 (VII) Other components In the composition of the present invention, various additives as necessary, for example, a filler, a polymer compound other than the alkali-soluble photocurable resin, a surfactant other than the above, an adhesion promoter , An antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-agglomeration agent and the like.

　これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。 Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, acidic cellulose derivatives, and hydroxyl groups. Alkali-soluble resins such as a polymer obtained by adding an acid anhydride to a polymer having alcohol, alcohol-soluble nylon, and a phenoxy resin formed from bisphenol A and epichlorohydrin; surfactants such as nonionic, katin, and anionic surfactants; vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycol Doxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Adhesion promoters such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; prevention of oxidation of 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol Agents; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; and aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate. .

　また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン
酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 Further, in order to promote the alkali solubility of the non-irradiated portion and to further improve the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight of 1,000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carballylic acid, aconitic acid and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, melophanic acid and pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.

　本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 In addition to the above, it is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor to the composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butyl Catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful. .

〔VIII〕本発明の組成物の使用方法
　本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤をさらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。 (VIII) Method for using the composition of the present invention The photocurable composition of the present invention is an alkali-soluble photocurable resin, a photocurable monomer, and a photopolymerization initiator. Is mixed with a solvent and mixed and dispersed using various mixers and dispersers.

　本発明の光硬化性組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、スリット塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥して感放射線性層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。中でも、スリット塗布は、高速で、大面積の被塗布物への塗布が可能であるという利点を有する。本発明の光硬化性組成物は、このスリット塗布適性に優れており、高速塗布しても液切れを起さずに膜厚が均一な塗布膜を大面積で得ることができる。 The photocurable composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, slit coating, or roll coating, and dried to form a radiation-sensitive layer, and exposed through a predetermined mask pattern. Then, by developing with a developer, a colored pattern is formed. Among them, the slit coating has an advantage that it can be applied to a large-area object to be coated at high speed. The photocurable composition of the present invention is excellent in the suitability for slit application, and can provide a large-area coated film having a uniform thickness without causing liquid shortage even when applied at high speed.

　前記スリット塗布は、幅（数十ミクロン）、長さ（塗布領域の一辺）となる隙間（slit）を持つ塗出治具（slit head）と、基板との間隔を数十ミクロン設け、slitからレジストを塗り出し、slit headを移動させて基板にレジストを塗りつける方法であり、前記回転塗布等と比較して、塗布液量が少量（回転塗布の1/10）で、目的の塗膜を形成でき、膜厚分布も回転塗布と同等の性能を持つという特徴を有する。塗布液量が少なくて済むので製造のコストダウンが可能となる。更に、スリット塗布では基板の中心部分も均一な塗布膜が得られるという回転塗布等の他の塗布方法には無い利点を有する。 The slit coating is performed by providing an interval between a coating jig (slit head) having a gap (slit) having a width (several tens of microns) and a length (one side of an application area) and a substrate, and tens of microns. This is a method in which the resist is applied and the slit head is moved to apply the resist to the substrate. The required amount of the coating solution is small (1/10 of the spin coating) compared to the spin coating, etc., and the desired coating film is formed. It has the characteristic that the film thickness distribution is equivalent to that of the spin coating. Since the amount of the coating liquid is small, the production cost can be reduced. Further, the slit coating has an advantage that a uniform coating film can be obtained even at the central portion of the substrate, which is not available in other coating methods such as spin coating.

　本発明においては、上記した光硬化性組成物から製造されてなるＬＣＤ用構成部品、並びに、固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品が提供される。
　ＬＣＤ用構成部品としては、例えば、スペーサー、コンタクトホール形成層、層間絶縁膜、平坦化層、散乱層などが挙げられる。
　固体撮像素子用構成部品としては、カラーフィルター、シリコンウェハー上にカラーフィルターの密着性を向上させるために設ける透明樹脂下塗り層（スペーサー）、カラーフィルターの表面に塗布してその表面を平坦化するための平坦化層（保護層）等が挙げられる。 In the present invention, there are provided a component for an LCD and a component for a solid-state imaging device (image sensor) manufactured from the photocurable composition described above.
Examples of the LCD component include a spacer, a contact hole forming layer, an interlayer insulating film, a flattening layer, and a scattering layer.
Components for solid-state imaging devices include a color filter, a transparent resin undercoat layer (spacer) provided on a silicon wafer to improve the adhesion of the color filter, and a method for coating the surface of the color filter to flatten the surface. Flattening layer (protective layer).

　また、本発明においては、ＬＣＤ用構成部品及び固体撮像素子用構成部品の製造方法も提供される。即ち、本発明の製造方法は、少なくとも、上記した光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、及び、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に光照射する光硬化処理工程を含むことを特徴とする。
　光硬化処理工程に使用される光源としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。 Further, the present invention also provides a method of manufacturing a component for an LCD and a component for a solid-state imaging device. That is, the production method of the present invention includes at least a coating film forming step of slit-coating the above-described photocurable composition, and a light curing treatment step of irradiating the coating film obtained through the coating film forming step with light. It is characterized by including.
As a light source used in the photo-curing step, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.

　より好ましい製造方法は、少なくとも、上記した光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、及び、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に光照射する光硬化処理工程の後に、現像液で現像することによって、（着色された）パターンを形成する方法である。 More preferred production method, at least, a coating film forming step of slit application of the above-described photocurable composition, and, after the photocuring treatment step of irradiating the coating film obtained through the coating film forming step with light, developing This is a method of forming a (colored) pattern by developing with a liquid.

　本発明の組成物をＬＣＤのスペーサー形成用として用いる場合には、アレイ基板とカラーフィルター基板との間に設けることができる。具体的には、（１）アレイ基板のＩＴＯ電極層の上に設ける場合、（２）カラーフィルター基板の着色層の上に設ける場合、（３）アレイ基板側とカラーフィルター基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜（配向膜はカラーフィルター着色層の上に設けられる）の上に設けることもできる。 (4) When the composition of the present invention is used for forming an LCD spacer, it can be provided between an array substrate and a color filter substrate. Specifically, (1) when provided on the ITO electrode layer of the array substrate, (2) when provided on the colored layer of the color filter substrate, (3) from both the array substrate side and the color filter substrate side May be provided. Further, it can be provided on an alignment film such as polyimide (the alignment film is provided on the color filter coloring layer).

　また、本発明の組成物をＬＣＤの平坦化層形成用として用いる場合には、カラーフィルターの保護層としては、カラーフィルター着色層の上に設ける。また、配向膜の上に設けることもできる。
ＬＣＤ用アレイ基板、ＣＦ基板の一部に導電性を付与するために保護層にホールを開けることが必要なシステムがある。その場合、本発明の組成物で層を形成した後、露光工程でホールに該当する部分を非露光とし、現像処理によって非露光部を除く。この場合、露光は、ステッパー露光が好ましいが、プロキシミティー露光でもよい。そうすることにより、半導体用レジストよりもなだらかな傾斜の裾を持ったホールを形成でき、パネル形成で液晶の注入がスムーズに実施できる。 When the composition of the present invention is used for forming a flattening layer of an LCD, the protective layer of the color filter is provided on the color filter coloring layer. Further, it can be provided on the alignment film.
There is a system that requires a hole in a protective layer in order to impart conductivity to a part of an LCD array substrate or a CF substrate. In such a case, after forming a layer with the composition of the present invention, the portion corresponding to the hole is not exposed in the exposure step, and the non-exposed portion is removed by a developing treatment. In this case, the exposure is preferably stepper exposure, but may be proximity exposure. By doing so, it is possible to form a hole having a slope that is gentler than the semiconductor resist, and it is possible to smoothly inject the liquid crystal when forming the panel.

　固体撮像素子用構成部品としては、シリコンウエハー上にカラーフィルター層の密着性を向上させるための透明樹脂下塗り層（スペーサー）や、カラーフィルターの表面に塗布してその表面を平坦化するための平坦化層（保護層）等を設けることができる。これらの下塗り層あるいは平坦化層に本発明の組成物を使用することができる。本発明の組成物は、例えば、ｉ線、ｈ線などの放射線照射により硬化可能であり、カラーフィルター層の密着性の向上のための、下塗り層あるいは平坦化層として使用できる。 Components for solid-state imaging devices include a transparent resin undercoat layer (spacer) for improving the adhesion of the color filter layer on a silicon wafer, and a flat surface for applying to the surface of the color filter to flatten the surface. A protective layer (protective layer) and the like can be provided. The composition of the present invention can be used for these undercoat layers or flattening layers. The composition of the present invention can be cured by irradiation with, for example, i-line or h-line, and can be used as an undercoat layer or a flattening layer for improving the adhesion of the color filter layer.

　本発明において、硬化性組成物層の乾燥膜厚としては、下塗り層（スペーサー）の場合には、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍであり、平坦化層の場合には０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、コンタクトホール用の場合には０．１〜６．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍである。 In the present invention, the dry film thickness of the curable composition layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1.0 to 20 μm, and still more preferably 1.5 to 10 μm in the case of an undercoat layer (spacer). In the case of a flattening layer, the thickness is preferably 0.1 to 3 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm, and for a contact hole, it is preferably 0.1 to 6.0 μm, and more preferably. 0.2 to 3.0 μm.

　スペーサーのパターンの形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルターに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。 (4) The form of the pattern of the spacer includes a dot form, a stripe form, a checkerboard form, and the like, and the pitch thereof is reasonable according to the color filter, and the integral multiple is preferable. The shape may be a quadrangular prism, a cylinder, an elliptical cylinder, a quadrangular pyramid, a trapezoid with a trapezoidal cross section, or a polygon thereof.

　基板としては、カラーフィルター基板や、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。 Examples of the substrate include a color filter substrate, soda glass, non-alkali glass, pyrex glass, quartz glass used for a liquid crystal display device or the like, and a transparent conductive film adhered thereto, and a photoelectric conversion device used for a solid-state imaging device. A conversion element substrate, for example, a silicon substrate or the like may be used. These substrates are generally formed with black stripes for isolating each pixel.

　現像液としては、放射線未照射部の感放射線性層を溶解し、一方放射線照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。 (4) Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive layer in the non-irradiated portion and does not dissolve the irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the above-mentioned solvents used when preparing the composition of the present invention.

　アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。 Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as pyrrole or piperidine is dissolved to a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
＜アルカリ可溶光硬化性樹脂の合成＞
　還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置を取り付けた５つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート４５質量部、スチレン２７質量部、メタクリル酸１８質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート６３質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２７質量部、エトキシプロピオン酸エチル２８０質量部、及びシクロヘキサノン１４０質量部を入れた。重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを添加し、８０℃、８時間加熱攪拌して重合を完結させた。更に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加体を６４質量部投入し、６０℃、８時間加熱攪拌して、アルカリ可溶光硬化性樹脂を得た。得られた樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は１．７３ｍｅｑ／ｇ、酸価は５１、質量平均分子量Ｍｗは１１，５００であった。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
<Synthesis of alkali-soluble photocurable resin>
In a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 45 parts by mass of benzyl methacrylate, 27 parts by mass of styrene, 18 parts by mass of methacrylic acid, 63 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol 27 parts by mass of monomethacrylate, 280 parts by mass of ethyl ethoxypropionate, and 140 parts by mass of cyclohexanone were charged. Azoisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours to complete the polymerization. Further, 64 parts by mass of a hydroxyethyl acrylate monoadduct of hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours to obtain an alkali-soluble photocurable resin. The (meth) acryloyl group equivalent of the obtained resin was 1.73 meq / g, the acid value was 51, and the weight average molecular weight Mw was 11,500.

＜光硬化性組成物の調製＞
　下記各成分を攪拌混合し、光硬化性組成物（レジスト液）を調製した。
・上記で得たアルカリ可溶光硬化性樹脂溶液　　　　　　　　６０質量部
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート
　（光硬化性モノマー）　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］
　２、６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
　（光重合開始剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
・エチルエトキシプロピオネート（溶剤）　　　　　　　　１９５質量部
・メガファック　Ｆ−１４４
　（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）　　０．０１質量部 <Preparation of photocurable composition>
The following components were stirred and mixed to prepare a photocurable composition (resist liquid).
-60 parts by mass of the alkali-soluble photocurable resin solution obtained above-20 parts by mass of dipentaerythritol pentahexaacrylate (photocurable monomer)-4- [o-bromo-p-N, N-di (ethoxycarbonyl) ) Aminophenyl]
2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine (photopolymerization initiator) 0.5 parts by mass. Ethylethoxypropionate (solvent) 195 parts by mass. Megafax F-144.
(Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., fluorine surfactant) 0.01 parts by mass

（実施例２〜１９及び比較例１〜７）
　実施例１において、アルカリ可溶光硬化性樹脂を表１に記載されたものに変更した以外は同様にして合成を行い、実施例１と同一の条件で光硬化性組成物を調製した。 (Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 7)
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble photocurable resin was changed to those shown in Table 1, and a photocurable composition was prepared under the same conditions as in Example 1.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

Figure 2004109989
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Figure 2004109989
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Figure 2004109989
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＜光硬化性組成物の評価＞
　上記各実施例・比較例で得られた光硬化性組成物に関して、下記の方法で、スリット塗布適性、塗膜厚均一性、及び現像ラチチュードについて評価した。
（１）スリット塗布適性：
　３６０ｎｍ×４６５ｍｍのガラス基板上に、上記調製した光硬化性組成物をスリット幅３００ｍｍ、クリアランス１００μｍ、吐出量２０ｃｃ／ｍｉｎでスリット塗布し、スリット塗布限界速度を測定した。 <Evaluation of photocurable composition>
The photocurable compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated for suitability for slit coating, uniformity of coating thickness, and development latitude by the following methods.
(1) Suitability for slit application:
The photocurable composition prepared above was slit-coated on a glass substrate of 360 nm × 465 mm with a slit width of 300 mm, a clearance of 100 μm, and a discharge rate of 20 cc / min, and the slit coating limit speed was measured.

（２）塗膜厚均一性：
　３６０ｍｍ×４６５ｍｍのガラス基板上に、上記調製した光硬化性組成物をスリット塗布を行い、塗布基板の中央部から、対角線方向に縁から３０ｍｍ内側の部分までの膜厚を測定した。塗布厚みムラを下式で表し、％で表示した。
　厚みムラ（％）＝（中央部の厚み−縁部３０ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み×１００
上記厚みムラを塗膜厚均一性の評価とした。 (2) Uniformity of coating thickness:
The photocurable composition prepared above was slit-coated on a 360 mm x 465 mm glass substrate, and the film thickness was measured from the center of the coated substrate to a portion 30 mm inward from the edge in the diagonal direction. The coating thickness unevenness was represented by the following formula, and expressed in%.
Thickness unevenness (%) = (thickness of central portion−thickness of 30 mm inside edge portion) / thickness of central portion × 100
The thickness unevenness was evaluated for uniformity of the coating thickness.

（３）現像ラチチュード：
　上記のように調製した光硬化性組成物を上記のようにスリット塗布した後、１０ｃｍ×１０ｃｍ角サイズに切り出し、オーブンで９０℃６０秒間プリベークした。次いで、一片１０μｍのドットが存在するマスクを用いて２００ｍｊ／ｃｍ2のプロキシミティー露光（照度：２０ｍＷ/ｃｍ2；プロキシミティーギャップ：１００μｍ）をし、アルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で３０℃で現像した。現像時間は１０〜２００秒まで１０秒刻みで実施した。１０μｍ正方形のパターンが残存する現像秒数を現像ラチチュードとして表わした。
　以上の結果を表２に示す。 (3) Development latitude:
The photocurable composition prepared as described above was slit-applied as described above, cut into a 10 cm × 10 cm square size, and prebaked in an oven at 90 ° C. for 60 seconds. Next, a 200 mj / cm 2 proximity exposure (illuminance: 20 mW / cm 2 ; proximity gap: 100 μm) was performed using a mask having a 10 μm dot, and an alkaline developer CD (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) ) At 30 ° C. with a 10% dilution. The development time was from 10 to 200 seconds in steps of 10 seconds. The development time in which a 10 μm square pattern remained was expressed as development latitude.
Table 2 shows the above results.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　表２から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、比較例と比べて塗膜厚均一性および現像ラチチュードにおいて優れた特性を示した。特に、塗布限界速度と現像ラチチュードの両方を満足するものは実施例の中にしか見出せない。 明 ら か As is clear from Table 2, the photocurable composition of the present invention showed excellent properties in coating film thickness uniformity and development latitude as compared with Comparative Examples. In particular, those satisfying both the coating limit speed and the development latitude can be found only in the examples.

（実施例２０）
＜ＬＣＤ用構成部品の製造＞
　実施例１の光硬化性組成物を用いて、以下のようにしてＬＣＤ用スペーサーを製造した。
　１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、実施例１で得られた組成物をスピナーを用いて中央滴下して塗布した。次いで、オーブンで９０℃で６０秒間プリベーク処理を施し、８０μｍ×２００μｍに１個の割合で１０μｍ角ドットが存在するマスクを通して、２００ｍｊ／ｃｍ2のプロキシミティー露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2、プロキシミティーギャップは１００μｍ）を行い、次いでアルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で３０℃で現像、水洗リンスした。その後、２３０℃、３０分間オーブンにてポストベーク処理し、高さ５μｍの柱状スペーサーを作成した。 (Example 20)
<Manufacture of LCD components>
Using the photocurable composition of Example 1, an LCD spacer was manufactured as follows.
The composition obtained in Example 1 was applied onto a 100 mm × 100 mm glass substrate by dropping at the center using a spinner. Next, a pre-bake treatment is performed in an oven at 90 ° C. for 60 seconds, and a proximity exposure of 200 mj / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , proximity) is performed through a mask in which one 10 μm square dot exists at a ratio of 80 μm × 200 μm. The gap was 100 μm), and the film was developed at 30 ° C. with a 10% dilution of an alkaline developer CD (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) and rinsed with water. Thereafter, post-baking was performed in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a columnar spacer having a height of 5 μm.

（比較例８）
　実施例２０において、光硬化性組成物を比較例７のものに変更した以外は、実施例２０と同一の条件で高さ５μｍの柱状スペーサーを作成した。 (Comparative Example 8)
In Example 20, a columnar spacer having a height of 5 μm was prepared under the same conditions as in Example 20, except that the photocurable composition was changed to that of Comparative Example 7.

　上記実施例２０及び比較例８の柱状スペーサーのマスク寸法再現性及び押し込み変位量を下記方法によって評価した。
（１）マスク寸法再現性：
　マスク寸法に対し、現像適性時間で得られたスペーサーの大きさで評価した。スペーサーの大きさがマスク寸法に近いほどマスク寸法再現性は良好である。
（２）押し込み変位量：
　上記プロセスを通して得られた基板上のパターン個別に超微小硬度計ＤＵＨ−２００（島津製作所製）で荷重をかけて押し込み変位量を測定した。押し込み変位量の測定温度は室温（２５℃）で、圧力ヘッドはダイヤモンド製の円錐台形（加圧部は直径５０μｍの平面）、試験加重は２ｇであった。 The mask dimension reproducibility and the amount of indentation displacement of the columnar spacers of Example 20 and Comparative Example 8 were evaluated by the following methods.
(1) Reproducibility of mask dimensions:
The evaluation was made based on the size of the spacer obtained in the appropriate development time with respect to the mask size. The closer the size of the spacer is to the mask dimension, the better the mask dimension reproducibility.
(2) Push displacement:
A load was applied to each of the patterns on the substrate obtained through the above process using an ultra-micro hardness tester DUH-200 (manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the amount of indentation displacement. The measurement temperature of the amount of indentation displacement was room temperature (25 ° C.), the pressure head was a truncated cone made of diamond (the pressing portion was a flat surface having a diameter of 50 μm), and the test load was 2 g.

Figure 2004109989
Figure 2004109989

　表３から明らかなように、本発明の光硬化性組成物を用いて得られた柱状スペーサーは、パターン寸法の点でマスク寸法を忠実に再現し、また、押し込み変位量も大きくなった。 よ う As is clear from Table 3, the columnar spacer obtained using the photocurable composition of the present invention faithfully reproduced the mask dimensions in terms of the pattern dimensions, and also had a large amount of indentation displacement.

（実施例２１）
　＜固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品の製造＞
　実施例１の光硬化性組成物を下塗層として用いて、以下のようにして固体撮像素子（イメージセンサ）用構成部品であるカラーフィルターを製造した。
　1)下塗層付きシリコンウェハ基板の作製
　６インチのシリコンウェハをオーブンで２００℃×３０分加熱処理した。次いで、実施例１の光硬化性組成物を該シリコンウェハ上に乾燥膜厚が２．０μｍになるように塗布し、オーブンで２２０℃×１時間加熱乾燥させて、下塗層付きシリコンウェハ基板を得た。 (Example 21)
<Manufacture of components for solid-state image sensors (image sensors)>
Using the photocurable composition of Example 1 as an undercoat layer, a color filter as a component for a solid-state imaging device (image sensor) was manufactured as follows.
1) Preparation of Silicon Wafer Substrate with Undercoat Layer A 6-inch silicon wafer was heated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. Next, the photocurable composition of Example 1 was applied on the silicon wafer so that the dry film thickness became 2.0 μm, and was heated and dried in an oven at 220 ° C. × 1 hour to obtain a silicon wafer substrate with an undercoat layer. Got.

　2)カラーフィルター層の作成
　上記で得られた下塗層付きシリコンウェハ基板の下塗層上に着色感光液（富士フイルムアーチ（株）製　ＳＲ−３０００Ｌ）をスピンコートし、ホットプレートで１００℃×１２０秒加熱処理（プリベーク）して、乾燥膜厚が１．０μｍになるようにした。さらに、Ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キャノン（株）製　）を使用して、３．０μｍのｉｓｌａｎｄパターンマスクを通して、４０〜５２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。 2) Preparation of color filter layer A colored photosensitive solution (SR-3000L, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) is spin-coated on the undercoat layer of the silicon wafer substrate with an undercoat layer obtained above, and is heated to 100 ° C on a hot plate. A heat treatment (prebaking) was performed for 120 seconds to make the dry film thickness 1.0 μm. Further, using an I-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), irradiation was performed at an exposure amount of 40 to 520 mJ / cm 2 through a 3.0 μm island pattern mask.

　露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）を６０質量％の濃度になるように水で希釈して使用し、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型（（株）ケミトロニクス製））で、２３℃でパドル現像を行った。この基板を回転させ、上方より純水をシャワー状に供給し、リンス処理した後、スプレー乾燥した。さらにホットプレートにより２００℃×５分で加熱処理（ポストベーク）して、カラーフィルターを作成した。 After the exposure, a developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) diluted with water so as to have a concentration of 60% by mass was used, and a spin shower developing machine (DW-30 type (Chem. Co., Ltd.)) was used. And paddle development at 23 ° C.). The substrate was rotated, pure water was supplied from above in a shower form, rinsed, and then spray-dried. Further, a heat treatment (post bake) was performed at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate to prepare a color filter.

（比較例９）
　実施例２１において、下塗層を設けずに同様に、カラーフィルターを作成した。
　上記実施例２１及び比較例９のカラーフィルターの現像性を下記方法によって評価した。
　現像時間を３０秒から１００秒まで、１０秒刻みにパターンが形成されているか、光学顕微鏡（５００倍）で観察し、その写真を撮影した。
　その結果、実施例２１では、３０秒から１００秒までパターンの形成が確認できたが、下塗層を設けなかった比較例９では、３０秒、４０秒ではパターンが形成ができたが、５０秒では欠落していた。 (Comparative Example 9)
In Example 21, a color filter was similarly prepared without providing an undercoat layer.
The developability of the color filters of Example 21 and Comparative Example 9 was evaluated by the following method.
An optical microscope (500 ×) was used to observe whether a pattern was formed at intervals of 10 seconds from a development time of 30 seconds to 100 seconds, and a photograph thereof was taken.
As a result, in Example 21, the formation of the pattern was confirmed from 30 seconds to 100 seconds. In Comparative Example 9 in which the undercoat layer was not provided, the pattern was formed in 30 seconds and 40 seconds. Seconds were missing.

Claims (7)

　アルカリ可溶光硬化性樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始
剤、及び、溶剤を含む光硬化性組成物において、該アルカリ可溶光硬化性樹脂が下記構造単位を含む化合物（１−１）、化合物（１−２）及び化合物（１−３）から選択された少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする光硬化性組成物。
化合物（１−１）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、及び（ｄ）
化合物（１−２）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ２）、及び（ｄ）
化合物（１−３）：下記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、及び（ｄ）
Figure 2004109989
 　上記化合物（１−１）〜（１−３）における上記各構造単位の構成比率は、モル％で、ａ１とａ２は合計で１０〜７０％、ｂ１とｂ２は合計で５〜４０％、ｃ１は５〜４０％、ｃ２は５〜４０％、ｃ３とｃ４は合計で５〜４０％、ｄは５〜３０％であり、
Ｒは水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ1は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、
Ｒ2及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数３〜１８の脂環式基を有するカルバミン酸エステルを表し、
Ｒ3は、炭素数２〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｌは、２〜３０の整数を表し、
ｍは、０又は１〜２０の整数を表し、
ｎは、２〜２０の整数を表し、
Ｘは、下記一般式（１）〜（９）から選択された基を示す。
Figure 2004109989
 In a photocurable composition containing an alkali-soluble photocurable resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, the alkali-soluble photocurable resin contains the following structural unit (1-1) A photocurable composition, which is at least one copolymer selected from a compound (1-2) and a compound (1-3).
Compound (1-1): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c1), and (d)
Compound (1-2): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c2), and (d)
Compound (1-3): The following structural units (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4), and (d)
Figure 2004109989
 The structural ratio of each of the structural units in the compounds (1-1) to (1-3) is mol%, a1 and a2 are 10 to 70% in total, b1 and b2 are 5 to 40% in total, c1 Is 5 to 40%, c2 is 5 to 40%, c3 and c4 are 5 to 40% in total, d is 5 to 30%,
R represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms, or a 7 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group,
R 2 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylcarbamic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. Represents a carbamic acid ester having
R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms,
R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
l represents an integer of 2 to 30,
m represents 0 or an integer of 1 to 20,
n represents an integer of 2 to 20,
X represents a group selected from the following general formulas (1) to (9).
Figure 2004109989
 　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂が、(メタ）アクリロイル基を０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつ酸価が２０〜２００である、請求項１に記載の光硬化性組成物。 The photocurable composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble photocurable resin contains (meth) acryloyl groups in an amount of 0.1 to 5.0 meq / g and an acid value of 20 to 200. 　前記アルカリ可溶光硬化性樹脂の質量平均分子量Ｍｗが、５，０００〜３０，０００である、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。 The photocurable composition according to claim 1 or 2, wherein the alkali-soluble photocurable resin has a weight average molecular weight Mw of 5,000 to 30,000. 　更に、着色剤を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 (4) The photocurable composition according to any one of (1) to (3), further comprising a coloring agent. 　請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物から製造されてなるＬＣＤ用構成部品。 A component for an LCD manufactured from the photocurable composition according to any one of claims 1 to 4. 　請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物から製造されてなる固体撮像素子用構成部品。 (5) A component for a solid-state imaging device manufactured from the photocurable composition according to any one of (1) to (4). 　少なくとも、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物をスリット塗布する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜にパターン状に光照射する光硬化処理工程、及び該光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像工程を含むＬＣＤ用構成部品又は固体撮像素子用構成部品の製造方法。 At least, a coating film forming step of slit-coating the photocurable composition according to any one of claims 1 to 4, and irradiating the coating film obtained through the coating film forming step with light in a pattern. A method for producing a component for an LCD or a component for a solid-state imaging device, comprising: a photo-curing step; and an alkali developing step using an alkali developing solution after the photo-curing step.
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