JP2007047290A - Photosensitive resin composition, photosensitive element using same, and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, and a method for producing a printed wiring board.
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利なChip Scale Package（ＣＳＰ）やBall Grid Array（ＢＧＡ）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、実装部品とめっき加工されたパッドとを、はんだボールによって係合させ、配線板と接続させている。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。 Conventionally, in the printed wiring board manufacturing field, metal plating is performed on a circuit for the purpose of protecting the circuit and reducing contact resistance. Further, with the spread of portable electronic devices, chip scale packages (CSP) and ball grid arrays (BGA), which are advantageous for downsizing, are rapidly increasing in the form of mounted components used. Such mounting components are plated with mounting components by forming a solder resist on the entire surface of the circuit conductor of the printed wiring board excluding the mounting pads (solder pads), etc., and subjecting the pads to metal plating. The pad is engaged with the solder ball and connected to the wiring board. In many cases, gold plating is used for metal plating in order to ensure a good metal bond.
そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られること等に基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。 And the gold plating method in the said field | area is changing rapidly from the electroplating method to the electroless-plating method. This is based on the progress of miniaturization and higher density of printed wiring boards, the need for electrode lead wires and the uniform plating film thickness and smooth surface. The transition is particularly noticeable in portable electronic device substrates.
ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話等の携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生している。このような問題が発生する一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりも、はんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。 By the way, in a substrate used for a portable electronic device such as a cellular phone whose market has been rapidly expanding in recent years, a mounting component such as CSP or BGA is likely to fall off the surface of the substrate due to a drop impact or bending due to a force of pressing an input key. Etc. have occurred. One reason why such a problem occurs is thought to be that the printed wiring board by the electroless plating method has lower solder ball connection reliability than that by the electrolytic plating method.
そこで、このような不都合を低減するために、ソルダーレジスト上に、実装パッドを除くように感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を更に設けた状態で無電解めっきを施し、その後、この硬化物の層を除去することによって、無電解めっき層をより良好に形成させる方法が試みられている（特許文献１、２参照）。これにより、実装パッドとはんだボールとの接続信頼性を向上させることができ、実装部品の脱落等を低減することが可能となる。
しかしながら、上記従来技術について本発明者らが検討したところ、上記のようにソルダーレジスト上に感光性樹脂組成物の硬化物層を形成する方法には、以下に示すような改善点があることを見出した。すなわち、従来、感光性樹脂組成物の硬化物層は、回路パターンやソルダーレジストが形成されていないフラットな基板上に積層されるものであり、回路パターンやソルダーレジスト上に積層した場合には良好な密着性が得られず、無電解めっきを行った場合に硬化物層の剥離や破れが生じ易い傾向にあった。つまり、感光性樹脂組成物からなる硬化物層は、耐めっき性が不十分であった。そして、このように硬化物層の剥離や破れが生じると、上述したような硬化物層を形成する利点が十分に得られ難くなり、結果として従来のように実装部品の脱落等が生じ易い結果となる。 However, the present inventors have examined the above prior art and found that the method for forming a cured layer of the photosensitive resin composition on the solder resist as described above has the following improvements. I found it. That is, conventionally, the cured layer of the photosensitive resin composition is laminated on a flat substrate on which no circuit pattern or solder resist is formed, and is good when laminated on a circuit pattern or solder resist. However, when the electroless plating is performed, the cured product layer tends to be peeled off or torn. That is, the cured product layer made of the photosensitive resin composition has insufficient plating resistance. When the cured product layer is peeled or torn like this, it is difficult to sufficiently obtain the advantage of forming the cured product layer as described above, and as a result, mounting components are likely to drop off as in the past. It becomes.
このような不都合を解消するには、感光性樹脂組成物中に密着性を向上させ得る添加剤を添加するのが有効であったが、このような添加剤を含む感光性樹脂組成物を用いると、無電解金めっきの際にかかる添加剤がめっき液中に析出しやすい傾向にあった。その結果、めっきが阻害されて十分なめっき層が形成されなくなることが判明した。 In order to eliminate such inconvenience, it was effective to add an additive capable of improving adhesion to the photosensitive resin composition, but a photosensitive resin composition containing such an additive is used. In addition, the additive applied during electroless gold plating tends to precipitate in the plating solution. As a result, it has been found that plating is inhibited and a sufficient plating layer cannot be formed.
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっきを行った場合に、めっき液の汚染が少なく、しかも優れた耐めっき性を発揮し得る硬化物層を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、及びこれらを用いるプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and forms a cured product layer that is less contaminated with a plating solution and can exhibit excellent plating resistance when electroless plating is performed. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be used. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element using such a photosensitive resin composition and a method for producing a printed wiring board using these photosensitive elements.
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｐ及びｑは各々独立に１〜１４の整数を示す。］
で表されるビニルウレタン化合物を少なくとも含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるベンゾトリアゾール化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) the following general formula (1):
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X represents —CH 2 CH 2 O—, and Y 1 and Y 2 each independently represent —CH 2 CH (CH 3) -O -, - CH (CH 3) -CH 2 O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— or —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— is shown, and Z is a divalent carbonization. A hydrogen group, l, m, p and q each independently represents an integer of 1 to 14; ]
A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group polymerizable in the molecule, containing at least a vinylurethane compound represented by the formula: (C) a photopolymerization initiator; and (D) the following general formula (2):
[In Formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ]
A photosensitive resin composition comprising: a benzotriazole compound represented by the formula:
このような構成を有する感光性樹脂組成物によれば、回路パターン上に設けられたソルダーレジスト等の保護層に対して密着性に優れるほか、優れた強度を有する硬化物層を形成することができる。したがって、この感光性樹脂組成物によれば、無電解めっきを行った場合に、基板からの剥離や破れを生じることが少なく、耐めっき性に優れる硬化物層を形成することが可能となる。また、この感光性樹脂組成物からなる硬化物層を形成させることにより、めっき液を汚染することなく実装パッド等に対する無電解めっきを良好に行うことが可能となる。これにより、得られたプリント配線板は、実装部品等の脱落が極めて生じ難いものとなる。更に、保護層を備えた回路基板上であっても、密着性及び解像性の良好なパターン形成が可能になる。 According to the photosensitive resin composition having such a configuration, in addition to excellent adhesion to a protective layer such as a solder resist provided on the circuit pattern, a cured product layer having excellent strength can be formed. it can. Therefore, according to this photosensitive resin composition, when electroless plating is performed, it is less likely to be peeled off or broken from the substrate, and a cured product layer having excellent plating resistance can be formed. Moreover, by forming a cured product layer made of this photosensitive resin composition, it is possible to satisfactorily perform electroless plating on a mounting pad or the like without contaminating the plating solution. As a result, the obtained printed wiring board is extremely unlikely to drop off mounted components or the like. Furthermore, even on a circuit board provided with a protective layer, it is possible to form a pattern with good adhesion and resolution.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）バインダーポリマー及び上記（Ｂ）光重合性化合物の総量１００質量部に対し、上記（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物の含有量が０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。上記（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物の含有量が上記範囲内であることにより、無電解めっきを行った場合のめっき液の汚染をより十分に低減することができるとともに、より十分なめっき耐性を有する硬化物層を形成することができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the (D) benzotriazole compound is 0.01 to 100 parts by mass with respect to the total amount of the (A) binder polymer and the (B) photopolymerizable compound. The amount is preferably 0.5 parts by mass. When the content of the (D) benzotriazole compound is within the above range, it is possible to more sufficiently reduce the contamination of the plating solution when electroless plating is performed, and to have more sufficient plating resistance. A physical layer can be formed.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）光重合性化合物中の上記ビニルウレタン化合物の含有量は、上記（Ｂ）光重合性化合物の総量１００質量部に対し、２５質量部以上であることが好ましい。上記（Ｂ）光重合性化合物中の上記ビニルウレタン化合物の含有量が２５質量部以上であることにより、より十分なめっき耐性を有する硬化物層を形成することができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the vinyl urethane compound in the photopolymerizable compound (B) is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound (B). The above is preferable. When the content of the vinyl urethane compound in the photopolymerizable compound (B) is 25 parts by mass or more, a cured product layer having more sufficient plating resistance can be formed.
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントによれば、上述した無電解めっきの方法において、ソルダーレジスト等の保護層上への硬化物層の形成をより簡便に行うことが可能となる。 The present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer formed on the support and made of the photosensitive resin composition of the present invention. According to such a photosensitive element, in the above-described electroless plating method, it is possible to more easily form a cured product layer on a protective layer such as a solder resist.
本発明はまた、回路パターンを備える回路基板と、上記回路パターンの一部が露出する露出部が形成されるように上記回路基板の表面を覆う保護層と、を備える保護層付き回路基板の上記保護層上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層における、上記露出部上の領域以外の領域に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、上記感光層における上記露光部以外の領域を除去し、上記露出部を露出させる現像工程と、上記露出部に対して無電解めっきを施すめっき工程と、上記露光部を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする、第１のプリント配線板の製造方法を提供する。 The present invention also provides a circuit board with a protective layer, comprising: a circuit board having a circuit pattern; and a protective layer that covers a surface of the circuit board so that an exposed portion from which a part of the circuit pattern is exposed is formed. A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention on the protective layer, and an exposed portion by irradiating the photosensitive layer with an actinic ray other than the region on the exposed portion An exposure step for forming the photosensitive layer, a developing step for removing the region other than the exposed portion in the photosensitive layer to expose the exposed portion, a plating step for performing electroless plating on the exposed portion, and the exposed portion. And a removing process for removing the first printed wiring board.
本発明は更に、回路パターンを備える回路基板と、上記回路パターンの一部が露出する露出部が形成されるように上記回路基板の表面を覆う保護層と、を備える保護層付き回路基板の上記保護層上に、上記本発明の感光性エレメントにおける上記感光層を積層する感光層形成工程と、上記感光層における、上記露出部上の領域以外の領域に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、上記感光層における上記露光部以外の領域を除去し、上記露出部を露出させる現像工程と、上記露出部に対して無電解めっきを施すめっき工程と、上記露光部を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする、第２のプリント配線板の製造方法を提供する。 The present invention further includes a circuit board with a protective layer, comprising: a circuit board having a circuit pattern; and a protective layer that covers a surface of the circuit board so that an exposed portion from which a part of the circuit pattern is exposed is formed. A photosensitive layer forming step of laminating the photosensitive layer in the photosensitive element of the present invention on the protective layer, and an exposed portion is formed by irradiating a region other than the region on the exposed portion of the photosensitive layer with active light. Removing the exposed portion of the photosensitive layer other than the exposed portion to expose the exposed portion, a plating step of performing electroless plating on the exposed portion, and removing the exposed portion. And a removing step. A second printed wiring board manufacturing method is provided.
これらのプリント配線板の製造方法においては、回路基板上に形成された保護層上に、上記本発明の感光性樹脂組成物から得られた硬化物層を形成していることから、実装パッド（上記露出部がこれに該当する）に対する無電解めっきを良好に行うことができる。その結果、得られたプリント配線板は、実装部品等の接合した場合に、かかる実装部品の脱落等が極めて生じ難いものとなる。 In these printed wiring board manufacturing methods, since a cured product layer obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a protective layer formed on a circuit board, a mounting pad ( The electroless plating can be satisfactorily performed on the exposed portion). As a result, when the obtained printed wiring board is joined to a mounted component or the like, the mounted component is hardly dropped off.
本発明によれば、無電解めっきを行った場合に、めっき液の汚染が少なく、しかも優れた耐めっき性を発揮し得る硬化物層を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、及びこれらを用いるプリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition capable of forming a cured product layer that is less contaminated with a plating solution and can exhibit excellent plating resistance when electroless plating is performed. Can do. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the photosensitive element using such a photosensitive resin composition and a printed wiring board using these can be provided.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味するものとする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In the following description, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate corresponding thereto, and (meth) acryloyl group Means acryloyl group and the corresponding methacryloyl group.
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、（Ａ）成分という）と、（Ｂ）下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｐ及びｑは各々独立に１〜１４の整数を示す。］
で表されるビニルウレタン化合物を少なくとも含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、（Ｂ）成分という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分という）と、（Ｄ）下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるベンゾトリアゾール化合物（以下、（Ｄ）成分という）と、を含有するものである。以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分についてそれぞれ詳細に説明する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer (hereinafter referred to as (A) component), and (B) the following general formula (1):
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X represents —CH 2 CH 2 O—, and Y 1 and Y 2 each independently represent —CH 2 CH (CH 3) -O -, - CH (CH 3) -CH 2 O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— or —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— is shown, and Z is a divalent carbonization. A hydrogen group, l, m, p and q each independently represents an integer of 1 to 14; ]
A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group polymerizable in the molecule (hereinafter referred to as component (B)), and (C) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as ( C) component), and (D) the following general formula (2):
[In Formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ]
And a benzotriazole compound (hereinafter referred to as “component (D)”). Hereinafter, the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) will be described in detail.
まず、（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 First, the component (A) will be described. Examples of the component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of excellent alkali developability, it is preferable to use an acrylic resin. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
このような（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。（Ａ）成分としては、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。 Such a component (A) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl, and the like. -Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acryl Acid, α-chloro ( T) Acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate and the like, Examples include fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. As the component (A), two or more of these may be used in combination.
これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物や、この化合物のアルキル基にヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等が置換したものが挙げられる。 Among these, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (3) and those obtained by substituting a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen or the like on the alkyl group of this compound.
［式（３）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基、Ｒ３２は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
[In Formula (3), R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 32 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
上記式（３）におけるＲ３２で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基やこれらの構造異性体が挙げられる。 Examples of the group represented by R 32 in the above formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group. , Dodecyl groups and structural isomers thereof.
より具体的には上記式（３）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 More specifically, examples of the compound represented by the formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic acid butyl. Ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid Nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester may be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ａ）成分としては、後述するようなアルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を含むものが好ましい。このような（Ａ）成分としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより得られたものが挙げられる。このような（Ａ）成分は、適宜、感光性を有する基を有していてもよい。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が好ましい。 As the component (A), those containing a carboxyl group are preferable from the viewpoint of improving alkali developability as described later. Examples of such a component (A) include those obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. Such component (A) may have a photosensitive group as appropriate. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid as described above is preferable.
また、上記重合体のカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスを図る観点から、１５〜５０モル％であることが好ましく、１５〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。このカルボキシル基含有率が１５モル％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。 Further, the carboxyl group content of the polymer (ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer to be used) is 15 to 15 from the viewpoint of balancing the alkali developability and the alkali resistance. It is preferably 50 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 15 to 25 mol%. When the carboxyl group content is less than 15 mol%, alkali developability tends to be inferior, and when it exceeds 50 mol%, alkali resistance tends to be inferior.
また、（Ａ）成分としては、アルカリ現像性及び光照射後のレジストの剥離性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むアクリル系樹脂を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むアクリル系樹脂を含有することがより好ましい。また、その他の重合性単量体として、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として更に含むものが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含むことで、得られる硬化物層の密着性及び剥離性が更に向上する。特に、（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、並びに、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として得られた共重合体が好ましい。 Further, as the component (A), an acrylic resin containing (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit from the viewpoint of improving the alkali developability and the releasability of the resist after light irradiation. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain an acrylic resin containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as monomer units. Moreover, what further contains styrene or a styrene derivative as a monomer unit as another polymerizable monomer is preferable. By including styrene or a styrene derivative as a monomer unit, the adhesion and peelability of the resulting cured product layer are further improved. In particular, as the component (A), a copolymer obtained by using (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and styrene or a styrene derivative as a copolymerization component is preferable.
スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いることにより、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性が共に良好となる。このスチレン又はスチレン誘導体の含有量は、（Ａ）成分を形成するための共重合成分の全量を基準として、２〜４０質量％であると好ましく、３〜２８質量％であるとより好ましく、５〜２７質量％であると更に好ましい。この含有量が２質量％未満であると、感光性樹脂組成物の密着性が低下する傾向にある。一方、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなって剥離時間が長くなる傾向にある。 By using styrene or a styrene derivative as a copolymerization component, both the adhesiveness and the release characteristics of the photosensitive resin composition are improved. The content of styrene or a styrene derivative is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 28% by mass, based on the total amount of copolymerization components for forming the component (A). More preferably, it is -27 mass%. When the content is less than 2% by mass, the adhesiveness of the photosensitive resin composition tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the peeling piece tends to be large and the peeling time tends to be long.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、機械強度とアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、６０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では機械強度が劣る傾向があり、３００，０００を超えるとアルカリ現像性が劣る傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 The weight average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 300,000 from the viewpoint of balancing mechanical strength and alkali developability, It is more preferably 200,000, and particularly preferably 60,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the mechanical strength tends to be inferior, and when it exceeds 300,000, the alkali developability tends to be inferior. In addition, the weight average molecular weight in this invention is the value measured by the gel permeation chromatography method, and converted with the analytical curve created using standard polystyrene.
（Ａ）成分としては、上述した化合物等を単独で、または２種以上を組み合わせて適用することができる。２種以上の（Ａ）成分の好適な組み合わせとしては、例えば、それぞれ異なる共重合成分から得られたもの同士、それぞれ異なる重量平均分子量を有するもの同士、それぞれ異なる分散度を有するもの同士といった組み合わせが挙げられる。 (A) As a component, the compound etc. which were mentioned above can be applied individually or in combination of 2 or more types. Examples of suitable combinations of two or more types of component (A) include combinations obtained from different copolymer components, those having different weight average molecular weights, and those having different degrees of dispersion. Can be mentioned.
次に、（Ｂ）成分について説明する。本発明における（Ｂ）成分は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であって、上記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物を少なくとも含むものである。 Next, the component (B) will be described. The component (B) in the present invention is a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group polymerizable in the molecule, and contains at least the vinylurethane compound represented by the general formula (1).
ここで、上記一般式（１）中、Ｚで示される２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１６の炭化水素基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が好ましいものとして挙げられる。Ｚが炭素数１７以上の炭化水素基であると、得られる感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向がある。 Here, in the general formula (1), the divalent hydrocarbon group represented by Z is preferably a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms, specifically, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, A pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group and the like are preferable. When Z is a hydrocarbon group having 17 or more carbon atoms, the sensitivity of the resulting photosensitive resin composition tends to decrease.
また、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
また、上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−であることが好ましい。 In the general formula (1), Y 1 and Y 2 are preferably —CH 2 CH (CH 3 ) O—.
また、上記一般式（１）中、ｌ、ｍ、ｐ又はｑが１５以上の整数の場合、得られるレジストの現像時間が長くなるため、ｌ、ｍ、ｐ及びｑは各々独立に１〜１４の整数であることが必要である。このうち、ｌ及びｍは１であることが好ましく、ｐ及びｑは各々独立に３、５、９又は１２であることが好ましい。 In the general formula (1), when l, m, p, or q is an integer of 15 or more, the development time of the resulting resist becomes long. Therefore, l, m, p, and q are each independently 1-14. It must be an integer. Of these, l and m are preferably 1, and p and q are preferably 3, 5, 9, or 12 each independently.
上記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｙ１及びＹ２が−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｌ及びｍが１、ｐ及びｑが９、Ｚがへキシレン基であるビニルウレタン化合物（新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−１３）、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｙ１及びＹ２が−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｌ及びｍが１、ｐ及びｑが３、５又は１２、Ｚがへキシレン基であるビニルウレタン化合物、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｙ１及びＹ２が−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｌ及びｍが１、ｐ及びｑが９、Ｚがへキシレン基であるビニルウレタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。 Specific examples of the vinyl urethane compound represented by the general formula (1) include, for example, R 1 and R 2 are methyl groups, Y 1 and Y 2 are —CH 2 CH (CH 3 ) O—, l and m. Is a vinylurethane compound (trade name: UA-13, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), R 1 and R 2 are methyl groups, Y 1 and Y 2 is —CH 2 CH (CH 3 ) O—, l and m are 1, p and q are 3, 5 or 12, Z is a hexylene group, vinyl urethane compound, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, Y Preferred examples include vinyl urethane compounds in which 1 and Y 2 are —CH 2 CH (CH 3 ) O—, l and m are 1, p and q are 9, and Z is a hexylene group.
本発明において、（Ｂ）成分である分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、上記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物を少なくとも含有していればよく、それ以外の分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を更に含有していてもよい。 In the present invention, the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group polymerizable in the molecule as the component (B) only needs to contain at least the vinylurethane compound represented by the general formula (1). Further, a photopolymerizable compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group may be further contained in the molecule.
このような成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、フタル酸系化合物（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。 Examples of such components include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, bisphenol A (meth) acrylate compounds, and glycidyl group-containing compounds with α, β-unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include a compound obtained by reacting an acid, and a urethane monomer or urethane oligomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, phthalic acid compounds (for example, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β '-(Meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate etc.), (meth) acrylic acid alkyl ester, EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate and the like can be exemplified.
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) A Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
ここで、ＥＯ及びＰＯは、それぞれエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであり、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Here, EO and PO represent ethylene oxide and propylene oxide, respectively, the EO-modified compound has a block structure of ethylene oxide group, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide group. It is what you have. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxy). Polypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
より具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 More specifically, as 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Heptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryl) Xinonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、この２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの一分子内のエチレンオキサイド基の数は、４〜２０であると好ましく、８〜１５であるとより好ましい。 Of these, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). -Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more. The number of ethylene oxide groups in one molecule of 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4-20, and more preferably 8-15.
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. .
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 These may be used alone or in combination of two or more.
次に、（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分である光重合性開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物と、ジメチルアミノ安息香酸等の３級アミン化合物との反応物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Next, the component (C) will be described. Examples of the photopolymerizable initiator (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diamino. Benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroa Quinones such as traquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) ) Acridine derivatives such as heptane; N-phenylglycine derivatives such as N-phenylglycine; coumarin compounds; reaction products of thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid. . These may be used alone or in combination of two or more.
次に、（Ｄ）成分について説明する。（Ｄ）成分としては、上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物が用いられる。 Next, the component (D) will be described. As the component (D), a benzotriazole compound represented by the general formula (2) is used.
かかる（Ｄ）成分は、密着性付与剤として優れた機能を発揮することができ、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、めっき耐性及びめっき浴汚染性の双方を高水準で達成することができる。 The component (D) can exhibit an excellent function as an adhesion imparting agent, and when the photosensitive resin composition contains the component (D), both the plating resistance and the plating bath contamination are at a high level. Can be achieved.
上記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物として具体的には、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、めっき耐性及びめっき浴汚染性をより十分に得る観点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ）が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。 Specific examples of the benzotriazole compound represented by the general formula (2) include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3,5-di-t-butyl-2- Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining sufficient plating resistance and plating bath contamination, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (R 3 is a hydrogen atom and R 4 is a methyl group) Ciba Specialty Chemicals, trade name: TINUVIN-P) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましく、５５〜６５質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が４０質量部未満では、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層が脆くなる他、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向にあり、８０質量部を越えると、感光性樹脂組成物の光硬化性が不十分となる傾向にある。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the component (A) is based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of the balance between the coating properties and the photocurability. 40 to 80 parts by mass, more preferably 50 to 70 parts by mass, and particularly preferably 55 to 65 parts by mass. When the content of the component (A) is less than 40 parts by mass, the cured product layer made of the cured product of the photosensitive resin composition becomes brittle, and the coating property at the time of forming the photosensitive element tends to be insufficient. If it exceeds 80 parts by mass, the photocurability of the photosensitive resin composition tends to be insufficient.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましく、３５〜４５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部未満では、感光性樹脂組成物の光硬化性が不十分となる傾向にあり、６０質量部を越えると、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層が脆くなる他、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向にある。 Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that content of (B) component is 20-60 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. 30 to 50 parts by mass is more preferable, and 35 to 45 parts by mass is particularly preferable. If the content of the component (B) is less than 20 parts by mass, the photocurability of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the cured product of the photosensitive resin composition is cured. In addition to the material layer becoming brittle, the coating properties when forming the photosensitive element tend to be insufficient.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分中の上記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物の含有量は、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２５質量部以上であることが好ましく、２５〜７５質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることが更に好ましく、４５〜５５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分中の上記一般式（１）で表されるビニルウレタン化合物の含有量が２５質量部未満では、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる硬化物層の密着性やめっき耐性が不十分となる傾向があり、７５質量部を越えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の解像度が低下する傾向がある。 Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, content of the vinyl urethane compound represented by the said General formula (1) in (B) component is with respect to 100 mass parts of total amounts of (B) component, It is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 25 to 75 parts by mass, still more preferably 35 to 65 parts by mass, and particularly preferably 45 to 55 parts by mass. When the content of the vinylurethane compound represented by the general formula (1) in the component (B) is less than 25 parts by mass, the obtained cured product layer is more closely bonded than in the case where the content is within the above range. When the amount exceeds 75 parts by mass, the resolution of the photosensitive resin composition tends to be lower than when the content is within the above range.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、感度と解像度のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部未満では、感光性樹脂組成物の感度が不十分となる傾向にあり、５質量部を越えると、感光性樹脂組成物の解像度が不十分となる傾向にある。 Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, content of (C) component is 0 with respect to the total amount of 100 mass parts of (A) component and (B) component from the point of the balance of a sensitivity and resolution. It is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 3 parts by mass. If the content of the component (C) is less than 0.01 parts by mass, the sensitivity of the photosensitive resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the resolution of the photosensitive resin composition is insufficient. Tend to be.
更に、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、めっき耐性とめっき浴汚染性のバランスの点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましく、０．１〜０．２質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満では、得られる硬化物層のめっき耐性が不十分となる傾向にあり、０．５質量部を越えると、感光性樹脂組成物のめっき浴汚染性が悪化する傾向にある。 Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the component (D) is 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoint of the balance between plating resistance and plating bath contamination. On the other hand, it is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.3 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.2 parts by mass. When the content of the component (D) is less than 0.01 parts by mass, the resulting cured product layer tends to have insufficient plating resistance. When the content exceeds 0.5 parts by mass, the plating bath for the photosensitive resin composition is used. Contamination tends to worsen.
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外に、必要に応じて染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、はく離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。 In addition to the component (A), component (B), component (C) and component (D), the photosensitive resin composition of the present invention includes dyes, pigments, color formers, plasticizers, if necessary. You may contain additives, such as a combustion agent, a stabilizer, an antifoamer, a leveling agent, a peeling accelerator, antioxidant, a fragrance | flavor, a thermal crosslinking agent.
染料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等が挙げられる。燃焼剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステルや塩素化パラフィン等の含ハロゲン有機化合物等が挙げられる。安定剤としては、例えば、アンテージ５００（川口化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of dyes, pigments, and color formers include leuco crystal violet and malachite green. Examples of the plasticizer include p-toluenesulfonic acid amide. Examples of the combustion agent include phosphoric esters such as triphenyl phosphate and halogen-containing organic compounds such as chlorinated paraffin. Examples of the stabilizer include Antage 500 (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.).
これら添加剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。 The content of these additives is preferably about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
これらの添加剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 These additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とすることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is optionally mixed with an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixture thereof. It can melt | dissolve in a solvent and can be set as the solution of solid content about 30-60 mass%.
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下のように感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, and an iron-based alloy, dried, and then a protective film as necessary. It is preferably used by coating or in the form of a photosensitive element as described below.
［感光性エレメント］
図１は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持体１０と、この支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。ここで、感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。
[Photosensitive element]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a photosensitive element according to a preferred embodiment. As shown in FIG. 1, the
感光性エレメント１における支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。この支持体１０の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。
Examples of the
また、保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。保護フィルム３０としては、感光層２０に対する接着力が、支持体１０よりも小さいものを選択して用いることが好ましく、低フィッシュアイのフィルムであるとより好ましい。保護フィルム３０の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。
Examples of the
上記構成を有する感光性エレメント１は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。例えば、支持体１０上に、上述の感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して得られる塗布液を塗布した後、溶剤を除去することにより感光層２０を形成し、次いで、感光層２０上に上記したポリプロピレンフィルム等の保護フィルム３０を積層する方法が挙げられる。この塗布液としては、上述したような感光性樹脂組成物の溶液が好適である。
The
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば、加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は５〜３０分間程度であると好ましい。 Examples of the coating method include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. The solvent can be removed, for example, by heating. In this case, the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C., and the heating time is preferably about 5 to 30 minutes.
また、感光層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
Moreover, although the thickness of the
また、感光性エレメント１は、感光層２０、支持体１０及び保護フィルム３０の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
In addition to the
感光性エレメント１は、例えば、そのまま平板状の形態で、又は、円筒状の巻芯などに巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。この際、支持体１０が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
The
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。 Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
なお、感光性エレメント１は、必ずしも上述した保護フィルム３０を有していなくてもよく、支持体１０と感光層２０との２層構造であってもよい。
Note that the
［プリント配線板の製造方法］
次に、上述した感光性エレメント１を用いたプリント配線板の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、実施形態に係るプリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。
[Method of manufacturing printed wiring board]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board using the
本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、まず、基板４０上に回路パターン５０を有する回路基板８０と、この回路基板８０の回路パターン面を覆う保護層６０とを備える保護層付き回路基板９０を準備する（図２（ａ））。この保護層付き回路基板９０においては、保護層６０の一部に開口部７０が形成されている。この開口部７０によって回路パターン５０の一部が露出して、露出部５０ａが形成されている。基板４０、回路パターン５０及び保護層６０としては、従来のプリント配線板において用いられる基板、配線材料及びソルダーレジストを適用可能であり、このような保護層付き回路基板９０は、公知の回路基板の製造方法によって製造可能である。
In the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment, first, a circuit board with a protective layer including a
次いで、この保護層付き回路基板９０における保護層６０上に、上述した実施形態の感光性エレメント１を、その感光層２０が保護層６０に接するように接着させ、保護層６０上に感光層２０を積層させる（図２（ｂ）；感光層形成工程）。
Next, the
感光層２０の積層方法としては、感光性エレメント１に保護フィルム３０が存在している場合、これを除去した後、感光層２０を加熱しながら保護層付き回路基板９０に圧着する方法が挙げられる。なお、この圧着は、密着性及び追従性を向上させる観点から、減圧下で行うことが好ましい。
Examples of the method for laminating the
この際、感光層２０の加熱温度は、７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。ただし、これらの条件には特に制限はない。また、積層性をさらに向上させるために、保護層付き回路基板９０の予熱処理を行ってもよい。ただし、上記のように感光層２０を７０〜１３０℃に加熱する場合は、必ずしもこの予熱処理は必要ではない。
At this time, the heating temperature of the
次いで、感光層２０に対して、所定のパターンを有するマスク１１０を通して活性光線Ｌを照射し、活性光線Ｌが照射された部分の感光層２０を構成している感光性樹脂組成物を光硬化させ、露光部２２を形成させる（図２（ｃ）；露光工程）。この露光工程においては、感光層２０における回路パターン５０の露出部５０ａ上の領域以外の領域に露光を行う。なお、感光層２０上に存在する支持体１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、支持体２０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体２０を除去した後に、活性光線を感光層２０に照射する。
Next, the
マスク１１０は、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンであり、活性光線Ｌを遮蔽する遮蔽部１１０ａと、これを透過する透明部１１０ｂとを有している。活性光線Ｌはこのマスク１１０の透明部１１０ｂのみを透過して、感光層２０に画像状に照射されることとなる。また、活性光線Ｌの光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。ほかに、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
The
次いで、感光層２０上に支持体１０が残っている場合はこれを除去した後、感光層２０に対してウエット現像、ドライ現像等を行い、露光部２２以外の部分（未露光部）を除去する（図２（ｄ）；現像工程）。これにより、保護層６０上に、露光部２２から形成されるレジストパターン（感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層）が形成される。この現像工程においては、未露光部が除去されることによって上述した露出部５０ａが再び露出する。
Next, if the
現像をウエット現像により行う場合、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤等の現像液を用いることができる。この場合、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の方法を適宜採用できる。 When the development is performed by wet development, a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent can be used. In this case, as a developing method, methods such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping can be appropriately employed.
ウエット現像においては、アルカリ性水溶液を用いることが、安全かつ安定であり、操作性が良好であることから特に好ましい。このアルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が挙げられる。 In wet development, it is particularly preferable to use an alkaline aqueous solution because it is safe and stable and has good operability. Examples of the base of this alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, alkali metals such as calcium phosphate and sodium phosphate. Examples thereof include alkali metal pyrophosphates such as phosphate, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate.
より具体的には、アルカリ性水溶液の現像液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％の炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％の水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％の四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。さらに、アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を添加してもよい。 More specifically, examples of the developer of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and 0.1 to 5% by mass. % Dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5% by weight dilute solution of sodium tetraborate, and the like. Furthermore, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be added.
また、水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。 Examples of the aqueous developer include a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, Examples include 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10.
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.
これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。 These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition. Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
なお、上述した現像工程後には、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行い、レジストパターン（露光部２２）をさらに硬化してもよい。また、現像後に金属面のエッチングを行ってもよく、これには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。 In addition, after the development process described above, as a post-development process, heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 is performed as necessary, and the resist pattern (exposed portion 22) is further formed. It may be cured. Further, the metal surface may be etched after development, and for this, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
その後、保護層６０及びレジストパターン（露光部２２）をマスクとして用い、回路基板８０における回路パターン５０の露出部５０ａに無電解めっきを施し、かかる露出部５０ａの表面上にめっき層５５を形成させる（図２（ｅ）；めっき工程）。
Thereafter, using the
無電解めっきは、例えば、レジストパターン（露光部２２）が形成された保護層付き回路基板９０をめっき浴に浸漬させることにより行うことができる。この際、めっき浴の温度は、６０〜１００℃程度とすることが好ましい。無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっきが挙げられる。なお、めっき層５５上には、更に金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、すず等の金属めっきを更に施してもよい。
The electroless plating can be performed, for example, by immersing the
その後、保護層付き回路基板９０から、上述したレジストパターン（露光部２２）を剥離除去することにより、回路パターン５０の露出部５０ａ上にめっき層５５が形成されたプリント配線板１００を得る（図２（ｆ）；除去工程）。
Thereafter, the above-described resist pattern (exposed portion 22) is peeled and removed from the
レジストパターンの除去は、例えば、上述した現像工程で用いたものよりも強いアルカリ性を有する水溶液で処理することにより行うことができる。より具体的には、強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が適用できる。また、剥離の方法としては、浸漬、スプレーが挙げられ、これらを組み合わせて行うこともできる。 The resist pattern can be removed by, for example, processing with an aqueous solution having alkalinity stronger than that used in the development step described above. More specifically, as the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like can be applied. Further, examples of the peeling method include dipping and spraying, and these can be performed in combination.
こうして得られたプリント配線板１００においては、露出部５０ａが実装パッドとして機能する。そして、プリント配線板１００は、この実装パッド上にはんだボール等を介して実装部品が実装されることにより、携帯用電子機器等に搭載される基板となる。そして、本実施形態においては、この実装パッド（露出部５０ａ）上に、めっき層５５が形成されていることから、はんだパッドを介した実装部品の接合が極めて有利となる。
In the printed
なお、本発明のプリント配線板の製造方法は、必ずしも上述した実施形態に限定されず、適宜変更して実施してもよい。例えば、上記実施形態においては、保護層付き回路基板の保護層上に、感光性エレメントを介して感光層を積層させたが、これに限定されず、例えば、感光性樹脂組成物を含むワニスを保護層上に直接塗布すること等によって積層してもよい。このワニスや塗布方法としては、上述した感光性エレメントの製造と同様のもの及び方法を適用できる。また、多層化のため、プリント配線板には、スルーホール等が形成されてもよい。 In addition, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is not necessarily limited to embodiment mentioned above, You may implement it changing suitably. For example, in the above embodiment, the photosensitive layer is laminated on the protective layer of the circuit board with the protective layer via the photosensitive element. However, the present invention is not limited to this, for example, a varnish containing the photosensitive resin composition is used. You may laminate | stack by apply | coating directly on a protective layer. As the varnish and coating method, the same methods and methods as those for manufacturing the photosensitive element described above can be applied. Moreover, a through-hole etc. may be formed in a printed wiring board for multilayering.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
表１及び表２に示す材料（単位：質量部）を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を得た。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
The materials (unit: parts by mass) shown in Table 1 and Table 2 were blended to obtain solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
なお、表２中の各材料は以下の通りである。
ＵＡ−１３：ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製）、
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）、
ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）。
In addition, each material in Table 2 is as follows.
UA-13: EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
APG-400: Polypropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
TINUVIN-P: 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
次いで、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥させて感光層を形成した後、感光層をポリエチレン製の保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で覆い、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを得た。乾燥後の感光層の膜厚は、５０μｍであった。 Subsequently, the obtained solution of each photosensitive resin composition was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film, trade name: G2-16, manufactured by Teijin Limited), and hot air convection at 100 ° C. After the photosensitive layer was formed by drying for 10 minutes with a type drier, the photosensitive layer was covered with a protective film made of polyethylene (trade name: NF-13, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.), and Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 A photosensitive element of ~ 2 was obtained. The film thickness of the photosensitive layer after drying was 50 μm.
［プリント配線板の製造］
（回路基板の作製）
縦１２．５ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１、日立化成工業（株）製）の片面の銅箔表面に、周縁部を１ｃｍ残して所定のパターンを有するエッチングレジストを形成した後、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）を含む回路パターンを形成した後、残余のエッチングレジストをはく離して、回路基板を得た。なお、回路基板の回路パターンを形成した面（回路パターン面）と反対側の面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。
[Manufacture of printed wiring boards]
(Production of circuit board)
12.5cm long x 20cm wide x 1.6mm thick double-sided copper-clad epoxy laminate (trade name: MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) After an etching resist having a predetermined pattern is formed, unnecessary copper foil is removed by etching, a circuit pattern including metal terminals (pads) is formed, and then the remaining etching resist is peeled off to obtain a circuit board. It was. The surface of the circuit board opposite to the surface on which the circuit pattern was formed (circuit pattern surface) was etched entirely so that the glass epoxy surface was exposed.
（保護層の形成）
得られた回路基板の回路パターン面に、フォトレジスト（商品名：ＦＳＲ−４０００、太陽インキ（株）製）を、周縁部を１ｃｍ残して全面に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させた。このフォトレジストに対し、フォトツールを介して、実装パッド部を覆う領域以外の全面を、露光機（商品名：ＨＭＷ−５９０、（株）オーク製作所製）を用いて露光した。露光後のフォトレジストに対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー現像を行い、未露光部分を除去することによりパッド部上のフォトレジストを除去し、レジストパターンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱することによりレジストパターンを熱硬化させ、回路基板上に保護層（ソルダーレジスト）を形成した。これにより、実装パッドが露出した保護層付き回路基板を得た。
(Formation of protective layer)
Photoresist (trade name: FSR-4000, manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) was applied on the entire surface of the circuit board surface of the obtained circuit board, leaving 1 cm of the peripheral edge, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. . The entire surface of the photoresist other than the region covering the mounting pad portion was exposed through a photo tool using an exposure machine (trade name: HMW-590, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). The exposed photoresist was spray-developed using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution (30 ° C.), and the photoresist on the pad portion was removed by removing the unexposed portion to form a resist pattern. Thereafter, the resist pattern was thermally cured by heating at 150 ° C. for 1 hour, and a protective layer (solder resist) was formed on the circuit board. This obtained the circuit board with a protective layer which the mounting pad exposed.
（感光層の形成）
次に、先に得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントにおける感光層を、それぞれ異なる上記保護層付き回路基板の両面に、圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートした。次いで、積層された感光層の実装パッド部上の領域以外の全面を露光し、現像して、実装パッドのみが露出するように保護層を覆う形状のレジストパターン（感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層）を形成した。その後、１５０℃で１時間加熱することによりレジストパターンを更に硬化させ、回路基板上に実装パッド以外の全面を覆うように設けられた保護層及びレジストパターン（硬化物層）がこの順に形成されパターニングされた積層基板を得た。
(Formation of photosensitive layer)
Next, the photosensitive layers in the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above were laminated on both sides of the circuit board with different protective layers at a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 100 ° C., and a laminate. Lamination was performed at a speed of 1.5 m / min. Next, the entire surface of the laminated photosensitive layer other than the region on the mounting pad portion is exposed, developed, and a resist pattern (cured product of the photosensitive resin composition) covering the protective layer so that only the mounting pad is exposed. A cured product layer) was formed. Thereafter, the resist pattern is further cured by heating at 150 ° C. for 1 hour, and a protective layer and a resist pattern (cured product layer) are formed in this order on the circuit board so as to cover the entire surface other than the mounting pads and patterned. A laminated substrate was obtained.
（めっき工程）
その後、得られた各積層基板に対し、以下の（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い無電解めっきを施すことにより、実装パッド上にめっき層を形成した。
（ａ）脱脂処理
積層基板を、プロセレクトＳＦ（アトテック（株）製、プロセレクトＳＦ：２００ｍＬ／Ｌ、硫酸：４５ｍＬ／Ｌ）に、５０℃で５分間浸漬し、脱脂処理を行った。
（ｂ）水洗
積層基板を、室温で１分間流水洗浄した。
（ｃ）ソフトエッチング
積層基板を、マイクロエッチＳＦ（アトテック（株）製、マイクロエッチＳＦ：１５０ｇ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、実装パッドの表面をソフエッチングした。
（ｄ）水洗
積層基板を、室温で１分間流水洗浄した。
（ｅ）酸洗処理
積層基板を、５体積％硫酸水溶液に室温で３分間浸漬することにより酸洗浄を行った。
（ｆ）活性化
積層基板を、オーロテック１０００（アトテック（株）製、オーロテック１０００：５０ｍＬ／Ｌ、硫酸：５０ｍＬ／Ｌ）に、室温で１分間浸漬し、実装パッドを活性化させた。
（ｇ）水洗
積層基板を、室温で１分間流水洗浄した。
（ｈ）無電解ニッケルめっき
積層基板を、オーロテックＨＰ（アトテック（株）製、オーロテックＨＰ：３００ｍＬ／Ｌ）に、７５℃で２５分間浸漬し、実装パッドに対して無電解めっきを行った。
（ｉ）水洗
積層基板を、室温で１分間流水洗浄した。
（ｊ）置換型無電解金めっき
積層基板を、置換型金めっき液であるオーロテックＣＳ４０００（アトテック（株）製、オーロテックＣＳ４０００：１５０ｍＬ／Ｌ、シアン化金カリウム：１．４７ｇ／Ｌ、オーロテックＳＦ：１ｍＬ／Ｌ）に、８５℃で１０分間浸漬し、実装パッド上に置換型無電解金めっきを施した。
(Plating process)
Thereafter, the following steps (a) to (j) were sequentially performed on each obtained multilayer substrate to perform electroless plating, thereby forming a plating layer on the mounting pad.
(A) Degreasing treatment The laminated substrate was immersed in Proselect SF (manufactured by Atotech Co., Ltd., Proselect SF: 200 mL / L, sulfuric acid: 45 mL / L) at 50 ° C. for 5 minutes to perform a degreasing treatment.
(B) Washing with water The laminated substrate was washed with running water at room temperature for 1 minute.
(C) Soft etching The laminated substrate was immersed in microetched SF (manufactured by Atotech Co., Ltd., microetched SF: 150 g / L) for 1 minute at room temperature, and the surface of the mounting pad was soft etched.
(D) Washing with water The laminated substrate was washed with running water at room temperature for 1 minute.
(E) Pickling treatment Pickling was performed by immersing the laminated substrate in a 5% by volume sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 3 minutes.
(F) Activation The laminated substrate was immersed in Aurotech 1000 (Aurotech 1000, Aurotech 1000: 50 mL / L, sulfuric acid: 50 mL / L) for 1 minute at room temperature to activate the mounting pads.
(G) Washing with water The laminated substrate was washed with running water at room temperature for 1 minute.
(H) Electroless nickel plating The multilayer substrate was immersed in Aurotech HP (Aurotech HP, Aurotech HP: 300 mL / L) at 75 ° C. for 25 minutes, and the mounting pad was subjected to electroless plating. .
(I) Washing with water The laminated substrate was washed with running water at room temperature for 1 minute.
(J) Substitutional type electroless gold plating The laminated substrate was replaced with Aurotech CS4000 (Atotech Co., Ltd., Aurotech CS4000: 150 mL / L, potassium gold cyanide: 1.47 g / L, Aurotech). (Tech SF: 1 mL / L) was immersed at 85 ° C. for 10 minutes, and substitution type electroless gold plating was performed on the mounting pad.
以上のようにして積層板に対して無電解めっきを行うことにより、実装パッド上にめっき層が形成されたプリント配線板を得た。なお、得られたプリント配線板は、保護層上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層が残存した状態のものである。 By performing electroless plating on the laminate as described above, a printed wiring board having a plating layer formed on the mounting pad was obtained. In addition, the obtained printed wiring board is a thing of the state in which the hardened | cured material layer which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition remained on the protective layer.
（耐めっき性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを用いて得られた各プリント配線板における硬化物層を目視で観察し、硬化物層の剥離や破れの有無、特に実装パッド周辺におけるこれらの有無を確認した。その結果を表３に示す。なお、表３中、硬化物層に剥離や破れが生じていなかったものを耐めっき性に優れるものとして○で示し、硬化物層に剥離や破れが生じていたものを耐めっき性に劣るものとして×で示した。
(Evaluation of plating resistance)
The cured product layer in each printed wiring board obtained by using the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was visually observed, and the cured product layer was peeled off or torn, particularly around the mounting pad. The presence or absence of these was confirmed. The results are shown in Table 3. In Table 3, those where the cured product layer did not peel or break are indicated by ○ as being excellent in plating resistance, and those where the cured product layer is peeled or broken are inferior in plating resistance. As x.
（めっき浴汚染性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２の各感光性エレメントを用い、以下に示すようにしてめっき浴汚染性の評価を行った。以下、実施例１の感光性エレメントを用いた場合を例に挙げて説明する。
(Evaluation of plating bath contamination)
Using each photosensitive element of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the plating bath contamination was evaluated as shown below. Hereinafter, the case where the photosensitive element of Example 1 is used will be described as an example.
まず、実施例１の感光性エレメントからＰＥＴフィルム及び保護フィルムを剥離して感光層のみとした後、このうちの１．５ｍ２／Ｌとなる量を、無電解ニッケルめっき液であるオーロテックＨＰ（アトテック（株）製、オーロテックＨＰ：３００ｍＬ／Ｌ）、及び、置換型無電解金めっき液であるオーロテックＣＳ４０００（アトテック（株）製、オーロテックＣＳ４０００：１５０ｍＬ／Ｌ、シアン化金カリウム：１．４７ｇ／Ｌ、オーロテックＳＦ：１ｍＬ／Ｌ）に、７５℃で５時間各々浸漬処理した。 First, after removing the PET film and the protective film from the photosensitive element of Example 1 to make only the photosensitive layer, the amount of 1.5 m 2 / L of this is the Aurotech HP which is an electroless nickel plating solution. (Aurotech Co., Ltd., Aurotec HP: 300 mL / L) and Aurotech CS4000 (Atotech Co., Ltd., Aurotech CS4000: 150 mL / L, substitutional electroless gold plating solution: potassium cyanide: 1.47 g / L, Aurotech SF: 1 mL / L) was each immersed for 5 hours at 75 ° C.
また、実施例１の感光性エレメントを用いて、上記「プリント配線板の作製」と同様にして無電解めっき前の積層基板を２つ作製した。そして、得られた積層基板に対し、それぞれ上記（ａ）〜（ｊ）の工程を行うことにより、実装パッド上にニッケルめっき層及び金めっき層を形成した。この際、（ｈ）及び（ｊ）の工程で用いるめっき液としては、未処理の無電解ニッケルめっき液及び置換型無電解金めっき液と、上述した感光層浸漬後の無電解ニッケルめっき液及び置換型無電解金めっき液とをそれぞれ用いた。 Further, using the photosensitive element of Example 1, two laminated substrates before electroless plating were produced in the same manner as in the above-mentioned “Production of Printed Wiring Board”. And the nickel plating layer and the gold-plating layer were formed on the mounting pad by performing the process of said (a)-(j) with respect to the obtained laminated substrate, respectively. At this time, as the plating solution used in the steps (h) and (j), an untreated electroless nickel plating solution and a substitutional electroless gold plating solution, and the above-described electroless nickel plating solution after immersion in the photosensitive layer, and A substitutional electroless gold plating solution was used.
そして、未処理の無電解ニッケルめっき液及び置換型無電解金めっき液を用いた場合に得られためっき層の厚さ（Ｔ１（μｍ））と、感光層浸漬後の無電解ニッケルめっき液及び置換型無電解金めっき液を用いた場合に得られためっき層の厚さ（Ｔ２（μｍ））とをそれぞれ測定した。これらの値を以下の式に代入して、Ｔ１に対するＴ２の減少率（％）を算出した。こうして得られた値を、実施例１の感光性エレメントによるめっき浴汚染性を示す数値とした。この値が小さい感光性エレメント（感光性樹脂組成物）ほど、めっき浴を汚染してめっきを阻害する程度が大きいことを示している。
めっき浴汚染性（％）＝１００×Ｔ２／Ｔ１
Then, the thickness of the plating layer obtained in the case of using an electroless nickel plating solution, and substituted type electroless gold plating solution of the untreated (T 1 (μm)), an electroless nickel plating solution after the photosensitive layer immersion and the thickness of the plating layer obtained in the case of using the substituted type electroless gold plating solution (T 2 (μm)) and measured. By substituting these values into the following equation, the decrease rate (%) of T 2 with respect to T 1 was calculated. The value thus obtained was used as a numerical value indicating the plating bath contamination by the photosensitive element of Example 1. The smaller the value of the photosensitive element (photosensitive resin composition), the greater the degree of contamination of the plating bath and hindering plating.
Plating bath contamination (%) = 100 × T 2 / T 1
同様の評価を実施例２〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを用いてそれぞれ同様に行い、各感光性エレメントによるめっき浴汚染性を評価した。得られた結果をまとめて表３に示す。 The same evaluation was performed in the same manner using the photosensitive elements of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2, and the plating bath contamination by each photosensitive element was evaluated. The results obtained are summarized in Table 3.
表３に示した結果から明らかなように、本発明の感光性エレメント（実施例１〜３）により形成されるレジストパターン（硬化物層）は、比較例１〜２の感光性エレメントと比較して、耐めっき性に十分優れており、且つ、めっき浴汚染性が十分に低いことが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 3, the resist pattern (cured product layer) formed by the photosensitive element (Examples 1 to 3) of the present invention was compared with the photosensitive element of Comparative Examples 1 and 2. Thus, it was confirmed that the plating resistance was sufficiently excellent and the plating bath contamination was sufficiently low.
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、２２…露光部、３０…保護フィルム、４０…基板、５０…回路パターン、５０ａ…露出部、５５…めっき層、６０…保護層、７０…開口部、８０…回路基板、９０…保護層付き回路基板、１００…プリント配線板。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
（Ｂ）下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を示し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｐ及びｑは各々独立に１〜１４の整数を示す。］
で表されるビニルウレタン化合物を少なくとも含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記一般式（２）：
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるベンゾトリアゾール化合物と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a binder polymer;
(B) The following general formula (1):
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, X represents —CH 2 CH 2 O—, and Y 1 and Y 2 each independently represent —CH 2 CH (CH 3) -O -, - CH (CH 3) -CH 2 O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— or —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O— is shown, and Z is a divalent carbonization. A hydrogen group, l, m, p and q each independently represents an integer of 1 to 14; ]
A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group polymerizable in the molecule, at least including a vinyl urethane compound represented by:
(C) a photopolymerization initiator;
(D) The following general formula (2):
[In Formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ]
A benzotriazole compound represented by:
A photosensitive resin composition comprising:
前記感光層における、前記露出部上の領域以外の領域に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
前記感光層における前記露光部以外の領域を除去し、前記露出部を露出させる現像工程と、
前記露出部に対して無電解めっきを施すめっき工程と、
前記露光部を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。 On the protective layer of the circuit board with a protective layer, comprising: a circuit board provided with a circuit pattern; and a protective layer that covers a surface of the circuit board so that an exposed portion from which a part of the circuit pattern is exposed is formed. A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1;
In the photosensitive layer, an exposure step of irradiating a region other than the region on the exposed portion with an actinic ray to form an exposed portion;
A developing step of removing the region other than the exposed portion in the photosensitive layer and exposing the exposed portion;
A plating step of performing electroless plating on the exposed portion;
A removing step of removing the exposed portion;
The printed wiring board manufacturing method characterized by including this.
前記感光層における、前記露出部上の領域以外の領域に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
前記感光層における前記露光部以外の領域を除去し、前記露出部を露出させる現像工程と、
前記露出部に対して無電解めっきを施すめっき工程と、
前記露光部を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。 On the protective layer of the circuit board with a protective layer, comprising: a circuit board provided with a circuit pattern; and a protective layer that covers a surface of the circuit board so that an exposed portion from which a part of the circuit pattern is exposed is formed. A photosensitive layer forming step of laminating the photosensitive layer in the photosensitive element according to claim 4;
In the photosensitive layer, an exposure step of irradiating a region other than the region on the exposed portion with an actinic ray to form an exposed portion;
A developing step of removing the region other than the exposed portion in the photosensitive layer and exposing the exposed portion;
A plating step of performing electroless plating on the exposed portion;
A removing step of removing the exposed portion;
The printed wiring board manufacturing method characterized by including this.
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