JP2001329076A - ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびコンデンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コンデンサーの加工適性を低下させることな
く、耐熱性および誘電特性等コンデンサー特性に優れた
ＰＰＳフィルムの問題点であった耐電圧を向上させたポ
リフェニレンスルフィドフィルムとコンデンサーを提供
する。 【解決手段】ポリフェニレンスルフィドを主体とし、エ
ンタルピー緩和温度が８５〜１２０℃、エンタルピー緩
和量が０．０１〜１．０ｋＪ／ｍｏｌであり、かつ剛直
非晶量が１０〜５５％であるポリフェニレンスルフィド
フィルムであり、このポリフェニレンスルフィドフィル
ムの少なくとも片方の面に金属層を設けて巻回あるいは
積層してコンデンサーとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁性（以下、耐
電圧と略称することがある）が高く、かつ加工性に優れ
たコンデンサー用に好適なポリフェニレンスルフィドフ
ィルムおよびそれを用いたコンデンサーに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィ
ルム（以下、単にＰＰＳフィルムと略称することがあ
る）は、特開昭５４−１４２２７５号公報等に開示され
ている。また、ＰＰＳフィルムをコンデンサーの誘電体
に用い、耐熱性、周波数特性および温度特性等に優れた
コンデンサーを提供することが、特開昭５７−１８７３
２７号公報等で提案されている。しかしながら、上記の
コンデンサーは耐電圧が低いため、大容量型のコンデン
サーへの使用が制限されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、コン
デンサーの加工適性を低下させず、耐熱性、誘電特性お
よび吸湿特性等のコンデンサー特性に優れた、特にその
耐圧性を向上させたポリフェニレンスルフィドフィル
ム、およびそのポリフェニレンスルフィドフィルムを用
いたコンデンサーを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のポリフェニレンスルフィドフィルムは、（１）ポリ
フェニレンスルフィドを主体とし、エンタルピー緩和温
度が８５〜１２０℃、エンタルピー緩和量が０．０１〜
１．０ｋＪ／ｍｏｌであり、かつ剛直非晶量が１０〜５
５％であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド
フィルムであり、そして、本発明のコンデンサーは、
（２）上記のポリフェニレンスルフィドフィルムの少な
くとも片方の面に、金属層を設けて巻回あるいは積層し
てなるコンデンサーである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリフェニレンスルフィ
ドフィルム（ＰＰＳフィルム）は、ポリフェニレンスル
フィドを主成分とする樹脂組成物（以下、ＰＰＳ組成物
と称することがある）を溶融押出し、二軸延伸、熱処理
して得ることができる。

【０００６】本発明者らは、ＰＰＳフィルムの耐圧性向
上について鋭意検討した結果、非晶部分の緩和現象に起
因する構造の安定化と耐圧性の関係を見い出すに到っ
た。すなわち、本発明のＰＰＳフィルムは、耐圧性の点
からエンタルピー緩和温度が８５〜１２０℃、好ましく
は９０〜１１０℃で、エンタルピー緩和量が０．０１〜
１．０ｋＪ／ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜０．５ｋＪ
／ｍｏｌのＰＰＳフィルムである。ＰＰＳフィルムは、
ガラス転移温度以下の温度でポリマー中の非晶部は緩和
現象を起こすが、エンタルピー緩和量が０．０１ｋＪ／
ｍｏｌ未満では非晶構造の緩和現象が不足するため、耐
圧性が向上しない。また、緩和量が１．０ｋＪ／ｍｏｌ
を超える量を達成するためには、実際に製品として用い
る場合、エージング処理等が必要以上に長時間化する問
題がある。

【０００７】本発明のＰＰＳフィルムの剛直非晶量は、
耐圧性の点から１０〜５５％、好ましくは２０〜５５
％、さらに好ましくは３０〜５５％である。剛直非晶
は、ガラス転移温度以上でも可動とならず、拘束された
状態の非晶であるが、この剛直非晶が１０％未満の場合
は、工程で熱が加わり、ガラス転移温度以上に上がった
場合、フィルム構造が大きくゆるむので耐圧性が不良と
なる。また、この量が５５％を超える場合は、脆くなる
ので耐圧性が満足できなくなる。

【０００８】本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物とは、Ｐ
ＰＳを好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５
重量％以上含む樹脂組成物をいい、残りの３０重量％未
満、好ましくは１５％未満であれば、有機または無機の
添加剤、不活性粒子あるいは帯電防止剤等を含むことは
差し支えない。また、ＰＰＳとは、好ましくは繰り返し
単位の７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上
がチオ−１，４−フェニレンからなる重合体をいう。か
かる成分が７０モル％未満では、ポリマーの結晶性と軟
化点等が低下し、ＰＰＳの特長である耐熱性、寸法安定
性および機械特性等が損なわれる場合がある。

【０００９】上記ＰＰＳにおいて、繰り返し単位の３０
モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば、共重
合可能なスルフィド結合を有する単位が含まれていても
差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム共重
合体、ブロック共重合体を問わない。また、本発明のＰ
ＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、温度３００℃、せん断速
度２００ｓｅｃ-1 の下で好ましくは１００〜５０００
０ポイズ、より好ましくは５００〜１２０００ポイズの
範囲であることが製膜性の面で好ましい。

【００１０】本発明のＰＰＳフィルムには、耐圧性の点
から、無機粒子および／または有機粒子が含有されてい
ることが好ましい。無機粒子および／または有機粒子の
平均粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜
３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍであ
る。また、その含有量は特に限定されないが、好ましく
は０．０１〜１．０重量％である。

【００１１】かかる粒子としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、シリカ、酸化
チタン、架橋剤としてポリスチレンを用いた有機粒子、
カーボンブラック等から選ばれる粒子が好ましく例示さ
れる。これらの粒子を複数併用してもよい。粒子粒度分
布の相対標準偏差は特に限定されないが、好ましくは
１．０以下、より好ましくは０．５以下の場合に特に耐
圧性が向上する。

【００１２】本発明のＰＰＳフィルムの厚さは特に限定
されないが、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２
μｍ以下の場合に、本発明の目的を特に効果的に達成す
ることができる。

【００１３】また、易接着効果を持たせる目的で、ＰＰ
Ｓフィルムの片面または両面に、コロナ処理、プラズマ
処理あるいはプライマー処理などの表面処理が施されて
いてもよい。

【００１４】本発明のコンデンサーは、電気回路の受信
回路素子の一種で、誘電体を挟んで導体からなる一対の
電極を設けることにより、両電極間に一定の静電容量を
与えるものを意味し、蓄電器あるいはキャパシターなど
と呼ばれるものである。本発明のコンデンサーは、上記
のＰＰＳフィルムの少なくとも片方の面に、金属層を設
けて巻回あるいは積層してなるものである。本発明のコ
ンデンサーの電極は、金属の薄膜または箔からなり、形
状、材質等は特に限定されるものではない。

【００１５】次に、本発明の特にコンデンサー用として
好適なＰＰＳフィルムの製造方法と、該ＰＰＳフィルム
を用いたコンデンサーの製造方法について説明する。但
し、本発明の製造方法は、この方法に限定されるもので
はない。

【００１６】まず、本発明のＰＰＳフィルムの製造方法
について述べる。

【００１７】本発明のＰＰＳは、硫化アルカリとパラジ
ハロベンゼンを極性溶媒中で高温下で反応させることに
よって得ることができる。特に、硫化ナトリウムとパラ
ジクロルベンゼンを、Ｎ−メチル−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略称することがある）等のアミド系高沸点溶媒中
で反応させることが好ましい。重合度を調整するため
に、苛性アルカリやカルボン酸アルカリ金属塩などの重
合助剤を添加して、２３０〜２８０℃の温度で反応させ
ることが好ましい。重合系内の圧力と重合時間は、所望
する重合度、使用する重合助剤の種類や量などのよって
適宜決定することができる。

【００１８】得られたＰＰＳに、滑剤等の添加剤を添加
してヘンシェルミキサー等でブレンドし、エクストルー
ダーに代表される押出機、好ましくは一段以上のベント
孔を有する押出機に供給して２９０〜３６０℃の温度で
溶融混練して任意の口金から押出してＰＰＳ樹脂組成物
を得る。

【００１９】該ＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出装置に供給
し、該ＰＰＳ樹脂組成物の融点以上、好ましくは２９０
〜３６０℃の温度で溶融してスリット状のダイから押出
し、回転する金属ドラム上でキャストするなどの方法で
急冷して、未延伸、無配向のフィルムを得る。

【００２０】得られた未延伸フィルムを二軸延伸フィル
ムにするには、上記で得られた未延伸、無配向フィルム
を、周知の逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの方法
を用いることができる。延伸条件は、８５〜１０５℃の
温度で両軸各１．５〜４．５倍の範囲の倍率で行なうこ
とが好ましい。

【００２１】このようにして得られた二軸延伸フィルム
は、次に、好適には１５％以下の制限下で熱処理され
る。熱処理温度は、剛直非晶量を本発明の範囲とする上
で、好ましくは１８０℃〜融点、より好ましくは２００
〜２８５℃の範囲であり、本発明では当該温度で１〜６
０秒熱処理する方法が好適である。また、工程速度が速
く常温への移行が速いと剛直非晶量は少なくなるので、
剛直非晶を増すために熱処理ゾーンから室温への移行を
３段階以上で段階降温する方法も、剛直非晶量を本願範
囲とするのに有効である。

【００２２】さらに、巻かれたフィルムロールを、好ま
しくは４０℃以上かつガラス転移温度以下、より好まし
くは（ガラス転移温度−３０℃）以上かつガラス転移温
度以下、さらに好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）
以上かつガラス転移温度以下の温度で、好ましくは６時
間以上、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましく
は２４時間以上放置（エージング）することはエンタル
ピー緩和量を本発明範囲とする上で特に好ましい。エー
ジング条件は、一定温度を保つ恒温条件であってもよ
く、また、上記の温度範囲で変位幅５〜１０℃で周期的
に変化させる方法もエンタルピー緩和量を本発明範囲と
する上で特に好ましい。

【００２３】次に、本発明のコンデンサーの製造方法に
ついて述べる。

【００２４】コンデンサーの内部電極としては、金属箔
が用いられる場合は金属箔と本発明のＰＰＳフィルム
を、箔はみだし巻回法や巻回途中でタブを挿入する方法
などによって交互に重ね合わせて巻き取るなどして誘電
体と電極を交互に重ね合わせ、かつ外部に電極が引き出
せるような構造となるように巻回してコンデンサー素子
あるいはコンデンサー母素子を得る。

【００２５】また、コンデンサーの内部電極として金属
薄膜が用いられる場合は、まず、上述した本発明のＰＰ
Ｓフィルムを金属化する。ＰＰＳフィルムを金属化する
方法としては、蒸着によりＰＰＳフィルム上に金属層を
形成する方法が好ましく用いられる。蒸着に用いられる
金属は、アルミニウムを主たる成分とする金属が好まし
い。金属化する際、予め金属化する側のフィルム表面に
コロナ放電処理やプラズマ処理などの処理によって、金
属薄膜とフィルムとの密着力を向上させることもでき
る。ＰＰＳフィルムを金属化する際、あるいは金属化後
に、対向電極が短絡しないようにテープマスク、オイル
マージン、あるいはレーザービーム等により非金属化部
分（いわゆるマージン）を設けることが常法であるが、
全面に金属蒸着した後に、放電やレーザー光線などを用
いて非金属化帯を設けることもできる。その後、一方の
端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリッ
トすることもある。

【００２６】次に、コンデンサー素子を製造する。巻回
型コンデンサーを得る場合は、金属化フィルムを、一方
の端にマージン部分がくるように細幅のテープ状にスリ
ットしたフィルムを２枚重ねて、あるいは両面金属化フ
ィルムと非金属化フィルムを重ねて個々の素子を個別に
巻いていく方法が常法である。また、両面金属化フィル
ムに、コーティング法などで第２の誘電体を設けた１枚
の複合フィルムを巻回する方法もある。

【００２７】積層型コンデンサーの場合は、大径のドラ
ム、あるいは平板に巻回してコンデンサー母素子を得
る。

【００２８】巻回型コンデンサーを製造する場合は、上
記のようにして得られたコンデンサー母素子をプレス成
形することが一般的である。このとき、１００℃以上、
ＰＰＳフィルムの融点以下の温度に加熱することもでき
る。その後、外部電極の取り付け工程（金属溶射、導電
性樹脂等による）、必要に応じ樹脂または油含浸工程、
リード付きタイプのコンデンサーとするときはリード線
の取り付け工程、外装工程を経てコンデンサーを得るこ
とができる。

【００２９】積層型コンデンサーの場合は、大径のドラ
ム、あるいは平板に巻回下母素子を熱処理する、あるい
はリング等で締め付ける、あるいは平行平板等でプレス
するなどフィルムの厚さ方向に圧力を加えて成形する。
その際の温度範囲は、好ましくは常温からフィルムの融
点以下である。この後、外部電極の取り付け工程（金属
溶射、導電性樹脂による）、個々の素子切り出し工程、
必要なら樹脂または油含浸工程を経てコンデンサーを得
ることができる。

【００３０】［特性の評価方法］本発明の記述に用いた
特性の評価方法および評価の基準は、下記のとおりであ
る。

【００３１】（１）剛直非晶量、エンタルピー緩和温度
およびエンタルピー緩和量 ＴＡInstrument社（ＴＡインストルメント社）製ＭＤＳ
Ｃ２９２０を用いた。冷却は機械的冷却装置により、測
定セルのパージガスは乾燥窒素３０ｍｌ／分とした。ま
ず、サンプルの比熱を測定する。比熱測定は２３ｍｇの
サファイヤで校正し、測定はサンプル重量５ｍｇ、温度
変調周期６０秒、温度変調振幅１Ｋ、平均昇温速度０の
等温測定条件（ある温度で２０分間測定し、後半の１０
分をデータとして採用する。次に２Ｋ温度を上げ、同様
の測定を繰り返す）で行なった。ガラス転移温度は、ポ
リマー中の非晶の比熱がガラス状態から液体状態まで変
化する全変化量の１／２の温度で定義される。非晶割合
はガラス転移温度での全体の比熱変化量をＰＰＳの１０
０％非晶量（２９．２Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））で割った値
を％で表した。

【００３２】結晶化度はサンプル５ｍｇで、温度変調な
しで２０Ｋ／分で昇温し、結晶融解ピーク面積を求め、
ＰＰＳの１００％結晶化度を８．６５ｋＪ／ｍｏｌとし
て％で求めた。剛直非晶量は１００％から非晶割合
（％）と結晶化度（％）を差し引いた値である。

【００３３】エンタルピー緩和温度は、結晶化度を求め
る場合と同条件でガラス転移温度付近の吸熱ピークの温
度を、エンタルピー緩和量はそこでの吸熱ピーク面積を
求めた。

【００３４】（２）粒子の平均粒径 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１
万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１０
０ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒
子の平均径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求め
る。相対標準偏差は標準偏差を平均値で割った値であ
る。

【００３５】（３）粒子の含有量 ポリマは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子
をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率
（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては
赤外分光法の併用も有効である。

【００３６】（４）コンデンサー耐電圧性 フィルム表面にアルミニウム蒸着し下記条件でコンデン
サーを作成して直流３ｋＶ耐圧試験器（春日電機製）で
印加電圧昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで測定し、電圧昇圧
中に電流が１０ｍＡ以上の電流が流れ、電圧昇圧が止ま
った時の電圧を耐電圧とし、２０個の平均値を求めフィ
ルムの厚み当たりの電圧（Ｖ／μｍ）で評価した。その
基準は、剛直非晶量が１０％未満のＰＰＳフィルムから
なるコンデンサー耐電圧の平均値を１００として今回作
成したコンデンサーの耐電圧から下記基準で評価した。
該値が大きい程耐電圧の改善効果が大きい。

【００３７】［コンデンサー作成条件］ アルミニウム蒸着 ： ２Ω／□ フィルム幅 ： １３ｍｍ マージン幅 ： １ｍｍ 静電容量 ： ０．３５μＦに制御 ［プレス条件］ 温度 ： １５０℃ 圧力 ： ２５ｋｇ／ｃｍ2 時間 ： ５分 外部電極の取り付け ： メタリコン溶射法 ［評価基準］ ○ ： １０６％以上の耐圧改善向上効果がある。

【００３８】△ ： １０２％以上１０５％の耐圧
改善向上効果がある。

【００３９】× ： １０２％未満で耐電圧の向上
効果は全くない。

【００４０】（５）コンデンサーの耐ハンダ性 コンデンサーの素子部分を２６０℃の溶融ハンダに５秒
間浸漬して静電容量変化率を測定した。

【００４１】これを△Ｃ／Ｃで示し、下記基準でハンダ
耐熱性を評価した。ここで、Ｃは浸漬前の静電容量、△
Ｃは浸漬後の静電容量から浸漬前の静電容量を差し引い
た値である。

【００４２】 ○ ： ハンダ耐熱性が良好 △Ｃ／Ｃ≧−５ △ ： ハンダ耐熱性が実用範囲 −５＞△Ｃ／Ｃ≧−
１０ × ： ハンダ耐熱性不良 −１０＞△Ｃ／Ｃ

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて説明する。

【００４４】（実施例１） （１）ＰＰＳフィルムの製造 ＰＰＳポリマーとして、東レ（株）製Ｔ１８８０の粉末
を使用し、このＰＰＳポリマー粉末に、平均粒径￥０．
８μｍの凝集シリカを０．５重量％ブレンドしてベント
付き二軸押出装置でＰＰＳ樹脂組成物を得た。

【００４５】該ＰＰＳ樹脂組成物を１８０℃の温度で５
時間真空乾燥して、４０ｍｍ孔径の押出機に供給し、３
２０℃で溶融押出し、６００ｍｍ幅の直線状のリップを
有する口金（間隙１ｍｍ）でシート状に成形した後、４
０℃の温度に制御した金属ドラムでキャストして、３０
μｍ厚さのＰＰＳ未延伸フィルムを得た。このＰＰＳ未
延伸フィルムを、逐次二軸延伸装置で長手方向に３．７
倍、幅方向に３．５倍延伸した。延伸温度は、長手方
向、幅方向とも９９℃であった。このフィルムを２７０
℃で熱処理し、室温には３段階に分け２００℃まで３
秒、１５０℃まで５秒、８０℃まで１０秒とした。得ら
れたフィルムの厚さは１．２μｍであった。その後、そ
の二軸配向ＰＰＳフィルムを８０℃、６０ＲＨ％の環境
下で２４時間放置した。結果を表１に示す。

【００４６】（２）コンデンサーの製造 上記で得られたＰＰＳフィルムに、抵抗値が２Ωになる
ようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向
に走るマージンを有するストライプ状に蒸着（フィルム
幅１２ｍｍ、マージン幅１ｍｍの繰り返し）した。この
アルミニウム蒸着フィルムの各蒸着部中央と各マージン
の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に０．５
ｍｍのマージンを有する全幅６．５ｍｍのテープ状にし
て巻き取った。得られたテープを左マージンおよび右マ
ージンのもの、各１枚ずつを重ね合わせて巻回し、静電
容量０．３５μＦの巻回体を得た。その際、幅方向に蒸
着部分がマージン部より０．５ｍｍはみだすように２枚
のフィルムをずらせて巻回した。これらの巻回体から芯
材を抜いて、そのまま１５０℃の温度、２５ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で５分間プレスした。さらに、両端面をメタリ
コンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を
２２０℃で２時間熱処理した後、粉体エポキシ樹脂によ
る外装を施し（平均外装厚み０．５ｍｍ）、コンデンサ
ーを作成した。 このＰＰＳフィルムコンデンサーの特
性は、表２に示したとおりであり、耐圧性が良好であっ
た。

【００４７】（実施例２）上記実施例１と同様にして、
但し、得られた二軸配向ＰＰＳフィルムを６０ＲＨ％の
環境下で、７５〜８５℃で１周期３０分で周期的に温度
を変化させエージングを行い、２４時間放置した。実施
例１と同じ条件でコンデンサーを作成した。結果を表１
と表２に示す。

【００４８】（比較例１）上記実施例１の特性と比較す
るために、実施例１の方法で同様にして、但し、熱処理
以降、直接室温に移行し、フィルム巻き取り後のロール
エージングを施さず、実施例１と同じ条件でコンデンサ
ーを作成した。結果を表１と表２に示す。

【００４９】（比較例２）熱処理温度を２２０℃にした
以外は、比較例１の方法と同様にしてＰＰＳフィルムを
得た。また、得られたＰＰＳフィルムを用いて、実施例
１の条件でコンデンサーを作成した。結果を表１と表２
に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、上記したようにＰＰＳ
のガラス転移温度、剛直非晶量等を規定したので、コン
デンサーとしての特性を低下させることなく、従来の問
題点であった絶縁性（耐電圧）を大幅に向上させたコン
デンサー用に特に好適なＰＰＳフィルムおよび該ＰＰＳ
フィルムを誘電体として用いたコンデンサーが得られ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA62 AB03 AB18 AB21 AB30 AF11 AF11Y AH12 BA01 BB06 BC01 4J002 CN011 DA036 DE136 DE146 DE236 DJ016 GQ00 5E082 AB03 AB04 BC35 EE03 EE07 EE17 EE23 EE24 EE37 FF18 FG06 FG22 FG34 FG48 FG54 FG56 FH18 GG04 GG06 HH25 HH48 JJ03 JJ22 JJ23 LL03 MM22 MM24 PP06 PP09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンスルフィドを主体とし、
   エンタルピー緩和温度が８５〜１２０℃、エンタルピー
   緩和量が０．０１〜１．０ｋＪ／ｍｏｌであり、かつ剛
   直非晶量が１０〜５５％であることを特徴とするポリフ
   ェニレンスルフィドフィルム。
2. 【請求項２】 フィルムが平均粒径０．１〜３μｍの粒
   子を含有し、該粒子粒度分布の相対標準偏差が１．０以
   下であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレ
   ンスルフィドフィルム。
3. 【請求項３】 フィルム厚みが３μｍ以下であることを
   特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスル
   フィドフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
   フェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片方の面
   に、金属層を設けて巻回あるいは積層してなるコンデン
   サー。