JP2001256980A - リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量が高く、充放電サイクル特性が改善
されたリチウムイオン二次電池の製造に適したバインダ
ーを提供する。 【解決手段】 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²＝水素、低級アルキル基、またはハロ
ゲン、Ｒ³、Ｒ⁴＝水素またはメチル基［ただし、Ｒ³と
Ｒ⁴が同時にメチル基にならない］、ｍ＝３〜２０）で
表されるモノマー由来の構造単位を有するポリマーを含
有するバインダーを用いて、リチウムイオン二次電池用
電極を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池用電極に用いられるバインダー、バインダー組成
物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、お
よび該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の
電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二
次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用
されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小
型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その
結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末
の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末
に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化
の要求がされている。

【０００３】上記の要求に応えるために、電極、電解
液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわ
け、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物
質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討が
なされている。通常、このバインダーを水や有機液体と
混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質
および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリー
となし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造され
る。こうしたバインダー組成物のバインダー成分として
種々の重合体を含むものが提案されている。特に、最近
は、容量が高く、充放電の繰り返しによるその容量低下
の小さい二次電池用の電極の製造に適したバインダーの
開発が急務となっている。

【０００４】例えば、特開平８−２８７９１５号公報に
は、バインダー成分として、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび酸成
分を有するビニルモノマーからなるコポリマーを用いて
正極および／または負極を作成することによって、容量
が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウムイオ
ン二次電池が得られることが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
らが検討したところ、前記公報記載のコポリマーバイン
ダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池でも、充
放電サイクル特性を充分満足するものでないこと、すな
わち、初期容量は良好であるが、充放電の繰り返しによ
る容量の低下が大きいことが判明した。本発明者らは、
詳細に検討した結果、この問題は前記公報記載のコポリ
マーが、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられて
いる非水電解液に大きく膨潤もしくは溶解することに起
因することを確認した。すなわち、前記公報記載のコポ
リマーをバインダーに用いた正極または負極の電極で製
造された電池は、初期容量が良好であっても、充放電を
繰り返しているうちに、電池内でバインダーが電解液に
膨潤もしくは溶解するため、電極の集電体から活物質が
はがれたり、活物質同士の結合が悪くなったり、または
電池内の一部で電解液が不足するいわゆる液枯れが発生
し、このため充放電の繰り返しによる容量の低下が発生
し、または長時間保存しておくだけでも電池性能が大幅
に低下することが判明した。上記のような従来技術の状
況に鑑み、本発明の目的は、電解液に対する膨潤や溶解
が小さく、かつ、集電体と活物質や活物質同志の結着性
に優れ、その結果、容量が高く、充放電サイクル特性が
一層改善されたリチウムイオン二次電池の製造に適した
バインダーを提供することにある。発明者らは、種々の
ポリマーを含有するバインダーを用いて電極を製造し、
バインダーがリチウムイオン二次電池の特性に与える影
響について検討を重ねた結果、（ポリ）アルキレングリ
コールのエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸
もしくはメタクリル酸ジエステルモノマー由来の構造単
位を含有するポリマーをバインダーに用いて電極を製造
すると、電解液による膨潤および溶解が小さくなり、容
量が高く、高レート充放電サイクル、低温充放電サイク
ルなどを含め充放電サイクル特性に優れたリチウムイオ
ン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成する
に到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一の
発明として一般式（１）：

【化３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は水素、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ³お
よびＲ⁴は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ ³とＲ
⁴が同時にメチル基になることはない］、ｍは３〜２０
の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位を
有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極
用バインダーが提供される。

【０００７】第二の発明として、一般式（１）で表わさ
れるモノマー由来の構造単位と、一般式（２）：

【化４】 （式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ⁶は炭素数１
〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または
炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は水
素またはメチル基であり［ただし、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にメ
チル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数であ
る。）で表されるモノマー由来の構造単位を有するポリ
マーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダ
ーが提供される。

【０００８】第三の発明として、第一の発明または第二
の発明に係るポリマーが液状媒体に分散されてなること
を特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー
組成物が提供され；第四の発明として、第一または第二
の発明である上記のバインダーと活物質とを含有するこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー
が提供され；第五の発明として、第四の発明である上記
のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池用電極が提供され；さらに第六の発明
として、正極および負極の少なくとも一方が第五の発明
の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のバインダーおよび
その組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される
電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン
二次電池について順次説明する。 １．バインダー 本発明のバインダーは、上記一般式（１）で表わされる
モノマー由来の構造単位を有するポリマー、または、該
構造単位と一般式（２）で表されるモノマー由来の構造
単位とを有するポリマーである。一般式（１）におい
て、Ｒ¹およびＲ²は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。アル
キル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが挙げら
れ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素、フッ素など
が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは水素または
メチル基である。Ｒ³およびＲ⁴は、水素またはメチル基
であるが、Ｒ³とＲ⁴が同時にメチル基になることはな
い。ｍは３〜２０の整数である。ｍが１および２のとき
は、バインダーは電解液に対し膨潤性または溶解性を示
す。ｍは好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０
の整数である。一般式（１）で表わされるモノマーの具
体例としては、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレ
ングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコ
ールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピ
レングリコールジメタクリレート、オクタプロピレング
リコールジメタクリレート；これらのメタクリレートの
一部をアクリレートに替えた化合物；トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタ
エチレングリコールジアクリレート、オクタエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレ
ート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘ
キサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロ
ピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレング
リコールジアクリレートなどが挙げられる。一般式
（２）において、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基、およびハロゲンから選ばれる。
アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどが
挙げられ、ハロゲンの具体例としては塩素、臭素などが
挙げられる。Ｒ⁵は好ましくは水素またはメチル基であ
る。Ｒ⁶は水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５
の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または炭素数
６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基である。Ｒ
⁶の具体例としては水素、メチル、エチル、ブチル、フ
ェニルおよびノニルフェニルなどが挙げられ、これらの
中でも水素およびメチル基が好ましい。Ｒ⁷およびＲ⁸は
水素またはメチル基であるが、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にメチル
基になることはない。ｎは１〜５０、好ましくは２〜３
０、より好ましくは５〜２５の整数である。

【００１０】一般式（２）で表わされるモノマーの具体
例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート、メトキシジプロピレング
リコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
フェノキシエチルメタクリレートおよびフェノキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。本発明において、一
般式（１）または、一般式（１）と（２）で表されるモ
ノマー由来の構造単位を有するポリマーは、該構造単位
のみからなるポリマーであってもよいが、一般式（１）
あるいは、一般式（１）と（２）で表されるモノマー由
来の構造単位の他に、非極性の（メタ）アクリレートモ
ノマー由来の構造単位、および極性モノマー由来の構造
単位を有するコポリマーであることが好ましい。通常、
上記のコポリマーは、これらのモノマーの仕込重量基準
で前記一般式（１）あるいは一般式（１）と（２）で表
されるモノマー由来の構造単位が０．１〜１００重量
％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは
０．５〜５０重量％含有していなければならない。ま
た、さらに、上記のコポリマーは（メタ）アクリレート
モノマー由来の構造単位０〜９９．９重量％、好ましく
は１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量
％、および極性モノマー由来の構造単位が０〜５０重量
％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは
０．５〜３０重量％含まれていてもよい。また、さらに
その他のモノマー由来の構造単位が含まれていてもよ
い。一般式（１）で表わされるモノマーと一般式（２）
で表わされるモノマーとを用いてコポリマーを製造する
場合、両モノマーの比（２）／（１）（重量比）は、通
常１０以下、好ましくは３以下である。

【００１１】一般式（１）または、一般式（１）と
（２）で表されるモノマー由来の構造単位以外の非極性
の（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位を導入
することによってポリマーの集電体との密着性や柔軟性
を高めることができる。こうした目的で共重合に用いら
れる該（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素数
1〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基または、水
酸基、アミノ基もしくはアルキルアミノ基などで置換さ
れた炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル
酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミル
アクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび
ラウリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステ
ル；ならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび
ラウリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエ
ステルが挙げられる。

【００１２】極性モノマー由来の構造単位を導入するこ
とによってポリマーの液状分散媒、特に有機分散媒への
分散性が向上する。極性モノマーの具体例としては、ア
クリロ二トリルおよびメタクリロニトリルなどのシアノ
基含有エチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−
ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート；ならびにアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸などのエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマーなどが挙げられる。

【００１３】ポリマーに架橋構造をもたせるため、上記
構造単位以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来
の構造単位を導入することができる。このような構造単
位を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどの
ジビニル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどのトリメタクリル酸エステル；１，３−ブチ
レングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エス
テル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリル酸エステルなどが挙げられる。架橋構造を
与えるモノマーの単位の量は、ポリマーを構成する全構
造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。また、ポリマー製造後に架橋せしめてもよい。

【００１４】電池電極のバインダーとして機能するため
には、当該バインダーとなるポリマーが電解液に溶解し
難いものであることが重要である。このため、本発明の
バインダーの対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含
有率」という）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜
１００％、より好ましくは７０〜１００％であることが
望ましい。ここで、ゲル含有率は、エチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体
積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１モル／リット
ルの割合で溶解した溶液からなる電解液に対するポリマ
ーの不溶分百分率として算出される値である（測定法は
後記）。また、バインダーは電解液に膨潤しにくいポリ
マーより成ることが高充放電特性を得るために望まし
い。本発明のバインダーが電解液と接触する前後の膨潤
比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．５である
ことが望ましい（測定法は後記）。

【００１５】２．バインダー組成物 本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダーであ
る上記ポリマーが液状分散媒に分散している液状分散体
である。本発明のバインダー組成物中の上記ポリマーの
含有量（固形分量）は、通常、組成物重量に基づき０．
２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より
好ましくは０．５〜６０重量％である。本発明のバイン
ダー組成物の調製に用いる液状分散媒は、ポリマーの分
散がよいものであれば格別限定されることはなく、通
常、常圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１
００〜３００℃の分散媒から選ばれる。好ましい分散媒
としては下記のものが例示される（分散媒名の後の
（ ）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数
点以下は四捨五入または切り捨てられた値である）。水
（１００）、ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフ
タレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）
などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１
８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコー
ル類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）お
よびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジ
ル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチ
ロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エ
チル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエス
テル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン
（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミ
ン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホル
ムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチル
スルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）な
どのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げ
られる。特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが好ましい。

【００１６】本発明のバインダー組成物中で上記ポリマ
ーは、通常、粒子形状で上記の液状分散媒中に分散して
いる。ポリマー粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法や光
学顕微鏡法などによって容易に確認できる。ポリマー粒
子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好まし
くは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径は
コールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定
することができる。

【００１７】本発明のバインダー組成物を得る方法は特
に制限されないが、製造効率の良さなどから、ポリマー
を水に分散してなるラテックス、およびラテックスの水
を前述の有機分散媒で置換したものが好ましい。分散媒
の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた
後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転
換法などにより除去する方法などが採られる。

【００１８】ラテックスの製造方法は特に制限されず、
乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することがで
きる。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：
丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわ
ち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤
や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマー
を所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなど
を水に懸濁または乳化させ、攪拌しながら温度を上昇さ
せて重合を開始する方法などによって、ポリマーが水に
分散したラテックスを得ることができる。このほか、分
散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造
することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などは
これらの重合法において一般的に用いられるものであ
り、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合
に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）
もできる。

【００１９】重合温度および重合時間は、重合法や使用
する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、
通常、重合温度は約２０℃以上、重合時間は０．５〜１
００時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤
として用いることもできる。さらにこれらの方法によっ
て得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニ
ウム化合物（ＮＨ₄Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エ
タノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解して
いる塩基性水溶液を加えてｐＨ４〜１１、好ましくは５
〜９の範囲になるように調整することができる。なかで
も、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と
活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ま
しい。

【００２０】また、本発明のバインダー組成物は、上述
の本発明のバインダーを構成するポリマーが液状分散媒
に分散している（好ましくは粒子の形状で分散してい
る）ことが、良好な電極を得るために重要である。この
観点から、バインダー組成物の調製に用いる液状分散媒
に対するポリマーのゲル含有率も５０〜１００％、好ま
しくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％
であることが、充放電サイクル特性、初期放電容量およ
び保存特性の点から望ましい。このゲル含有率は、対分
散媒ゲル含有率であり、バインダー組成物を形成してい
る分散媒に対するポリマー粒子の不溶分百分率で表され
る。

【００２１】バインダー組成物中のバインダーは、２種
以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよ
い。複合ポリマー粒子は、少なくとも１種のモノマー成
分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種
のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法
（二段重合法）などによって得ることができる。このよ
うな二段重合法により得られるポリマーを用いると特に
優れた電池特性が得られる。複合ポリマー粒子は、通
常、異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテッ
クスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だ
るま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと
言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記
載、特に第１７頁記載の図６参照）を指す。

【００２２】また、本発明のバインダー組成物には、該
組成物を含むスラリーを集電体に塗布する場合において
スラリーの塗料性を向上させるため、粘度調整剤や流動
化剤などの添加剤を含有せしめることができる。これら
の添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセ
ルロース類、およびこれらのアンモニウム塩およびアル
カリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの
ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールのコ
ポリマー、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフ
マル酸とビニルアルコールのコポリマー、変性ポリビニ
ルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチ
レングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体および酢酸ビニル重合体などが挙げら
れる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由
に選択することができる。

【００２３】３．電池電極用スラリー 本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、本
発明のバインダーと活物質を含有している。好ましく
は、こうしたスラリーは、上述した本発明のバインダー
組成物に活物質および必要に応じて種々の添加剤を混合
して調製されるほか、本発明のバインダーを適当な溶剤
に溶解した後、活物質と混合したり、バインダーと活物
質とを混練することによっても調製される。活物質は、
通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用され
るものであれば、いずれであっても用いることができ
る。負極活物質としては、アモルファスカーボン、ハー
ドカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッ
チ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電
性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが
挙げられる。

【００２４】正極活物質としては、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶
質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷
移金属酸化物やＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ
₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合金属酸化物な
ど、およびこれらの混合物が例示される。なお、これら
の金属酸化物を構成する元素の組成比は化学量論組成か
らずれている場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポ
リ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合
物を用いることもできる。

【００２５】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、本発明のバインダーに
対して重量基準で１〜２，０００倍、好ましくは１０〜
１，０００倍になるように配合する。活物質量が少なす
ぎると、電極としての機能が不十分になることがある。
また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定
されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散
媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやす
い濃度に調節して使用することもできる。

【００２６】必要に応じて、本発明のスラリーにはバイ
ンダー組成物に添加したものと同じ粘度調整剤や流動化
剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、活性炭な
どのカーボンや金属粉のような導電材などを添加するこ
とができる。

【００２７】４．リチウムイオン二次電池電極 本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記のスラ
リーを用いて製造されたことを特徴とする。すなわち、
上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥し
て集電体表面に活物質を固定することによって製造され
る。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極お
よび負極のいずれであってもよい。集電体は、導電性材
料からなるものであれば特に制限されないが、通常、
鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金
属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、
厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものであ
る。

【００２８】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機
分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成され
る活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは
０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も
特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾
燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による
乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によっ
て活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥
離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有
機分散媒が除去できるように調整する。さらに、乾燥後
の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を
高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロー
ルプレスなどによる方法が挙げられる。

【００２９】５．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液と本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造され
るものである。具体的には、例えば、正極と負極とをセ
パレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、
または折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入し
て封口する。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、
扁平型など何れであってもよい。

【００３０】電解液は、通常リチウムイオン二次電池に
用いられるものであれば、液状、ゲル状などいずれでも
よく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池とし
ての機能を発揮するものを選択すればよい。電解質とし
ては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使
用でき、具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などが挙げ
られる。ポリマー電解質を用いることもできる。

【００３１】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチル
カーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクト
ンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタ
ン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロ
フランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類；１，３−ジオキソランおよび４―メチ
ル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセト
ニトリルおよびニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの有機酸エステ
ル類；リン酸トリエステルや、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チルおよび炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなど
の無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；
スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなど
のオキサゾリジノン類；ならびに１，３−プロパンスル
トン、１，４−ブタンスルトンおよびナフタスルトンな
どのスルトン類などが挙げられる。これらは単独または
二種以上の混合溶媒として使用できる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いると、容量が大きく、低温充放
電サイクル特性、高レート充放電特性を含め、充放電サ
イクルが全般に一段と改善されたリチウムイオン二次電
池を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、実施例における部および％は、特に断りがない限り
重量基準である。実施例および比較例中のポリマー、電
極および電池の特性の評価条件は以下のとおりである。

【００３４】Ｉ．ポリマーの特性 （ゲル含有率）電解液に溶解しないポリマーの割合をゲ
ル含有率とする。ラテックスまたはポリマー粒子分散液
を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板
に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２
０℃で２時間真空乾燥し、（得られるポリマー膜の重量
をＤ１とする）、得られた膜を２００メッシュＳＵＳ金
網で作った籠にいれ、エチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液
にＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解している
電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２００メッシ
ュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分を１２０
℃、２時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）を測定す
る。ゲル含有率は、次式に従って算出される。 ゲル含有率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【００３５】（膨潤比）ラテックスまたはポリマー粒子
分散液を０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラ
ス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに
１２０℃で２時間真空乾燥する。このポリマー膜を１ｃ
ｍ×１ｃｍの正方形に切り取り、これをエチレンカーボ
ネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃で
の体積比）混合液にＬｉＰＦ₆が１モル濃度で溶解して
いる電解液に、６０℃，７２時間浸漬した後、浸漬した
状態でポリマー膜の面積を測定する。この面積を浸漬前
の面積（１ｃｍ²）で除した値をポリマーの膨潤比とす
る。この値が１であれば膨潤はなしであり、値が大きい
程、膨潤が大きいことを示している。

【００３６】II．電極の特性 （折り曲げ）電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ
方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレ
ス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部
分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、
１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない
場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥が
れが生じた場合を×と評価する。 （ピール強度）電極を上記折り曲げ測定用試料と同様に
切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ
Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープ
を一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づ
つ測定し、その平均値を求める。

【００３７】III．電池の特性（充放電サイクル特性） （常温充放電サイクル特性）下記の方法で製造したコイ
ン型電池を用い、金属リチウムを対極として、２５℃で
充放電レートを０．１Ｃとし、４．２Ｖまで充電し３Ｖ
まで放電する定電流条件下に５サイクル終了時、１０サ
イクル終了時および５０サイクル終了時に放電容量（正
極活物質当たりの容量）を測定する。 （高レート充放電サイクル特性）充放電レートを３Ｃと
した他は、上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に
５サイクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量
を測定する。 （低温充放電サイクル特性）雰囲気温度を−１０℃とし
た他は上記常温充放電サイクル特性の評価と同様に５サ
イクル終了時および１０サイクル終了時に放電容量を測
定する。

【００３８】コイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドク
ターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５
分間乾燥機で乾燥し、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨ
ｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプ
レスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ³、負極
１．５ｇ／ｃｍ³となるように圧縮し、活物質層の厚さ
８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形
に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニ
ウム箔または金属リチウム（実施例が負極の場合）が接
触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチ
ウム（実施例が正極の場合）上にエキスパンドメタルを
入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス
鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍ
ｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。こ
の容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリ
プロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２
ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池
缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型
電池を製造する。電解液はエチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）に
ＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を
用いる。

【００３９】実施例１ 攪拌機付き反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレー
ト３００部、メタクリル酸１０部、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート８０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１０００部および
過硫酸カリウム５部を入れ、十分撹拌した後、８０℃に
加温し重合した。モノマーの消費量が９９．０％になっ
た時点で冷却して反応を止め、ポリマー粒子ａのラテッ
クスＡを得た。ポリマーのゲル含有率は９８％、ポリマ
ーの膨潤比は１．１であった。

【００４０】コバルト酸リチウム９２部に、アセチレン
ブラック５部、ラテックスＡのポリマー固形分（ポリマ
ー粒子ａ）２部およびカルボキシメチルセルロースのナ
トリウム塩１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が
７５％となるように水を加えて十分に混合して正極用ス
ラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法により
正電極を製造し、負極にリチウム金属を用いて電池を製
造した。電極および電池の性能を評価したところ、表１
の結果が得られた。

【００４１】実施例２ 攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレー
ト２７０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（式（２）中のｎ＝９）２５部、アクリロニトリ
ル３０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１
５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５
部、イオン交換水７００部および過硫酸カリウム１５部
を入れ、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モ
ノマーの消費量が９８．４％になった時点で冷却し反応
を止め、ポリマー粒子ｂのラテックスＢを得た。ポリマ
ーのゲル含有率は９３％、ポリマーの膨潤比は１．３で
あった。ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以
外は実施例１と同様にして、正電極および電池を製造し
評価したところ表１の結果が得られた。

【００４２】実施例３ 攪拌機付き反応容器に、２−エチルへキシルアクリレー
ト４５０部、メタクリル酸１０部、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート（式（２）中のｎ＝９）１
０部、アクリロニトリル５３部、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２０部、イオン交換水１５００部および
過硫酸カリウム３０部を入れ、十分撹拌した後、８０℃
に加温し重合した。モノマーの消費量が９８．８％にな
った時点で冷却し反応を止め、ポリマー粒子ｃのラテッ
クスＣを得た。ポリマーのゲル含有率は８９％、ポリマ
ーの膨潤比は１．５であった。ラテックスＡの代りにラ
テックスＣを用いた以外は、実施例１と同様にして正電
極および電池を製造し評価したところ表１の結果が得ら
れた。

【００４３】実施例４ 実施例２で得たラテックスＢ１００部にＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある）３
００部を加えた。該混合溶液を攪拌しながら真空ポンプ
にて減圧し、８０℃に加熱して、水分を除去しポリマー
粒子ｂのＮＭＰ分散体Ｂを得た。ラテックスＢの代りに
ＮＭＰ分散体Ｂを用い、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩の代りにエチレン−ビニルアルコールコポ
リマー（エチレン含量４０％）を用い、水の代りにＮＭ
Ｐを用いた他は、実施例２と同様にして正電極および電
池を製造し評価したところ表１の結果が得られた。

【００４４】実施例５ 実施例４のラテックスＢの代りにラテックスＣを用い
て、ＮＭＰ分散体Ｃを製造し、これを用いて実施例４と
同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１のテトラエチレングリコールジメタクリレート
を０部とした他は、実施例１と同様にしてポリマー粒子
ｐのラテックスＰを得た。ポリマーのゲル含有率は７４
％、ポリマーの膨潤比は６．４であった。ラテックスＡ
の代りにラテックスＰを用いた以外は、実施例１と同様
にして正電極および電池を製造し評価したところ表１の
結果が得られた。比較例２ 実施例２のトリエチレングリコールジメタクリレートお
よびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを
いずれも０部とした他は、実施例２と同様にしてポリマ
ー粒子ｑのラテックスＱを得た。ポリマーのゲル含有率
は６８％、ポリマーの膨潤比は７．８であった。ラテッ
クスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実施例２
と同様にして正電極および電池を製造し評価したところ
表１の結果が得られた。

【００４６】比較例３ 実施例３のテトラエチレングリコールジメタクリレート
およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
をいずれも０部とした他は、実施例１と同様にしてポリ
マー粒子ｒのラテックスＲを得た。ポリマーのゲル含有
率は５１％、ポリマーの膨潤比は８．９であった。ラテ
ックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実施例
３と同様にして正電極および電池を製造し評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。

【００４７】実施例６ 天然黒鉛９７部に、実施例１で得られたラテックスＡの
ポリマー固形分（ポリマー粒子ａ）２部およびカルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩１部を加え、さらに
スラリーの固形分濃度が４５％となる様に水を加えて十
分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを用
いて上述の方法によって負電極を製造し、正極にリチウ
ム金属を用いて電池を製造した。電極および電池の性能
を評価したところ表２の結果が得られた。

【００４８】実施例７ ラテックスＡの代りにラテックスＢを用いた以外は、実
施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価した
ところ表２の結果が得られた。実施例８ ラテックスＡの代りにラテックスＣを用いた以外は、実
施例６と同様にして負電極および電池を製造し評価した
ところ表２の結果が得られた。実施例９ ラテックスＢの代りにＮＭＰ分散体Ｂを、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩の代りにエチレン−ビニ
ルアルコールコポリマー（エチレン含量４０％）を用
い、水の代りにＮＭＰを用いた他は、実施例７と同様に
して負電極および電池を製造し評価したところ表２の結
果が得られた。実施例１０ 実施例９のＮＭＰ分散体Ｂの代りに、ＮＭＰ分散体Ｃを
用いた他は、実施例９と同様の操作を行った。結果を表
２に示す。

【００４９】比較例４ ラテックスＡの代りにラテックスＰを用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。比較例５ ラテックスＢの代りにラテックスＱを用いた以外は、実
施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。比較例６ ラテックスＣの代りにラテックスＲを用いた以外は、実
施例８と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 昭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 山本 陽久 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 日 本ゼオン株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM16 DJ08 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA05 BA06 BA07 CA07 CB07 CB08 CB09 DA11 EA23 HA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は水素、炭素数１〜４の直鎖もし
   くは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ³お
   よびＲ⁴は水素またはメチル基であり［ただし、Ｒ ³とＲ
   ⁴が同時にメチル基になることはない］、ｍは３〜２０
   の整数である。）で表されるモノマー由来の構造単位を
   有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極
   用バインダー。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表わされるモノマー由来
   の構造単位と、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐
   のアルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ⁶は炭素数１
   〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または
   炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は水
   素またはメチル基であり［ただし、Ｒ⁷とＲ⁸が同時にメ
   チル基になることはない］、ｎは１〜５０の整数であ
   る。）で表されるモノマー由来の構造単位を含有するポ
   リマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バイン
   ダー。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のポリマ
   ーが液状媒体に分散されてなることを特徴とするリチウ
   ムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のバインダーと活
   物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次
   電池電極用スラリー。
5. 【請求項５】 請求項４記載のスラリーを用いて製造さ
   れたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
6. 【請求項６】 正極および負極の少なくとも一方が請求
   項５記載の電極からなることを特徴とするリチウムイオ
   ン二次電池。