CN107710470B - 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种速率特性优异的成为锂离子二次电池的材料的负极用粘合剂。本发明提供一种粘合剂，其为含有水性分散介质中分散有核‑冠型高分子微粒的分散液的锂离子二次电池负极用粘合剂，其中，所述核‑冠型高分子微粒具有以下结构：由源自含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部包围由源自疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部的周围。

Description

锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极 以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于为轻量且能量密度高，相对于重复充放电的耐久性高，因此，作为手机、笔记本电脑等电子器件的电源被使用。另外，在电动汽车等电动车中，也作为可以进行放电及充电的电源装置被有效利用。
锂离子二次电池通常具有以下结构：将正极集电体的两面形成有含有正极活性物质的正极活性物质层的正极和负极集电体的两面形成有含有负极活性物质的负极活性物质层的负极经由电解质层连接，并贮藏于电池盒。
锂离子二次电池的负极是通过在集电体表面涂布作为负极活性物质的石墨粉末和负极用粘合剂的混合浆料并进行干燥而形成的。负极用粘合剂具有将作为负极活性物质的石墨粉体彼此进行粘结，同时将作为集电体的铜箔等金属箔和石墨粉体进行粘结的作用。具有这种作用的负极用粘合剂在负极中作为内部电阻起作用，因此，要求为可以以少量显现高粘结力的材料。进而，由于粘合剂的种类对电池的输出特性(速率特性)产生影响，因此，要求速率特性良好的负极用粘合剂。
作为成为负极用粘合剂的主要成分的树脂，目前，与正极同样地使用聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF由于粘结力不充分，因此，最近使用苯乙烯-丁二烯胶乳(SBR)等(例如专利文献1及2)。但是，含有SBR的负极用粘合剂其速率特性不充分。
由于对锂离子二次电池的速率特性的提高的要求日益增大，因此，期望速率特性优异的负极用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-051459号公报
专利文献2：日本特开平05-074461号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在该状况下，要解决本发明的主要课题在于，提供一种速率特性优异的成为锂离子二次电池的材料的负极用粘合剂。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了开发速率特性优异的成为锂离子二次电池的材料的负极用粘合剂，重复进行了深入研究，结果发现：通过将含有核-冠型高分子微粒的分散液作为粘合剂使用，可以解决上述课题，其中所述核-冠型高分子微粒具有以下结构：由源自含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部包围由源自疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部的周围。基于这样的见解，进一步重复进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及下述项1～6所示的锂离子二次电池负极用粘合剂、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
项1.一种粘合剂，其为含有水性分散介质中分散有核-冠型高分子微粒的分散液的锂离子二次电池负极用粘合剂，其中，
所述核-冠型高分子微粒具有以下结构：由源自含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部包围由源自疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部的周围。
项2.如上述项1所述的粘合剂，其中，所述核-冠型高分子微粒为使所述含羧基的亲水性微单体和所述疏水性单体进行自由基聚合而成的高分子微粒，
所述含羧基的亲水性微单体为使含羧基的高分子化合物和分子内具有聚合性反应基团及与羧基反应而形成共价键的官能团这两者的化合物反应而成的微单体。
项3.所述分子内具有聚合性反应基团及与羧基反应而形成共价键的官能团这两者的化合物为选自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、及通式(3)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物，
【化学式1】
Figure BDA0001502876570000031
[式中，R1表示氢原子或甲基。Q1表示氧原子或-NH-。]
【化学式2】
Figure BDA0001502876570000032
[式中，R2表示氢原子或甲基。Q2表示氧原子或-NH-。n表示1～4的整数。]
【化学式3】
Figure BDA0001502876570000041
[式中，R3表示氢原子或甲基。R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子。X1表示卤原子。]。
项4.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有上述项1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用粘合剂及活性物质。
项5.一种锂离子二次电池负极，其是在集电体上涂布上述项4所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物并进行干燥而形成的。
项6.一种锂离子二次电池，其含有上述项5所述的锂离子二次电池负极。
发明效果
本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂通过含有微粒形状的核-冠型高分子化合物，能够在负极活性物质表面及集电体表面进行点粘接，不妨碍负极活性物质间的接触、负极活性物质和集电体之间的接触而使负极活性物质彼此之间粘结及负极活性物质和集电体之间粘结，同时，利用存在于高分子微粒表面的亲水性冠部也能够提高负极活性物质间及负极活性物质和集电体的粘结性，因此，能够减小电极电阻。进而，能够追随于疏水性核部充放电时的负极活性物质的溶胀收缩引起的体积变化，由此，能够防止负极活性物质间及负极活性物质和集电体的接触部分丧失而产生未取得导通的部分(负极活性物质的电的孤立化)。因此，通过使用这种锂离子二次电池负极用粘合剂，能够得到速率特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是说明得到核-冠型高分子微粒的机制的概略图。
图2是表示实施例1、4及5、及比较例1的评价用半电池的速率特性的曲线图。
图3是表示实施例1及比较例1的评价用半电池的阻抗测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池具体地进行说明。
1.锂离子二次电池负极用粘合剂
本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂(以下，有时简称为“粘合剂”)含有水性分散介质中分散有核-冠型高分子微粒的分散液。
本发明的粘合剂的重要特征在于，分散于分散液中的核-冠型高分子化合物构成微粒形状，核-冠型高分子微粒具有以下结构：由源自含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部包围由源自疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部的周围。
通过核-冠型高分子化合物构成微粒形状，可以在负极活性物质表面及集电体表面进行点粘接，不妨碍负极活性物质间的接触、负极活性物质和集电体之间的接触而使负极活性物质彼此之间粘结及负极活性物质和集电体之间粘结，因此，可以减小电极电阻。这是因为，存在于高分子微粒的表面的亲水性冠部具有许多羧基，该羧基与负极活性物质的亲和性优异，因此，本发明的粘合剂均匀地分散于负极活性物质层内，可以提高负极活性物质间及负极活性物质和集电体的粘结性。另外，通过疏水性核部由构成玻璃化转变温度(Tg)低的高分子化合物的疏水性单体形成，可以追随于充放电时的负极活性物质的溶胀收缩引起的体积变化，由此可以防止负极活性物质间及负极活性物质和集电体的接触部分丧失而产生未取得导通的部分(负极活性物质的电的孤立化)。通过使用这种粘合剂形成电极，充放电循环导致的负极活性物质的剥离变少，因此，通过使用本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂，能够得到速率特性优异的锂离子二次电池。
上述核-冠型高分子微粒为使含羧基的亲水性微单体和疏水性单体进行自由基聚合而成的高分子微粒。
以下，对上述含羧基的亲水性微单体进行说明。
上述含羧基的亲水性微单体是通过使含羧基的高分子化合物和分子内具有聚合性反应基团及与羧基反应而形成共价键的官能团这两者的化合物反应而得到的。
上述含羧基的高分子化合物只要是在高分子化合物的重复单元中含有羧基的化合物，就没有特别限制，可举出例如含羧基的单体的聚合物、含羧基的多糖等。
作为上述含羧基的单体，可举出含有碳-碳不饱和双键和羧基和/或其盐作为必须成分的单体。作为这种单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸等不饱和单羧酸、及它们的盐；衣康酸、富马酸、马来酸、2-亚甲基戊二酸等不饱和二羧酸、及它们的盐等。这些单体可以单独使用1种，或混合使用2种以上。予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
作为上述含羧基的多糖，可举出例如：羧甲基纤维素、羧基乙基纤维素等羧基烷基纤维素；羧甲基淀粉、羧甲基直链淀粉、透明质酸、海藻酸、果胶、及它们的盐等。这些多糖可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
作为上述盐，可举出金属盐、铵盐、有机胺盐等。作为金属盐，可举出例如：锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；铝盐、铁盐等。作为有机胺盐，可举出例如：单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等链烷醇胺盐；单乙基胺盐、二乙基胺盐、三乙基胺盐等烷基胺盐；乙二胺盐、三乙二胺等聚胺等。它们的盐可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
作为上述含羧基的单体的聚合物的原料的单体除上述含羧基的单体之外，可以组合可与该单体共聚的非离子性单体而使用。作为这种非离子性单体，可举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。
含羧基的单体的均聚物或共聚物、或组合有含羧基的单体和非离子性单体的共聚物可以通过以往公知的聚合方法来制造。上述含羧基的高分子化合物可以单独使用1种，或混合使用2种以上。作为上述含羧基的高分子化合物，优选聚丙烯酸及其盐，更优选聚丙烯酸钠。
作为上述含羧基的高分子化合物中的含羧基的结构单元的比例，优选为高分子化合物全结构单元的60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，特别优选全结构单元为含羧基的结构单元。
上述含羧基的高分子化合物的分子量只要是通过公知的制造方法得到的数均分子量，就没有特别限定，优选500～500,000左右。
作为上述分子内具有聚合性反应基团及与羧基反应而形成共价键的官能团这两者的化合物(以下，有时称为“含官能团的化合物”)，可举出例如：下述通式(1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(1)”)、下述通式(2)表示的化合物(以下，也称为“化合物(2)”)、及通式(3)表示的化合物(以下，也称为“化合物(3)”)等。
【化学式4】
Figure BDA0001502876570000081
[式中，R1表示氢原子或甲基。Q1表示氧原子或-NH-。]
【化学式5】
Figure BDA0001502876570000082
[式中，R2表示氢原子或甲基。Q2表示氧原子或-NH-。n表示1～4的整数。]
【化学式6】
Figure BDA0001502876570000083
[式中，R3表示氢原子或甲基。R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子。X1表示卤原子。]
作为上述含官能团的化合物，可以使用选自由化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)构成的组中的至少1种化合物。
上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，Q1表示氧原子或-NH-。
作为上述化合物(1)，可举出例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酰胺等含缩水甘油基的乙烯基系单体。这些化合物可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
上述通式(2)中，R2表示氢原子或甲基。Q2表示氧原子或-NH-。n为1～4的整数，优选为2。
作为上述化合物(2)，可举出例如：异氰酸酯乙基丙烯酸酯、异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、异氰酸酯乙基丙烯酰胺、异氰酸酯乙基甲基丙烯酰胺等含有异氰酸酯基的乙烯基系单体。这些化合物可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
上述通式(3)中，R3表示氢原子或甲基。R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子。X1表示卤原子。
作为R4所示的碳原子数1～4的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等，作为卤原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X1所示的卤原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述式(3)中，R3优选为氢原子，R4优选为氢原子，X1优选为氯原子或溴原子。
作为上述化合物(3)，可举出例如：氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯等。这些化合物可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
使上述含羧基的高分子化合物和上述含官能团的化合物反应而成的含羧基的亲水性微单体的合成可以通过在水性介质中使上述含羧基的高分子化合物和上述含官能团的化合物在通常10～80℃左右、优选20～60℃左右反应而进行。
作为水性介质，可以使用：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲酰胺等。作为水性介质，可以单独使用水、使用醇和水的混合溶剂、酮和水的混合溶剂等，优选单独使用水。
上述含羧基的高分子化合物和上述含官能团的化合物的比率没有特别限定，优选相对于上述高分子化合物的含羧基的结构单元100摩尔，在40～1摩尔左右的范围内使用上述含官能团的化合物。上述含官能团的化合物的更优选范围为35～1摩尔左右，特别优选的范围为10～1摩尔左右。
在此，在上述含官能团的化合物为化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)的任一种的情况下，上述含官能团的化合物的比率为该化合物单独的比率。在上述含官能团的化合物包含化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)的2种以上的情况下，使合计所含的总化合物的比率成为上述范围。
上述含羧基的高分子化合物和上述化合物(1)的反应为羧基相对于缩水甘油基的亲核反应。上述含羧基的高分子化合物和上述化合物(2)的反应为羧基相对于异氰酸酯基的亲核反应。上述含羧基的高分子化合物和上述化合物(3)的反应为羧基相对于苄基的亲核反应。
反应时间因反应温度等而不同，通常为30分钟～10小时左右。
在含羧基的亲水性微单体的合成中，优选使用聚丙烯酸或聚丙烯酸盐作为含羧基的高分子化合物，作为选自由上述化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)构成的组中的至少1种化合物，优选使用化合物(1)。化合物(1)中，更优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
因此，作为上述含羧基的亲水性微单体，优选由作为上述含羧基的高分子化合物的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐和作为上述含官能团的化合物的上述化合物(1)即甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合得到的微单体。例如，作为上述含羧基的高分子化合物为聚丙烯酸盐时的微单体的结构的一例，可举出下述式(4a)表示的结构，
【化学式7】
Figure BDA0001502876570000111
(式中，M表示碱金属离子、铵离子、或有机铵离子，l及m为表示重复单元数的整数)。上述结构中，M为钠离子的情况下，优选下述式(4b)表示的结构，
【化学式8】
Figure BDA0001502876570000112
(式中，l及m与上述相同)。
通过使这样得到的含羧基的亲水性微单体和疏水性单体在聚合引发剂的存在下、在水性介质中共聚，可以得到核-冠型高分子微粒。
作为上述疏水性单体，可以广泛使用具有烯属不饱和键基团的公知的疏水性单体，可举出例如：苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基系单体、烃共轭二烯系单体等。作为上述苯乙烯系单体，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯等。作为上述(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。作为上述乙烯基系单体，可举出：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、N-丁基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯等。作为上述烃共轭二烯系单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯等。这些单体可以单独使用1种，或混合使用2种以上。上述的单体中，从得到的高分子化合物的玻璃化转变温度的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
也可以在高分子微粒的疏水性核部导入交联结构。因此，可以使用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等2官能的疏水性单体。2官能的疏水性单体优选相对于构成高分子微粒的核的全部自由基聚合性单体，在0.01～20重量％左右的范围内使用，更优选0.1～10重量％左右。
作为水性介质，可以使用：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲酰胺等。作为水性介质，可以单独使用水、使用醇和水的混合溶剂、酮和水的混合溶剂等，优选单独使用水。予以说明，在此使用的水性介质优选与上述的含羧基的亲水性微单体的合成中使用的水性介质相同。
作为聚合引发剂，可以广泛使用公知的聚合引发剂，可举出例如：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮双异丁腈、偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐等。聚合引发剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。聚合引发剂优选相对于疏水性单体100摩尔，使用0.1～10摩尔左右。也可以根据需要添加公知的分子量调整剂。
作为聚合温度，优选50～100℃。
聚合时间根据聚合引发剂的种类及使用量、聚合温度等而发生变化，通常为30分钟～10小时左右。有助于微粒的核部形成的疏水性单体及亲水性微单体优选通过聚合而进行聚合至被消耗。
在高分子微粒的合成中，亲水性微单体和疏水性单体的比率没有特别限定。亲水性微单体的重复单元和疏水性单体的比率优选为1：100～0.01的范围，更优选1：10～0.05的范围，特别优选1：5～0.1的范围。
以下，参照图1，说明得到核-冠型高分子微粒的机制。图1图式地表示得到将含羧基的亲水性微单体和疏水性单体进行共聚时的高分子微粒的典型的机制。含羧基的亲水性微单体1由丙烯酸单元1a和含有乙烯基的侧链1b构成。首先，将含羧基的亲水性微单体1和疏水性单体2进行混合(工序A)，使疏水性单体进行聚合时，部分地引起疏水性单体的聚合(工序B)，与其同时，引起与含有乙烯基的侧链1b的共聚。共聚的结果，可得到具有恰似在疏水性单体的聚合物将含羧基的亲水性微单体进行了接枝化那样的结构的高分子化合物。由于反应在水性介质中进行，因此，疏水性单体的聚合物选择性地集积在内侧，含羧基的亲水性微单体1选择性地集积在外侧(工序C)。这样聚合结束时，可得到由源自含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部4位于由源自疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部3的表面的高分子微粒5(工序D)。
本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂含有上述的在水性分散介质中分散有核-冠型高分子微粒的分散液。
作为水性分散介质，可以使用：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲酰胺等。作为水性分散介质，可以单独使用水、使用醇和水的混合溶剂、酮和水的混合溶剂等，优选单独使用水。
本发明的锂离子二次电池负极用粘合剂中所含的高分子微粒的量作为该分散液的固体成分量，通常为10～60重量％，优选为15～50重量％。
高分子微粒的存在例如可以利用透射型电子显微镜法、光学显微镜法等而容易地确认。高分子微粒的体积平均粒径为1nm～1000nm，优选为10nm～500nm。体积平均粒径可以使用例如Zetasizer、Microtrac等进行测定。
得到上述分散液的方法没有特别限定。从制造效率的优良等方面考虑，优选使用例如：通过如上所述的方法制造高分子微粒分散于水性介质而成的胶乳，将得到的胶乳直接用作分散液的方法；将得到的胶乳的水性介质替换为其它水性介质的方法等。作为分散介质的替换方法，可举出例如在醇中制造高分子微粒，将该醇替换为上述的醇以外的水性介质时，在胶乳中加入醇以外的水性介质之后，利用蒸馏法、分别过滤法、分散介质相转换法等除去分散介质中的醇成分的方法等。
得到的分散液可以直接作为负极用粘合剂使用。或者，除分散液之外，可以适当添加使涂料性提高的粘度调整剂、流动化剂等添加剂而使用。作为这些添加剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；及这些铵盐及碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚(甲基)丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸乙烯酯聚合物等水溶性聚合物等。这些添加剂的使用比例可以根据需要适当选择。
进而，本发明的粘合剂可以含有上述的高分子微粒以外的聚合物或聚合物粒子。这些聚合物或聚合物粒子一般而言可以广泛使用公知的聚合物作为电池电极用粘合剂。其使用量优选相对于上述的高分子微粒1重量份为1重量份以下。
本发明的粘合剂为包含用如上上述的方法制造的核-冠型高分子微粒的分散液。目前作为粘合剂树脂被使用的溶剂可溶型的PVDF，为了以涂敷负极活性物质表面的方式配置而妨碍负极活性物质间的接触、及负极活性物质和集电体之间的接触，电极电阻变大，与此相对，通过本发明的粘合剂含有微粒形状的核-冠型高分子化合物，可以在负极活性物质表面及集电体表面进行点粘接，不妨碍负极活性物质间的接触、负极活性物质和集电体之间的接触而使负极活性物质彼此之间粘结及负极活性物质和集电体之间粘结，因此，可以减小电极电阻。
进而，核-冠型高分子微粒与目前作为粘合剂树脂被使用的SBR不同，由于在高分子微粒表面存在与负极活性物质及集电体亲和性高的亲水性冠部，因此，在重复的充放电引起的负极活性物质的膨胀收缩中也保持负极活性物质彼此之间的粘结性及负极活性物质和集电体之间的粘结性，可以通过维持负极活性物质间的接触、负极活性物质和集电体之间的接触部分而较小地保持电极电阻。
另外，核-冠型高分子微粒的疏水性核部可以追随于充放电时的负极活性物质的溶胀收缩引起的体积变化，因此，在伴有锂离子的吸藏及放出的负极活性物质的膨胀收缩过程中，可以防止负极活性物质间及负极活性物质集电体的接触部分丧失而产生未取得导通的部分(负极活性物质的电的孤立化)。
因此，通过使用这种锂离子二次电池负极用粘合剂，可以得到速率特性优异的锂离子二次电池。
2.锂离子二次电池负极用浆料组合物
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物含有上述的本发明的粘合剂及活性物质。本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物可以通过将上述的本发明的粘合剂及活性物质进行混合而制备。
活性物质只要是在通常的锂离子二次电池用电极的制造中使用的物质，则任一种都可以使用。作为负极活性物质，可举出：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子化合物；复合金属氧化物及其它的金属氧化物等。其中，优选碳质材料，更优选天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨。浆料组合物中的活性物质的含量没有特别限制，通常为10～95重量％，优选为20～80重量％，更优选为35～65重量％。
活性物质的平均粒径没有特别限制，优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～25μm。予以说明，活性物质的平均粒径采用通过激光衍射式粒度分布测定(激光衍射散射法)而测定的值。
就负极用浆料组合物中的活性物质和粘合剂的含有比率而言，相对于活性物质100重量份，前述的负极用粘合剂以固体成分换算通常为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。负极用粘合剂的含量过高时，内部电阻会增大。另一方面，其过少时，存在无法得到所期望的粘结力、负极变得不稳定、充放电循环特性降低的倾向。
负极用浆料组合物除上述活性物质、负极用粘合剂之外，可以含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，可举出例如导电助剂、支持盐(锂盐)等。就这些成分的配合比而言，关于作为公知的一般的范围的配合比，也可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的见解而进行调整。
导电助剂是指为了提高导电性而配合的配合物。作为导电助剂，可举出：石墨等碳粉末；气相生长碳纤维(VGCF)等碳纤维等，优选乙炔黑、科琴黑等粒径为数nm～数十nm左右的碳微粉末。导电助剂的配合量优选相对于活性物质层的合计质量为1～10重量％。
进而，考虑负极制作时的作业性等，也可以根据粘度调整、粘合剂固体成分的调整等目的追加溶剂，制备负极用浆料组合物。作为上述的溶剂，可以使用例如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、高级醇等醇系溶剂。
负极用粘合剂、活性物质、及根据需要使用的添加剂、溶剂的混合可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均质机等。另外，负极用浆料组合物的制备优选在减压下进行。由此，可以防止在得到的活性物质层内产生气泡。
3.锂离子二次电池用负极
锂离子二次电池负极可以通过在集电体上涂布如以上那样制备的负极用浆料组合物并进行干燥而制造。根据需要优选在涂布及干燥后进行加压而提高密度。
作为用于负极的集电体，可以使用被用作锂离子二次电池的负极的集电体的物质。具体而言，要求在负极(碳电极)起作用的电位范围内电化学上为惰性的金属，因此，可使用铜、镍等金属箔、蚀刻金属箔、膨胀金属等。
通过在这种集电体上涂布负极用浆料组合物并进行干燥，可以形成负极层。作为在集电体上涂布负极用浆料组合物的方法，可举出：刮刀法、逆转辊法、逗点棒法、凹版法、气刀法等。另外，作为负极用浆料组合物的涂布膜的干燥处理的条件，处理温度通常为20～250℃，优选为50～150℃。另外，处理时间通常为1～120分钟，优选为5～60分钟。
活性物质层的厚度(涂布层的一面的厚度)通常为20～500μm，优选为25～300μm，更优选为30～150μm。
4.锂离子二次电池
对具备如上述那样制作的负极的锂离子二次电池进行说明。
作为正极，没有特别限定，可以组合公知的一般的正极。
作为正极活性物质，可以使用例如：橄榄石型磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元系镍钴锰酸锂、锂镍钴铝复合氧化物等。
作为正极的集电体，可举出：铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料，可以根据作为目的的蓄电器件的种类适当选择而使用。
作为电解液，广泛使用溶解锂盐的公知的非质子性极性溶剂。例如，在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯系高介电常数、高沸点溶剂中含有作为低粘性率溶剂的碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等低级链状碳酸酯而使用。具体而言，可举出：碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸异丙基乙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、1,3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等。这些物质优选进行混合而使用。
作为电解质的锂盐，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3))2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3))2等有机盐等作为非水电解液的电解质所常用的物质即可。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或LiClO4。
作为隔板，没有特别限定，可以使用聚烯烃的无纺布、多孔性膜等。
作为二次电池的结构，没有特别限定，可举出叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等，也可以适用于目前公知的任一种形态及结构。另外，关于锂离子二次电池内的电的连接形态(电极结构)，也可以适用于内部并列连接型的电池及内部直列连接型的双极型电池的任一种。
如以上那样得到的锂离子二次电池基于使用本发明的负极用粘合剂，初次放电容量高，而且具有稳定的输出特性。
【实施例】
以下，列举实施例及比较例，进一步详细地说明本发明。予以说明，本发明并不限定于以下的实施例。
(合成例1)
1-1.丙烯酸钠微单体(含羧基的亲水性微单体)的合成
在备有搅拌装置、空冷管及温度计的反应容器中依次装入水18.00g、聚丙烯酸40％水溶液53.20g(丙烯酸单元295mmol、数均分子量为5,300)、氢氧化钠48％水溶液24.60g、及甲基丙烯酸缩水甘油酯4.20g(29.5mmol)，进行加热而使温度升温至40℃。将反应液的温度在40℃下保持6小时，得到具有甲基丙烯酰基的聚丙烯酸钠微单体溶液(固体成分浓度32重量％)。反应结束后，用丙酮进行数次再沉淀而精制聚丙烯酸微单体。由得到的聚丙烯酸钠微单体的GPC(液相色谱法)求出的数均分子量为5,600。
1-2.丙烯酸钠微单体和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚(核-冠型高分子微粒的制作)
接着，在备有搅拌装置、回流冷却机及温度计的反应容器中依次装入上述聚丙烯酸钠微单体溶液22.16g[作为丙烯酸单元重复单元为65mmol(由前进料求出)]、甲基丙烯酸2-乙基己酯12.87g(65mmol)、及水63.45g，升温至70℃。在该混合物中加入过硫酸铵的20重量％水溶液1.50g(1.31mmol)，使其共聚6小时，得到乳白色的分散液(固体成分浓度20重量％)。得到的具有含羧酸钠的亲水性冠链的高分子微粒的平均粒径为190nm。
(合成例2)
丙烯酸钠微单体和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚(核-冠型高分子微粒的制作)
将聚丙烯酸钠微单体溶液变更为46.67g[作为丙烯酸单元重复单元为130mmol]，将甲基丙烯酸2-乙基己酯变更为6.44g(33mmol)，将水变更为45.39g，除此之外，与合成例1-2同样地操作，得到乳白色的分散液(固体成分浓度22重量％)。得到的具有含羧酸钠的亲水性冠链的高分子微粒的平均粒径为250nm。
(合成例3)
3-1.丙烯酸钠微单体(含羧基的亲水性微单体)的合成
使用数均分子量16,500的聚丙烯酸40％水溶液，除此之外，与合成例1-2同样地操作，得到具有甲基丙烯酰基的聚丙烯酸钠微单体溶液(固体成分浓度32重量％)。得到的聚丙烯酸钠微单体的利用GPC(液相色谱法)求出的数均分子量为17,000。
3-2.丙烯酸钠微单体和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚(核-冠型高分子微粒的制作)
使用合成例3-1中合成的聚丙烯酸钠微单体溶液，除此之外，与合成例1-2同样地操作，得到乳白色的分散液(固体成分浓度20重量％)。得到的具有含羧酸钠的亲水性冠链的高分子微粒的平均粒径为320nm。
(合成例4)
4-1.羧甲基纤维素钠(以下，CMCNa)微单体(含羧基的亲水性微单体)的合成
在备有搅拌装置、空冷管及温度计的反应容器中依次装入水89.08g、粉末的CMC10.00g(羧基30mmol、数均分子量为15，600)、氢氧化钠48％水溶液0.50g、及甲基丙烯酸缩水甘油酯0.42g(3.0mmol)，进行加热而使温度升温至40℃。将反应液的温度在40℃下保持6小时，得到具有甲基丙烯酰基的CMCNa微单体溶液(固体成分浓度10重量％)。反应结束后，用丙酮进行数次再沉淀，将CMCNa微单体进行精制。得到的CMCNa微单体的利用GPC(液相色谱法)求出的数均分子量为16,000。
4-2.CMCNa微单体和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚(核-冠型高分子微粒的制作)
接着，在备有搅拌装置、回流冷却机及温度计的反应容器中依次装入上述CMCNa微单体溶液50.00g[作为葡萄糖单元重复单元为22mmol(由前进料求出)]、甲基丙烯酸2-乙基己酯4.37g(22mmol)、及水44.13g，升温至70℃。在该混合物中加入过硫酸铵的20重量％水溶液1.50g(1.31mmol)，使其共聚6小时，得到乳白色的分散液(固体成分浓度10重量％)。得到的具有CMCNa冠链的高分子微粒的平均粒径为200nm。
(比较合成例1)
在备有搅拌装置、回流冷却机及温度计的反应容器中依次装入丙烯酸钠的30重量％水溶液21.94g(70mmol)、十二烷基苯磺酸钠的10重量％水溶液10.00g、甲基丙烯酸2-乙基己酯13.86g(70mmol)、及水52.70g，升温至70℃。在该混合物中加入过硫酸铵的20重量％水溶液1.50g(1.31mmol)。使其共聚6小时，得到乳白色的分散液(固体成分浓度22重量％)。得到的乳液的平均粒径为230nm。
实施例1
使用合成例1的负极用粘合剂，通过以下的方法制作本发明的锂离子二次电池评价用半电池。予以说明，作为评价用半电池的材料，使用以下的材料。
负极活性物质：天然石墨粉末
对极：锂金属箔
导电助剂：碳微粉末
增粘剂：羧甲基纤维素钠(CMCNa)
电解液：1mol/L六氟化磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC：DEC(体积比)＝1：1)
隔板：纤维素系隔板
集电体：铜箔
制备2重量％的CMCNa水溶液，以天然石墨粉末、碳微粉末、CMCNa及合成例1的负极用粘合剂的干燥后的电极组成比(重量比)成为95：3：1：1的比例的方式进行混合，制作浆料。在该浆料中适当加入纯水而得到均匀的浆料之后，利用刮刀涂布于铜箔，在100℃下干燥20分钟。将该电极切成16mm的圆形，在80℃的温度气氛下、10-1Pa的减压下干燥24小时，得到作为目标物的碳负极。配置碳负极及对极锂金属箔，在两电极间配置隔板，注入电解液，制作2极式评价用半电池。
实施例2
将负极用粘合剂变更为合成例2的粘合剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
实施例3
将负极用粘合剂变更为合成例3的粘合剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
实施例4
将负极粘合剂变更为合成例4的粘合剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
实施例5
不使用增粘剂(CMCNa)，将负极粘合剂变更为合成例4的粘合剂，将天然石墨粉末、碳微粉末及合成例4的粘合剂以天然石墨粉末、碳微粉末及合成例4的粘合剂的干燥后的电极组成比(重量比)成为95：3：2的比例的方式进行混合，制作浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
比较例1
将负极用粘合剂变更为SBR(乳白色液体、固体成分浓度40重量％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
比较例2
将负极用粘合剂变更为比较合成例1的乳液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
比较例3
将负极用粘合剂变更为聚丙烯酸钠水溶液(固体成分浓度40重量％、数均分子量16,500)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作2极式评价用半电池。
[测定例1：锂离子电池的速率特性]
相对于实施例1～5及比较例1～3的评价用半电池，在0.05～1.2V的工作电压范围内以0.1C的电流密度1次循环后，以1C、3C、5C、8C及10C速率的电流密度各5次循环进行充放电，最后返回到1C速率进行5次循环充放电，研究各电流密度下的放电容量。将用各电流密度的第5循环的放电容量除以初期(0.1C速率)放电容量所得的百分率(％)设为容积保持率。将其结果示于表1及图2。容量保持率越高，表示速率特性越高。
【表1】
Figure BDA0001502876570000241
表1中的各成分如下所述。
SBR：苯乙烯-丁二烯胶乳
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
AAcNa：丙烯酸钠
PAAcNa：聚丙烯酸钠
CMCNa：羧甲基纤维素钠
由表1及图2可知：实施例的2极式评价用半电池与比较例的半电池相比，在高速率下保持高的容量。
[测定例2：锂离子电池的阻抗]
关于测定例1中使用的实施例1及比较例1的半电池，进而，以开回路电压在电位振幅10mV、交流频率范围100kHz～10mHz的条件下进行交流阻抗测定。将在X轴上取实数的阻抗(Z’)、在Y轴上取虚数的阻抗(Z”)的Nyquist标绘(Cole-Cole标绘)示于图3。
由图3可知：就实施例1的电池的电阻值而言，与比较例1的电池相比，电阻值低。
符号说明
1 含羧基的亲水性微单体
1a 丙烯酸单元
1b 含有乙烯基的侧链
2 疏水性单体
3 疏水性核部
4 亲水性冠部
5 高分子微粒

Claims (6)

1.一种粘合剂，其为含有水性分散介质中分散有核-冠型高分子微粒的分散液的锂离子二次电池负极用粘合剂，其中，
所述核-冠型高分子微粒是通过以下工序得到的，
工序A：在水性介质中，将含羧基的亲水性微单体和疏水性单体进行混合的工序，
工序B：使所述疏水性单体进行聚合，部分地引起疏水性单体的聚合，与其同时，引起与所述含羧基的亲水性微单体的含有乙烯基的侧链的共聚，得到高分子化合物的工序，
工序C：所述疏水性单体的聚合物选择性地集积在内侧，所述含羧基的亲水性微单体选择性地集积在外侧的工序，以及
工序D：得到由源自所述含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部位于由源自所述疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部的表面的高分子微粒的工序，
所述核-冠型高分子微粒具有以下结构：由源自所述含羧基的亲水性微单体的结构单元形成的亲水性冠部位于由源自所述疏水性单体的结构单元形成的疏水性核部的表面。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，
所述核-冠型高分子微粒为使所述含羧基的亲水性微单体和所述疏水性单体进行自由基聚合而成的高分子微粒，
所述含羧基的亲水性微单体为使含羧基的高分子化合物和分子内具有聚合性反应基团及与羧基反应而形成共价键的官能团这两者的化合物反应而成的微单体。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，
所述分子内具有聚合性反应基团及与羧基反应而形成共价键的官能团这两者的化合物为选自由下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、及通式(3)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物，
Figure FDA0002722066840000021
式中，R1表示氢原子或甲基，Q1表示氧原子或-NH-，
Figure FDA0002722066840000022
式中，R2表示氢原子或甲基，Q2表示氧原子或-NH-，n表示1～4的整数，
Figure FDA0002722066840000023
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤原子，X1表示卤原子。
4.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极用粘合剂及活性物质。
5.一种锂离子二次电池负极，其是在集电体上涂布权利要求4所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物并进行干燥而形成的。
6.一种锂离子二次电池，其含有权利要求5所述的锂离子二次电池负极。
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