JP4389282B2

JP4389282B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用

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Publication number: JP4389282B2
Application number: JP37295398A
Authority: JP
Inventors: 敦浩神崎; 耕一郎前田; 昭中山
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: KR100642082B1; KR20000048387A; JP2000195521A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されてきている。
ところで、こうした携帯端末は、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。これに伴いリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）に対しても、同様の要求がされており、更に低コスト化が強く求められている。
従来よりリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極ということがある）用バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に多用されているが、電池の高性能化に関して今日の要求レベルには十分な対応ができていない。これは、その結着性の低さに起因するものと想像される。
【０００３】
そこで、より高性能な電池を求めて、ＰＶＤＦに替わるバインダーの開発が盛んに行われている。例えば、エチレン性炭化水素由来の単位を４０重量％以上含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性炭化水素とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とを重合して得られうるポリマー（特開平６−２２３８３３号公報）や、エチレン性炭化水素由来の単位を４０重量％以上含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性炭化水素とエチレン性不飽和ジカルボン酸（エステル）とを重合して得られうるポリマー（特開平６−３２５７６６号公報）などのオレフィン系の構造単位を有するポリマーをバインダーとすることが提案されている。このほか、少なくともアクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有するビニルモノマーを共重合して得られるポリマー（特開平８−２８７９１５号公報）を結着剤（バインダー）として用いることが提案されている。このようなバインダー組成物を用いて電池の正極や負極を製造すると、活物質と集電体との結着性や活物質同士の結着性が良好なため、優れた電池性能、即ち良好な充放電サイクル特性と高い容量を得ることができる。また、これらのポリマーは、ＰＶＤＦをバインダーとして用いるものに比較して、実際の使用に際してバインダー使用量が少量でよいことから、軽量化が可能であり、ポリマーが安価であることから低コスト化が可能である。このため、これらのポリマーは優れたバインダーとして期待される。
【０００４】
一方、携帯端末が普及し発達するにつれ、様々な条件、特に５０℃以上の高温条件などでの使用や保管がなされるようになっている。ところが、既に工業生産されているＰＶＤＦをバインダーとして製造された電極を用いたリチウムイオン二次電池は、２０〜２５℃の室温条件での充放電サイクル特性に比較して、６０℃の高温条件では、この充放電サイクル特性が極端に低下する。そこで、電池材料、電池製造方法、電池構造などを改良することで高温での電池特性を確保する研究が進められているものの、まだ十分ではなく、電極製造に用いられるバインダーの改良が必要となってきている。
本発明者らの検討によると、上述したＰＶＤＦに替わるポリマーをバインダーに用いて製造された電極を用いた電池は、確かに室温での充放電サイクル特性には優れているものの、オレフィン系構造単位が多すぎたり、ニトリル基が多く存在しているポリマーでは、６０℃での充放電サイクル特性が大幅に低下することが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した結果、電極用バインダー組成物として、特定のモノマーを重合して得られたポリマー粒子からなるラテックスを用いると、電池の高温での充放電サイクル特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）とを有し、構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝９９〜６０／１〜４０（重量比）、かつ構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計が全単位に対して９０重量％以上であるニトリル基を実質的に有さないポリマー粒子と水からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、第二の発明として、当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー（以下、スラリーということがある）が提供され、第三の発明として、当該スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極が提供され、第四の発明として当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳述する。
１．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、特定ポリマー粒子が水に分散されているラテックスからなり、組成物中のポリマー粒子含量は０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【０００８】
（ポリマー粒子）
本発明で用いられるポリマー粒子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）（以下、構造単位ａということがある）とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）（以下、構造単位ｂということがある）とを有するものであり、ニトリル基を実質的に有さないものである。本発明においてニトリル基を実質的に有さないとは、ニトリル基を含む構造単位が、ポリマーの全構造単位に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％の割合でしか存在しないことを意味する。ポリマー粒子中の構造単位ａと構造単位ｂの割合ａ／ｂ（重量比）は、９９〜６０／１〜４０、好ましくは９９〜６５／１〜３５であり、より好ましくは９８〜７０／２〜３０である。また、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計が、全単位に対して、９０重量％以上である。このような範囲であれば、高温での充放電サイクル特性に特に優れた電池が得られる。
【０００９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を与えるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；
【００１０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；などのエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルのアルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい例としてが挙げられる。また、これらアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルなども挙げられる。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）を与えるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーが挙げられる。このほか、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーやその酸無水物などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００１２】
上記構造単位ａおよびｂ以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来の構造単位（ｃ）（以下、構造単位ｃという）を有するものは、特に好ましい。このような構造単位ｃを与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル；などが挙げられる。構造単位ｃは、全構造単位に対して２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合でポリマー粒子中に存在させることができる。これらの中でも構造単位ｃが０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の割合で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特性が得られるので好ましい。
【００１３】
これら以外の構造単位として、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン系モノマー由来の構造単位、スチレンなどの単官能の芳香族炭化水素系モノマー由来の構造単位などが、ポリマー粒子中に全構造単位に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程度の割合で存在してもよい。
【００１４】
通常、各モノマーを重合し、本発明に関わるラテックスを得るために重合開始剤、分子量調整剤などの重合副資材を使用することができる。これらは、上述したモノマーと混合して使用する。
モノマーの重合方法は特に制限されず、例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及びモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に分散あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を開始させる方法等によって、ポリマー粒子が水に分散した本発明に係わるラテックスを得ることができる。或いは、上記モノマー等を乳化させた後に容器に入れ同様に反応を開始させる乳化重合法などによってもよい。
【００１５】
乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物などのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００１６】
このほか、分子量調整剤などの添加剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００１７】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合で用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合でき、また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１８】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約３０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
【００１９】
得られたラテックス中のポリマー粒子は６０℃の高温で電解液に溶解しにくいことが好ましい。このため、以下に述べる条件で測定されるゲル含量が５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下である。この範囲であればポリマー粒子が電解液に溶解しにくく、６０℃での高温充放電サイクル特性も良好である。
【００２０】
本発明においてゲル含量は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒（電解液溶媒）にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液である電解液に対するポリマー粒子の不溶分として算出されるものであり、ラテックスを１２０℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、２４時間真空乾燥させて得られるポリマー膜の重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の前述の電解液に７０℃で７４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過してふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
また、ラテックスを後述するｐＨ調整して用いる場合、ｐＨ調整後に上記方法によってゲル含量を測定する。
【００２１】
さらにこれらの方法によって得られるラテックスは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ_４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調製をしてもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物を用いると集電体と活物質との結着性（ピール強度）の点で好ましい。
【００２２】
なお、ここでｐＨは、次の条件で測定される。
装置：ＨＭ−１２Ｐ（東亜電波工業社製）
測定温度：２５℃
披検液量：１００ｍｌ
ｐＨ計の電源を入れ、３０分程度安定化させる。検出部は、純水で３回以上洗い、きれいな脱脂綿でぬぐっておく。標準液による校正は、１点校正によって行う。ｐＨ６．８６の中性リン酸塩標準液に電極を浸し、２、３度振り動かして気泡を取り除く。１０分間静置した後、測定値を読み取り、校正を行う。校正が終了したら、電極を純水で３回以上洗浄し、きれいな脱脂綿でぬぐっておく。この後、電極を被検液に浸し、２、３度振り動かして気泡を取り除く。１０分間静置した後、ｐＨ表示値を読み取る。
【００２３】
本発明で用いるポリマー粒子としては、例えばアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／アクリル酸共重合体、アクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリル酸共重合体、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／アクリル酸共重合体、クロトン酸２−エチルヘキシル／アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／アクリル酸／ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／マレイン酸共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸共重合体、
【００２４】
アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／アクリル酸共重合体、アクリル酸ジエチルアミノエチル／メタクリル酸共重合体、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸共重合体、クロトン酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／メタクリル酸／ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸／ジビニルベンゼン共重合体、
【００２５】
アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／クロトン酸共重合体、アクリル酸ブチル／クロトン酸共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／クロトン酸共重合体、アクリル酸ジエチルアミノエチル／クロトン酸共重合体、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／クロトン酸共重合体、クロトン酸２−エチルヘキシル／クロトン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／クロトン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／クロトン酸／ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／クロトン酸／トリメチロールプロパントリアクリレート共重合体、
【００２６】
アクリル酸２−エチルヘキシル／マレイン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／マレイン酸共重合体、アクリル酸ブチル／マレイン酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸共重合体、
などが挙げられる。
【００２７】
本発明において用いる構造単位ａとｂを少なくとも有する上述したポリマー粒子は、上述したモノマー条件の範囲で製造される２種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよい。より具体的には、複合ポリマー粒子は、例えば、ある１種以上のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の１種以上のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによって得ることができる。
複合ポリマー粒子は異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）である。
【００２８】
また、本発明においてはバインダー組成物に、後述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などを添加することができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
【００２９】
さらに、本発明のバインダー組成物には、上述したポリマー粒子以外のポリマーまたはポリマー粒子（以下、その他のポリマーという）が含まれていても良い。このようなその他のポリマーの使用割合は、先に詳述した本発明に係わるポリマー粒子１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００３０】
２．電池電極用スラリー
本発明のバインダー組成物に、後述する活物質や添加剤を混合して本発明のスラリーを調製する。
【００３１】
（活物質）
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができ、例えば、負極活物質として、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子；ＡｘＭｙＯｚ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎなどの遷移金属から選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物；などが例示される。
【００３２】
また、正極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるもので有れば特に制限されず、例えばＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００３３】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、ポリマー粒子に対して（即ち、ラテックスの固形分に対して）重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍、とりわけ好ましくは５〜３００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００３４】
（添加剤）
必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物に添加したのと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３５】
３．リチウムイオン二次電池電極
本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３６】
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水が除去できるように調整しする。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００３７】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３８】
電解液は通常、リチウムイオン二次電池用に用いられるものであればいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００３９】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のバインダー組成物をリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると６０℃の高温での充放電サイクル特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例に於ける部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４２】
実施例及び比較例中の評価は以下の条件にて行った。
▲１▼ 折り曲げ：電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の真ん中（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚全てにひび割れ又は剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れ又は剥がれが生じた場合を×と評価した。
▲２▼ ピール強度：電極を▲１▼と同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳＺ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。
【００４３】
▲３▼ 高温初期放電容量：後述の高温充放電サイクル特性測定時に測定される３サイクル目の放電容量である。
▲４▼ 高温充放電サイクル特性：下記の方法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲気下、負極試験（実施例１〜４、比較例１〜２）は、正極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験（実施例５〜７、比較例３〜４）は、負極を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、０．１Ｃの定電流法によって３サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を測定し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００４４】
コイン型電池の製造は、正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ^３、負極１．３ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮した。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔又は金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はＬｉＰＦ_６の１モル／リットルプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）溶液を用いた。
【００４５】
（実施例１）アクリル酸２−エチルヘキシル９２部、アクリル酸５部、エチレングリコールジメタクリレート３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部および過硫酸カリウム０．３部に水２５０部を加え、重合缶にて温度６０℃、８時間重合した。次いで室温まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６に調整し、ｐＨ調整ラテックス（バインダー組成物）を得た。得られたポリマー粒子について、上述の条件でゲル含量を測定した。
このｐＨ調整されたラテックスを固形分で２部、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、天然黒鉛９６部に水を加えて撹拌し、固形分濃度が３５％のスラリーを調整した。ここで得られたスラリーを用いて上述の方法により負極電極を得た。得られた電極について評価した。ゲル含量及び測定結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
用いるモノマー等を表１記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。同様に冷却後、５％水酸化リチウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ｐＨ調整ラテックスを得た。
このｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
用いるモノマー等を表１記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。同様に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ｐＨ調整ラテックスを得た。
このｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
用いるモノマー等を表１記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。同様に冷却後、５％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整し、ｐＨ調整ラテックスを得た。
このｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
用いるモノマー等を表１記載の通りに変更したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。同様に冷却後、１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ｐＨ調整ラテックスを得た。
このｐＨ調整反応液を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
用いるモノマー等を表１記載の通りに変更したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。同様に冷却後、１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ｐＨ調整ラテックスを得た。
このｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして負極電極を製造し評価した。ゲル含量及び測定結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
実施例１で得られたｐＨ調整ラテックスを固形分１．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５部、活物質として天然黒鉛の代わりにコバルト酸リチウムを９２部及び導電剤としてカーボンブラック５部とを混合し、固形分が５８％となるように水を添加して、撹拌機にて見かけ均一なスラリーを得た。得られたスラリーを用いて上述の方法によって正極電極を作成した。
得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測定結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例６）
実施例２でｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例５と同様にして正極電極を得た。
得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測定結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例７）
実施例３でｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例５と同様にして正極電極を得た。
得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測定結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例３）
比較例１で用いたｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例５と同様にして正極電極を得た。得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測定結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例４）
比較例２で用いたｐＨ調整ラテックスを用いたこと以外は実施例５と同様にして正極電極を得た。得られた電極を用いて評価した。ゲル含量及び測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
以上の結果から、構造単位ａと構造単位ｂとが特定の比率であり、かつ両者の合計割合が一定以上である場合に高温時の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが判った。

Claims

エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）とを有し、構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝９９〜６０／１〜４０（重量比）、かつ構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計が全単位に対して９０重量％以上であるニトリル基を実質的に有さないポリマー粒子と水からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
電解液に対する不溶分として算出されるゲル含量が５０％以上１００％以下のポリマー粒子である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
ｐＨ５〜１０の範囲である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載されたバインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
請求項４記載のスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極。
請求項５記載の電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池。